TEMA 1 (la parte):

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    06-Jan-2017

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    TEMAS DE QUMICA GENERAL PARA ITOP E ICCP

    ndice:

    TEMA 1: LA QUMICA. CIENCIA DE LA MATERIA ..1 1. LA MATERIA, SU TRANSFORMACIN Y EL MTODO CIENTFICO..................1

    1.1. Clases de materia ........................................................1 1.2. Sustancias puras: compuestos y elementos ............................6 1.3. La reaccin qumica ......................................................8 1.4. El mtodo cientfico......................................................9

    2. LAS MEDIDAS Y SU PRECISIN ................................................ 10 2.1. Magnitudes y sistemas de unidades .................................. 10 2.2. Incertidumbre en las medidas......................................... 14

    2.2.1. Exactitud y precisin.............................................. 15 2.2.2. Error absoluto y error relativo .................................. 15 2.2.3. Cifras significativas ............................................... 17 2.2.4. Propagacin de errores y cifras significativas .................. 18

    TEMA 2: REACCIONES QUMICAS. ESTEQUIOMETRA. DISOLUCIONES ................ 21

    1. LEYES PONDERALES............................................................ 21 2. LEYES VOLUMTRICAS. HIPTESIS DE AVOGADRO ............................. 25 3. PESO ATMICO, ECUACIN QUMICA Y ESTEQUIOMETRA..................... 27 4. CONCEPTO DE MASA ATMICA................................................. 28 5. FORMULAS EMPRICAS Y MOLECULARES. DEDUCCIN DE FORMULAS............ 34 6. CONCEPTO DE MOL. NMERO DE AVOGADRO................................... 36 7. LEYES DE LOS GASES.......................................................... 38 8. CLCULOS ESTEQUIOMTRICOS ............................................... 41 9. REACTIVO LIMITANTE......................................................... 44 10. RENDIMIENTO ............................................................... 44 11. DISOLUCIONES: MODOS DE EXPRESAR LA CONCENTRACIN .................. 45 12. DILUCIN ................................................................... 48

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    TEMA 3: TEORAS ATMICO-MOLECULARES ..... 49 1. PRIMERAS IDEAS ACERCA DEL TOMO ......................................... 49 2. LA TEORA ATMICA DE DALTON ............................................ 49 3. LA NATURALEZA ELCTRICA DE LA MATERIA ................................... 50

    3.1. Rayos Catdicos y Electrones ......................................... 52 3.2. Rayos Canales y Protones ............................................. 55

    4. EL MODELO ATMICO DE THOMSON........................................... 55 5. LA RADIACTIVIDAD ........................................................... 56 6. EL MODELO ATMICO DE RUTHERFORD ........................................ 58 7. LA NATURALEZA ONDULATORIA DE LA LUZ ................................... 60

    7.1. La radiacin del Cuerpo Negro ........................................ 61 7.2. Los Cuantos de Planck ................................................. 64 7.3. El Efecto Fotoelctrico ................................................ 65

    8. MODELO ATMICO DE BOHR .................................................. 66 9. HIPTESIS DE DE BROGLIE. DUALIDAD ONDA-CORPUSCULO DEL ELECTRN.... 68 10. PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG ............................. 69 11. MECNICA CUNTICA-ONDULATORIA. TEORA ACTUAL ..................... 69

    TEMA 4: QUMICA NUCLEAR ........................ 75 INTRODUCCIN .................................................................. 75 1. ESTABILIDAD E INESTABILIDAD NUCLEAR ..................................... 76

    1.1. El ncleo ................................................................ 76 1.2. Energa de unin nuclear............................................... 78 1.3. Radioactividad .......................................................... 82 1.4. Istopos ................................................................ 84 1.5. Relacin neutrn-protn. .............................................. 86 1.6. Vida media.............................................................. 87

    Datacin por carbono-14 ................................................. 88 1.7. Abundancia csmica y estabilidad nuclear............................ 89

    2. REACCIONES NUCLEARES ...................................................... 91 2.1. ESCRITURA DE ECUACIONES PARA LAS REACCIONES NUCLEARES ............. 91

    2.2. Bombardeo.............................................................. 94 2.3. Fisin nuclear........................................................... 98 2.4. Fusin nuclear .........................................................100

    3. APLICACIONES DE LA ENERGA NUCLEAR .....................................101 3.1. Armas nucleares.......................................................101

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    3.2. Centrales nucleares ...................................................104 3.2.1. Centrales Nucleares Espaolas ..................................105 3.2.2. La Generacin de Electricidad...................................106

    3.3. Determinacin de la humedad de un suelo por istopos radioactivos...............................................................................110

    3.3.1. Fundamentos de los mtodos de medida de densidad y humedad con istopos radiactivos..................................................111 3.3.2. Medidas de densidad.............................................111 3.3.3. Medidas de humedad.............................................112

    Aparatos de medida....................................................114

    TEMA 5: TERMODINMICA Y EQUILIBRIO .......117 1. INTRODUCCIN ..............................................................117 2. TERMODINMICA UNA CIENCIA AUXILIAR....................................118 3. DEFINICIN EMPRICA. VARIACIONES DE ENTALPA .........................119 4. DEFINICIN EMPRICA. VARIACIONES DE ENERGA INTERNA.................120 5. ASPECTO MACROSCPIO: TEORA MECNICO CINTICA .......................122 6. SISTEMAS EN EQUILIBRIO ...................................................124 7. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA ...................................125 8. TRABAJO DE EXPANSIN.....................................................127 9. VARIACIN DE LA ENERGA INTERNA (ANALTICA) ...........................128 10. ENTALPA. DEFINICIN ANALTICA ........................................128 11. RELACIN E Y H.........................................................129 12. LEY DE HESS ...............................................................129 13. ESPONTANEIDAD, REVERSIBILIDAD Y DESORDEN ............................129 14. ENTROPA, SEGUNDA Y TERCERA LEYES DE LA TERMODINMICA ............133 15. EQUILIBRIO DESDE EL PUNTO DE VISTA ENERGTICO .......................136 16. ESPONTANEIDAD EN SISTEMAS NO AISLADOS ..............................137 17. EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD.............................................140

    17.1. Equilibrio qumico y constante de equilibrio ........................140 17.2. Desplazamiento del equilibrio. Efecto de las concentraciones y de la temperatura ..............................................................145

    TEMA 6: ENLACE QUMICO .........................149 INTRODUCCIN .................................................................149 1. ENLACE INICO..............................................................151

    1.1. Introduccin al enlace inico .........................................151

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    1.2. Potencial de ionizacin y afinidad electrnica.......................152 1.3. Enlace inico...........................................................156 1.4. Energa reticular ......................................................157 1.5. Algunas propiedades de los slidos inicos ..........................158

    1.5.1. Conductividad elctrica ..........................................158 1.5.2. Dureza ............................................................159 1.5.3. Puntos de fusin ..................................................160 1.5.4. Solubilidad ........................................................161 1.5.5. Estructura de los slidos inicos ................................162

    2. ENLACE COVALENTE ..........................................................165 2.1. Introduccin al enlace covalente .....................................165 2.2. Smbolos de lewis y regla del octeto ................................166 2.3. Formas moleculares ...................................................171

    2.3.1. Modelo RPENV....................................................172 2.3.2. Teora de orbitales moleculares.................................177

    La molcula de hidrgeno ..............................................177 Orden de los enlaces...................................................179 Configuraciones electrnicas y propiedades moleculares ............179

    2.4. Polaridad de los enlaces ..............................................180 2.5. Slidos covalentes.....................................................183 Lminas y cadenas ..........................................................183

    3. ENLACE METLICO ...........................................................184 3.1. Introduccin al enlace metlico ......................................184 3.2. Teora de Drude ......................................................185 3.3. Plasticidad .............................................................186 3.4. Limitaciones de la teoria de Drude ..................................187 3.5. Modelo de orbitales moleculares para los metales..................188 3.6. Conductores, aislantes y semiconductores ..........................189

    4. FUERZAS INTER-MOLECULARES...............................................192 4.1. Introduccin a las fuerzas intermoleculares ........................192 4.2. Fuerzas in-dipolo ....................................................193 4.3. Fuerzas de van der Waals ...........................................194

    4.3.1. Fuerzas entre dipolos permanentes .............................194 4.3.2. Fuerzas de dispersin de London................................195

    4.4. Puentes de hidrgeno .................................................197

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    TEMA 7: METALES. DIAGRAMAS DE FASE. ALTO HORNO .................................................201

    1. ESTADO METLICO ..........................................................201 1.1. Los metales en la historia ............................................202 1.2. Energa libre y temperatura. Diagrama de Ellingham ..............203

    1.2.1. Reduccin del xido de plata por calentamiento ...............205 1.2.2. Empleo del carbono como reductor..............................206 1.2.3. Reduccin de un metal, desde su xido, con otro metal ......207

    1.3. Redes cristalinas de los metales.....................................208 1.3.1. Introduccin ......................................................208 1.3.2. Redes cristalinas de los metales ................................209 1.3.3. Cristales mixtos y disoluciones slidas..........................210

    1.4. Aleaciones .............................................................213 2. CAMBIOS DE ESTADO Y DIAGRAMAS DE FASE.................................214

    2.1. Cambios de estado y energia libre...................................214 2.2. Pontencial quimico y regla de fases .................................217 2.3. Diagramas de fases...................................................218

    2.3.1. Diagramas binarios ...............................................219 2.3.2. Solubilidad total, en lquido y slido ............................220 2.3.3. Regla de la palanca...............................................221

    3. DIAGRAMA HIERRO-CARBONO ...............................................223 3.1. Definiciones previas...................................................223 3.2. Descripcin ............................................................224

    3.2.1. Componentes fases y sustituyentes en el diagrama Fe-C .....228 3.3.2. Transformaciones durante el enfriamiento .....................230

    3.3. Fundiciones ............................................................239 3.3.1. Fundiciones blanca. Gris y atruchada...........................239 3.3.2. Calculo de constituyentes de una fundicion de hierro blanca de 3,2% de C.................................................................240 3.3.3. Fundiciones de hierro grises hipereutecticas...................242 3.3.4. Efecto de entalla de las laminas de carbono...................244 3.3.5. Efecto de coquilla ................................................246

    3.4. Tratamiento termicos.................................................246 4. ACEROS Y FUNDICIONES .....................................................247

    4.1. Referencias a la historia .............................................247 4.1.1. Minerales de hierro ..............................................251

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    4.1.2. Sistemas de reduccin del hierro ...............................252 4.2. Horno alto .............................................................252 4.3. Afino del arrabio......................................................254

    TEMA 8: CINTICA QUMICA ...................... 257 1. MECANISMO DE REACCIN ...................................................257 2. VELOCIDAD DE REACCIN ....................................................257 3. DEPENDENCIA DE LAS VELOCIDADES DE REACCIN CON LA CONCENTRACIN ..260 4. REACCIONES DE PRIMER ORDEN ..............................................260 5. REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN ............................................262 6. REACCIONES DE ORDEN CERO.................................................263

    TEMA 9: REACCIONES CIDO-BASE............... 265 1. CIDOS Y BASES .............................................................265 2. TEORA DE ARRHENIUS ......................................................266 3. TEORA DE BRNSTED Y LOWRY .............................................267 4. TEORA DE LEWIS ...........................................................270 5. LA AUTOIONIZACIN DEL AGUA Y LA ESCALA DE PH..........................272 6. DISOLUCIONES REGULADORAS................................................274 7. INDICADORES CIDO BASE .................................................276 8. REACCIONES CIDO BASE EN LOS MATERIALES DE CONSTRUCCIN .........279

    8.1. La portlandita .........................................................279 8.2. La carbonatacin ......................................................281 8.3. Lluvia cida ............................................................284

    TEMA 10: REACCIONES REDOX..................... 287 1. CONCEPTO DE OXIDACIN-REDUCCIN .......................................287 2. NMERO DE OXIDACIN .....................................................288 3. PILA ELECTROQUMICA .......................................................288 4. POTENCIALES DE ELECTRODO. ELECTRODO DE REFERENCIA ...................289 5. EVOLUCIN ESPONTNEA DE UNA PILA. AJUSTE POR EL MTODO DEL IN-ELECTRN .......................................................................292 6. ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS REDOX, G ..............................293 7. ECUACIN DE NERST.........................................................294 8. PILAS Y BATERAS ...........................................................295

  • Tema 1: La Qumica. Ciencia de la materia

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    TEMA 1: LA QUMICA. CIENCIA DE LA MATERIA 1. La materia, su transformacin y el mtodo cientfico La Qumica es la ciencia que estudia la materia y los cambios que experimenta. La materia es todo aquello que ocupa un espacio y tiene una propiedad llamada masa (y por tanto posee inercia). La materia puede darse en una infinidad de formas, cada una de ella con sus propiedades. En este captulo introductorio haremos una clasificacin general de las formas en que podemos encontrar la materia. Esta clasificacin, no por ser sencilla es poco importante, ya que es necesario aclarar algunos conceptos bsicos para comprender captulos posteriores. Por ejemplo, sabemos que el agua est formada por hidrgeno y oxgeno, pero una mezcla de estos dos gases no constituye vapor de agua: qu diferencia existe entonces entre un compuesto y una mezcla homognea? La Qumica no solo estudia las propiedades de la materia sino tambin su transformacin. La transformacin de unos compuestos qumicos en otros se da a travs de la reaccin qumica, a la cual tambin nos referiremos en este captulo. Cuando la materia se transforma, absorbe o desprende energa. El estudio de los cambios energticos es por tanto tambin parte central de la Qumica. La Qumica es una ciencia experimental, siendo las medidas un aspecto fundamental en ella. El manejo de las medidas, con sus unidades, clculos y cifras significativas tambin se aborda en este captulo. 1.1. Clases de materia La materia puede existir en fases. Una fase es una parte de la materia fsica y qumicamente uniforme. Un trozo de hielo en agua constituye un sistema* de dos fases (la liquida y la slida). No debe confundirse fase con estado. Los estados de la materia, definidos clsicamente, son tres:

  • Tema 1: La Qumica. Ciencia de la materia

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    slido, lquido y gaseoso. En la imagen se puede ver el agua en los tres estados. Algunas propiedades de los estados de la materia se muestran en la Tabla siguiente: Gases Lquidos Slidos Volumen Ocupan todo el

    recipiente que los contiene

    Volumen definido y constante que se adapta a la forma del recipiente

    Volumen constante y rgido.

    Compresibilidad Fcilmente compresibles

    Prcticamente incompresibles

    Totalmente incompresible

    Difusin La mezcla o difusin de dos gases es rpida

    La mezcla necesita agitacin para que sea rpida. Dos lquidos que se mezclan son miscibles

    La mezcla o difusin de dos slidos es prcticamente inexistente

    Ejemplos Aire, gas butano, hidrgeno

    Agua alcohol, leche, aceite.

    Cuarzo, hierro, madera, mrmol..

    *Un sistema es una parte material del Universo, que se somete a consideracin para explicar un hecho determinado. Hoy en da se consideran otros estados de la materia como son:

    -Las disoluciones: Son mezclas homogneas de dos o ms sustancias que intervienen en proporciones variables. Las sustancias que las forman mantienen sus propiedades qumicas, la disolucin adquiere propiedades fsicas propias y distintas a las de sus componentes.

    Ejemplo: Al mezclar el NaCl (slido cristalino con el agua (lquido) se produce un fenmeno de disgregacin de la red, seguido de una difusin a travs de todo el lquido. Por ello se puede explicar que en la mezcla homognea las propiedades sean iguales en toda ella.

  • Tema 1: La Qumica. Ciencia de la materia

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    -Plasma. (TFT- thin film transistor): Estado de la materia, generalmente gaseoso, en el que algunos o todos los tomos o molculas estn disociados en forma de iones. Da lugar a una mezcla de partculas neutras, iones positivos y electrones negativos. Estas partculas reaccionan individualmente a perturbaciones como por ejemplo un campo elctrico. La pantalla de plasma: Estas pantallas se basan en el principio de que haciendo pasar un alto voltaje por un gas a baja presin, se genera luz. Estas pantallas usan fsforo, como los monitores tradicionales de rayos catdicos. Pero la diferencia radica en que consiguen una gran mejora del color y un estupendo ngulo de visin. Son unas pantallas fluorescentes. Cada pixel es como una pequea bombilla de color. Un gas, como el Xenn, que est almacenado en celdas, se convierte en plasma por la accin de una corriente elctrica. Esto produce luz ultra-violeta que incide sobre el fsforo rojo, verde y azul. Al volver a su estado original el fsforo emite luz. -Cristal lquido. (LCD liquid cristal display): Poseen dos puntos de fusin, reversibles. Debido a las dbiles fuerzas intermoleculares que mantienen unidas las molculas, son excelentes sensores para los cambios de temperatura, presin y campos electromagnticos. En vez de pasar de slido a lquido al calentar, pasan por una fase liquido-cristalina intermedia. Su descubrimiento se debe al botnico Reitnizer (benzoato de colesterilo 145-179 C) Bsicamente, los cristales lquidos son sustancias transparentes con cualidades propias de lquidos y de slidos. La luz que atraviesa un cristal lquido sigue el alineamiento de las molculas. Al aplicar una carga elctrica a estos cristales, se produce un cambio en la alineacin de las molculas, y por tanto, en el modo en que la luz pasa a travs de ellas. El color se consigue aadiendo tres filtros adicionales de color (rojo, verde, y azul). Y con variaciones en el voltaje que se aplica a los filtros.

  • Tema 1: La Qumica. Ciencia de la materia

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    En un sistema donde slo haya un estado pueden existir varias fases. Por ejemplo, el agua y el aceite no se mezclan entre si (inmiscibles). Forman por tanto, un sistema liquido de dos fases. El granito es un sistema slido constituido por tres fases: cuarzo, feldespato y mica. La materia que consta de una fase se denomina homognea. Las sustancias puras y las disoluciones constituyen materia homognea, es decir son uniformes en su composicin y propiedades. Cuando un sistema consta de varias fases se dice que es heterogneo. Ejemplos de materia heterognea son: hielo en contacto con agua, el granito (3 fases

    slidas), aceite sobre agua, etc. De los sistemas heterogneos pueden obtenerse varios sistemas homogneos, mediante la separacin por mtodos fsicos. Supngase, por ejemplo que se tiene una mezcla de limaduras de hierro y azufre. Las limaduras pueden separarse del azufre acercando un imn. La filtracin es otro mtodo fsico que se usa para obtener materia homognea a partir de

    Agua y aceite Granito

    Figura 1-1. Obtencin de materia homognea a partir de materia heterognea: filtracin. La filtracin es uno de los procesos ms frecuentes en un laboratorio qumico. En la figura se muestra cmo se dispone una filtracin y la manera de doblar el papel de filtro.

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    materia heterognea, constituida por un sistema de un slido y un liquido en el cual aquel es insoluble. Si se tiene un sistema heterogneo, formado por carbonato clcico en polvo y agua, puede procederse a efectuar una filtracin (Figura 1-1), con lo cual, el carbonato clcico slido permanecer en el filtro y el agua pasar a su travs. Las mezclas homogneas se denominan disoluciones. Estas pueden ser slidas (aleaciones), liquidas (sales disueltas en agua: agua de mar) o gaseosas (aire: nitrgeno y oxigeno). Aunque en principio se ha indicado que los slidos no presentan difusin, las aleaciones (mezclas de slidos) se obtienen por fusin simultnea de dos o ms slidos, de manera que el estado liquido permite la mezcla. Esta, al solidificar, forma lo que se denomina una aleacin slida. Las disoluciones pueden tambin separarse en sus componentes mediante procedimientos fsicos. Supngase, por ejemplo, que se tiene una disolucin de sal comn en agua. Si se calienta la disolucin, se evapora el agua y se obtiene la sal slida (Figura 1-2)

    Figura 1-2 Evaporacin del disolvente de una disolucin. Al calentar, el agua (voltil) se evapora, y como resultado se obtiene el slido (no voltil), en este caso cloruro sdico (sal comn).

    Figura 1-3. Aparato de destilacin. Dos lquidos de diferente punto de ebullicin pueden separarse mediante este mtodo. Se tiene, por ejemplo, una mezcla de benceno (punto de ebullicin 80C) y xileno (punto de ebullicin 139C). Al calentar la mezcla, pasa al estado vapor mayor cantidad de benceno que de xileno por ser el primero ms voltil. El vapor pasa a travs del refrigerante y condensa, recogindose un liquido que en su mayor parte es benceno. A medida que transcurre la destilacin, el matraz se enriquece en xileno.

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    La destilacin es otro procedimiento que permite separar dos lquidos miscibles (disolucin homognea) de distinto punto de ebullicin, en sus componentes (Figura 1-3). 1.2. Sustancias puras: compuestos y elementos Una sustancia pura es una clase de materia cuya composicin es fija e invariable, cualquiera que sea su procedencia. Posee unas propiedades fsicas y qumicas definidas que la diferencian de otras sustancias. Gracias a estas diferentes propiedades (punto de fusin y de ebullicin, ndice de refraccin y otras muchas) pueden ser identificadas. (observar tabla adjunta) Una sustancia pura, ya sea slida, lquida o gaseosa, debe ser siempre homognea, pero una materia homognea no tiene por qu ser, necesariamente, una sustancia pura (puede ser una disolucin). Ejemplo de sustancias puras son: el cloruro sdico, el agua, el hidrgeno, el nitrgeno, etc. Substancia Frmula Estado1 Densidad2 Punto

    de Fusin C

    Punto de Ebullicin C

    Solubilidad

    Nitrgeno N2 Gas incoloro

    1,2506 g/l

    -210 -195,5 Ligeramente soluble en alcohol

    Metano CH4 Gas incoloro

    0,5547 g/l

    -188,5 -164 Soluble en benceno y alcohol

    cido Sulfrico

    H2SO4 Liquido Incoloro

    1,841 g/cm3

    10,36 338 Soluble en agua

    cido Actico CH3-COOH

    Liquido Incoloro

    1,049 g/cm3

    16,6 118 Soluble en agua y alcohol

    Carbonato Sdico

    Na2CO3 Slido blanco

    2,532 g/cm3

    851 - Soluble en agua, insoluble en alcohol

    cido O-acetilsaliclico (Aspirina)

    Slido blanco

    135 140 (descomposicin)

    Soluble en alcohol y cloroformo, poco soluble en agua

    Las sustancias puras pueden clasificarse en compuestos y elementos.

    (1) se refiere a las condiciones normales de laboratorio (2) Las densidades de los gases estn medidas a 0C y 1atm.

    Las densidades de los lquidos y slidos a 20C

    OCOCH3

    COOH

  • Tema 1: La Qumica. Ciencia de la materia

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    Elemento es toda sustancia que no puede descomponerse en otras ms sencillas. Todos los metales, por ejemplo: el hierro, el cobre, el aluminio, etc., son elementos. Tambin son elementos el oxigeno, el nitrgeno, el azufre, etc. Los compuestos son sustancias de composicin fija e invariable y que estn formados por varios elementos. Por ejemplo, el compuesto cloruro sdico, est formado por los elementos cloro y sodio; etc. Los compuestos se diferencian de las mezclas homogneas en que: 1. Los compuestos tienen una composicin fija e invariable, mientras que la

    composicin de las mezclas es variable. 2. En las mezclas, los componentes mantienen sus propiedades, mientras que en

    los compuestos no. El cloruro sdico est formado por cloro y por sodio. Las propiedades fsicas y qumicas del cloruro sdico (una sal) son completamente diferentes a las del cloro (un gas) y a las del sodio (un metal). Algunos compuestos pueden descomponerse en sus elementos de forma sencilla. El xido de mercurio se descompone fcilmente en mercurio y oxgeno por calefaccin. Estas dos ltimas sustancias no pueden, sin embargo descomponerse en otras ms simples. Esto demuestra que el xido de mercurio es un compuesto formado por los elementos oxgeno y mercurio. El nmero de elementos conocidos hoy en da es relativamente escaso (ver Tabla Peridica). Sin embargo, mediante combinacin de estos elementos pueden formarse un enorme nmero de compuestos qumicos. El nmero de los conocidos sobrepasa el milln. La Figura 1-4 resume la clasificacin de la materia, segn se ha expuesto.

    Figura 1-4 Clasificacin de la materia.

    Materia Homogenea

    (disoluciones)

    Materia heterogenea

    Substancias puras

    COMPUESTOSELEMENTOS

    Mtodos de separacin

    Evaporacin, Destilacin

    MATERIA

    Mezclas

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    1.3. La reaccin qumica Hoy se sabe que cada elemento est constituido por diversos tipos de tomos (istopos) que, si bien tienen un comportamiento qumico idntico, poseen distinta masa. A cada una de las clases de tomos (de la teora de Dalton) se le asign un smbolo. As, al elemento hierro se le asign el smbolo Fe, al nitrgeno N, al hidrgeno H, al carbono C, etc. En la Tabla Peridica se representan todos los elementos conocidos por sus smbolos. Estos smbolos proceden en su mayora del latn, (por ejemplo. Fe, ferrum, hierro; Au, aurum, oro), o bien de otras lenguas (por ejemplo, las germnicas: Na, natrium, sodio; K, kalium, potasio); algunos de los smbolos proceden del nombre del pas donde se descubrieron (Ge, Fr, Po...) Las sustancias puras (elementos y compuestos) pueden sufrir cambios fsicos y transformaciones qumicas. Se produce, por ejemplo, un cambio fsico cuando una sustancia funde o hierve (es decir, cambia de estado) o cuando una sustancia slida compacta es finamente dividida hasta formar polvo. Tales procesos fsicos no implican un cambio de composicin de aquellas. As, el agua, al fundir, pasa de ser "agua slida" a ser agua liquida. Contrariamente, los cambios qumicos implican un cambio en la composicin de las sustancias. Si dos sustancias se ponen en contacto, puede ocurrir que se transformen en otras sustancias. Si tal transformacin se produce, se dice que ha tenido lugar una reaccin qumica. Existen muchos tipos de reacciones qumicas. Los tipos de reacciones qumicas ms importantes son: Reacciones cido-base HCl + NaOH NaCl + H2O Reacciones redox 4Fe + 3O2 + 6H2O 4Fe(OH)3 Reacciones de precipitacin 2NaOH + CaCl2 Ca(OH)2 + 2NaCl

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    Formacin de complejos

    Fe2+ + 6CN- [Fe(CN)6 4 -]

    Reacciones de combustin 2C4H10 + 9O2 4CO2 + 10H2O

    Reacciones de descomposicin (Airbag) 2NaN3(s) [100g ] 2Na (s) + 3N2

    (g) [50L] 1.4. El mtodo cientfico

    Se conoce desde hace mucho tiempo que las sustancias reaccionan para transformarse en otras; pero como y porque lo hacen se conoce desde hace relativamente poco tiempo.

    Hasta finales del XVIII y principios del XIX no se saba casi nada acerca

    de la composicin de la materia y lo que suceda cuando reaccionaba. Precisamente en esta poca, se empiezan a enunciar algunas leyes bsicas sobre las transformaciones de la materia que culminan con la Teora Atmica de Dalton.

    La idea de usar experimentos para entender la naturaleza nos parece una forma de razonamiento muy natural hoy da; pero hubo una poca, antes del

    Observaciones y experimentos

    Encontrar patrones, tendencias y leyes

    Formular y probar hiptesis

    Teora

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    siglo XVII, en la que raras veces se experimentaba. Los antiguos griegos, por ejemplo, no se basaban en experimentos para probar sus ideas.

    Aunque dos cientficos diferentes casi nunca enfocan el mismo problema

    de la misma manera exactamente, existen pautas para la prctica de la ciencia que han adquirido el nombre de Mtodo Cientfico. Estas pautas se muestran en el esquema. La aplicacin del mtodo comienza por recabar informacin, o datos, mediante observaciones y experimentos. Sin embargo recoger informacin no es la meta final. Lo que se busca es encontrar un patrn o sentido de orden en nuestras observaciones y entender el origen de ese orden. Al realizar nuestros experimentos, podramos comenzar a ver patrones que nos llevan a una explicacin tentativa o hiptesis que nos gua para planear experimentos adicionales. En algn momento, tal vez logremos vincular un gran nmero de observaciones en trminos de un solo enunciado o ecuacin llamado ley cientfica. Una ley cientfica es una expresin verbal concisa o una ecuacin matemtica que resume una amplia variedad de observaciones y experiencias. Tendemos a considerar las leyes de la naturaleza como las reglas fundamentales bajo las cuales se opera. Sin embargo, no es tanto que la materia obedezca las leyes de la naturaleza, sino ms bien que sus leyes describen el comportamiento de la materia.

    Si una hiptesis tiene la suficiente generalidad y es continuamente

    efectiva para predecir hechos que todava no se observan, se le denomina teora o modelo. Una TEORA es una explicacin de los principios generales de ciertos fenmenos, apoyada en una cantidad considerable de pruebas o hechos.

    2. Las medidas y su precisin 2.1. Magnitudes y sistemas de unidades Se conoce como magnitud a cualquier propiedad fsica medible. Para cuantificar las magnitudes utilizamos nmeros. Sin embargo, un nmero no es suficiente para cuantificar una magnitud, adems se debe especificar la unidad de medida.

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    PARA CUANTIFICAR UNA MAGNITUD ES IMPRESCINDIBLE EXPRESAR LAS UNIDADES DE MEDIDA ADEMS DEL NMERO

    MAGNITUD = NMERO + UNIDADES !!!

    Una unidad de medida es una cantidad de magnitud que se utiliza como patrn de medida. Por ejemplo, no tiene ningn significado decir que la distancia entre los puntos A y B es de 3. Qu son esos 3?, metros, centmetros, pulgadas, pasos?. Es obligatorio poner las unidades. Sera correcto decir que la distancia entre los puntos A y B es de 3 metros. En este ejemplo la magnitud es la distancia y la unidad de medida es el metro. Para una misma magnitud se pueden utilizar unidades de medida diferentes. Por ejemplo, la distancia se puede medir en metros, pulgadas, aos luz, yardas, micras, etc. En matemticas utilizamos nmeros sin unidades, pero en las ciencias experimentales (como la qumica) los nmeros no tienen ningn significado si no van acompaados de sus unidades. Existe una gran cantidad de magnitudes. Muchas de ellas se pueden obtener a partir de otras. Podemos elegir un conjunto mnimo de magnitudes a las que llamamos magnitudes fundamentales y a partir de estas obtener todas las dems magnitudes, a las que llamamos magnitudes derivadas. Al conjunto de unidades de las magnitudes fundamentales se le conoce como sistema de unidades. Ejemplos de magnitudes fundamentales en el sistema internacional (SI) son la longitud y el tiempo. La longitud se mide en metros (m) y el tiempo en segundos (s). La velocidad es un ejemplo de magnitud derivada que se define como longitud dividida por tiempo y sus unidades en el SI son por tanto metros dividido por segundo (m/s). Cualquier magnitud se puede siempre expresar en funcin de otras, por lo que la eleccin de qu magnitudes son fundamentales y cules derivadas es arbitraria. En cualquier caso, s que se sabe que la cantidad mnima de magnitudes a partir de las cuales se pueden expresar todas las dems es de siete. Por tanto, cualquier sistema de unidades debe tener un total de 7 magnitudes fundamentales. Las magnitudes fundamentales y sus unidades en el SI son las de la tabla.

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    Magnitud Unidad Smbolo Longitud Metro m Masa Kilogramo kg Tiempo Segundo s Intensidad de corriente elctrica Amperio A Temperatura Kelvin K Cantidad de sustancia Mol mol Intensidad luminosa Candela cd

    En la siguiente tabla se dan algunos ejemplos de magnitudes derivadas y sus unidades en el SI.

    Magnitud Unidad Magnitud Unidad Volumen m3 Fuerza kgm/s2 = N Velocidad m/s Trabajo Nm = kgm2/s2 = J Carga elctrica As = C Masa molar kg/mol Potencial elctrico J/C = V Concentracin molar mol/m3

    Ntese en esta tabla como la eleccin de las magnitudes fundamentales es arbitraria. Resulta intuitivo pensar que la carga elctrica (cuya unidad es el culombio, C) sea fundamental y la intensidad de corriente se derive de ella (A = C/s), sin embargo, en el SI se ha elegido la intensidad de corriente como magnitud fundamental y la carga como derivada. Las definiciones de las unidades de medida de las magnitudes fundamentales del SI son las siguientes:

    Metro: distancia recorrida por la luz en el vaco en 1/299792458 segundos.

    Kilogramo: masa del kilogramo patrn internacional. Este patrn se conserva en Svres, cerca de Pars.

    Segundo: duracin de 9192631770 periodos de la radiacin del tomo de 133Cs en la transicin entre los dos niveles de la estructura hiperfina de su estado fundamental.

    Amperio: intensidad de una corriente elctrica constante que, cuando fluye por dos conductores paralelos de longitud indefinida y seccin

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    transversal circular infinitamente pequea situados a una distancia recproca de un metro y colocados en el vaco, hace que un conductor ejerza sobre el otro una fuerza de 210-7 N por cada metro.

    Kelvin: fraccin 1/273.16 de la temperatura termodinmica del punto triple del agua.

    Mol: cantidad de sustancia de un sistema que contiene tantas unidades elementales como tomos hay en 0.012 kg de 12C. Debe especificarse el tipo de unidades elementales; stas pueden ser tomos, molculas, iones u otros.

    Candela: intensidad luminosa, en direccin de la perpendicular, de una superficie de rea 1/600000 m2 de un cuerpo negro a la temperatura de solidificacin del platino a la presin de 101325 Pa.

    Es frecuente el uso de prefijos multiplicativos en las unidades de medida. Los prefijos ms usados y su significado se dan en la siguiente tabla.

    Prefijo Smbolo Factor Prefijo Smbolo Factor deci d 10-1 deca D 101 centi c 10-2 hecto h 102 Mili m 10-3 kilo k 103 micro 10-6 mega M 106 nano n 10-9 giga G 109 pico p 10-12 tera T 1012

    Ejemplos: 1 microsegundo = 1 s = 10-6 s 1234 litros = 1234 decmetros cbicos = 1234 dm3 = 1234(10-1m)3 = 1.234m3 Para una misma magnitud se pueden utilizar unidades distintas. Estas unidades distintas representan una misma realidad fsica y por tanto existe una equivalencia entre ellas. Por ejemplo, una pulgada es lo mismo que 2.54 cm. En la siguiente tabla se dan algunos ejemplos de unidades que no son del SI y su equivalencia con las unidades del SI.

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    Magnitud Unidad Smbolo Definicin Equivalencia con el SI Longitud angstrm 1 = 0.1 nm 1 = 10-10 m pulgada in 1 in = 2.54 cm 1 in = 2.5410-2 m pie ft 1 ft = 12 in 1 ft = 0.3048 m Masa grano gr 1 gr = 6.47989110-5kg onza oz 1 oz = 437.5 gr 1 oz = 2.8349510-2 kg libra lb 1 lb = 7000gr=16 oz 1 lb = 0.45359237 kg Fuerza kilogramo-fuerza kgf 1 kgf = 9.80665 N 1 kgf = 9.80665 N libra-fuerza lbf 1lbf=9.80665lbm/s2 1lgf = 4.44822 N Presin atmsfera atm 1 atm = 101325 Pa 1 atm = 101325 Pa milmetro de mercurio mmHg 1 mmHg = 1/760 atm 1 mmHg = 133.32 Pa libra por pie cuadrado psi 1 psi = 1 lbf/in2 1 psi = 6894.76 Pa

    Estas equivalencias nos permiten convertir unas unidades en otras. Cuando trabajamos con distintas unidades para la misma magnitud es importante saber convertir unas unidades en otras. Esto se puede hacer mediante factores de conversin. Veamos con un ejemplo como utilizar los factores de conversin. Sabemos que una hora equivale a 60 minutos, por lo que podemos escribir:

    1 h = 60 min 60 min / 1 h = 1 El factor de conversin 60 min / 1 h lo utilizamos para convertir horas en minutos. Para convertir 2.3 h en minutos lo hacemos as:

    2.3 h = 2.3 h 1 = 2.3 h (60 min / 1 h) = 138 min En el siguiente ejemplo utilizamos varios factores de conversin: La velocidad mxima permitida en Espaa es de 120 km/h, expresar esta velocidad en unidades del SI.

    1000 1 1min 1000120 120 33.33 /1 60min 60 60 60

    km m h m m sh km s s

    = =

    2.2. Incertidumbre en las medidas Otro aspecto importante a tener en cuenta en las ciencias experimentales es el error que se comete en las medidas. Cualquier medida tiene una cierta

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    incertidumbre debido a la imprecisin del aparato, el mtodo experimental usado, errores accidentales en la medida, etc. Esto se debe reflejar tambin al expresar las magnitudes fsicas. 2.2.1. Exactitud y precisin Para que una medida se considere buena debe ser precisa y exacta. Normalmente, cuando hacemos una medida la repetimos varias veces y calculamos el valor medio. La exactitud es el grado en que el valor medio concuerda con el valor real de la magnitud medida. La precisin es el grado en que las medidas individuales concuerdan entre s. La siguiente figura ilustra la diferencia entre exactitud y precisin.

    En el caso C la medida es precisa porque los puntos estn cercanos entre s y es exacta porque coinciden con el valor real (el centro de la diana). En el caso B tenemos una medida precisa pero inexacta y por ltimo el caso A es el de una medida imprecisa e inexacta. Ntese que es posible realizar medidas precisas (los valores son cercanos entre s) pero que no reflejan el valor real (medida inexacta). Esto puede suceder si trabajamos con aparatos que estn mal calibrados. 2.2.2. Error absoluto y error relativo Debido a la incertidumbre de las medidas, no obtenemos el valor exacto EV sino un valor aproximado V . Definimos:

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    Error absoluto a EV V V = =

    Error relativo ErE

    V VV VV V V

    = =

    El error relativo se suele dar en porcentaje: 100ErV V

    V

    =

    En realidad no se pueden estimar a y r porque no podemos conocer EV . Sin embargo, teniendo en cuenta la precisin del aparato y la calidad de la medida s que podemos conocer cul es el lmite mximo de dichos errores, a

    y r .

    Por ejemplo, si mido un volumen de 10 ml con probetas de precisin 1 ml, 0.1 ml y 0.01 ml.

    Precisin a r

    Expresin completa Expr. abreviada

    1 ml 1 ml 1/10 = 10% 10 1 ml 10 ml 0.1 ml 0.1 ml 0.1/10 = 1% 10.0 0.1 ml 10.0 ml

    0.01 ml 0.01 ml 0.01/10 = 0.1% 10.00 0.01 ml 10.00 ml Existen dos formas de expresar una medida con su precisin:

    A) Forma completa, haciendo explcito el a . Ejemplo: 10.00 0.01 ml.

    B) Forma abreviada, indicando implcitamente el orden de magnitud de a ,

    que se sobreentiende que est situado en la ltima cifra expresada. Ejemplo: 10.00 ml el volumen se ha medido con un aparato cuya precisin es del orden de 0.01 ml.

    Para que esto sea posible slo deben aparecer en la expresin de la medida las cifras que realmente son significativas. Es decir, si he medido con la probeta de precisin 0.01 ml, no seran correctas las expresiones:

    10.000 0.01 ml 10.0000 ml

    La forma correcta es:

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    10.00 0.01 ml

    10.00 ml 2.2.3. Cifras significativas Cifras significativas (CS) de una medida son aquellas que son fiables experimentalmente. En el ejemplo anterior (precisin 0.01 ml):

    10.000 10.00 0CS CNS

    ml ml

    CS cifras significativasCNS cifras no significativas

    =

    ==

    Tambin podramos expresar esta medida en otras unidades: 0.01000 litros o 10.0010-3 litros. Con frecuencia es necesario saber el nmero de cifras significativas en una medida que alguien da. Las reglas a tener en cuenta son:

    1. Todas las cifras distintas de cero son CS. 2. Todos los ceros situados entre CS tambin son CS. 3. Todos los ceros situados a la izquierda de la primera cifra distinta de cero

    son cifras no significativas (CNS). 4. Los ceros a la derecha son CS si aparecen despus del punto decimal. 5. Si no existe punto decimal, no se puede decidir si los ceros a la derecha

    son CS o CNS. En este caso se recomienda la notacin exponencial En los siguientes ejemplos se muestra qu cifras son CS y cules CNS indicando la regla utilizada:

    ( 1) ( 1)

    ( 3) ( 2) ( 4)

    0.003700100 0.00 37 00 1 00

    7

    CS r CS r

    CNS r CS r CS r

    n CS

    =

    =

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    ( 2)

    ( 1) ( 4)

    1230.0 123 0 .0

    5

    CS r

    CS r CS r

    n CS

    =

    =

    ?( 5)

    ( 1)1200 12 00

    2,3,4?

    r

    CS r

    n CS

    =

    =

    En el ltimo ejemplo no se puede determinar el nmero de cifras significativas. En este caso es recomendable usar la notacin exponencial. Dependiendo del nmero de cifras significativas el nmero quedara como:

    3

    3

    3

    1.2 10 21.20 10 3

    1.200 10 4

    n CSn CSn CS

    = = =

    2.2.4. Propagacin de errores y cifras significativas La mayora de las medidas que realizamos no son resultados en s mismos sino que se usan para calcular otras magnitudes. La precisin del resultado final depende de la de las medidas. La teora de la propagacin de errores est basada en el clculo diferencial para funciones de varias variables. No se va a ver en este curso, pero s se pueden dar unas reglas sencillas para la propagacin de cifras significativas.

    A) Sumas y restas: el nmero de cifras decimales (CD) del resultado debe ser igual al nmero de CD del operando que menos CD tiene. Esta regla se debe a que el error absoluto de una suma o una resta es la suma de los errores absolutos de los operandos.

    B) Multiplicaciones y divisiones: el nmero de CS del resultado debe ser igual al nmero de CS del operando que menos CS tiene. Esta regla se debe a que el error relativo de una multiplicacin o una divisin es la suma de los errores relativos de los operandos.

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    C) Operaciones con nmeros exactos: cuando un nmero se considera exacto se opera con l como si tuviese ms CD y ms CS que los dems nmeros de la operacin.

    Ejemplos: Realizar los clculos que se indican expresando todas las operaciones y resultados con el nmero correcto de cifras significativas. Expresar los resultados en unidades del sistema internacional suponiendo que los factores de conversin para el cambio de unidades son nmeros exactos.

    a)

    3 3

    1230.0 0.0037 1230.01.239 1.239 1.239 1.00 2.241.2310 1.2310

    + = + = + =

    b)

    3 33 3

    3 3 3

    10.02 0.02 10.001.23456 / 1.23456 /0.0123 0.0123

    813 / 1.23456 / 812 /

    kg kg kgkg m kg mm m

    kg m kg m kg m

    = =

    = =

    c)

    5

    0.23 0.082 293 101325 4.6 4.7 101.2 1

    atm lmol K Pamol K atm Pal atm

    = =

    d)

    3 3

    3 33

    3 3 3 3 3

    123 12.01 1112123 / 2123 /0.110 0.110

    1 10002123 / 1.01 101000 1

    2123 / 1.01 10 / 1.11 10 /

    g g gkg m kg ml l

    g kg lkg ml g m

    kg m kg m kg m

    = =

    = =

    =

  • Tema 2: Reacciones qumicas. Estequiometra. Disoluciones

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    TEMA 2: REACCIONES QUMICAS. ESTEQUIOMETRA. DISOLUCIONES

    Como ya se ha indicado en el tema anterior, las sustancias puras (elementos y compuestos) pueden sufrir cambios fsicos y transformaciones qumicas. Para llegar a establecer la forma de medir la materia y las relaciones que existen entre reactivos y productos, se aplic de manera intuitiva el mtodo cientfico.

    1. Leyes ponderales El hecho de que las sustancias reaccionen para transformarse en otras, es conocido desde hace muchsimo tiempo. Ahora bien, explicar cmo y por qu dos compuestos reaccionan, es algo que se conoce hace relativamente poco. Hasta finales del siglo XVIII y principios del XIX no se saba casi nada acerca de la composicin de la materia y de lo que suceda cuando sta reaccionaba. Fue precisamente en esta poca, cuando se empezaron a enunciar algunas leyes bsicas sobre las transformaciones de la materia, leyes que culminaron con la teora atmica de Dalton. Estas leyes enunciadas por orden cronolgico pueden resumirse as: 1789. Ley de Lavoisier de la conservacin de la masa. Lavoisier comprob que en cualquier reaccin qumica, la suma de las masas de los productos que reaccionan es igual a la suma de las masas de los productos obtenidos. Esto significa que, en una reaccin qumica, la materia no se crea ni se destruye, tan slo se transforma. Por ejemplo, si 10 gramos de A se combinan con 20 gramos de B, se obtienen 30 gramos de A B.

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    Su mujer Marie-Anne Pierrette Paulze (1758-1836), que tradujo diversos textos cientficos y realiz las ilustraciones de los aparatos de qumica del Trait lmentaire de chimie, fue su ms eficaz colaboradora. El conocido retrato de Lavoisier y su esposa fue realizado en su laboratorio por el pintor francs David en 1788. 1799. Ley de Proust de las proporciones definidas. Afirma que cuando dos elementos se combinan para formar un compuesto, lo hacen siempre en proporciones de peso fijas y definidas. As, por ejemplo, el amoniaco siempre tendr un 82.25 % de nitrgeno y un 17,25 % de hidrgeno, sea cual sea el mtodo empleado para obtenerlo. Como dato anecdtico puede citarse que Proust vino a nuestro pas a impartir clases de qumica, en Segovia y Madrid. Desgraciadamente no hubo discpulos espaoles que continuaran sus trabajos. 1805. Ley de Dalton de las proporciones mltiples.

    Cuando dos elementos se combinan para dar ms de un compuesto, los pesos de un elemento que se combinan con una cantidad fija del otro, guardan entre si una relacin numrica sencilla. Un ejemplo sencillo de entender es el de los xidos del carbono. El oxgeno se combina con el carbono para dar dos compuestos: el monxido de carbono y el dixido de carbono.

    La Tabla 1-3 muestra el porcentaje de cada elemento en cada uno de los compuestos. Puede verse que 1,333 gramos de oxgeno se combinan con 1 gramo de carbono para dar monxido de carbono. Por otra parte 2,667 gramos de oxigeno se combinan con 1 gramo de carbono para dar dixido de carbono. De acuerdo con la ley de Dalton, los nmeros de la columna de la derecha de la Tabla 1-3 habran de guardar una relacin sencilla. Efectivamente: 2,667/1,333 = 2,0. Tabla 1-3

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    Teora atmica de Dalton. Hoy en da, la palabra tomo, es familiar incluso para personas alejadas de las ciencias fsicas y qumicas. Sin embargo, el hecho de que la materia es discontinua, es decir, est constituida por tomos, no estaba del todo esclarecido a principios del siglo pasado. Ya en la antigedad, el filsofo griego Demcrito (siglo IV antes de Cristo) sugiri la idea de la discontinuidad de la materia, indicando que no poda dividirse infinitamente, sino que estaba constituida por partculas indivisibles extremadamente pequeas, a las que llam tomos (del griego "tomos": indivisible). No obstante, se trataba de una pura teora o especulacin filosfica, a la que se opona, entre otros, Aristteles. Este pensaba que la materia era continua y que, por tanto, poda dividirse indefinidamente. Se necesitaron dos mil aos para aportar las pruebas que ratificaran la idea de Demcrito. John Dalton (1766-1844) enunci en 1808 su famosa teora atmica basada en las relaciones ponderales antes mencionadas. La teora de Dalton puede resumirse en los siguientes puntos:

    1. La materia est compuesta por partculas indivisibles, extremadamente pequeas, denominadas tomos.

    2. Hay diferentes clases de tomos. Cada clase posee su tamao y propiedades caractersticas.

    3. Cada clase de tomos corresponde a un elemento distinto. Todos los tomos de un elemento dado son idnticos.

    4. Los compuestos qumicos puros estn constituidos por tomos de distintos elementos combinados entre s, mediante relaciones sencillas.

    5. Las reacciones qumicas consisten en la combinacin, separacin o reordenacin de los tomos. Los tomos permanecen inalterados en cualquier transformacin.

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    Los postulados de Dalton explican todas las leyes ponderales anteriormente vistas. En efecto, si en una transformacin qumica los tomos no sufren alteracin alguna, es lgico que la masa se conserve. Por otra parte, cuando se forma un compuesto AB se combinan un nmero determinado de tomos de A (todos ellos de igual peso por ser de la misma clase), con un nmero determinado de tomos de B tambin de igual peso), lo que explica que la proporcin de A y B en AB sea siempre constante. La ley de las proporciones mltiples tambin queda explicada con la teora de Dalton. Si el carbono y el oxigeno pueden combinarse para formar dos compuestos, uno de los cuales contiene doble cantidad de oxigeno que el otro (Tabla 1-3), es porque en un caso se combinan n tomos de carbono con n tomos de oxigeno (monxido de carbono), mientras que en el otro caso se combinan n tomos de carbono con 2n tomos de oxgeno (dixido de carbono). La teora de Dalton constituy un paso gigante en la comprensin de la estructura de la materia. Sin embargo, existen aspectos de la teora de Dalton que han tenido que ser revisados. Hoy en da se sabe que el tomo puede dividirse, y que existen partculas subatmicas ms pequeas que el tomo (electrones, neutrones, protones, etc.). No obstante, en los procesos qumicos, los tomos actan como si fueran indivisibles. Tampoco es del todo exacto que la masa de los productos reaccionantes es igual a la de los obtenidos. Se sabe actualmente que hay alguna diferencia, aunque no es detectable con una balanza. Ello se debe a la transformacin de masa en energa. Tambin se sabe hoy que cada elemento est constituido por diversos tipos de tomos (istopos) que, si bien tienen un comportamiento qumico idntico, poseen distinta masa. Los istopos sern discutidos en el prximo Tema. Smbolos y frmulas. A cada una de las clases de tomos de la teora de Dalton se le asign un smbolo. As, al elemento hierro se le asign el smbolo Fe, al nitrgeno N, al hidrgeno H, al carbono C, etc. (En la Tabla Peridica se representan todos los elementos conocidos por sus smbolos. Estos smbolos proceden en su mayora del

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    latn, (por ejemplo. Fe, ferrum, hierro; Au, aurum, oro), o bien de otras lenguas (por ejemplo, las germnicas: Na, natrium, sodio; K, kalium, potasio); algunos de los smbolos proceden del nombre del pas donde se descubrieron (Ge, Fr, Po...) Una vez definido el tomo, es conveniente introducir el concepto de molcula. Molcula es la cantidad ms pequea que puede existir de un compuesto que conserva las propiedades de dicho compuesto. Para ilustrar este concepto imaginmonos 1 cm3 de agua (H20) que se va dividiendo sucesivamente en mitades. Si esto pudiera hacerse indefinidamente, llegara un momento en que se tendra nicamente una sola molcula de agua. Esta seria la mnima cantidad de agua posible. La molcula de agua podra an dividirse en tomos de hidrgeno y oxigeno, pero entonces dejara de ser agua para convertirse, precisamente, en sus elementos (hidrgeno y oxigeno). Las molculas de los compuestos se representan por frmulas. Por ejemplo, como se ha visto la frmula del agua es H20, lo que quiere decir que en cada molcula de agua, hay dos tomos de hidrgeno un tomo de oxgeno. La frmula representa exactamente la molcula, en casos en que la sustancia es covalente simple, como es el caso del agua. 2. Leyes volumtricas. Hiptesis de avogadro Hoy en da se conocen las estructuras moleculares de los elementos y compuestos qumicos, pero a mediados del siglo pasado el problema de la asignacin de frmulas fue una cuestin que mantuvo a los cientficos preocupados durante largo tiempo. Por ejemplo, los qumicos del siglo pasado podan determinar, por anlisis qumico, el porcentaje en peso de los elementos presentes en un compuesto, pero esto no es suficiente para asignar una frmula, si no se conoce el peso de los tomos de los elementos. La hiptesis de Avogadro abri la brecha para conocer los pesos atmicos comparados de los elementos, con lo que se podan establecer las frmulas moleculares.

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    A principios del siglo XIX los experimentos con gases en el laboratorio empezaban a ser frecuentes. Ya se conocan ms de diez sustancias gaseosas y se dispona de tcnicas para realizar medidas de gases con alguna precisin. Joseph Gay-Lussac trabaj intensamente en el estudio de varias reacciones que involucraban gases, midiendo los volmenes que reaccionaban y los volmenes de los productos gaseosos formados. Tras muchos experimentos lleg a la conclusin de que los volmenes de los gases que reaccionan o se forman en una reaccin qumica, guardan entre si una relacin numrica sencilla, siempre que todos los gases se midan en las mismas condiciones de presin y temperatura (Ley de Gay-Lussac). As por ejemplo, la reaccin de formacin de agua en estado gaseoso puede expresarse como: Es decir, los volmenes de combinacin del oxigeno, hidrgeno y vapor de agua. guardan entre si una relacin sencilla (2:1:2), siempre que todos los gases se midan en las mismas condiciones. El italiano Amadeo Avogadro (1811), analizando la ley de Gay-Lussac, busc una explicacin lgica a los resultados de este cientfico. Segn Avogadro, volmenes iguales de gases, medidos en las mismas condiciones de presin y temperatura, deban contener el mismo nmero de molculas. Este ltimo enunciado constituye la famosa hiptesis de Avogadro. La hiptesis de Avogadro permiti predecir que las molculas gaseosas son diatmicas. En efecto Gay-Lussac encontr que:

    2 volmenes de gas

    hidrgeno

    1 volumen de gas oxigeno

    2 volmenes de vapor de agua

    +

    1 volumen de gas cloro

    1 volumen de gas hidrgeno

    2 volmenes de gas cloruro de hidrgeno +

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    Si se aceptara que las molculas de hidrgeno y cloro son monoatmicas, se estara en contradiccin con la hiptesis de Avogadro, dado que entonces se tendra que obtener tan slo un volumen de cloruro de hidrgeno. La manera ms sencilla de hacer compatibles los resultados de Gay-Lussac y la hiptesis de Avogadro es establecer que tanto el cloro como el hidrgeno son diatmicos. Es decir, mediante frmulas puede escribirse

    Hoy en da se sabe que casi todas las sustancias gaseosas en las condiciones normales del laboratorio son diatmicas. As, el nitrgeno, el hidrgeno, el oxigeno, el flor, etc., tienen como frmulas moleculares: N2, H2, 02 y F2. Con ello, quedan probadas experimentalmente las teoras del clebre qumico italiano. Por tanto, no hay que confundir el tomo de nitrgeno (N), que se refiere al elemento, con la molcula de nitrgeno (N2), que se refiere al gas que existe en la naturaleza (en el aire), puesto que son dos conceptos distintos y que en ocasiones pueden llevar a error. Salvo en los gases nobles las molculas de los elementos simples estn formadas por dos o ms tomos del elemento. En aqullos, la molcula es monoatmica. As, por ejemplo, cuando se dice que un compuesto contiene nitrgeno, quiere significarse que en la molcula (unidad fundamental) del compuesto existen uno o varios tomos de nitrgeno. 3. Peso atmico, ecuacin qumica y estequiometra El conjunto de conocimientos que se acaba de enunciar, constituye el saber que sobre la materia tenan los cientficos investigadores a mediados del siglo XIX. Estos conocimientos no permitan asignar frmulas coherentes a los compuestos, especialmente porque an no se haban deducido un sistema adecuado de pesos atmicos. Fue Cannizzaro quien, apoyndose en la hiptesis de Avogadro, logr dar el gran paso hacia la posibilidad de realizar clculos con las reacciones qumicas.

    H2 + Cl2 2HCl

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    4. Concepto de masa atmica Desde que Dalton enunci que la materia estaba constituida de tomos de diferentes clases y por tanto de diferente masa, los cientficos cayeron en la cuenta de que el conocimiento de las masas de los tomos poda ser de gran utilidad para la realizacin de clculos qumicos, para la determinacin de frmulas moleculares. Dalton intent denodadamente asignar frmulas a los compuestos. Dio frmulas validas para algunos de ellos (CO y CO2); sin embargo algunos de sus conceptos eran equivocados y le llevaron a asignar frmulas errneas. Dalton pensaba que cuando dos elementos se combinan para dar ms de un compuesto, el ms estable de ellos es el formado por molculas diatmicas (lo que en algunos casos se cumple, por ejemplo, el CO es ms estable que el CO2). Generalizando este pensamiento, asign al agua la frmula HO. Dado que crea que los gases elementales eran monoatmicos, formul la reaccin de formacin del agua de la siguiente manera:

    Cuando Avogadro, basndose en los resultados de Gay-Lussac hizo pblica su famosa hiptesis, Dalton la rechaz de plano, puesto que era incompatible con sus razonamientos. Dalton pensaba que si la reaccin de formacin del gas cloruro de hidrgeno era segn l:

    y que si Gay Lussac haba encontrado experimentalmente que:

    1 volumen de gas cloro

    + 1 volumen de gas hidrgeno

    2 volmenes de gas cloruro de hidrgeno

    H + O HO

    Cl + H HCl

    Amadeo Avogadro,

    (1776-1856)

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    era imposible que volmenes iguales contuvieran el mismo nmero de molculas, ya que de ser cierto slo se obtendra un volumen de HCl. Fue entonces cuando Avogadro, tratando de defender su hiptesis, pens que quiz, los elementos gaseosos no existan en forma de tomos aislados, sino en forma de molculas poliatmicas, y que, por tanto, la reaccin de formacin del cloruro de hidrgeno podra escribirse:

    o bien

    etctera, lo cual explicara sus hiptesis y los resultados, de Gay-Lussac. Aunque este fue un gran avance, an quedaba por precisar la formula exacta de los gases elementales. Sin embargo, el conjunto de datos empricos apuntaba hacia la idea de que eran diatmicos. Desde 1811 (ao en que Avogrado anunci su famosa hiptesis ) hasta 1858, muchos investigadores trataron sin xito de formular teoras que estuvieran de acuerdo con las experiencias. Fue Stanislao Cannizzaro (1826-1910) quien en 1858, ide un mtodo que permita hallar las masas atmicas relativas de los tomos. La hiptesis de Avogadro permita comparar las masas de los tomos. Al tomo de hidrgeno se le asign un peso atmico relativo de 1 (tal como hizo Dalton).

    En rigor debera hablarse siempre de masas atmicas, puesto que el peso es una magnitud variable que depende de la aceleracin de la gravedad, mientras que la masa es constante. Sin embargo, dado que aqu se habla siempre de pesos y masas relativos, tal distincin es innecesaria, puesto que cuando se comparan dos pesos, se supone siempre que la aceleracin de la gravedad es la misma para ambos. Obsrvese: Masa relativa M1/M2 y peso relativo M1g/M2g = M1/M2

    Cl2 + H2 2 HCl

    Cl4 + H4 2H2Cl2

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    Cmo el gas hidrgeno se supona diatmico, Cannizzaro le asigno un peso molecular relativo de 2. De este modo se defini peso atmico, como el peso de un tomo comparado con el del hidrgeno atmico. El peso atmico de un elemento representaba, por tanto, la cantidad de veces que un tomo de este elemento pesaba ms que el tomo de hidrgeno. De manera similar, el peso molecular relativo de una molcula se defini como las veces que esta molcula pesaba ms que el tomo de hidrogeno. Evidentemente, Cannizzaro era incapaz de pesar tomos aislados. No obstante para hallar las masas atmicas relativas, tan solo es necesario comparar los pesos de volmenes de gases que contengan igual nmero de molculas (o partculas), puesto que la misma relacin se obtiene pesando un tomo de cada uno de los gases que pesando 106 tomos. En definitiva lo que importa calcular es la densidad relativa de un gas con respecto al hidrogeno, entendiendo por ella:

    En los dibujos siguientes se muestra un experimento similar al que realiz Cannizaro, pero comparando los pesos de gas Helio y Argn.

    A 0C tenemos un matraz de 500,0 mL al que se le puede aadir o sacar gas, una balanza que mide su masa y un manmetro que mide la presin. Si se le da al botn "tare" descontaremos de las medidas la masa del matraz.

    Se introduce gas Helio en el matraz hasta una presin determinada (800mmHg) y se anota la masa de dicho gas.

    Densidad relativa = Peso de un volumen dado de un gas

    Peso del mismo volumen de gas hidrgeno

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    Repite la experiencia con gas Argon y: si el volumen, la presin y la temperatura son constantes en todos los casos, Habr la misma cantidad de partculas (Avogadro) pero de masas diferentes y podemos compararlas.

    As si dividimos la masa del Helio por la del Argn, obtendremos la relacin entre sus masas. De esta manera, hacindolo para varios gases, comparndolos con el hidrgeno (si se le asigna a este una masa igual a la unidad) se pudieron establecer unas primeras masas atmicas Por ejemplo, un volumen dado de xido ntrico (gas) pesa 15 veces ms que el mismo volumen de hidrgeno. Esto quiere decir que la molcula de xido ntrico pesa 15 veces ms que la molcula de hidrgeno. Como sta tiene un peso molecular relativo de 2, al xido ntrico se le asigna un peso molecular de 30. Para hallar los pesos atmicos, Cannizzaro sugiri el mtodo que se ilustra en la Tabla 2-1 para el caso del oxigeno. En la Tabla puede verse que se toma 16 como el peso atmico del oxigeno, por ser el menor peso relativo encontrado. Se supone entonces, que en este caso el oxigeno est en la proporcin mnima (1 tomo por molcula). Podra suceder que el nmero obtenido fuera un mltiplo del peso atmico real, es decir, que en todas las molculas que se hubieran elegido para hacer el clculo hubiera ms de un tomo de oxgeno. Sin embargo, esto es improbable, y los pesos atmicos hallados por Cannizzaro han sido corroborados posteriormente por multitud de experiencias.

    0,086 g Helio

    0,851 g Argon =0,1010

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    Tabla 2-1 Sustancia Peso Molecular

    relativo Porcentaje de

    oxgeno Peso relativo de oxgeno en

    la molcula Agua 18 89 16

    xido Ntrico 30 53 16 Monxido de Carbono 28 57 16 Dixido de Carbono 44 73 32

    Oxgeno 32 100 32 Ozono 48 100 48

    Istopos Los istopos son tomos de un mismo elemento, pero que poseen diferente masa. Fue en 1910, cuando F. W. Aston (1877-1945) demostr que el nen natural era una mezcla de por lo menos dos clases de tomos, unos que pesaban 20 veces ms que el hidrgeno, y otros que pesaban 22 veces ms. Todos los elementos naturales son mezclas de istopos. No obstante, las proporciones de los istopos de un elemento en la naturaleza son constantes. (En la Tabla 2-2 pueden verse las abundancias relativas de los istopos de algunos elementos.) Por ello, cuando se efecta una medicin de un peso atmico relativo de un elemento, el valor obtenido es el peso ponderado de los diferentes istopos que lo forman. Actualmente, se conocen ms de 300 istopos de los diversos elementos. Cuando se escribe el smbolo de un elemento, se indica en ocasiones de que istopo se trata, aadiendo un superndice que seala la masa atmica del istopo en cuestin. As, por ejemplo, 13C indica el tomo de carbono con masa atmica 13, mientras que 12C indica que se trata de un tomo de carbono de masa atmica relativa 12. Como se ha dicho, en un principio se bas la escala de masas atmicas en la masa del tomo de hidrgeno (que se hizo igual a 1). Esto significa que la unidad de masa atmica se haca igual a la masa de un tomo de hidrogeno: Unidad de masa atmica = Masa de un tomo de hidrgeno Ms tarde se crey conveniente cambiar el patrn y basarse en la masa del oxigeno. Se asign al oxgeno una masa atmica exacta de 16 y, por consiguiente, se vari el valor de la unidad, de manera que:

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    Unidad de masa atmica = 1/16 de la masa del tomo de oxigeno Finalmente, y dado que el oxgeno natural consiste en una mezcla de istopos 16O, 17O, 18O) en la que 16O es el principal, se lleg a la conclusin de que la unidad de masa atmica deba estar basada en el istopo de carbono 12 (12C): Unidad de masa atmica = 1/12 de la masa del istopo 12C la unidad de masa atmica se abrevia u, segn las normas de la IUPAC. Por tanto, actualmente los pesos atmicos y moleculares se definen de la siguiente manera: Peso atmico: Es el nmero que indica las veces que un tomo de un elemento es ms pesado que un doceavo del tomo del istopo de 12C. Peso molecular: Es el nmero que indica cuntas veces una molcula es ms pesada que un doceavo del tomo del istopo de 12C. De lo anteriormente dicho, se desprende que el 12C tiene una masa de 12 u. El carbono natural consiste en una mezcla de 12C (98,9 por 100) y 13C (1,1 por 100), por lo que el peso atmico del carbono natural es 12,01. EJERCICIO Hllese la masa atmica del boro natural, sabiendo que se trata de una mezcla de istopos cuya abundancia relativa es: 10B (19,78 por 100) y 11B (80,22 por 100). Obsrvese que no existe ningn tomo de boro que pese 10.80. Este nmero indica tan slo un promedio de los istopos, y ser muy til para la realizacin de clculos qumicos, puesto que a efectos prcticos es como si todos los tomos de boro natural pesaran lo mismo (10,80 u).

    IUPAC: Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada

    masa atmica del boro natural = 80,10100

    22,8011

    100

    78,1910 =+ u

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    5. Formulas empricas y moleculares. Deduccin de formulas Las frmulas pueden ser empricas o moleculares. Frmulas empricas son aquellas que expresan las clases de tomos que existen en la molcula y su nmero relativo. Las frmulas moleculares indican, adems, el nmero absoluto de cada tipo de tomo presente en la molcula. Por ejemplo, la frmula emprica del benceno es CH, lo que significa que en la molcula de benceno hay carbono e hidrgeno, y que adems hay un tomo de carbono por cada tomo de hidrgeno. La frmula molecular del benceno es C6H6, lo que quiere decir que en la molcula de benceno hay 6 tomos de carbono y 6 tomos de hidrgeno informacin que no se obtena con la frmula emprica. Una vez conocidos los pesos atmicos, la deduccin de las frmulas empricas es un proceso sencillo, siempre que pueda conocerse la composicin centesimal del compuesto en cuestin. Para conocer la frmula molecular, a partir de la composicin centesimal, se precisara adems determinar el peso molecular, lo que hoy en da puede conseguirse por muy diversos mtodos experimentales.

    Conocer la composicin porcentual

    % en masa de elementos

    Suponemos que la muestra contiene

    100g

    Gramos de cada

    elemento

    Usar pesos

    atmicos

    Moles de cada elemento

    Calcular relacin molar

    Frmula emprica

    Frmula emprica x un nmero entero

    Conocer la fmula emprica

    Frmula molecular

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    En los siguientes ejercicios se mostrar el procedimiento general de determinacin de frmulas. EJERCICIO La composicin centesimal del xido frrico es 70% de hierro y 30% de oxgeno. Dedzcase su frmula. Para determinar la frmula se procede de la siguiente forma: 1.- Se divide cada porcentaje por el peso atmico de cada elemento Para el hierro 70/55,8= 1,25 Para el oxigeno 30/16= 1,88 2.- Se dividen los nmeros obtenidos por el menor de ellos. Para el hierro 1,25/1,25 = 1 Para el oxigeno 1,88/ 1,25= 1,5 3.- Esto significa que un tomo de hierro se combina con 1,5 tomos de oxigeno. Como en una molcula no pueden existir nmeros fraccionarios de tomos, hay que multiplicar cada nmero obtenido por un entero tal que proporcione nmeros enteros de relacin. Es evidente que en este caso hay que multiplicar por 2. Por tanto Para el hierro 1 x 2 = 2 Para el oxigeno 1,5 x 2 = 3 Como consecuencia, la frmula del compuesto en cuestin es Fe2O3. Nota: En realidad se trata de una frmula emprica ya que el xido de hierro es un compuesto de naturaleza inica formado por Fe3+ y O2- en proporcin 2:3. EJERCICIO.

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    Un compuesto orgnico presenta la siguiente composicin centesimal 40.00 por 100 C, 6,72 por 100 H, 53,29 por 100 O. Calcular su frmula molecular, sabiendo que el peso molecular es 180. En principio puede procederse en forma similar a la anterior: 1.- Se divide cada porcentaje por el peso atmico del elemento. Carbono: 40/12= 3.33 Hidrogeno: 6,72/1 = 6.72 Oxigeno: 53,29/16= 3,33 2.- Dividiendo cada numero obtenido por el menor de ellos. Carbono: 3,33/3,33= 1,00 Hidrgeno: 6,72/3,33=2,02 Oxgeno: 3,33/3,33= 1.00 3.- De estos datos se deduce fcilmente que la frmula emprica es CH20. 4.- Evidentemente, la frmula molecular ha de ser una de la serie

    CH20; C2H4O2 C3H603; etc...

    (CH20) x n = 180 siendo n entero O sea

    n=180/ CH2O = 180/ 30 =6 Luego la frmula molecular es C6H12O6. 6. Concepto de mol. Nmero de avogadro En un principio se defini mol como una cantidad de gramos igual al peso molecular de un compuesto y tomo-gramo como una cantidad de gramos igual al peso atmico de un elemento.

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    As, por ejemplo, 18 gramos de agua constituyen un mol de H20 puesto que su peso molecular es 18. De la misma manera, 55,85 gramos de hierro representan un tomo-gramo de hierro, dado que su peso atmico es 55,85. Ahora bien, es de extraordinaria importancia tener presente que un mol de cualquier sustancia contiene el mismo nmero de molculas, ya que el peso molecular no es ms que una indicacin de los pesos relativos de las molculas. Actualmente, se tiende a suprimir el concepto de tomo-gramo y a hablar tambin de un mol de tomos de hierro. El concepto actual de mol indica en su sentido ms amplio, un nmero determinado de partculas. Se ha determinado por diversos medios que el nmero de molculas contenidas en un mol de sustancia es:

    6,022 x 1023 Este es el denominado nmero de Avogadro, en honor al clebre cientfico italiano (el numero de Avogadro fue determinado aos despus de que ste hubiera fallecido). Por lo tanto, actualmente "un mol de" indica "6,022 x 1023 partculas de" y es posible hablar de un mol de tomos de nitrgeno, un mol de molculas de hidrogeno, un mol de molculas de cido sulfrico, un mol de iones plata o incluso, de un mol de cigarrillos. EJERCICIO. Hllese el peso de un tomo y de una molcula de hidrgeno. Dado que el peso molecular del hidrgeno es 2, puede afirmarse que 2 gramos de hidrgeno constituyen un mol de hidrgeno, o sea que en 2 gramos hay 6,02 x l023 molculas Por consiguiente una molcula de hidrgeno pesa: 2 gramos/mol 6,02 x 1023 molculas/mol = 0,33 x 10-23 gramos/molcula Como el hidrgeno molecular es diatmico, el peso de un tomo es la mitad del peso de la molcula. O sea:

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    peso de un tomo de hidrgeno = 0,33 x 10-23 /2 = 0,166 x 10-23 g/tomo Para la realizacin de clculos qumicos es necesario saber calcular rpidamente los moles que representan una cierta cantidad de gramos y viceversa. Puede escribirse en general que: nmero de moles = gramos / peso molecular EJERCICIO Calcular el nmero de moles que hay en 100 gramos, de cloruro sdico. Cuntos gramos hay en 2 moles de sustancia? Peso molecular del cloruro sdico 58.5. a. Aplicando la frmula que se ha visto anteriormente nmero de moles = 100 /58,5 = 1,71 moles de NaCl Nota: En realidad (Capitulo 5) 1,71 moles de Cl- y 1.71 moles de Na+. b. Por la frmula puede verse que el nmero de gramos debe calcularse multiplicando el peso molecular por el nmero de moles:

    2 moles x 58,8 gramos / 1mol = 117 gramos

    7. Leyes de los gases Se habr observado frecuentemente que al disminuir el volumen de un gas, ste aumenta de presin. Boyle y Mariotte demostraron experimentalmente que para cualquier gas se cumple con bastante aproximacin que:

    P x V=K siendo P, la presin, V el volumen, y K una constante (Tabla 2-4).

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    K tan slo depende del nmero de molculas y de la temperatura. Este comportamiento presenta anomalas a temperaturas bajas y a altas presiones. Es decir, los gases reales cumplen esta ecuacin, cuando la temperatura es muy alta, y la presin muy baja, pues entonces el volumen de que disponen las molculas para sus desplazamientos es muy grande, y despreciables las interacciones entre ellas. Posteriormente, Charles y Gay Lussac establecieron que el volumen de un gas aumenta proporcionalmente con la temperatura, siempre que el nmero de molculas y la presin permanezcan constantes.

    Es decir, si se construye un grfico en el que se representan los volmenes medidos en ordenadas, y las temperaturas correspondientes en abscisas, se obtiene una recta que se muestra en la Figura 2-2.

    Si esta recta se prolonga, se observa que corta al eje de las abscisas (volumen = cero) en un punto correspondiente a -273,15 centgrados. Lord Kelvin llam a esta temperatura cero absoluto, y afirm que sta era la mnima temperatura que poda alcanzarse, puesto que temperaturas ms bajas rendiran volmenes negativos (segn el grfico),

    lo cual seria absurdo, teniendo en cuenta que en el gas hay materia.

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    La temperatura absoluta se expresa en grados Kelvin (K), y se obtiene sumando 273,15 a la temperatura en grados centgrados o Celsius :

    T(K) = t(C) + 273,15 La relacin encontrada por Charles y Gay Lussac puede expresarse matemticamente como

    V = K'(t(C) + 273,15) o bien

    V = K'T siendo K' una constante.

    De la ley de Avogadro puede deducirse tambin que a mayor nmero de molculas (o moles), mayor es el volumen ocupado por un determinado gas siempre que permanezcan constantes la presin y la temperatura. Por tanto:

    V = K"n (n = nmero de moles) Reuniendo las tres ecuaciones puede escribirse que

    P V = n R T [2] donde P es la presin, V el volumen, n el nmero de moles, T la temperatura, y R la constante universal de los gases, cuyo valor obtenido por medidas experimentales es Los gases que cumplen exactamente la expresin [2] se denominan ideales.

    atmsferas x litro

    mol x Kelvin

    calora

    mol x K 0,082 o bien 1,98

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    Ha de tenerse en cuenta que si en la ecuacin [2] se sustituye R por 0,082, la presin ha de expresarse en atmsferas, la temperatura en grados Kelvin, el volumen en litros y n ha de ser el nmero de moles de sustancia gaseosa. Con la ecuacin de los gases ideales puede hallarse el volumen molar, o sea, el volumen que ocupa un mol de cualquier gas. Cuando la medida del volumen de un gas se realiza a 0'C y una atmsfera, se dice que tal medida se ha efectuado en condiciones normales. .EJERCICIO Hllese el volumen que ocupa un mol de cualquier gas a la presin de una atmsfera y a 0C de temperatura. De la ecuacin de los gases ideales puede despejarse el volumen: V= nRT/ P Sustituyendo las letras por los datos que se conocen, se tiene:

    V= 1 x 0,082 x (0 + 273)/ 1 De donde V = 22,4 litros. Por lo tanto, puede afirmarse que un mol de cualquier gas, medido en condiciones normales ocupa 22,4 litros. 8. Clculos estequiomtricos La palabra estequiometria viene del griego ("stoicheion" = elemento y "metron" = medida) y significa medida de elementos. Mediante los clculos estequiomtricos pueden hallarse las cantidades de los productos que reaccionan y que se obtienen en una reaccin qumica.

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    Los smbolos y las frmulas sirven al qumico para poder esquematizar una reaccin qumica. As, cuando se escribe

    2 CO + O2 2 CO2 quiere expresarse que 2n molculas de monxido de carbono reaccionan con n molculas de oxigeno para dar 2n molculas de dixido de carbono. Al qumico le es ms cmodo trabajar con moles (n=6,02x 1023) y de lo anteriormente dicho puede deducirse que 2 moles de CO reaccionan con un mol de O2 para dar 2 moles de CO2. Conociendo la ecuacin qumica de una determinada reaccin, y utilizando el concepto de mol, pueden resolverse todos los clculos estequiomtricos relacionados con aqulla. Antes de proceder a efectuar cualquier clculo, hay que asegurarse de que la ecuacin qumica est igualada en cuanto a los tomos (es decir, que haya el mismo nmero de tomos de cada clase, a ambos lados de la ecuacin). A continuacin se presentan algunos ejercicios en los que se podr ver el modo de resolver los problemas estequiomtricos. EJERCICIO En la combustin del gas propano (C3H8. se produce CO2 y agua. Qu volumen de CO2 en condiciones normales se obtiene al quemar 100 gramos de propano? Peso molecular del propano 44. La reaccin de combustin es:

    C3H8 + O2 CO2 + H2O Igualando la ecuacin por tanteo, se tiene:

    C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O Por la ecuacin igualada puede verse que por cada mol de propano que se quema, se producen 3 moles de CO2. Por tanto:

    moles de propano quemados = 100 gramos

    44 gramos/mol = 22,7 moles

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    moles de CO2 producidos = 3 x 22,7 = 68,1 moles Como se sabe, un mol de cualquier gas ocupa en condiciones normales 22,4 litros, luego: volumen de CO2 = 22,4 litros/mol x 68,1 moles = 1525 litros EJERCICIO. El sodio reacciona violentamente con el agua para dar hidrxido sdico y gas hidrgeno. Qu peso de sodio metlico se necesitara para que se desprendiera 1 litro de H2 a 27C y a una atmsfera? La reaccin es:

    22 HNaOHOHNa ++ que convenientemente igualada quedara

    22 222 HNaOHOHNa ++ Por la ecuacin puede verse que por cada mol que quiera obtenerse de hidrgeno, se necesitan 2 moles de metal. En primer lugar hay que calcular los moles que hay en un litro de H2 a 27 C y a una atmsfera. Aplicando la ecuacin de los gases se obtiene que

    20406,0)27273(082,0

    11 molesdeHKx

    molKatmlitrox

    litroatmxRTPVn =

    +==

    Como por cada mol de hidrgeno se necesitan 2 moles de metal:

    moles de sodio = 2 x 0,0406 = 0,0812 moles de sodio Por tanto

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    gramos de sodio = 0,0812 moles x 23 gramos/mol = 1,87 gramos

    9. Reactivo limitante

    Al llevar a cabo una reaccin qumica, los reactivos pueden estar o no en la proporcin exacta que determinan sus coeficientes estequiomtricos. Si se parte de una mezcla de productos que no es la estequiomtrica, entonces el que se halla en menor cantidad se denomina reactivo limitante, pues la reaccin slo tendr lugar hasta que se consuma ste, quedando el otro (u otros) reactivo en exceso. Ejemplo: tenemos 10 moles de H2 y 7 moles de O2 para formar agua.

    2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

    Reactivo limitante: se consume por completo y limita la cantidad de producto que se forma. En este caso el reactivo limitante es el H2

    10. Rendimiento RENDIMIENTO TERICO: Cantidad de producto que, segn los clculos, se forma cuando reacciona todo el reactivo limitante. Tambin puede definirse como la cantidad mxima que puede obtenerse de un determinado producto en una reaccin qumica.

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    El Rendimiento Terico es una cantidad que se calcula a partir de los coeficientes estequiomtricos de una ecuacin qumica y de las cantidades de reactivos empleadas. RENDIMIENTO REAL: Cantidad de producto que realmente se forma en la reaccin. El Rendimiento Terico es una cantidad mxima, que en muchas ocasiones no se alcanza, pues las reacciones qumicas no siempre se completan. Por ello, la cantidad de producto obtenida experimentalmente (esto es, medida tras realizar el experimento en el laboratorio) suele ser menor que la calculada tericamente. Porqu difieren Rendimiento Terico y Rendimiento Real? - No reacciona todo el reactivo - El reactivo est hidratado - Se den reacciones secundarias no deseadas Por ello, se define el Rendimiento Porcentual como el cociente entre la cantidad de producto obtenida (rendimiento experimental) y el rendimiento terico. (Rendimiento real/Rendimiento terico) x 100 =% RENDIMIENTO

    11. Disoluciones: modos de expresar la concentracin Es muy frecuente que los qumicos realicen en el laboratorio reacciones con sustancias en disolucin. Incluso algunos de los reactivos ms comunes se venden en esta forma (cido clorhdrico, amoniaco, cido ntrico, etc.). Es por ello necesario saber hacer clculos estequiomtricos en los que intervengan disoluciones. Ya en el Captulo anterior se defini disolucin como una mezcla homognea. En particular, las disoluciones ms frecuentes son las de un slido o liquido (soluto) en agua (disolvente). Hay distintas formas de expresar la concentracin de una disolucin: 1. Tanto por ciento en peso (%), es decir, gramos de soluto presentes en 100 gramos de disolucin. Si se dice, por ejemplo, que una disolucin de cido clorhdrico es del 30 por 100, quiere expresarse que en 100 gramos de disolucin hay 30 gramos de HCl.

  • Tema 2: Reacciones qumicas. Estequiometra. Disoluciones

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    2. Molaridad (M). Es una forma muy usual de expresar la concentracin de una disolucin. La molaridad expresa la cantidad de moles de soluto presentes en un litro de disolucin. Por ejemplo, una disolucin de NaCl 2 molar (se abrevia 2M) indica que en ella hay 2 moles de cloruro sdico en un litro de disolucin (Figura 2-4). 3. Gramos/litro (g/1). Indica simplemente los gramos de soluto contenidos en un litro de disolucin. 4. Molalidad (m). Expresa la cantidad de moles presentes en un kilogramo de disolvente. 5. Fraccin molar (x). Expresa la cantidad de moles de soluto presentes en el conjunto de moles totales. EJERCICIO Se prepara una disolucin pesando 50 gramos de Na2SO4 enrasando con agua hasta un volumen de medio litro. Hallar la molaridad y la concentracin en gramos/litro de esta disolucin. a. Si hay 50 gramos en medio litro, en un litro de disolucin habr el doble, por consiguiente: Concentracin de sulfato sdico = 100 gramos/litro. b. Para hallar la molaridad hay que saber, primero, cuantos moles son 50 gramos de Na2SO4

    35,0/142

    50gra

    42

    4242 === molg

    gSOlarNapesomolecu

    SOmosdeNaSOmolesdeNa

    Estos moles estn en medio litro de disolucin, luego en un litro habr

  • Tema 2: Reacciones qumicas. Estequiometra. Disoluciones

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    litromolessolucinlitrosdediolucinlitrodedismoles /70,0

    5,0135,0 =

    La disolucin es 0,70 molar 070 M EJERCICIO Se prepara una disolucin disolviendo 5 gramos de BaCl2 en 95 gramos de agua. Hallar el tanto por ciento y la molalidad.

    a. Tanto por ciento %5gra100gra5

    =ucinmosdedisolomosdesolut

    b. Molalidad molalegdisolventegdisolventx

    molgmos 253,0

    95100

    /3,208gra5

    =

    EJERCICIO Qu volumen de cido sulfrico concentrado del 96 por 100 (densidad 1,84) hay que tomar para preparar 1 litro de disolucin de H2SO4 2M? Dos molar significa 2 moles de sulfrico en 1 litro de disolucin. Como hay que preparar un litro, hemos de tomar un volumen tal de H2SO4 concentrado que contenga 2 moles de H2SO4 y luego enrasar a un litro. Supngase que V es el volumen en ml a tomar, entonces: Peso de disolucin que hay que tomar = V x = V x 1.84 g/ml. De este peso tan solo el 96 por 100 es H2SO4 luego: Peso de H2SO4 tomado=V x l,84 x 0.96 = 1.77 x V gramos.

    9877,177,1 xV

    ricolardelsulfpesomolecuxVfricomolesdesul ==

  • Tema 2: Reacciones qumicas. Estequiometra. Disoluciones

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    y estos moles han de ser precisamente 2, entonces:

    298

    77,1=

    xV

    O sea

    mlxV 11177,1

    298==

    As, para preparar esta disolucin se colocara alrededor de medio litro de agua en un matraz aforado de un litro y se aadiran con mucha precaucin los 111 ml de cido sulfrico concentrado. Posteriormente se seguira aadiendo agua hasta llegar al volumen de un litro. Con estas precauciones, se evitara un calentamiento excesivo de la disolucin, lo que puede suponer un peligro por el riesgo de salpicaduras. 12. Dilucin Partiendo de disoluciones concentradas, se pueden obtener otras menos concentradas por dilucin. Para ello se toma una parte de la disolucin concentrada y se le aade disolvente. El nmero de moles de soluto no cambia. Nmero de moles= M xV( litros)

    Minicial Vinicial = Mfinal Vfinal

    Ejemplo: Queremos preparar 250ml 0.10M deCuSO4.Tenemos CuSO4 1.0M

    Vinicial=

    (0.1M)(250ml)

    1.0M Vinicial=25ml

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    TEMA 3: TEORAS ATMICO-MOLECULARES

    1. Primeras ideas acerca del tomo

    Durante los siglos VI a IV antes de Cristo, en las ciudades griegas surgi una nueva mentalidad, una nueva forma de ver el mundo no como algo controlado por los dioses y manejado a su capricho, sino como una inmensa mquina gobernada por unas leyes fijas e inmutables que el hombre poda llegar a comprender. Fue esta corriente de pensamiento la que puso las bases de la matemtica y las ciencias experimentales.

    Los pensadores griegos de aquella poca empezaron a cuestionarse acerca de la materia y se preguntaban Es posible dividir la materia en pedazos cada vez ms pequeos, o hay un punto en el que no se puede dividir ms?

    Scrates y Platn consideraban que la materia deba ser infinitamente divisible. Demcrito pensaba que no, que llegaba un momento en que se obtenan unas partculas que no podan ser divididas ms; a esas partculas las denomin tomos, que en griego significa indivisible. Adems pensaba que cada elemento tena un tomo con unas propiedades y forma especficas, distintas de las de los tomos de los otros elementos.

    La idea de Demcrito fue considerada como errnea en su poca. Pasaron unos 2000 aos y, sin estar olvidadas completamente, cayeron en desuso hasta que a principios de siglo XIX fue recuperada y goz de una amplia aceptacin.

    2. La Teora Atmica de Dalton

    Entre 1803 y 1807 Jhon Dalton utiliz las leyes fundamentales de las combinaciones qumicas, que se conocan hasta el momento, para publicar una teora atmica congruente.

    Estas leyes fundamentales son:

    -Ley de Lavoisier de la conservacin de la masa (1789). Lavoisier comprob que: En una reaccin qumica, la materia no se crea ni se destruye, tan slo se transforma.

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    -Ley de Proust de las proporciones definidas (1799). Afirma que: Cuando dos elementos se combinan para formar un compuesto, hacen siempre en proporciones de peso fijas y definidas.

    -Ley de Dalton de las proporciones mltiples (1805). Cuando dos elementos se combinan para dar ms de un compuesto, los pesos de un elemento que se combinan con una cantidad fija del otro, guardan entre si una relacin numrica sencilla.

    La esencia de la Teora Atmica de Dalton puede resumirse en los siguientes postulados:

    1. La materia est compuesta por partculas indivisibles, extremadamente pequeas, denominadas tomos.

    2. Hay diferentes clases de tomos. Cada clase posee su tamao y propiedades caractersticas. 3. Cada clase de tomos corresponde a un elemento distinto. Todos los tomos de un elemento dado son idnticos. 4. Los compuestos qumicos puros estn constituidos por tomos de distintos elementos combinados entre s, mediante relaciones sencillas.

    5. Las reacciones qumicas consisten en la combinacin, separacin o reordenacin de los tomos. Los tomos permanecen inalterados en cualquier transformacin. 3. La naturaleza elctrica de la materia El qumico ingls HUMPHREY DAVY en 1.800 comprueba que al hacer pasar corriente elctrica a travs de algunas sustancias, estas se descomponen.

    Davy trabaj ampliamente con gases y, debido a su hbito de probar y oler todos los compuestos con los que trabajaba,

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    lleg a envenenarse. Por esta razn se retir y viaj en compaa de su esposa y de Michael Farday (para algunos, su mayor descubrimiento).

    MICHAEL FARADAY (1832-1833):

    Un feliz azar le permiti aprovechar las lecciones del clebre qumico Sir Humphry Davy (descubridor del sodio, potasio, el bario, el calcio y otros elementos), y ocupar una plaza de ayudante en el laboratorio de este destacado investigador. De ayudante del maestro se transform en su sucesor en el Instituto Real. La celebridad de Faraday aument extraordinariamente en la dcada de 1820, al conocerse su gran pericia como qumico analtico (aisl el benceno por vez primera) y fsico experimental.

    En desacuerdo con los criterios de sus contemporneos, que contemplaban la electricidad como un fluido que se desplazaba entre los cuerpos, Faraday propuso imaginarla ms bien como un intercambio de cualidades energticas. Durante sus experiencias destinadas a reforzar su idea describi el fenmeno de la descomposicin de ciertas sales en sus componentes elementales al ser atravesadas por corrientes elctricas, que l mismo bautiz como electrlisis. El primer concepto claro acerca de la naturaleza del proceso electroltico proviene de su trabajo. En l indica que cuando 1 mol de tomos de Sodio (6.021023) es producido por electrlisis, el mismo nmero de electrones debe fluir de la dnamo hacia el electrodo, porque cada Na+ necesita un electrn para formar un sodio neutro.

    A cunta electricidad corresponde esto? La unidad comn de la electricidad es el culombio y se defini como la cantidad de electricidad que pasa cuando fluye 1 Amperio durante 1 segundo a lo largo del alambre. En estas unidades, el nmero de electrones necesario para cambiar 1 mol de iones simples cargados en tomos neutros es de 96,489 culombios. Este nmero es conocido como la constante de Faraday (hay que recordar que esta cantidad de electricidad es siempre el equivalente al nmero de Avogadro 6.021023). Laboratorio de Faraday

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    Se conoce como ELECTROLISIS al empleo de una corriente elctrica para producir una reaccin qumica. A las conclusiones a las que llego Faraday se les conoce como Leyes de la electrlisis:

    1.- El peso de una sustancia que se deposita en un electrodo debido a una cantidad fija de electricidad es siempre igual.

    2.- Los pesos que se depositan debido a una cantidad fija de electricidad son proporcionales a los pesos equivalentes de la sustancia.

    Con estas experiencias qued demostrada la naturaleza elctrica de la materia.

    3.1. Rayos Catdicos y Electrones

    En aquella poca se comienza a trabajar con gases encerrados en un tubo. Estos tubos, llamados tubos de Croques (llamado as en honor a su inventor, el qumico

    y fsico britnico William Croques) fueron los primeros tubos de rayos X. J.J. Thompson comprueba que aparece una corriente de algo

    electrificado emergiendo del ctodo que se desva por un

    campo magntico, lo cual indica que ese algo electrificado est cargado elctricamente.

    En 1897 J. J. Thomson descubri una nueva partcula y demostr que sta era aproximadamente mil veces ms ligera que el hidrgeno. Esta partcula fue bautizada por Stoney con el nombre de

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    electrn.

    Joseph John Thomson fue, por tanto, el primero que identific partculas subatmicas y dio importantes conclusiones sobre esas partculas cargadas negativamente. Con el aparato que construy obtuvo la relacin entre la carga elctrica y la masa del electrn.

    Adems averigu cmo se desplazaban los rayos. Pudo observar que los mismos se desplazaban en lnea recta y producan un destello al llegar a una pantalla formada por una sustancia fluorescente. Interponiendo un objeto metlico opaco en el camino de los rayos, observ que se formaba una sombra en la pared opuesta al ctodo: los

    rayos parten del ctodo, por eso se les llama RAYOS CATDICOS. En el camino de los rayos interpuso una pequea rueda. Observ que la rueda giraba como consecuencia del paso de los rayos. Por lo tanto demostr que los rayos posean masa. Utilizando un campo elctrico o un campo magntico, comprob que los rayos se desviaban alejndose del polo negativo del campo y se acercaban al polo positivo. Este comportamiento indicaba que los rayos eran partculas negativas.

    Thomson recibi el premio Nobel de Fsica en 1906 por sus estudios acerca del paso de la electricidad a travs del interior de los gases. Calcul la cantidad de electricidad transportada por cada tomo y determin el nmero de molculas por centmetro cbico.

    Un tubo de Crookes es una ampolla de vidrio bajo vacio parcial con dos electrodos. Cuando una corriente elctrica pasa por el tubo, el gas residual que contiene se ioniza, y los iones positivos golpean el Ctodo y expulsan electrones del mismo. Estos electrones, que forman un haz de rayos catdicos, bombardean las paredes de vidrio del tubo y producen rayos X.

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    La medida de la carga del electrn fue realizada por el fsico americano Millikan en 1909. El objetivo de la experiencia era la determinacin de la cantidad de carga que lleva una gotita de aceite. La experiencia constaba de dos partes realizadas con la misma gotita.

    1. La determinacin de la su masa o radio midiendo la velocidad de cada en ausencia de campo elctrico.

    2. La determinacin de su carga midiendo la velocidad en presencia

    de campo elctrico.

    Millikan comprob que el valor de la carga de cada gota era mltiplo entero de la cantidad 1.610-19 C. La carga elctrica est, por tanto, cuantizada. Dicha cantidad se denomina cantidad fundamental de carga o carga del electrn.

    As como una varilla de vidrio frotada adquiere propiedades elctricas, otras sustancias se comportan de manera similar. Las gotitas producidas en el atomizador, adquieren electricidad por friccin, a continuacin, pasan a travs de un orificio, al interior de una cmara formada por dos placas horizontales de un condensador. Un microscopio permite observar el movimiento de cada gota en el interior de la cmara.

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    3.2. Rayos Canales y Protones

    En 1886 Eugen Goldstein descubri los rayos canales utilizando un tubo de rayos catdicos con el ctodo perforado. Los rayos canales atravesaban las perforaciones del ctodo iluminando la zona posterior de este. Al comprobar que los rayos canales eran partculas positivas y que su masa dependa del gas encerrado en el tubo, llam protones a las partculas que se liberaban al usar hidrgeno gaseoso.

    Caractersticas de los rayos canales:

    Sufren desviacin por efecto de campos elctricos y magnticos.

    Transportan carga positiva.

    La razn carga/masa es mucho menor que el valor obtenido para los electrones y depende del gas contenido en el interior del tubo.

    4. El modelo atmico de Thomson

    Basndose en su descubrimiento sobre la desviacin de los haces luminosos, Thompson sugiri un modelo atmico. En este modelo el supona que las partculas cargadas positivamente se encontraban mezcladas homogneamente con las

    Eugen Goldstein

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    Roentgen

    Becquerel

    negativas. La imagen dio lugar a que fuera conocido como el modelo de Puding de ciruela

    5. La Radiactividad

    Wilhelm Roentgen (1845-1923) fsico alemn (primer premio Nobel de fsica en 1901), descubri los rayos X en 1895, y revoluciono toda la vida de humanidad. El 8 de noviembre de 1895, en un laboratorio de la Universidad de Wrzburg, Wilhelm Roentgen not una extraa fluorescencia en una pantalla. Advirti que este fenmeno estaba relacionado con la produccin de rayos catdicos que se estaban produciendo en otra mesa del laboratorio, sin conexin aparente con la pantalla que se torn fluorescente. Roentgen not que el

    fenmeno continuaba an si envolva el tubo de rayos catdicos mediante gruesos y opacos materiales. El cientfico descubri que el tubo emita un haz de rayos de naturaleza indefinida (por eso los llam los rayos X). Estos rayos poseen la capacidad de penetrar muchas sustancias y dejar su imagen en pantallas luminescentes o pelculas fotogrficas. Enseguida se descubri que los rayos X no son nada ms que las ondas electromagnticas de muy baja longitud de onda. De hecho, ocupan su lugar en el espectro electromagntico. Los rayos X producan radiaciones muy penetrantes capaces de velar placas fotogrficas cubiertas y de producir fluorescencia en algunos materiales, aun cuando ante stos se interponan obstculos delgados, como hojas de papel.

    Thompson

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    Este descubrimiento sirvi de motivacin para ciertos estudios de Henri Becquerel, en Pars, el cual estaba muy interesado en entender el fenmeno de la fluorescencia. Esas radiaciones eran producidas por cualquier sal de uranio, fosforescente o no, con luz o sin ella, por lo que concluy que el fenmeno estaba directamente relacionado con la presencia de uranio en los compuestos. Becquerel haba descubierto la radiactividad.

    (El mtodo de Becquerel era simple: colocaba trozos de material fluorescente sobre placas fotogrficas cubiertas, exponiendo estos arreglos a la luz solar. Entre los materiales y las placas, adems, interpona trozos de cobre que obstaculizaran parcialmente la posible produccin de rayos X. Si la luz solar induca la emisin de rayos X en los materiales, estas radiaciones velaran las placas fotogrficas a travs de la cubierta protectora, dejando grabada la silueta de los trozos de cobre.

    Por una casualidad afortunada, entre los materiales fluorescentes utilizados por Becquerel haba una sal de uranio. Los primeros experimentos con ese material dieron resultados interesantes pues, luego de un da de exposicin, encontr que las placas fotogrficas mostraban, tenuemente, las siluetas del cobre. Sin embargo, el clima parisino ese febrero no favoreca mucho sus experimentos, pues estuvo nublado el resto del mes, por lo que decidi guardar sus atados de placas con muestras en un cajn, esperando das ms soleados.

    El 3 de marzo, cuando el tiempo mejoraba, reinici sus experimentos. Al revelar las placas fotogrficas de los das nublados, que haban estado en su cajn la mayor parte del tiempo, se sorprendi al encontrar que stas se encontraban veladas intensamente con siluetas bien marcadas. A partir de ese momento, y todava pensando que el fenmeno se deba a algn tipo de fluorescencia inducida por la luz solar recibida anteriormente, decidi repetir sus experimentos pero ahora manteniendo las sales en la obscuridad. Dos meses despus, las sales seguan emitiendo radiacin con igual intensidad. Adems not que esas radiaciones eran producidas por cualquier sal de uranio, fosforescente o no, con luz o sin ella, por lo que concluy que el fenmeno estaba directamente relacionado con la presencia de uranio en los compuestos. Becquerel haba descubierto la radiactividad. )

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    Pierre y Marie Curie

    Poco tiempo despus, tambin en Pars, la polaca Marie Sklodowska-Curie descubri que el torio tena propiedades similares a las del uranio y, junto con su marido, el francs Pierre Curie, descubri el elemento radio que es millones de veces ms activo que el uranio. La radioactividad, recin descubierta, era debida a sustancias que emiten radiacin espontneamente.

    Fue Ernest Rutherford el que revel que estas sustancias emitan tres tipos de radiacin: ,,y

    Rutherford en 1898 demostr que los rayos X y la radiactividad tienen efectos similares sobre los gases y encontr que hay al menos dos tipos diferentes de radiactividad que l bautiz como y . Los rayos resultaban ser casi tan penetrantes como los rayos X, en contraste con los rayos que eran detenidos con una hoja

    muy delgada de aluminio.

    Posteriormente se descubri otro tipo de radiacin, mucho ms penetrante que las anteriores, que se denomin rayos . Estos rayos,

    capaces de penetrar placas gruesas de metal, son radiacin electromagntica de ms alta energa que los rayos X.

    6. El modelo atmico de Rutherford

    En 1906 la Universidad de Manchester ofreci a Rutherford un puesto de investigador y acept como ayudantes al joven alemn Hans Wilhelm Geiger (25

    Rutherford

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    aos). Geiger, a sugerencia de Rutherford, empez de inmediato a estudiar la dispersin de rayos por hojas delgadas de oro. Una muestra de radio se pona en un contenedor con un pequeo orificio por el que escapaba un haz delgado de rayos que se haca incidir sobre una placa de sulfato de zinc, la cual tiene la propiedad de emitir luz cuando es alcanzada por un rayos . Al interponer a este arreglo una hoja delgada de oro podan estudiarse las desviaciones que inducan los tomos de oro en los rayos incidentes. En 1908, Geiger inform que el

    nmero de rayos dispersados por el oro decreca rpidamente con el ngulo de observacin, medido respecto a la direccin incidente, y no encontr evidencia de rayos dispersados a ngulos mayores de 30 grados. A ngulos aun ms grandes se observaron dispersados hacia atrs. Segn el propio Rutherford, ".... era como disparar balas sobre un hoja de papel y ver que rebotan".

    En 1911, Rutherford introduce el modelo planetario. Considera que el tomo se divide en:

    un ncleo central, que contiene los protones y neutrones (y por tanto all se concentra toda la carga positiva y casi toda la masa del tomo)

    una corteza, formada por los electrones, que giran alrededor del ncleo en rbitas circulares, de forma similar a como los planetas giran alrededor del Sol.

    Rutherford sospechaba en 1920, que deba existir una partcula de masa comparable a la del protn. Segn l, esta partcula poda originarse en un tomo de hidrgeno en el que el electrn habra cado al ncleo neutralizndolo elctricamente.

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    Chadwick

    James Chadwick, en 1932, fsico ingls, dirigi un chorro de partculas sobre un blanco de berilio. Se produjo una radiacin muy penetrante sin carga que Chadwick identific como un rayo de partculas neutras con una masa casi igual a la del protn y sin carga. A estas partculas subatmicas fundamentales las denomin NEUTRONES.

    En el modelo atmico de Rutherford los electrones no pueden estar inmviles. Los electrones deben estar en movimiento alrededor del ncleo en rbitas dinmicas estables, parecidas a las que forman los planetas alrededor del sol. Pues de otra forma, caeran sobre el ncleo pegndose a el. 7. La Naturaleza Ondulatoria de la Luz Gran parte de lo que ahora conocemos sobre la estructura electrnica de los tomos proviene de la luz emitida o absorbida por las sustancias. Para entender los fundamentos actuales de la estructura electrnica hay que tener en cuenta que:

    - La luz que ven nuestros ojos es un tipo de radiacin electromagntica. - La radiacin electromagntica transporta, a travs del espacio, energa:

    ENERGIA RADIANTE. - Hay muchos tipos de radiaciones muy distintas que comparten ciertas

    caractersticas fundamentales. - Todas viajan a 3.00 108 m/s velocidad de la luz y tienen naturaleza

    ondulatoria.

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    La relacin entre ellas es inversa y puede expresarse de una forma sencilla como:

    =c

    7.1. La radiacin del Cuerpo Negro

    Hacia fines del siglo XIX era claro que la absorcin y emisin de luz por los cuerpos se deba a la interaccin de la radiacin electromagntica con los electrones del medio, al hacerlos vibrar. Ya que la teora se refiere a la radiacin electromagntica en general, y no slo a la luz visible, era importante generalizar estas ideas para entender los fenmenos de absorcin y emisin de radiacin trmica por un medio. Por simplicidad, los tericos de la poca consideraban el caso ms simple: un cuerpo negro. Segn el modelo ideal, un cuerpo negro es aquel que es capaz de absorber radiacin de cualquier frecuencia o color. Para hacer

    105 1012

    106 1011

    107 1010

    108 109

    109 108

    1010 107

    1011 106

    1012 105

    1013 104

    1014 103

    1015 102

    1016 101

    1017 100

    1018 10-1

    1019 10-2

    Hz nm

    380 nm

    780 nm

    VISIBLE

    Rayos

    Rayos X

    Ultravioleta Lejano

    UV Prximo

    Infrarrojo Prximo

    Infrarrojo Lejano

    Microondas

    Radiofrecuencias

    Efecto fisiolgico de las radiaciones:Como E= h y =c/, a mayor , mayor energa y menor . Es decir, la radiacin ser ms energtica y ms penetrante cuanto ms elevada sea su frecuencia. (Ver flecha roja vertical)

    EspectrosElectrnicos

    EspectrosElectrnicos y Vibracionales

    Espectros deVibracin-Rotacin

    Espectros de:Rotacin pura

    Resonancia de SpinElectrnico (RSE)

    Espectros de:Res. Magntica Nuclear

    (RMN)

    Res. Cuadrupolar Nuclear (RQN)

    E(J/mol) = NAh = NAhc/ = Nahc = 3,99x10-10 (Hz)

    108(J/mol)

    106

    101

    10-2

    10-5

    ESPECTRO ELECTROMAGNTICO.

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    que la caja sea una fuente luminosa, se calientan sus paredes hasta que estas empiezan a emitir Luz.

    Se puede simular bien un cuerpo negro, por ejemplo, con un orificio en una esfera. La radiacin que incide en tal orificio se refleja mltiples veces en el interior de la esfera, habiendo en cada reflexin alguna prdida por absorcin. Si las dimensiones del hoyo son pequeas comparadas con la superficie de la esfera, la probabilidad de

    que la radiacin reflejada internamente escape en su totalidad por el orificio antes de ser absorbida es, idealmente, cero. La radiacin que emerge por el orificio refleja el espectro de emisin del propio cuerpo, que es slo funcin de su temperatura. La intensidad de esta radiacin puede ser medida como funcin de la frecuencia, o sea se obtiene el espectro del cuerpo negro. Mediciones de este estilo ya haban sido efectuadas por varios laboratorios en el siglo XIX. En principio, debera ser fcil entender la relacin observada entre la frecuencia y la intensidad, pues se esperaba que todas las frecuencias fueran emitidas con igual probabilidad. Los resultados experimentales, sin embargo, indicaban que la intensidad disminua a partir de cierta frecuencia mxima, la cual es funcin de la temperatura del cuerpo.

    Al medir la radiacin emitida por un cuerpo negro, se observ la siguiente distribucin para la densidad de energa radiada. A finales del s XIX varios fsicos estudiaban este fenmeno tratando de entender la relacin entre la temperatura y la longitud de onda de la radiacin emitida, que las leyes fsicas del momento no podan explicar. En 1893 se enuncia La ley del desplazamiento de Wien. Se trata de una ley que permite expresar

    cuantitativamente los cambios que se producen, con las variaciones de la temperatura, en el espectro de un cuerpo.

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    . T = W (0.298 cm K)

    Indica que a medida que la temperatura del cuerpo aumenta, el mximo de su distribucin de energa se desplaza hacia longitudes de onda ms cortas, lo que origina un cambio en el color del cuerpo. La ley de Wien nos dice cmo cambia el color de la radiacin cuando vara la temperatura de la fuente emisora, y ayuda a entender cmo varan los colores aparentes de los cuerpos negros.

    - Los objetos con una mayor temperatura emiten la mayora de su radiacin en longitudes de onda ms cortas; por lo tanto aparecern ser ms azules .

    - Los objetos con menor temperatura emiten la mayora de su radiacin en longitudes de onda ms largas; por lo tanto aparecern ser ms rojos .

    Adems, en cualquiera de las longitudes de onda, el objeto ms caliente irradia ms (es ms luminoso) que el de menor temperatura. Y cumple la distribucin de Planck Distribucin de Plank: curva que representa la variacin de la potencia de la radiacin en funcin de la longitud de onda a cada temperatura para el cuerpo negro. Pero hasta ese momento no se saba la relacin entre la temperatura y la intensidad y longitud de onda.

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

    64

    Planck

    7.2. Los Cuantos de Planck Max Planck (1858-1947) resolvi el problema con una hiptesis audaz:

    Planck intent modificar la ecuacin de Wien y generalizarla para ajustar los datos experimentales. Us como truco de clculo una fragmentacin de la energa transferida en paquetes, cuyo tamao pens reducir para recuperar la forma continua del flujo de energa. Sin embargo, encontr que las observaciones experimentales slo se ajustaban al resultado terico si el tamao de sus paquetes permaneca finito. Como consecuencia propuso que la energa slo puede ser liberada (o absorbida) por los tomos en "paquetes" de cierto tamao mnimo: h, llamada

    constante de Planck, cuyo valor es 6.63 10-34 Joule-segundos (J-s).

    Esto puede explicarse tambin de la siguiente manera: Para ser estables, los electrones en el tomo slo pueden tener ciertas energas, que corresponden al modo fundamental. El modo fundamental es el de ms baja energa; y a ms alta frecuencia, mayor energa. El electrn no puede tener una energa por debajo de la del modo fundamental, as que una vez all no puede perder ms y precipitarse al ncleo. Si, estando en este estado, de pronto llega un fotn, el electrn puede absorberlo aumentando su energa y pasando a un estado excitado, como un pjaro que salta de una rama de un rbol a otra ms alta.

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    Einstein

    Tambin como un pjaro baja saltando a una rama ms baja, el electrn puede despedir un fotn y caer en un estado de menor energa. Estos brincos son siempre entre estados de energas fijas, y por tanto la luz emitida corresponde a frecuencias tambin bien definidas, y no son posibles saltos entre ramas intermedias. As, como tomos de distinta especie tienen diferente nmero de electrones, hay algunos que absorben o emiten luz roja y no azul, y hay otros que lo hacen con luz azul y son en cambio insensibles a la luz roja. Esta variedad es en ltimo trmino la que da la gama de colores en todo lo que vemos. 7.3. El Efecto Fotoelctrico En 1905 Albert Einstein (1879-1955) us la teora cuntica de Planck para

    explicar el efecto fotoelctrico. Cuando la luz llega a la superficie del metal la energa no se reparte equitativamente entre los tomos que componen las primeras capas en las que el haz puede penetrar, sino que por el contrario slo algunos tomos son impactados por el fotn que lleva la energa y, si esa energa es suficiente para extraer los electrones de la atraccin de los ncleos, los arranca del metal. La energa cintica de los electrones emitidos depende de la frecuencia de la radiacin

    incidente y de la posicin que ocupa ese electrn en el metal.

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    Bohr joven

    El valor de la energa para estos electrones ser: E = h

    h = ho + mv2 Donde: h = Energa del electrn emitido ho = Energa del electrn incidente mv2= El exceso (aparece como energa cintica del electrn emitido) 8. Modelo Atmico de Bohr

    Niels Bohr, fsico Dans, (1913) primer modelo de un tomo basado en la cuantizacin de la energa. Supera el modelo atmico de Rutherford suponiendo, simplemente, que la fsica clsica estaba equivocada. Para Bohr, la razn por la cual los electrones que circulan en los tomos no satisfacen las leyes de la electrodinmica clsica, es porque obedecen a las leyes de la mecnica cuntica.

    Sin duda, giran en torno del ncleo atmico, pero circulan nicamente sobre rbitas tales que sus impulsos resultan determinados por mltiplos enteros de la constante de Planck. Los electrones no radian durante todo el tiempo en que describen sus rbitas; solamente cuando el electrn salta de una rbita a otra, ms cercana del ncleo, lanza un cuanto de luz, un fotn. Emitidos por los tomos son los fotones los que engendran las rayas espectrales, y Bohr tuvo el portentoso acierto de poder explicar las rayas del espectro del tomo de hidrgeno. En efecto, las longitudes de onda de estas lneas espectrales se vuelven calculables a partir del modelo de tomo cuantizado por Bohr.. El modelo de Bohr explica la estructura del tomo de hidrgeno y su espectro discontnuo.

    Bohr mayor

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    Espectro: componentes de la radiacin de emisin de fuentes de luz. Espectro continuo: contiene todas las longitudes de onda Espectro de lneas: contiene radiacin de longitudes de onda especficas y caractersticas Pero antes que Bohr lograra explicar las lneas espectrales del hidrgeno, el suizo Johann Jacob Balmer, logr establecer en 1885, el mismo ao en que naciera Bohr una simple relacin numrica, que ligaba las longitudes de onda de las rayas espectrales del tomo de hidrgeno. Su frmula permiti prever, no slo la sucesin de las lneas en el espectro visible, sino tambin series de ellas en el espectro invisible ultravioleta e infrarrojo del hidrgeno. Todo esto implic que en el espectro del ms sencillo de los tomos, el caos haba dado paso a un orden fsico regido por la ley de Balmer-Ritz:

    donde n es la frecuencia de la lnea, m y n son pequeos nmeros enteros, y R es un nmero fundamental, la clebre constante de Rydberg. Pero, cul era el sentido de estos hallazgos empricos? Todos los esfuerzos considerables y perseverantes para deducir las reglas de Balmer, de Ryddberg, y de Ritz, con la ayuda de analogas mecnicas, acsticas y elctricas, fracasaron completamente. "Creo escribi Poincar, con proftica visin que aqu reside uno de los ms importantes secretos de la naturaleza . Fue este secreto el que Bohr empez a estudiar.

    1 / = 1.097 x 107 (1 / 4 - 1 / n2) por n = 3, 4, 5, 6, ..... ------------------------------------------- donde n = 3: 1 / = 1.097 x 107 (1 / 4 - 1 / 9) = 1.524 x 106 m-1 = 6.56 x 10-7 m = 656 x 10-9 m = 656 nm

    LNEAS ESPECTRALES DEL TOMO DE HIDRGENO

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    De Broglie

    9. Hiptesis de De Broglie. Dualidad onda-corpusculo del electrn

    Las ideas de simetra, que se muestran siempre muy tiles en la fsica, levaron a Louis de Broglie a pensar que, al igual que la luz, pese a ser de naturaleza supuestamente ondulatoria, presentaba muchas veces una componente corpuscular, poda ser que la materia normal, tratada siempre como partcula, tuviese tambin una naturaleza ondulatoria. De Broglie en 1924 predijo que Toda partcula en movimiento lleva asociada una onda cuya longitud de onda vale = h/mv.

    La fsica tiene siempre una forma para decidir cuando una hiptesis es o no correcta: la experimentacin. En experiencias posteriores se pudo comprobar que efectivamente, partculas como los electrones, pueden producir patrones de difraccin, un hecho puramente ondulatorio, similares a los que producen los rayos X.

    Experiencia partcula u onda

    Plank y Einstein haban demostrado la naturaleza dual del electrn que al ser una partcula, que se comportaba como onda. En 1927 Davidson y

    Germer demostraron que los electrones podan ser difractados igual que los rayos X. Los electrones se comportaban como ondas Microfotografia electrnica del virus Ebola, amplificada 19.0000 veces. Caus epidemia en frica en 1995.

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    Schrdinger

    10. Principio de Incertidumbre De Heisenberg El fsico alemn Werner Heisenberg, lleg a la conclusin de que la doble

    naturaleza de la materia impone limitaciones: Es imposible conocer con exactitud y simultneamente la posicin y la velocidad de un electrn. Es el llamado principio de incertidumbre de Heisenberg, principio que revela una caracterstica distinta de la mecanica cuntica que no existe en la mecnica newtoniana. Como una definicin simple, podemos sealar que se trata de un concepto que describe que el acto mismo de observar cambia lo que se est observando. En 1927, el fsico alemn Werner Heisenberg se dio cuenta de que las reglas de la probabilidad que gobiernan las

    partculas subatmicas nacen de la paradoja -reflejada en los experimentos mostrados - de que dos propiedades relacionadas de una partcula no pueden ser medidas exactamente al mismo tiempo. Por ejemplo, un observador puede determinar o bien la posicin exacta de una partcula en el espacio o su momento o impulso (el producto de la velocidad por la masa) exacto, pero nunca ambas cosas simultneamente. Cualquier intento de medir ambos resultados conlleva a imprecisiones. Si el electrn obedeciese las leyes de la mecnica newtoniana, las incertidumbres podran reducirse a cero y la posicin y el momento del electrn podran determinarse con toda precisin. Pero la mecnica cuntica, a diferencia de la newtoniana, slo nos permite conocer una distribucin de la probabilidad de esos clculos, es decir, es intrnsecamente estadstica. En definitiva en las zonas de ms densidad existe mayor probabilidad de encontrar al electrn 11. Mecnica Cuntica-Ondulatoria. Teora Actual Erwin Schrdinger, fsico austriaco, invent la mecnica ondulatoria en 1926 y fue formulada independientemente de la mecnica cuntica. Al igual que esta ltima, la mecnica ondulatoria describe matemticamente el comportamiento de los electrones y los tomos. Pero su ecuacin medular, conocida

    Heisenberg

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    como ecuacin de Schrdinger, se caracteriza por su simpleza y precisin para dar soluciones a problemas investigados por los fsicos. Erwin Schrdinger modific una ecuacin existente que describa a una onda tridimensional sin movimiento imponiendo las restricciones de longitud de onda sugeridas por ideas de De Broglie. Esta ecuacin le permiti calcular los niveles de energa del tomo de hidrgeno y el hidrgeno es el nico tomo para el cual se ha resuelto con exactitud. Se requiere hacer suposiciones de simplificacin para resolverla para tomos y molculas ms complejos. Aportaciones de la ecuacin de Schrdinger El estudio de los tomos y las molculas segn la mecnica cuntica es de tipo matemtico. El concepto importante es que cada solucin de la ecuacin de onda de Schrdinger describe un estado de energa posible para los electrones del tomo. Cada solucin se describe mediante un conjunto de tres nmeros cunticos. Las soluciones de la ecuacin de Schrdinger tambin indican las formas y orientaciones de las distribuciones de probabilidad estadstica de los electrones. Los orbitales atmicos se deducen de las soluciones de la ecuacin de Schrdinger. Dirac reformul la mecnica cuntica electrnica teniendo en cuenta los efectos de la relatividad. De ah surgi el cuarto nmero cuntico, el spin. Las soluciones de las ecuaciones de Schrdinger y de Dirac para los tomos de hidrgeno

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    Supone resolver las funciones de onda que describen los diversos estados disponibles para el nico electrn del hidrgeno. Cada uno de estos estados posibles se describe mediante cuatro nmeros cunticos. -Los nmeros cunticos desempean papeles importantes para describir los niveles de energa de los electrones y la forma de los orbitales que indica la distribucin espacial del electrn. -Estos nmeros cunticos permiten describir el ordenamiento electrnico de cualquier tomo y se llaman configuraciones electrnicas. -Un orbital atmico es la regin espacial en la que hay mayor probabilidad de encontrar un electrn. Resulta que actualmente se cree que incluso los protones y los neutrones no son fundamentales: estn compuestos por partculas ms fundamentales llamadas quarks. Los fsicos ahora creen que los quarks y los electrones SON fundamentales.

    Un poco de historia del quark En 1964 Murray Gell-Mann y George Zweig sugirieron que cientos de las partculas conocidas hasta el momento, podran ser explicadas como una combinacin de slo 3 partculas fundamentales.

    Gell-Mann eligi el nombre caprichoso de "quarks" para estos constituyentes. Esta palabra aparece en la frase "three quarks for Muster Mark" en la novela de James Joyce, Finnegan's Wake.

    La parte revolucionaria de la idea era que ellos debieron asignarle a los quarks cargas elctricas de 2/3 y -1/3 (en unidades de la carga del protn): nunca haban sido observadas cargas como esas. Primero los quarks fueron considerados como

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    un truco matemtico, pero los experimentos han convencido a los fsicos de que los quarks existen.

    Cmo surgieron los absurdos nombres de los quarks? Hay seis sabores de quarks. "Sabores" aqu significa simplemente, diferentes tipos.

    Los dos quarks ms livianos se llamaron ARRIBA (UP) y ABAJO (DOWN).

    El tercer quark se llam EXTRAO (STRANGE). Este nombre se haba utilizado ya, asociado a los mesones K, porque sus largas vidas parecan ser una propiedad "extraa" o inesperada (los mesones K contienen quarks extraos).

    ENCANTO (CHARM), el cuarto tipo de quark, fue llamado de este modo porque s. Fue descubierto en 1974 en el Stanford Linear Accelerator Center formando parte de la partcula que ellos llamaron

    (psi), y simultneamente, en el Brookhaven National Laboratory dentro de la partcula que llamaron "J". El es una combinacin de

    quarks charm-anticharm ( ).

    Los quarks quinto y sexto fueron llamados originalmente VERDAD (Truth) y BELLEZA (Beauty), pero incluso los fsicos pensaron que era demasiado absurdo. Ahora ellos son llamados CIMA (TOP) Y FONDO (o TRASERO!) (BOTTOM) (manteniendo las iniciales T y B.)

    El quark BOTTOM, que forma parte de la combinacin bottom-antibottom, ( ) llamada Upsilon, ( ) fue observado por primera vez en el Laboratorio Nacional Fermi en 1977.

    El sexto sabor del quark, el TOP, es el ms masivo de los quarks. Es unas 35,000 veces ms masivo que los quarks up y down, que forman la mayora de la materia que nosotros vemos a nuestro alrededor. El 2 de

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    marzo de 1995 el Laboratorio Nacional Fermi anunci el descubrimiento del quark TOP. De los seis quarks, cuya existencia fue predicha por la teora cientfica vigente, el quark TOP fue el ltimo en ser descubierto.

    Que es un nmero cuntico y que valores tiene? 1.- El nmero cuntico principal, n, describe el nivel de energa principal que el electrn ocupa. Puede ser cualquier entero positivo: n= 1,2,3,4,. . . 2.- El nmero cuntico subsidiario (o azimutal), l, indica la forma de la regin del espacio que ocupa el electrn. Dentro de cada nivel de energa (definido por el valor de n, el nmero cuntico principal) l puede tomar valores integrales de cero hasta (n - 1) inclusive: l = 0, 1, 2, 3, . . . , (n - 1) s p d f tipo de subnivel 3.- El nmero cuntico magntico, ml, indica la orientacin espacial del orbital atmico. En cada subnivel, ml , puede tomar valores integrales desde -l hasta +l e incluyendo el cero ml = (-l),., 0,..,(+l) El valor mximo de ml, depende del valor de l. Por ejemplo, cuando l = 1 indica que en el subnivel p hay tres valores permisibles de ml -1, 0 y +1, por tanto, hay tres regiones distintas en el espacio, llamadas orbitales atmicos, asociadas con un subnivel p. Estos orbitales se llaman px ,py y pz.

  • Tema 3: Teoras atomico-moleculares

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    4.- El nmero cuntico de giro, ms, se refiere al giro del electrn y a la orientacin del campo magntico que ste produce. Para cada conjunto de n, los valores n, l y ml y mS puede tomar el valor +1/2 o -1/2. ms = 1/2 Los valores de n,l, y ml, describen un orbital atmico determinado. Cada orbital atmico slo puede acomodar a dos electrones, uno con ms = +1/2 y otro con ms = -1/2. El Principio de exclusin de Pauli indica que dos electrones de un mismo tomo no pueden tener los cuatro nmeros cunticos iguales

  • Tema 4: Qumica nuclear

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    TEMA 4: QUMICA NUCLEAR Introduccin

    La energa que irradia el sol, en su mayora, se debe a reacciones de nucleares que se producen en los materiales que contiene en su interior. A las temperaturas y presiones que se producen en el Sol, los ncleos de hidrgenos se combinan en una reaccin continua, responsable de la mayor parte de la energa liberada.

    La energa de fusin, adems, produce desechos que no son radiactivos en

    su mayora, y aquellos que s lo son tienen una vida muy corta. Adems, la energa desarrollada con este sistema sera muy superior a la que se produce con la fisin, otro tipo de reaccin nuclear.

    La energa de fisin produce residuos peligrosos y de degradacin muy

    lenta. Aplicado la fisin de otra manera se obtiene una bomba nuclear. Basta decir que para asolar Hiroshima slo se convirti un gramo de masa (aunque toda la bomba como mecanismo pesara cuatro tonelada); su potencia fue de 125 kilotones, es decir, para igualar su potencia seran necesarios 12500 toneladas de TNT.

    La energia nuclear aporta muchas soluciones a problemas energticos, y en

    tratamientos contra enfermedades etc, en si misma es una potente fuente de energa con ventajas e inconvenientes. Solo depende del uso que le demos el que los efectos sean o no deseables. No estamos tan aislados de las radiaciones como creemos. Cada instante,

  • Tema 4: Qumica nuclear

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    intercambiamos decenas de miles de partculas con nuestro entorno. Slo del espacio, recibimos unos 100 mil neutrones cada hora.

    1. Estabilidad e inestabilidad nuclear 1.1. El ncleo Sabemos que el ncleo de un tomo contiene protones en nmero igual al nmero atmico del elemento (Z), ms neutrones en nmero igual a la diferencia entre el nmero msico (A) y el nmero atmico. Los tomos con el mismo nmero de protones pero distinto nmero de neutrones son istopos del mismo elemento. Nclido es un trmino general utilizado para referirse a cualquier istopo de cualquier elemento. Los protones y los neutrones, llamados colectivamente nucleones, estn juntos, ntimamente empaquetados, en un ncleo, y hay poco espacio libre. Como consecuencia, el volumen de un ncleo es directamente proporcional a su masa. La mayor parte de los ncleos son de forma o bien esfrica o ligeramente elptica. Los radios nucleares son, en general, algo inferiores a 10-12 cm, casi 10.000 veces ms pequeos que los radios atmicos.

    La fuerza de atraccin o de repulsin elctrica entre partculas cargadas es la fuerza de Coulomb, llamada tambin, interaccin de Coulomb. Las partculas de carga opuesta se atraen entre s y las partculas de la misma carga se repelen entre s. La fuerza de Coulomb entre dos partculas es funcin de las cargas de las

  • Tema 4: Qumica nuclear

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    partculas y de la distancia que hay entre ellas. La fuerza nuclear es la fuerza de atraccin entre los nucleones; acta entre los protones, entre los neutrones o entre protones y neutrones. La fuerza que puede mantener tan juntos a los protones cargados positivamente y a los neutrones sin carga en ausencia de cualquier carga negativa es muy diferente y mucho ms fuerte que las fuerzas de Coulomb entre los electrones y los protones. De hecho, la fuerza nuclear es todava la ms fuerte de cuantas se han descubierto.

    Sin embargo la naturaleza exacta de la fuerza nuclear an no se conoce. El principal inters radica en que la fuerza nuclear es muy fuerte (30-40 veces la repulsin de Coulomb a 10-13 cm) y de muy corto radio de accin, pues slo alcanza una distancia de unos 10-13 cm.

    Las Figuras muestran las variaciones de la energa potencial cuando un protn se aproxima a un neutrn o a un protn. A distancias superiores a 10-13 cm dos protones se repelen entre s. Una vez que han alcanzado esta distancia entra en juego la fuerza nuclear de atraccin. Un neutrn y un protn no se repelen ni se atraen entre s hasta que alcanzan la distancia a la que puede actuar la fuerza nuclear.

  • Tema 4: Qumica nuclear

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    Barrera de energa potencial entre nucleones.

    Energa potencial entre un par de protones

    La repulsin de Coulomb acta entre

    dos protones hasta que se encuentran a una distancia de unos 10-13 cm. En

    este momento entra en juego la fuerza de atraccin nuclear.

    Energa potencial entre un protn y un neutrn

    Entre un protn y un neutrn (o entre dos neutrones) no actan fuerzas de ningn tipo hasta que se encuentran a

    una distancia de l0-13 cm.

    1.2. Energa de unin nuclear La equivalencia entre la masa y la energa fue formulada por Albert Einstein en la clebre ecuacin: Al tratar con las fuerzas nucleares y las partculas subatmicas es cuando

  • Tema 4: Qumica nuclear

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    tenemos que considerar ms seriamente esta relacin. En la mayor parte de las reacciones qumicas el cambio de masa es demasiado pequeo para ser considerado. En la formacin de una molcula de agua a partir de los tomos de hidrgeno y de oxgeno, tiene lugar una prdida de masa de unos 3 X 10-9 g. Para la mayor parte de propsitos estos cambios pueden ser ignorados y se considera que en las reacciones qumicas la masa es constante. En las reacciones nucleares, las cantidades de energa liberada o absorbida y las prdidas o ganancias de las masas implicadas son mucho mayores. Por tanto los cambios de masa en las reacciones nucleares no pueden despreciarse. Sin embargo, las leyes de la conservacin de la masa y de la energa no se incumplen como en un principio pudiera parecer. La masa ms su equivalente en energa o viceversa, la energa ms su equivalente en masa se conservan. No se ha encontrado ningn modo de combinar directamente los protones y los neutrones para formar un ncleo. Sin embargo, definimos la energa de unin nuclear como la energa que se liberara en la combinacin de los nucleones para formar un ncleo. La masa de un tomo siempre menor que la masa total de los electrones, los protones y neutrones que forman el tomo. Esta diferencia entre la masa del tomo y la de sus componentes considerados aisladamente, representa la energa que mantiene unido al ncleo, la energa de unin nuclear. (Hay que tener en cuenta que un sistema es ms estable cuando en su formacin se libera energa. La energa de unin nuclear es anloga a la entalpa de las reacciones qumicas. Sin embargo, se acostumbra a expresar la energa de unin nuclear como un nmero positivo.) Las masas de los neutrones y del hidrgeno atmico se utilizan para calcular la energa de unin nuclear. Esto equivale a incluir los electrones y calcular la energa

    masa de un tomo masa total de los electrones, los protones y neutrones

  • Tema 4: Qumica nuclear

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    liberada en la formacin del tomo neutro. La diferencia que resulta de incluir los electrones es muy pequea. EJEMPLO La masa atmica real del Ca es de 39,96259 uma. Encontrar la energa de unin para este nclido, utilizando 1,008665 uma para la masa de un neutrn y 1.007825 uma para la masa del hidrgeno atmico. El cambio de masa en la formacin de un tomo de 4020Ca de 20 neutrones y 20 tomos de hidrgeno es:

    m= (masa del nclido) - (20) (masa del neutrn)-(20) (masa del hidrgeno) = (39,96259 uma)-(20)(1.008665 uma)-(20) (1,007825 uma) = - 0,36721 uma Para convertir esta masa, en uma, en kilogramos:

    (-0.36721 uma)(1,6605655 10-27 kg/uma)= -6.0978 10-28 kg De acuerdo con la teora de Einstein masa-energa, el equivalente energtico de esta masa se calcula de este modo:

    E = mc2

    = (-6,0978 10-28 kg)(2,9979 108 m/seg)2 = - 5,4804 10-11 kg m2/seg2 =

    -5,4804 10-11 J

  • Tema 4: Qumica nuclear

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    Habitualmente, las energas se expresan en millones de electrn voltios (MeV) en vez de julios, cuando se trata con procesos nucleares. Utilizando el factor de conversin 1 MeV = 1,6021892 10-13 nos da:

    (- 5,4804 X 10-11 J) (1 MeV /1,6021892 X l0 -13 J) = 342,06 MeV

    Puesto que a energa e unin se considera positiva, tenemos como respuesta un valor de 342,06 MeV para la energa de unin del 4020Ca. Las reacciones nucleares tienen energas que son del orden de uno o ms millones de veces superiores a las de las reacciones qumicas. La energa de unin por nuclen (denominada tambin energa de unin media) es la energa de unin nuclear de un ncleo dividida por el nmero de nucleones de este ncleo. La energa de unin por nuclen es ms til que la energa de unin nuclear, para comparar la estabilidad de un ncleo con la de otro.

    Los elementos

    posteriores al carbono

    tienen energas de unin por nuclen que varan entre unos 7.5 y 8,8 MeV . Al aumentar la energa de

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    unin ms estable es el nclido. Los valores ms elevados y por tanto los ms estables, se encuentran para nmeros msicos intermedios -entre unos 40 y 100- con el mximo en la regin de la tabla peridica correspondiente a los elementos hierro, cobalto y nquel. El hierro y el nquel se hallan entre los elementos ms abundantes del universo, y su estabilidad nuclear es un factor que contribuye a su abundancia. Para los elementos ms pesados la energa de unin por nuclen desciende ligeramente hasta unos 7,5 MeV. Como los ncleos de los elementos de nmeros msicos intermedios, son los ms estables, la conversin de elementos de nmero msico ms: pequeo o ms grande en elementos de la mitad de la curva de la figura, libera energa. La fusin nuclear es la combinacin de dos ncleos ligeros para dar un ncleo ms pesado de nmero msico intermedio. La fisin nuclear es la divisin de un ncleo pesado en dos ncleos ms ligeros de nmero msico intermedio; pueden formarse, tambin, otras partculas. Tanto en la fisin como en la fusin, los ncleos se vuelven ms estables cuando se transforman en ncleos que se hallan en la mitad de la curva. La masa total de los ncleos implicados disminuye y en ambos procesos se libera energa. 1.3. Radioactividad La radioactividad fue descubierta de modo accidental en 1896 por un fsico francs, Henri Becquerel. Estaba estudiando una sal de uranio que era fosforescente y emita radiacin cuando estaba expuesta a la luz y continuaba tiendo radiacin despus de ser apartado de la luz. (Una sustancia fluorescente remite la radiacin cuando est expuesta a la luz pero cesa de emitir cuando se suprime la fuente de radiacin.) Becquerel encontr que esta sal de uranio impresionaba su imagen sobre una placa fotogrfica, incluso cuando la placa estaba envuelta con un papel negro para impedir que llegase a ella la fosforescencia

  • Tema 4: Qumica nuclear

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    visible. Adems, la imagen se produca, incluso, cuando la sal no produca fosforescencia, debido a la exposicin previa a la luz solar. Lo que Becquerel haba observado era el efecto de la emisin de los rayos (rayos gamma).

    La radioactividad es la emisin espontnea por parte de ncleos inestables, de partculas o de radiacin electromagntica, o de ambas. Los istopos que se descomponen espontneamente de este modo, se denominan istopos radioactivos (o radioistopos). La radioactividad natural es la descomposicin de los istopos radioactivos que se encuentran en la naturaleza. La radioactividad artificial es la descomposicin de los istopos radioactivos obtenidos por el hombre. Los istopos estables no se descomponen espontneamente.

    En 1897 Marie Curie empez a investigar sistemticamente en la radioactividad. Entre los elementos conocidos en aquella poca, y con los mtodos de medida disponibles, encontr que slo eran radioactivos el uranio y el torio. Sin embargo, un mineral que contena uranio, la pechblenda, era ms radioactivo que todo el uranio o el torio contenido en l. Marie Curie sospech correctamente que en la pechblenda deba estar presente un elemento radioactiva no descubierto. Mediante lo que denomin un proceso largo, arduo y costoso, ella y su marido, Pierre, aislaron de varias toneladas del mineral unos pocos decigramos de cada uno de los dos elementos radioactivos anteriormente desconocidos: el polonio (Z = 84; llamado as por Marie Curie, nacida en Polonia) y el radio (Z = 88; nombre que deriva de la palabra latina rayo).

    Los tres tipos de emanaciones de los elementos radioactivos naturales se designaron por las tres primeras letras del alfabeto griego. Estas emanaciones estn caracterizadas por sus masas

    relativas, o carencia de masa, y su comportamiento en un campo elctrico. Los rayos (rayos alfa) tienen carga positiva y una masa relativamente grande en comparacin con la de los rayos (rayos beta), cargados negativamente. Los rayos

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    son neutros y no tienen masa. Los rayos . son chorros de partculas ., identificadas por Rutherford como tomos de helio que han perdido sus dos electrones (~He2+).

    Los rayos son un flujo de electrones que se mueven con una velocidad muy cercana a la de la luz (300 000 km/s). Son partculas subatmicas de mayor poder de penetracin que las partculas alfa. Los rayos estn constituidos por radiacin electromagntica, de la misma naturaleza que la

    luz ordinaria, pero con una longitud de onda mucho menor. Son elctricamente neutros y no son desviados por campos elctricos o magnticos. Tienen un poder de penetracin en la materia que es mucho mayor que las partculas y alfa. Los rayos gama fueron descubiertos por Pal Villard. Fueron Rutherford y Frederick Soddy quienes concluyeron, en 1902: que en el proceso de descomposicin radioactiva un elemento se transforma o se transmuta en otro elemento. Tuvieron una valenta especial para anunciar esta conclusin a la comunidad cientfica, ya que era contraria a lo que se crea firmemente desde la poca de Dalton - que los tomos de un elemento no podan transformarse en los tomos de otro elemento. (Se dice que Rutherford haba hecho la siguiente observacin: Por amor de Dios, Soddy, no lo llamemos transmutacin; nos cortarn la cabeza por alquimistas.)

    1.4. Istopos Cuatro quintos de los elementos se encuentran en la naturaleza como mezclas de istopos, como se muestra en la tabla. Un istopo natural se encuentra en la naturaleza y puede ser estable o radioactivo. Un istopo artificial es un istopo estable o radioactivo que no se encuen-

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    tra en la naturaleza y que slo se conoce por haber sido obtenido por el hombre. Un tercio aproximadamente de los elementos poseen istopos naturales radioactivos. Todos los istopos de los elementos ms pesados que el Bi son radiactivos. Casi todos los istopos naturales radiactivos, de abundancia mesurable, se descomponen muy lentamente y existen desde que se form la Tierra. Son excepciones el tritio (hidrgeno-3), muy escaso, y el carbono-l4. Estos dos nclidos se estn formando continuamente al bombardear otros nclidos con rayos csmicos. Los rayos csmicos primarios son partculas de elevada energa del espacio exterior, principalmente protones, que bombardean continuamente la Tierra. En la atmsfera colisionan con los tomos para producir rayos csmicos secundarios, compuestos de protones, electrones y otras partculas.

    Los istopos del mismo elemento tienen, bsicamente, las mismas: propiedades fsicas y qumicas. Esto hace que su separacin sea muy: difcil. Los istopos del mismo elemento experimentan las mismas reacciones qumicas. Sin embargo, la rapidez, o velocidad, de las reacciones

    puede diferir ligeramente. Para un elemento y una reaccin especfica dada, la diferencia en la velocidad aumenta al aumentar la diferencia relativa en el nmero msico. Por tanto, las diferencias son mayores con lo istopos de los elementos ms ligeros y son mximas con los de hidrgeno (A = 1,2,3).

    Algunas veces, estas diferencias pueden utilizarse en la separacin de istopos. Por ejemplo, las molculas de agua que contienen deuterio se descomponen por una corriente elctrica a una velocidad ms pequea que las molculas de agua normal. Se liberan ms tomos de hidrgeno que de deuterio en forma de gas, por lo que en el agua residual aumenta la proporcin de deuterio. Los istopos ms pesados deben separarse por mtodos fsicos que dependen de pequeas diferencias absolutas en la masa. El aislamiento de una cantidad lo bastante grande de uranio-235 fue uno de los principales obstculos a superar en la fabricacin de la primera bomba atmica. Los mtodos empleados actualmente son:

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    Separacin por difusin gaseosa Separacin por centrifugacin gaseosa Separacin aerodinmica Separacin por intercambio qumico Separacin por intercambio inico Separacin de istopos por lser de vapor atmico Separacin de istopos por lser molecular Separacin de plasma Separacin electromagntica 1.5. Relacin neutrn-protn. La relacin entre neutrones y protones est relacionada con la estabilidad del ncleo. Una representacin del nmero de neutrones frente al nmero de protones para los nclidos estables naturales, muestra que para los elementos ms ligeros la

    relacin neutrn-protn es 1:1. Para los ncleos ms pesados, como se observa en la Figura, el nmero de neutrones aumenta ms rpidamente que el nmero de protones y al final la relacin neutrn-protn es, aproximadamente 1:5. Los neutrones adicionales proporcionan, aparentemente, la fuerza nuclear adicional que se

    necesita para mantener reunidos a un nmero mayor de protones dentro del ncleo. Cuando el nmero atmico llega a ser 83, ni los neutrones adicionales son suficientes para mantener la estabilidad y como se ha indicado, todos los nclidos de Z > 83 son inestables y radioactivos. Para cada carga nuclear es necesaria una relacin neutrn-protn dentro de un

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    margen determinado para la estabilidad. Esencialmente, la radioactividad es la transformacin de ncleos inestables en ncleos con relaciones neutrn-protn ms favorable. Los nclidos con demasiados protones se encuentran por debajo de la curva de ncleos estables en la Figura. Estos nclidos se desintegran de modo que el resultado neto es la conversin de un protn en un neutrn. Los nclidos con demasiados neutrones se encuentran por encima de la curva de ncleos estables en la Figura. Dichos nclidos se descomponen de modo que el resultado neto es la conversin de un neutrn en un protn.

    1.6. Vida media Una forma adecuada de caracterizar a un istopo radioactivo es por su vida media,

    el tiempo necesario para que se desintegren la mitad de los ncleos presentes en una muestra de un istopo radioactivo. Por ejemplo, consideremos un istopo con una vida media de diez aos. Supongamos que hoy se separan 100 g

    de este istopo. Al cabo de diez aos quedarn 50 g del istopo original junto con los productos de desintegracin ms estables. Despus de otros diez aos quedarn 25 g del istopo original y, as, sucesivamente. En la Figura se indica una curva de desintegracin radioactiva. Se puede

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    observar que al ser una reaccin qumica de primer orden el tiempo de vida media es independiente de la concentracin inicial de reactivo. Dado que la radiactividad es un fenmeno nuclear, el proceso de desintegracin no es alterado por un cambio en el estado o en las condiciones de la muestra. Un nclido radiactivo emite el mismo tipo de radiacin a la misma velocidad con independencia del compuesto del que forme parte, de su temperatura, de la presin aplicada o de la presencia de campos electrostticos, magnticos o gravitacionales. El margen de vidas medias de los istopos radioactivos oscila desde unos pocos segundos hasta 4,5 109 aos . Se ha hecho un uso ingenioso del carbono-14 para determinar la edad de vestigios de animales y de plantas. La concentracin de carbono-14 sobre la Tierra se mantiene relativamente constante mediante un balance entre su velocidad de formacin por bombardeo de nitrgeno con neutrones de los rayos csmicos. Datacin por carbono-14

    A mediados del siglo pasado, el qumico norteamericano Willard Frank Libby (1908- ) y sus colaboradores desarrollaron un mtodo basado en la desintegracin del carbono-14, radiactivo, que sirve para calcular edades entre unos cientos de aos hasta 50 000 aos. Se ha usado para calcular la edad de reliquias que quedan del hombre prehistrico y para determinar la autenticidad de lienzos de la pintura

    renacentista.

    El carbono-14 se forma en la atmsfera por la interaccin de los tomos de nitrgeno con los neutrones de los rayos csmicos y la ecuacin nuclear que representa dicho proceso es:

    714N + 01n ----> 6 14C + 11H

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    El carbono-14 formado en esta reaccin nuclear se incorpora a la atmsfera como dixido de carbono (CO2). El dixido de carbono atmosfrico alcanza una concentracin estacionaria, que asciende aproximadamente a un tomo de carbono-14 por cada 1012 tomos de carbono-12. Tanto los animales que se alimentan de plantas como una planta viva que absorbe dixido de carbono de la atmsfera mantienen esta proporcin de 14C/12C.

    Cuando muere una planta o un animal se termina la ingestin de carbono radiactivo y en consecuencia, comienza a producirse la desintegracin radiactiva del carbono-14 y la relacin 14C/12C disminuye.

    6 14C ----> 714N + -10e

    Determinando la relacin 14C/12C y comparndola con la edad de las plantas vivas, se puede saber el tiempo que hace que muri la planta o el animal mediante la ecuacin cintica: ln Ci/Cf = kt o log Ci/Cf = kt/2.3.

    1.7. Abundancia csmica y estabilidad nuclear

    Una representacin de la abundancia csmica de los elementos revela algunas relaciones interesantes. A excepcin del hidrgeno, los elementos con nmeros atmicos pares son ms abundantes que sus vecinos con nmeros atmicos impares. Y, en general, los ele-mentos ligeros son ms abundantes que los elementos pesados. Si la abundancia es un reflejo de la estabilidad -una suposicin razonable- entonces los nmeros pares de protones y la estabilidad nuclear deben estar relacionados de algn modo. Un

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    examen ulterior revela que de los diez elementos ms abundantes (de nuevo a excepcin del hidrgeno) todos tienen un nmero par de ambas partculas, neutrones y protones. Adems, de los nclidos que hay en la corteza de la Tierra, un 86 % tienen nmeros msicos pares. Ciertos nmeros de neutrones o de protones -denominados nmeros mgicos- comunican una estabilidad nuclear particularmente: elevada. Los nmeros mgicos son 2, 8, 20, 28, 50, 82 Y 126. Por ejemplo,

    24

    He, 8

    16O,

    2040

    Ca, 38

    88Sr y

    82208

    Pb

    son istopos muy estables y abundantes. Los nmeros mgicos se denominaron as antes de que se tuvieran conocimientos suficientes acerca del ncleo para interpretar su significado. Ahora, estas relaciones se explican por la existencia para los electrones que hay en el exterior del ncleo. Los nmeros mgicos representan capas llenas de nucleones. Los nclidos con las capas llenas tienen mayor estabilidad nuclear, del mismo modo que los tomos con las capas llenas de electrones tienen mayor estabilidad qumica. Se cree que los elementos se originan mediante reacciones nucleares dentro de las estrellas. En las estrellas semejantes al sol, el hidrgeno se convierte en helio por fusin nuclear. Por sucesivas reacciones de fusin, el helio origina, despus, los elementos que llegan hasta el hierro y el nquel. Debido a que la energa de unin nuclear es mxima en los nclidos de hierro y de nquel, no contina la fusin para producir elementos ms pesados. Estos ltimos se forman en cantidades ms pequeas por reacciones nucleares subsiguientes de otros tipos. Despus que la Tierra fuese formada y antes de que se enfriase, los procesos geoqumicos naturales concentraron al hierro y al nquel en su centro y a los elementos ms ligeros en su corteza y en la atmsfera. Por tanto, la parte de la Tierra disponible a los qumicos y a los: gelogos, ofrece un modelo de abundancia y de distribucin de los elementos muy distinto del que existe en el universo.

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    2. Reacciones nucleares A continuacin se describen los diversos tipos de reacciones nucleares, reacciones que originan cambios en el nmero atmico, en el nmero msico o en el estado de energa de los ncleos. Las reacciones nucleares surgen de (1) la desintegracin espontnea de nclidos radioactivos, naturales o artificiales, (2) reacciones de bombardeo en las que se captura radiacin electromagntica o partculas rpidas, para formar un ncleo inestable que posteriormente se desintegra, (3) la fisin de ncleos pesados inestables, (4) la fusin de ncleos ligeros, la cual slo tiene lugar espontneamente en el sol y en las estrellas. Aunque la fisin puede suceder y a veces tiene lugar espontneamente sobre la Tierra, tales hechos no son muy frecuentes (ver una Consideracin: la Naturaleza es un reactor nuclear). La fisin es del mximo inters cuando se realiza en condiciones creadas por el hombre que permiten la utilizacin de la energa liberada.

    2.1. Escritura de ecuaciones para las reacciones nucleares

    Para escribir ecuaciones para las reacciones nucleares, debemos adicionar a nuestra notacin qumica algunos smbolos para las partculas que aparecen en las reacciones nucleares. Estos smbolos se resumen en el cuadro siguiente. Los electrones, por ejemplo, se conocen, histricamente, en qumica nuclear como partculas beta. Frecuentemente, se representan por el

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    smbolo o, adicionando al smbolo el nmero msico de un electrn, que es cero, como superndice y la carga del electrn como subndice, -10. El neutrino y el antineutrino, dos partculas, sin masa y sin carga, y el positrn, un gemelo del electrn cargado positivamente, son nuevos para nosotros en este momento, y slo aparecen en las reacciones nucleares. Las reacciones en las que se forman se discuten ms adelante. El nmero msico y, con frecuencia, el nmero atmico, se escriben tambin para todos los nclidos implicados en una reaccin nuclear. La inclusin del nmero msico y del nmero atmico o de la carga de las partculas no siempre se hace, pero es til al escribir e igualar las ecuaciones nucleares. Las ecuaciones siguientes son algunas reacciones nucleares de inters histrico:

    La primera transmutacin natural reconocida de un elemento (Rutherford y Soddy, 1902) La primera transmutacin artificial de un elemento (Rutherford; 1919) El descubrimiento del neutrn (Chadwick, 1932) El descubrimiento de la fisin nuclear (Otto Hahn y Fritz Strassman, 1939)

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    Una ecuacin nuclear est escrita correctamente cuando se cumplen las dos reglas siguientes:

    1. Conservacin del nmero msico. El nmero total de protones y de neutrones en los productos debe ser igual al nmero total de protones y de neutrones en los reaccionantes. Esto puede comprobarse comparando la suma de los nmeros msicos de los productos con la de los reaccionantes.

    2. Conservacin de la carga nuclear. La carga total de los productos debe ser igual a la carga total de los reaccionantes. Esto puede comprobarse comparando la suma de los nmeros atmicos de los productos con la suma de los nmeros atmicos de los reaccionantes.

    Por ejemplo,

    Si en una reaccin nuclear se conocen los nmeros atmicos y los nmeros msicos de todos los tomos o partculas a excepcin de uno de ellos, la partcula desconocida puede identificarse utilizando las reglas dadas. Ejemplo: Un nclido del elemento l04 (para el que se ha sugerido el nombre de Rutherfordio) con un nmero msico de 257, 104257Rf, se forma por la reaccin nuclear del 98249Cf con el 612C con la emisin de cuatro neutrones. Este nuevo nclido tiene una vida media de unos 5 segundos y se desintegra emitiendo una partcula . Escribir las ecuaciones para estas reacciones nucleares

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    e identificar el nclido formado cuando se desintegra el 104257Rf. La ecuacin de formacin del 104257 Rf es

    Las sumas de los nmeros msicos de los reaccionantes y de los productos son iguales,

    249 + 12 = 261 = 257 + 4 (1) y as mismo lo son las sumas de los nmeros atmicos,

    98 + 6 = 104 = 104 + 4 (O)

    La ecuacin de desintegracin radioactiva del 104257 Rf puede escribirse: Donde E representa el elemento desconocido. Los valores de A y de Z pueden obtenerse de las ecuaciones de las sumas de los nmeros msicos y de los nmeros atmicos: 2.2. Bombardeo En un bombardeo, un ncleo es golpeado por una partcula en movimiento, habitualmente de unos 10 MeV de energa. La partcula se combina con el ncleo para formar un ncleo compuesto inestable que se desintegra, bien

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    instantneamente bien con una vida media medible. Si la partcula bombardeante tiene suficiente energa para superar la fuerza nuclear (del orden de billones de electrnvoltios), puede romper el tomo en fragmentos. Los fsicos investigan entre los fragmentos de dichas reacciones para obtener informacin acerca de las fuerzas y de las partculas nucleares. Los primeros investigadores se limitaron al bombardeo con partculas de fuentes radioactivas naturales. Para penetrar en un ncleo, una partcula debe tener suficiente energa para vencer todas las fuerzas repulsivas entre ella y el ncleo. Las partculas tienen energas inferiores a 10 Me V y slo pueden ser capturadas por ncleos relativamente ligeros. En 1932, dos ingleses, Sir John Cockroft y E.T.S. Walton, consiguieron acelerar protones en un tubo vaco. La primera reaccin nuclear producida mediante partculas aceleradas artificialmente, fue la divisin del litio-7 en dos partculas La radioactividad artificial fue descubierta como resultado de una reaccin de bombardeo. Propiamente, el descubrimiento fue hecho por Irene Curie, hija de Marie Curie, en colaboracin con su marido Frdric Joliot. En

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    1934 encontraron un resultado curioso al bombardear el aluminio, el boro y el magnesio con partculas de una fuente radioactiva natural. Los elementos fueron transmutados que era el resultado que ellos esperaban. Pero cuando cesaba el bombardeo, el ncleo producto continuaba desintegrndose, emitiendo rayos +, del mismo modo que lo hacen los radionclidos naturales conocidos. Para el aluminio la secuencia de reaccin es En la notacin abreviada para el bombardeo, la partcula bombardeante y la partcula producto se escriben entre parntesis entre los smbolos de los nclidos reaccionante y producto. El bombardeo tenia un potencial obvio como tcnica para producir istopos radioactivos artificiales y, posiblemente, hasta nuevos elementos, y para estudiar la estructura del ncleo. En los aos 30 se origina una carrera para construir mquinas que podan suministrar energas cada vez mayores a partculas tales como los protones, los electrones y los deuterones (los ncleos de los tomos de deuterio, 2H). Los ciclotrones, construidos por primera vez por E.O. Lawrence en California, en 1932, aceleraban partculas cargadas positivamente en un camino en espiral a travs y entre imanes con forma de D. Luego llegaron los sincrociclotrones, en los que las partculas se aceleraban como

    en los ciclotrones, pero utilizando un campo elctrico variable con un campo magntico constante (en lugar de ser ambos campos constantes). Los sincrotrones de protones aceleraban protones en un crculo fijo utilizando un campo elctrico y un campo

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    magntico variables. En los nuevos aceleradores lineales (linacs), las partculas pasan por el centro de una serie de cilindros cargados elctricamente, por lo que las partculas se aceleran continuamente.

    Los aceleradores continan creciendo en tamao y en complejidad. El coste de los grandes aceleradores es actualmente tan elevado que slo los gobiernos nacionales pueden tener medios para pagados. Como ejemplo, el acelerador lineal de la Universidad de Stanford en California, que tiene 2 millas de longitud y puede acelerar electrones hasta 20 BeV

    (billones de electrn volts), cost 100 millones de dlares. (Fue financiado por la Comisin de Energa Atmica de USA.) En Europa, concretamente en Ginebra (Suiza) est el acelerador de la Organizacin Europea para la Investigacin Nuclear (CERN). El ltimo acelerador de partculas del CERN es el Large Electron-Positron Collider (LEP), instalado en circunferencia en un tnel subterrneo de 27 km.

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    La sntesis de los elementos transurnicos - elementos con nmeros atmicos mayores que el del uranio (nmeros atmicos> 92)- se hizo posible por la llegada de los grandes aceleradores. Las reacciones de bombardeo mediante las cuales estos elementos fueron obtenidos por vez primera, estn indicadas en el Cuadro. La mayor parte de los elementos fueron creados en el clebre Laboratorio Lawrence de Radiacin de la Universidad de California en Berkeley. Han sido preparadas cantidades pesables de los elementos 93-99. Los elementos transurnicos restantes han sido identificados, literalmente, tomo a tomo, un logro muy notable

    2.3. Fisin nuclear

    En el caso de una fisin nuclear simple, un tomo de un istopo pesado fisionable se divide en dos tomos de masa intermedia y varios neutrones. La fisin puede iniciarse por bombardeo con muchos tipos de par-tculas o por radiacin, y muchos nclidos pesados pueden experimentar fisin. Sin embargo, la fisin del uranio-235 natural inducida por neutrones, o

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    la del plutonio-239 artificial, son las nicas reacciones de fisin de importancia prctica. La historia del descubrimiento de la fisin nuclear est entrelazada con la historia de la II Guerra Mundial. El uranio-23S y el plutonio-239 son los istopos fisionables utilizados en las primeras bombas atmicas. La energa media para la fisin del uranio-235 es de 200 MeV por tomo, y en cada fisin se libera un promedio de 2,5 neutrones. La mayor parte de los istopos conocidos son radioactivos. I El hecho singular de la mayor importancia para el uso de la energa nuclear, es la produccin de ms de un neutrn por fisin. Estn disponibles suficientes neutrones para mantener la fisin en marcha. Una reaccin o una serie de etapas de reaccin que inician su propia repeticin se denomina una reaccin en cadena. La fisin nuclear puede convertirse en una reaccin en cadena que se automantiene cuando el nmero de neutrones emitidos es igualo ms grande que el nmero de neutrones absorbidos por los ncleos que se fisionan ms los que se pierden en los alrededores. La masa crtica de un material fisionable es la masa ms pequea que permite que una reaccin en cadena se automantenga en una serie de condiciones dadas. La masa crtica est afectada por diversos factores, entre los que se incluye la geometra de la muestra del material fisionable. En las primeras bombas atmicas, fueron introducidas masas pequeas de plutonio 239 o de uranio 235 puros que eran reunidos, por accin de explosivos convencionales para formar la masa crtica, inicindose una rpida reaccin en cadena que continuaba hasta que la fuerza de la explosin atmica dispersaba el combustible. Controlando la velocidad de una reaccin en cadena, la energa puede producirse lo bastante despacio como para permitir su utilizacin en fines constructivos en vez de destructivos. El trmino reactor nuclear se aplica, habitualmente, al conjunto de aparatos en los que la fisin se realiza a una velocidad controlada.

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    2.4. Fusin nuclear Hasta ahora, la fusin nuclear continua slo ha sido observada en el sol y en las estrellas. La conversin del hidrgeno en helio es la principal fuente de energa

    nuclear. Los ncleos pueden aproximarse unos a otros si tienen. una gran cantidad de energa para vencer la repulsin electrosttica entre sus cargas positivas y ser capaces de fusionarse. Las

    partculas pueden recibir suficiente energa en un acelerador para fusionarse con tomos blanco. La fusin se conoci y se comprendi varios aos antes del descubrimiento de la fisin. Sin embargo, en una reaccin de bombardeo en un acelerador, slo unos pocos tomos al azar colisionan y se fusionan, mientras que se consume por el acelerador una gran cantidad de energa. En estas condiciones no es posible una extraccin til de energa de la fusin nuclear. La temperatura del centro del sol es de unos 15 000000 C. A tan alta temperatura los tomos carecen de sus electrones, formando un plasma una mezcla neutra de iones y de electrones a una temperatura elevada. Dentro de un plasma denso muy caliente, los ncleos ligeros se mueven lo suficientemente deprisa para que un gran nmero de ellos puedan colisionar y fusionarse, liberndose grandes cantidades de energa en el proceso. Las reacciones nucleares a temperaturas muy elevadas (aproximadamente 1000000 C) se denominan reacciones termo nucleares. En otro tiempo pareca imposible producir en la Tierra la temperatura necesaria para la fusin termonuclear. Sin embargo, la fisin nuclear obtenida por el hombre en forma de la bomba atmica proporcion la chispa necesaria para encender una reaccin de fusin en gran escala. El resultado fue la bomba H, puesta a prueba por vez primera en 1952 en el atoln Bikini en el Ocano Pacfico. En trminos muy generales, una bomba de hidrgeno puede imaginarse como una bomba de fisin rodeada por el compuesto formado por el deuterio (hidrgeno-2)

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    y el litio-6. La secuencia de reacciones es

    La reaccin del litio y los neutrones se utiliza para producir tritio para la reaccin de fusin entre el tritio y el deuterio. La energa liberada por la fusin nuclear es aproximadamente un dcimo de un liberada por la fisin nuclear (comparar los 200 MeV para la fisin del uranio-235 con los 17,6 MeV para la reaccin deuterio-tritio). Sin embargo, el rendimiento de una explosin termonuclear es mucho ms grande que en una explosin de fisin por varias razones: debido a la masa ms pequea del litio y del deuterio comparada con la del uranio; porque se producen nuevos ncleos fusionables en la explosin y posiblemente, tambin, debido a que se consume una mayor proporcin del combustible. Felizmente, hasta el momento, las armas termonucleares slo se han utilizado con fines experimentales.

    3. Aplicaciones de la Energa nuclear 3.1. Armas nucleares El arma nuclear es un ingenio cuya explosin proviene de una reaccin nuclear

    Incluye: -las armas atmicas o de fisin en las que la energa liberada se produce al escindir el ncleo de un tomo pesado con obtencin de otros dos ms ligeros. -las termo-nucleares o de fusin en las que la energa liberada se produce al fusionarse dos tomos ligeros que dan lugar a otro ms pesado

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    Por lo tanto, los elementos qumicos que se utilizan en cada caso son distintos. Los muy pesados (uranio y plutonio) dan reacciones de fisin para la bomba atmica. El ms ligero (hidrgeno) da reacciones de fusin para la bomba termonuclear requiere, a su vez, una bomba de fisin a modo de detonador. En cualquier caso el elemento bsico es el uranio o el plutonio fisionables. Los istopos que se utilizan son el U-235 y el Pu-239 su obtencin exige complicados procesos industriales Tipos especiales de armas nucleares son la bomba de neutrones y la de cobalto La bomba de neutrones

    Es una pequea bomba de fusin termonuclear que emite un flujo de neutrones, los cuales, al atravesar los tejidos de cualquier organismo viviente, provocan su ionizacin descomponiendo las molculas. No importa que ser vivo se exponga a ella: morira en un radio de 3 km2 del punto de impacto de una bomba de 1 KT Esta terrible arma, puesta a punto en 1980, no causa daos en los edificios que pueden ser utilizados de nuevo finalizado el ataque. De ah su

    importancia tctica y estratgica Los efectos son radicalmente diferentes

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    La Bomba de Cobalto es la misma de Hidrgeno, pero rodeada de una capa de cobalto, capaz de producir radiaciones sumamente penetrantes y de gran duracin. Su explosin entraara un alto grado de contaminacin letal y el rea afectada quedara inutilizada para albergar ningn tipo de vida probablemente, durante centenares o miles de aos.

    El Co-60, un radioistopo de cobalto, es un importante trazador y agente en el tratamiento del cncer. La bomba de Cobalto-60 cuya radiacin de rayos gamma con una energa de 1,6 MV (megavoltios) son los que penetran ms en profundidad. Las clulas de los

    tumores son mucho ms sensibles a la radiacin que los tejidos sanos por lo tanto la exposicin a la radiacin conduce a la muerte de dichas clulas y a la desaparicin del tumor, en tanto que los tejidos sanos circundantes no sufren variaciones. En general, las armas nucleares actan mediante tres efectos: Onda de presin: similar al de los explosivos clsicos pero mucho ms poderoso. Trmico: adquiere gravedad, en los seres vivos, si la explosin sorprende sin estar protegido. Radiactivo: Las radiaciones -de escaso alcance las alfa y beta; y de gran penetracin las gamma y los neutrones- actan por efectos directos y por

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    contaminacin. (La potencia de las armas nucleares oscila, en explosiones llevadas a cabo hasta 1973, entre un mximo de 50 megatones (MT, equivalente a 1000 KT y a la explosin de un milln de toneladas de TNT) y la fraccin de Kilotn (KT equivale a 1 000 toneladas de TNT).

    3.2. Centrales nucleares

    La opcin nuclear

    Las centrales nucleares aportan ya alrededor del 17% del total de la electricidad en el mundo. Prcticamente no producen emisiones de dixido de carbono (CO2),

    dixido de azufre (SO2) ni xido de nitrgeno (NO2). Al menos cinco pases,

    entre los que se cuentan Francia, Suecia y Blgica, obtienen ms del 50% de sus suministros totales de electricidad de la energa nucleoelctrica. Otros diez pases, incluidos Espaa, Finlandia, el Japn, la Repblica de Corea y Suiza, producen en centrales nucleares el 30% o ms de sus suministros totales. Adems, un gran nmero de naciones en desarrollo, incluidas la Argentina, el Brasil, China, la India, Mxico y el Pakistn, tienen centrales nucleares en servicio. Actualmente hay en el mundo ms de 430 reactores en funcionamiento que producen aproximadamente tanta electricidad como la que proviene de la energa

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    hidroelctrica.

    3.2.1. Centrales Nucleares Espaolas

    ALMARAZ I y ALMARAZ II, Cceres:

    Almaraz I.-La previsin de produccin elctrica bruta prevista para el 2004 es de 8.397 millones de kW/h para la unidad I, lo que representa unos factores de carga del 97,84%. Puesta en marcha Mayo 1981..

    Almaraz II.- La previsin de produccin elctrica bruta prevista para el 2004 es de 7.808 millones de kW/h para la unidad II, lo que representa unos factores de carga del 90,71%. Puesta en marcha Octubre 1983.

    ASC I y ASC II, Tarragona:

    Asc I.- Durante 2003, la unidad I gener 7.927 millones de kW/h, con un factor de operacin del 87,75%. Puesta en marcha Agosto 1983.

    Asc I I.- Durante 2003, la unidad II gener 8.887 millones de kWh, con un factor de operacin del 98,77%. Puesta en marcha Octubre 1985.

    COFRENTES, Valencia.- Durante 2003, Cofrentes gener 8.294 millones de kW/h, con un factor de operacin del 87,10%. Dicha produccin, representa el 3,3% de la electricidad total generada en Espaa y el 65% de la generada en la Comunidad Valenciana, donde se ubica la planta. Puesta en marcha Julio 1968.

    SANTA MARA DE GAROA, Burgos.- Durante 2003, la central nuclear gener 3.739 millones de kW/h, con un factor de operacin del 91,52%, que ha supuesto el mejor resultado histrico de la central en un ao con parada de recarga.

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    La produccin de Garoa equivale aproximadamente al 7% del conjunto de la produccin nuclear de Espaa, y al 40% del consumo elctrico de la Comunidad de Castilla y Len.

    TRILLO I, Guadalajara.- Durante el ao 2003, la central nuclear gener 8.667 millones de kWh, con un factor de operacin del 92,82%.

    La produccin obtenida durante 2003 ha colaborado al autoabastecimiento energtico del pas evitando la importacin de 14 millones de barriles de petrleo. Puesta en marcha Mayo 1988.

    VANDELLS II, Tarragona.- Durante el ao 2003, la central nuclear ha producido 8.560 millones de kWh, con un factor de operacin del 89,88%. Puesta en marcha Marzo 1988

    3.2.2. La Generacin de Electricidad La mayora de las plantas comerciales de energa nuclear que funcionan son del tipo denominado reactores de agua ligera. Producen energa, principalmente, de la fisin del uranio-235. El uranio-235 constituye el 0,7 % del uranio obtenido a partir de los minerales de uranio natural, que son principalmente U-235. Por tanto, el uranio natural es, al igual que el petrleo y el carbn, un combustible cuyo suministro est limitado en el tiempo. Las mayores esperanzas para la energa nuclear futura residen, en primer lugar, en los reactores regeneradores que producen ms combustible del que consumen, y, eventualmente, en los reactores de fusin que extraen el combustible de un suministro de deuterio, virtualmente ilimitado, disponible en los ocanos del mundo.

    El esquema general de una central nuclear tipo, puede ser el siguiente:

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    Un reactor de fisin nuclear tiene cinco partes esenciales

    a. Combustible. Un ncleo de material fisionable; los reactores de agua ligera utilizan uranio enriquecido, U-235, en el que el 0,7 % de uranio-235 natural ha sido aumentado hasta un 2 % 3 % de uranio-235 necesario para una operacin eficiente. El combustible est constituido por elementos slidos con una cubierta protectora. b. Moderador. Los neutrones producidos en la fisin deben ser retardados a velocidades a las que produzcan la reaccin de fisin con la mayor eficiencia. Los neutrones deben ser capaces de perder energa al chocar con los ncleos del moderador sin que sean absorbidos o reaccionen con el moderador.

    Los materiales con una gran proporcin de tomos de hidrgeno, los cuales tienen una masa similar a la de los neutrones, son buenos moderadores. Los reactores de agua ligera se denominan as porque utilizan agua ordinaria como moderador (el D2O es el agua pesada). El grafito tambin es un buen moderador.

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    c. Sistema de control. Tan slo son necesarios los neutrones lentos libres suficientes para mantener la reaccin en cadena a una velocidad segura. Si inician la fisin demasiados neutrones, se generara ms calor del que puede liberarse. Esta condicin puede conducir al tipo de accidente ms importante en un reactor nuclear, una fusin, en la que el ncleo combustible y su recipiente pueden fundir. En un reactor de agua ligera, entre los elementos combustibles se elevan y se sumergen unas varillas de control que contienen boro para eliminar los neutrones innecesarios mediante la reaccin. Existen suficientes varillas control para detener totalmente la reaccin al sumergirlas todas en el espacio existente entre las varillas radioactivas. d. Sistema de refrigeracin. La energa de la reaccin de fisin debe ser captada para transformarla en energa elctrica y tambin para preservar al reactor de un sobrecalentamiento. En los reactores de agua sobrecomprimida, el agua lquida a presin es el refrigerante; en los reactores de agua a ebullicin el refrigerante es el vapor. e. Proteccin. Tanto las paredes del reactor como el personal que maneja el reactor deben estar protegidos del calor y de la radiacin. Adems, todo el reactor nuclear est encerrado en una cmara de acero pesado o de hormign que est proyectada para contener los materiales radioactivos que podran liberarse en un accidente importante del reactor.

    La Obtencin de Electricidad

    En el circuito secundario, el vapor producido en los generadores se conduce al foco fro o condensador, a travs de la turbina que transforma la energa trmica (calor) en energa mecnica. La rotacin de la turbina acciona directamente el alternador de la central y

    0 1 n + 5 10 B 3 7 Li + 2 4

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    produce energa elctrica. El vapor de agua que sale de la turbina pasa a estado lquido en el condensador, retornando, mediante el concurso de las bombas de condensado, al generador de vapor para reiniciar el ciclo. Las mayores dificultades a las que hace frente hoy en da la industria de la energa nuclear, estn en el ciclo del combustible: a. Separacin de istopos. El proceso es costoso tanto en dinero como en energa. En la actualidad, en este pas todos los procesos de enriquecimiento se realizan en la planta de JUZBADO (Salamanca), que pertenece a la Empresa Nacional de Uranio. Dispone de una mina con su planta de tratamiento para produccin de concentrados de uranio, y una fbrica de elementos combustibles. Produce combustible nuclear para reactores de agua ligera, y tiene una capacidad de produccin anual 300 toneladas de uranio enriquecido b. Recuperacin del combustible utilizado. Se han hecho avances mucho menores con respecto a la obtencin de plantas que lleven a cabo procesos de recuperacin que en conseguir el funcionamiento de los reactores. Entretanto, estn creciendo las reservas de combustible consumido. A medida que se agotan los minerales de uranio, se hace cada vez mayor la necesidad de disponer de los procesos de recuperacin. c. Almacenamiento de residuos. No se han obtenido, de modo satisfactorio, soluciones permanentes para almacenar los residuos que siguen siendo radioactivos durante miles de aos. Los que son contrarios a la produccin de la energa nuclear, argumentan que nunca podremos estar suficientemente protegidos de liberacin de materiales radioactivos peligrosos, ya sea por un fallo tcnico, por un error humano, o por accin de grupos subversivos. En Espaa tenemos en EL CABRIL (Crdoba) la Empresa Nacional de Residuos Radiactivos. A medida que se agotan los minerales de uranio, se hace cada vez

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    mayor la necesidad de disponer de los procesos de recuperacin, para tambin resolver los problemas de almacenamiento de residuos. 3.3. Determinacin de la humedad de un suelo por istopos radioactivos La construccin de rellenos o terraplenes en las obras de ingeniera, constituye muchas veces una parte muy importante del coste de la misma. Tal es el caso de las carreteras y de las presas de tierra o escollera. Existen todava Ingenieros y Contratistas que no han advertido la importancia de la compactacin o de la tcnica de control de esta ltima. Los tcnicos dedicados a la Mecnica del Suelo y cimentaciones, se han interesado constantemente en el desarrollo de nuevas tcnicas que de una forma rpida y exacta, determinen el contenido de humedad y la densidad de un suelo, bien sea en su estado natural, bien en rellenos artificialmente compactados. Reduciendo el coste del control de dicha compactacin y los retrasos producidos por sta, la calidad y el coste de cualquier obra de tierra puede mejorarse en beneficio del constructor, beneficio que en ltima instancia reviene a la Administracin de la obra. Puesto que la densidad y con mucha frecuencia el contenido de humedad de un suelo, en el caso de la construccin de un terrapln, debe ser comprobado antes de que se coloque la capa siguiente, el constructor debe esperar un perodo de tiempo, en tanto se realizan y se conocen los resultados de los ensayos correspondientes, que puede oscilar entre una hora y veinticuatro horas, dependiendo de la exactitud, tipo de control o clase de terreno que se compacta. En proyectos pequeos, las operaciones de control pueden fcilmente duplicar su coste debido a que el constructor solamente puede trabajar en una parte de la obra. En obras de importancia en donde existen varios tajos donde el contratista puede canalizar sus actividades, estos retrasos son de menor importancia, excepto en aquellas en que tienen que realizarse decenas o centenares de determinaciones para obtener un razonable control de la calidad de la obra. Puesto que son necesarios para su ejecucin un gran

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    nmero de tcnicos y puesto que las obras de tierra estn indisolublemente unidas a las condiciones atmosfricas, la paralizacin de este personal durante periodos en que su construccin se ve interrumpida, puede suponer un serio problema para la Administracin. Se ha desarrollado en los ltimos aos una tcnica nueva que atena todos estos inconvenientes. La utilizacin de istopos radioactivos ha hecho posible que el perodo necesario para el control de la obra haya quedado reducido a un mnimo, difcil de mejorar. 3.3.1. Fundamentos de los mtodos de medida de densidad y humedad con istopos radiactivos 3.3.2. Medidas de densidad Las medidas de densidad se basan en la interaccin de los rayos (radiacin electromagntica) con la materia. Estos son los procesos por los que la radiacin es absorbida: 1) efecto elctrico. 2) efecto Compton y 3) produccin del par electrn-positrn. En el proceso fotoelctrico el cuanto de energa electromagntico (fotn) h expulsa un electrn de un tomo comunicndole una energa h - b, siendo b la energa con la que el electrn estaba unido al tomo. Este proceso es el ms importante para energas bajas y en l la radiacin desaparece completamente.

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    El tercer mecanismo por el cual la radiacin puede ser absorbida es la produccin de un par positrn-electrn. El proceso no puede ocurrir para energas inferiores a 1.02 Mev. y, por tanto, no se produce con las fuentes de rayos utilizadas corrientemente en las medidas de la densidad de los suelos. La absorcin total (incluido los tres procesos) para una misma sustancia depende de la cantidad de materia entre la fuente y el detector, pudindose medir por este mtodo espesores o densidades segn convenga. Colocando, pues, una fuente de rayos y un detector en una masa de suelo, podremos obtener una relacin entre densidad hmeda y nmero de impulsos por minutos recibidos en el detector. Puesto que la absorcin de la radiacin tiene lugar por interaccin con los electrones corticales, aquella vara con la densidad electrnica, es decir, con el nmero atmico de los elementos. Se ha observado, sin embargo, que las variaciones en composicin qumica que se presentan en los suelos no afectan, en general, los resultados. Tampoco la proporcin de agua ejerce un efecto apreciable. Por tanto, una sola curva de calibracin sirve para la mayora de los suelos, aunque en ciertos casos, es necesario hacer una calibracin especial. 3.3.3. Medidas de humedad El proceso principal que ocurre en la interaccin de neutrones de alta energa y la materia es una prdida de velocidad de aquellos al chocar elsticamente con los ncleos de los tomos del medio. A travs de estos choques la energa cintica de los neutrones se reduce a la correspondiente a las molculas gaseosas a la temperatura ordinaria (neutrones lentos o trmicos). La velocidad a la que se produce este proceso de frenado depende: 1) de la masa de los ncleos, con los que chocan los neutrones y 2) de la probabilidad de que se produzcan esos choques. La masa de los ncleos de hidrgeno es aproximadamente igual a la de los neutrones. Por lo tanto, los choques con ncleos de hidrgeno reduce la energa cintica de los neutrones ms rpidamente que los choques con elementos ms pesados. La gran diferencia entre la masa de los tomos de hidrgeno y la de los

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    otros tomos que se encuentran en el suelo hace que la eficacia relativa de aquellos en el proceso de frenado sea muy pronunciada. La probabilidad de que un neutrn choque con el ncleo de un tomo es baja para la mayor parte de los elementos y generalmente aumenta al disminuir la energa de los neutrones. Sin embargo, la probabilidad de choque entre tomos de hidrgeno y neutrones de alta energa es superior a la de la mayor parte de los otros tomos, que estn presentes en el suelo. Estos dos hechos hacen que el hidrgeno sea el medio ms eficaz para reducir la velocidad de los neutrones. Si se coloca un detector de neutrones lentos cerca de una fuente de neutrones rpidos en un medio que contenga hidrgeno, la actividad registrada ser debida casi exclusivamente a los neutrones que han sido frenados por los tomos de hidrgeno. Los otros tomos presentes en un medio tal como el suelo, contribuyen de un modo despreciable a este proceso. En los suelos, el hidrgeno puede estar en varias formas, pero, con algunas excepciones, se presenta principalmente en forma de agua. Por lo tanto, la actividad de neutrones lentos registrada por el detector puede ser relacionada con la concentracin de agua en el suelo mediante una calibracin. Debemos tener presente, sin embargo, que en realidad se determina la proporcin de tomos de hidrgeno y no de molculas de agua, por lo que la presencia de compuestos que contiene hidrgeno, tales como la materia orgnica, pueden afectar las medidas. Por otra parte, la existencia, en cierta proporcin, de algunos elementos como cloro, boro, cadmio, litio y manganeso hacen disminuir el nmero de impulsos registrados. En estos casos es necesario realizar una calibracin del aparato con estos materiales. El mtodo nos da concentracin por volumen, y, por consiguiente, los resultados vienen expresados en gramos por centmetro cbico. Para obtener los valores de humedad en peso de agua por peso de suelo seco es necesario conocer la densidad del suelo.

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    Aparatos de medida De todo lo dicho anteriormente se deduce que los elementos necesarios para las medidas de densidad o humedad son: a) Fuentes de rayos (densidad) o de neutrones rpidos (humedad). b) Detector de rayos (densidad) o de neutrones lentos (humedad). c) Escala de medida para registrar los impulsos de los detectores. En cada caso existen dos tipos diferentes: uno. Para medidas superficiales, y otro, para medidas profundas. Ambos tipos poseen los mismos elementos bsicos, variando slo la disposicin. Uno de los istopos que habitualmente se emplean como fuente de rayos 137 Cs que tiene un perodo de semidesintegracin de treinta y tres aos. El 137 Cs, se desintegra con emisin de partculas (electrones) convirtindose en un estado excitado del bario-137 (137mBa), el cual, a su vez, pasa el estado fundamental por emisin de radiacin gamma de 0.662 Mev. de energa. El proceso lo podemos representar como sigue:

    Como detectores de la radiacin y se emplean contadores Geiger-Muller. Un contador Geiger-Muller consiste, en esencia, en un cilindro metlico lleno de un gas (generalmente una mezcla de argn y metano), en el eje del cual hay una varilla metlica. Entre el cilindro y la varilla se mantiene una diferencia de potencial bastante elevada. Al entrar una radiacin ionizante en el cilindro, se produce la ionizacin del gas. Estos iones primarios se dirigen hacia los electrodos, pero debido a la gran diferencia de potencial existente, adquieren una velocidad muy alta, originando, a su vez, un gran nmero de iones secundarios. La descarga de los iones en los electrodos produce un impulso elctrico de suficiente magnitud, que es independiente de la ionizacin inicial y que se puede ser detectado fcilmente. Como hemos dicho, en estos aparatos se cuentan los rayos reflejados en el terreno. Poda pensarse que, puesto que le proceso principal que tiene lugar es el efecto Compton, al aumentar la densidad deberan reflejarse ms fotones , y, por tanto, aumentar el nmero de cuentas. Tngase en cuenta, sin embargo, que a travs del efecto Compton los rayos y van perdiendo energa y entonces son absorbidos por efecto fotoelctrico. La combinacin de ambos procesos hace que

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    la relacin entre densidad y nmero de cuentas sea inversa es decir a mayor densidad corresponde un nmero de cuentas menor

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

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    TEMA 5: TERMODINMICA Y EQUILIBRIO 1. Introduccin La termodinmica es una rama fundamental de la Qumica, que se centra en el estudio macroscpico de la naturaleza en equilibrio, La termoqumica estudia los cambios energticos (calor) ocurridos durante las reacciones qumicas que sufre la materia. Lo que es materia nos resulta fcil de comprender porque lo podemos ver y tocar. La energa sin embargo nos resulta un concepto ms abstracto Uno de los aspectos ms importantes de la qumica es la produccin y el flujo de la energa Comemos alimentos Para mantener nuestras funciones

    biolgicas Quemamos combustibles Para producir energa elctrica,

    Para calentar nuestras casas, Para generar potencia en aviones, trenes, automviles.

    Usamos cubitos de hielo Para enfriar bebidas Usamos calor Para convertir masa cruda en pan

    horneado Todos estos ejemplos nos indican que las reacciones qumicas tienen algo en comn: Las reacciones qumicas implican cambios de energa. La combustin de la gasolina libera energa

    La separacin del agua en hidrgeno y oxgeno, requiere energa

    El estudio de la energa y sus transformaciones se conoce como TERMODINMICA (Therme calor y Dynamis potencia) Esta rea de estudio se comenz con la revolucin industrial, pues interesaba conocer las relaciones entre calor, trabajo y el contenido energtico de los combustibles, para maximizar el rendimiento de las mquinas de vapor, por ejemplo.

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

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    La Termodinmica es importante, no solo para la qumica, sino tambin para otras reas de la ciencia como La Ingeniera. Este aspecto de la TERMODINMICA, se llama TERMOQUMICA 2. Termodinmica una ciencia auxiliar Del estudio de las transformaciones de las sustancias, de la OBSERVACIN se puede hacer una descripcin y registro minucioso de lo sucedido Esta DESCRIPCIN puede ser: - Cualitativa (puede ser subjetiva) - Cuantitativa (la que caracteriza a las ciencias experimentales) La obtencin de medidas ms precisas se pudo empezar a hacer una mejor interpretacin y reproduccin posterior de los hechos. Lavoisier introdujo las medidas de precisin en la determinacin de las masas que reaccionaban. Es el padre de la qumica moderna. Con l se establece el paso de la Alquimia a la Qumica. En sus estudios Elementos de qumica (1789) lleg a proponer una definicin de elemento autnticamente moderna. Identific correctamente veintinueve sustancias elementales, incluyendo al calrico: supuesta materia imponderable del calor.

    La invencin del termmetro se atribuye a Galileo, aunque el termmetro sellado no apareci hasta 1650. Los modernos termmetros de alcohol y mercurio fueron inventados por el fsico alemn Gabriel Fahrenheit, quien tambin propuso la primera escala de temperaturas ampliamente adoptada, que lleva su nombre.

    La escala centgrada, o Celsius, diseada por el astrnomo sueco Anders Celsius y utilizada en la mayora de los pases, el punto de congelacin es 0 grados (0 C) y el punto de ebullicin es de 100 C. EL TERMMETRO: Permite medir magnitudes fundamentales en Termoqumica - Introduce una nueva dimensin para cuantificar fenmenos - Proporciona la posibilidad de realizar medidas directas con un error de solo +/- 0.01C - En reacciones que se desarrollan bajo condiciones controladas, las variaciones de temperatura permiten deducir intercambios de calor puestos en juego (calores de reaccin)

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

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    3. Definicin emprica. Variaciones de entalpa En casi todos los procesos qumicos, sobre todo en aquellos en los que no intervienen gases, la mayor parte de la energa que se gana o se pierde adopta la forma de CALOR Gran parte de los aspectos energticos en las reacciones qumicas se concentrar en el calor transferido a presin constante. El calormetro es el aparato fundamental en termoqumica. Las reacciones en su interior pueden ser: a presin constante o a volumen constante. En las reacciones a presin constante, los reaccionantes no encuentran resistencia a su expansin o contraccin de volumen. Por ejemplo: las reacciones de laboratorio se efectan, normalmente, en recipientes abiertos a la atmsfera En casi todos estos procesos, sobre todo en aquellos en los que no intervienen gases, la mayor parte de la energa que se gana o se pierde adopta la forma de CALOR. Gran parte de los aspectos energticos en las reacciones qumicas se concentrar

    en el calor transferido a presin constante. Al ser la energa tan importante, definimos un trmino llamado ENTALPA (del griego enthalpein que significa calor) para tratar del calor absorbido o liberado a presin constante. Su smbolo es H. La Entalpa es una funcin de ESTADO: su valor no depende de la historia del sistema sino de su condicin actual. No importa como el sistema evolucione de la posicin 1 a la

    Calormetro deBerthelot

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    posicin 2. La funcin de estado solo expresa la diferencia entre los valores entre ambos estados. La Entalpa en si misma no se puede medir, pero si los cambios de entalpa: que se representan como H. H es el calor, a presin constante, qp que el sistema gana o pierde en un proceso a presin constante. H = Hfinal Hinicial = qp

    4. Definicin emprica. Variaciones de energa interna

    Otras reacciones pueden tener lugar a volumen constante. Para realizar estas reacciones necesitaremos un recipiente hermtico, que no sufra deformacin cuando en su interior se desarrollen reacciones. La energa total de un sistema es la suma de todas las energas cinticas y potenciales de sus partes componentes. Pero la energa total incluye no slo los movimientos e interacciones de las molculas de H2 y O2 mismas,

    sino tambin de los ncleos y electrones que las constituyen. Esta energa total se denomina Energa Interna del sistema.

    A causa de la gran variedad de tipos de movimientos e interacciones, no es posible determinar la energa exacta de ningn sistema de inters prctico. Lo que s podemos hacer es medir los cambios

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

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    de Energa Interna que acompaan a los procesos fsicos y qumicos. Definimos el cambio de Energa Interna, que representamos como E, como la diferencia entre la energa interna del sistema al final de un proceso y la que tena al principio. En una reaccin qumica el estado inicial del sistema se refiere a los reactivos y el estado final se refiere a los productos. Cuando hidrgeno y oxgeno forman agua, el sistema pierde energa al entorno en forma de calor; el contenido de energa de los productos es menor que el de los reactivos, y E para el proceso es negativo. Esto implica que la energa interna del hidrgeno y el oxgeno es mayor que la del agua. Ejemplos para la determinacin de ambos valores en supuestas experiencias de laboratorio: A) Variacin de entalpa de la reaccin:

    2 Mg (slido) + O2(gas) 2 MgO (slido) De la medida de la variacin de temperatura habida en el calormetro podramos haber obtenido el resultado:

    H = -143.8 Kcal/mol de xido formado La variacin de volumen habida se puede considerar como la de los 22.41 litros de oxigeno que desaparecen como gas, ya que frente a esa magnitud, la variacin entre los volmenes de metal y xido resulta insignificante. B) Variacin de energa interna de la reaccin:

    2 O3 (gas) (1 atm. 298.15K) 3 O2 (gas) (1.5 atm 298.15K) Se desarrollara en una bomba calorimtrica proporcionando una transferencia de calor de:

    E = - 68.6 Kcal/mol de ozono

    C) Variacin de Entalpa y de Energa Interna de la reaccin: C (grafito) + O2 (gas) CO2 (gas)

    Esta reaccin ocurre sin ms variacin de volumen que la de desaparicin del slido, pues en condiciones estandard (298.15K), en el primero y segundo

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    miembro de la reaccin existen el mismo nmero de moles de gas y en consecuencia el volumen no vara. Al realizar la experiencia en el interior del calormetro, a presin o a volumen constante, obtendramos el mismo valor; de modo que:

    E=H=-94.042 Kcal/mol

    por tratarse de una reaccin sin cambios de volumen. 5. Aspecto macroscpio: teora mecnico cintica Para caracterizar una partcula elemental, con masa m, en unas determinadas coordenadas del espacio, sera necesario disponer de los siguientes datos: a) sus coordenadas x, y, z, respecto a cierto sistema de referencia b) las componentes Vx, Vy, Vz de su velocidad. Si intentramos obtener la situacin en un instante dado, de las N molculas de 32 gramos de gas oxgeno, en caso de ser posible, sera necesario disponer de un total de (2x 6.023xl023 ) x 6 Magnitudes. Para conocer el comportamiento de una cierta masa de gas, es suficiente disponer de una informacin mucho ms limitada, como por ejemplo su temperatura, presin, etc., observables en cualquier experiencia, y son suficientes para caracterizar la misma. A esas variables se les denomina variables de estado. De los observables directos: (P,T,V..) se pueden calcular: Variables y Funciones de Estado (H,E,U...). Con estos datos podemos conocer el SISTEMA que es la Porcin de materia sometida a observacin. Las Medidas Macroscpicas del SISTEMA permiten conocer Magnitudes Microscpicas. Ese es el fundamento de la teora cintico-molecular. Esta teora nos ayuda a visualizar lo que sucede con las partculas del gas cuando cambian las condiciones experimentales como la presin y la temperatura. La ecuacin del gas ideal describe cmo se comportan los gases, pero no explica por qu se comportan como lo hacen.

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

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    -Por qu se expande un gas cuando se calienta a presin constante? -Por qu aumenta su presin cuando el gas se comprime a temperatura constante? La teora cintica-molecular, fu desarrollada a lo largo de un periodo de unos 100 aos, que culmin en 1857 cuando Rudolf Clausius (1822-1888) public una forma completa y satisfactoria de la teora. La teora cintica-molecular (la teora de las molculas en movimiento) se resume con los enunciados siguientes: 1. Los gases consisten en grandes cantidades de molculas que estn en continuo movimiento aleatorio. 2. El volumen de todas las molculas del gas es insignificante en comparacin con el volumen total en el que est contenido el gas. 3. Las fuerzas de atraccin y repulsin entre las molculas del gas son insignificantes. 4. Se puede transferir energa entre las molculas durante los choques, pero la energa cintica media de las molculas no cambia con el tiempo, en tanto la temperatura del gas permanece constante. Dicho de otro modo, los choques son perfectamente elsticos. 5. La energa cintica media de las molculas es proporcional a la temperatura absoluta. A cualquier temperatura dada, las molculas de todos los gases tienen la misma energa cintica media. La teora cintica-molecular nos permite entender en un nivel molecular La Presin y La Temperatura.

    La presin de un gas es causada por los choques de las molculas contra las paredes del recipiente. La magnitud de la presin depende tanto de la frecuencia como de la fuerza con que las molculas chocan con las paredes. La temperatura absoluta de un gas es una medida de la energa cintica media de sus molculas. Si dos gases distintos estn a la misma temperatura, sus molculas tienen la misma energa cintica media. Si la temperatura de un gas se duplica (digamos de 200

    Rudolf Clausius

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    a 400 K), la energa cintica media de sus molculas se duplica. El movimiento molecular se incrementa al elevar la temperatura Las molculas de una muestra de gas tienen una energa cintica media. Las molculas individuales se mueven con muy diversas velocidades por eso el dato obtenido es el de la velocidad media. En la imagen se puede observar la distribucin de las velocidades moleculares para el nitrgeno gaseoso a 0C (lnea azul) y a 100C (lnea roja). En cualquier instante, algunas de ellas se mueven rpidamente, y otras lo hacen ms lentamente. La curva indica la fraccin de las molculas que se mueven a cada velocidad.

    A temperaturas ms altas una fraccin ms grande de las molculas se est moviendo a velocidades ms altas. La curva de distribucin se desplaza hacia velocidades ms altas y por tanto hacia una energa cintica media ms alta. En la imagen tambin se muestra el valor de la velocidad cuadrtica media (vcm o rms, por sus siglas en ingls), u, de las molculas a cada temperatura. A travs de u se puede deducir

    Lo cual resulta especialmente interesante pues de una medida macroscpica, sencilla de obtener como es la temperatura, obtenemos una informacin microscpica como es la de la velocidad media de las partculas (molculas) de un gas. 6. Sistemas en equilibrio Un sistema termodinmico es la porcin del universo que se somete a investigacin. Para caracterizar sus diferentes situaciones es preciso conocer sus observables: las variables de estado que permiten conocer las funciones de estado. Una evolucin es un cambio en la magnitud de variables y funciones.

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    En termodinmica se suelen idealizar las situaciones para simplificar la interpretacin de los fenmenos. As se suele hablar de sistema en equilibrio cuando: a) Las propiedades mecnicas del mismo son uniformes en toda su extensin. b) Cuando la composicin qumica es homognea y no se estn desarrollando reacciones. c) La temperatura es uniforme en todos los puntos e igual a la de los alrededores del sistema. 7. Primer principio de la termodinmica En general, la energa se puede convertir de una forma a otra. -La energa potencial se puede convertir en energa cintica -La energa cintica puede servir para efectuar trabajo y generar calor. Una de las observaciones ms importantes en la ciencia es que la energa no se crea ni se destruye: la energa se conserva. Cualquier energa que un sistema pierda deber ser ganada por el entorno, y viceversa. Esta observacin, importante y fundamental, se conoce como primer principio de la termodinmica que tambin puede denominarse ley de la conservacin de la energa.

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    CUL ES EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA? La energa ni se crea ni se destruye: la energa se transforma. La energa no se crea ni se destruye: la energa se conserva. Cualquier energa que un sistema pierda deber ser ganada por el entorno, y viceversa En casi todos los procesos qumicos, sobre todo en aquellos en los que no intervienen gases, la mayor parte de la energa que se gana o se pierde adopta la forma de CALOR, o de TRABAJO. La energa interna de un sistema cambia de magnitud cuando se agrega calor al sistema o se extrae de l; cuando se hace trabajo sobre ste o viceversa. Con estas ideas se puede escribir una expresin algebraica muy til de la primera ley de la termodinmica. Cuando un sistema sufre cualquier cambio qumico o fsico el cambio en su energa interna, E, est dado por el calor agregado a/o liberado del sistema, q, ms el trabajo realizado sobre o por el sistema, w:

    Tanto el calor que se agrega al sistema como el trabajo que se efecta sobre el sistema aumentan su energa interna. Tanto el calor perdido por el

    sistema como el trabajo efectuado por el sistema sobre su entorno tienen valores negativos; reducen la energa interna del sistema. La transferencia de calor y trabajo desde y hacia el sistema desempea un papel protagonista. Por ello, utilizaremos una terminologa especial para indicar la direccin de la transferencia Los cambios de energa acompaan tambin a los cambios qumicos. Una vez iniciadas las reacciones de combustin de hidrocarburos son exotrmicas y espontneas: Espontneo quiere decir que puede realizarse. No todas las reacciones espontneas son exotrmicas ni viceversa.

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    Qu es la energa interna de un sistema? - Ec de las molculas. - Ep fuerzas de atraccin entre molculas. - Ec y Ep de electrones y ncleos. El mrito de la termodinmica es que nos ensea a utilizar el concepto de Energa interna sin exigir que analicemos las contribuciones individuales 8. Trabajo de expansin Un sistema en expansin produce trabajo al vencer la presin exterior que se opone al aumento de volumen

    As cuando se trate de una expansin Vf > Vi el signo del trabajo ser positivo, mientras que para realizar una compresin, sera necesario aportar un trabajo al sistema. Una experiencia termodinmica llevada a cabo por Joule pretenda comprobar si la energa interna dependa slo de la temperatura o de otras variables de estado, como la

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    presin o el volumen. Para ello, considerando al gas de prueba como perfecto, permiti la libre expansin del mismo dentro de un recinto en el que, previamente, se haba hecho vaco El gas, al expansionarse contra una presin exterior Pext= 0 no realiza trabajo.

    W = 0 (Vf - Vi) = 0 No se apreci variacin de temperatura alguna en el calormetro. No habindose producido variacin de energa interna y siendo nulo el trabajo producido contra

    la presin exterior. Se dedujo que la energa interna no depende de la presin ni del volumen, sino solo de la temperatura. La interpretacin del experimento es correcta, pese a que merece serias objeciones en el planteamiento. 9. Variacin de la energa interna (analtica) Supongamos una evolucin que tiene lugar a volumen constante Vf = Vi Como la integral de la presin con el volumen entre Vf y Vi es cero ya que Vf = Vi La variacin de energa interna coincide con el calor absorbido en las reacciones desarrolladas a volumen constante 10. Entalpa. Definicin analtica Normalmente las reacciones tienen lugar a presin constante de 1atm, y por tanto Qp E. Para tratar los efectos trmicos de las reacciones a P constante se define la ENTALPA (H).

    H = E + PV que es una funcin de estado, por tanto

    H = E + (PV) = q + W + (PV) = q - P V + P V = qp

    Joule

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    H = qp

    La variacin de entalpa coincide con el calor absorbido en las reacciones desarrolladas a presin constante. 11. Relacin E y H Dado que E = Qp y H = Qp y teniendo en cuenta la definicin analtica de entalpa H = E + PV se puede decir que

    H = E + (PV)

    y por tanto H = E + P2V2 - P1V1

    12. Ley de Hess Si una reaccin qumica, que conduce desde unos determinados reactivos hasta unos productos de reaccin, se verifica una vez directamente, y otra pasando por productos intermedios, el calor de reaccin de la reaccin directa es igual a la suma de los calores de reaccin de los productos sucesivos. Ej: reaccin directa A + B Z HT = HT pasando por productos intermedios

    A + B L HL =HL; L G HG = HG; G Z HZ = HZ Segn la Ley de Hess HL + HG + HZ = HT 13. Espontaneidad, reversibilidad y desorden La observacin de la naturaleza nos muestra que algunos procesos se dan de forma natural mientras que otros no. Por ejemplo, cuando un ro salva un desnivel en una cascada es evidente que el agua se mueve de arriba hacia abajo, pero nunca de abajo hacia arriba. La energa se puede transferir entre el sistema y sus alrededores o se puede convertir de una forma en otra, pero la energa total permanece constante. Expresamos la primera ley matemticamente como E = q + w donde E es el cambio de energa interna de un sistema, q es el calor que el

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

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    sistema absorbe de los alrededores y w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema. Un proceso espontneo tiene un sentido inherente, aun cuando la energa se conserva. Por ejemplo, imaginemos una secuencia en la cual un huevo cae y se rompe: es algo espontneo. Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto parece elevarse del suelo, volver a integrarse por s mismo y terminar en la mano de alguien. El proceso inverso no es espontneo. Aos de observar la naturaleza nos han inculcado una regla sencilla: un proceso que es espontneo en un sentido no lo es en el sentido inverso. Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones. Proceso espontneo: es aquel proceso que se produce de forma natural en determinadas condiciones. Proceso no espontneo: es aquel proceso que no se produce de forma natural en determinadas condiciones. Otro ejemplo interesante es el de la expansin de un gas en el vaco, la cual es espontnea, mientras que el proceso inverso es no espontneo.

    En general, si un proceso es espontneo, el proceso inverso no lo es. Un proceso que no es espontneo en determinadas condiciones puede serlo si se cambian las condiciones. Por ejemplo: la fusin del hielo no es espontnea a 10C, pero si que lo es a +10C.

    H2O(s) H2O(l) No espontnea a 10C H2O(s) H2O(l) Espontnea a +10C

    Espontne

    No espontneo

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

    131

    Tambin definimos los procesos reversibles e irreversibles de la siguiente manera. Proceso reversible: es aquel proceso que es espontneo tanto en sentido directo como en sentido inverso. Por ejemplo: la fusin del hielo a 0C es espontnea y la congelacin del agua lquida a 0C tambin es espontnea. Por tanto, la fusin del hielo y la congelacin del agua a 0C son procesos reversibles.

    H2O(s) H2O(l) Espontnea a 0C H2O(l) H2O(s) Espontnea a 0C

    Cuando un proceso es reversible lo simbolizamos con una flecha de doble sentido. As, las ecuaciones anteriores las podemos resumir como:

    H2O(s) H2O(l) Proceso reversible a 0C Proceso irreversible: es aquel proceso que slo es espontneo en sentido directo. Son los ms habituales. Por ejemplo, la fusin del hielo a +10C y la congelacin del agua lquida a -10C son irreversibles.

    H2O(s) H2O(l) Espontnea a +10C; Irreversible H2O(l) H2O(s) No espontnea a +10C

    H2O(s) H2O(l) No espontnea a 10C H2O(l) H2O(s) Espontnea a 10C; Irreversible

    Los procesos irreversibles los representamos con una flecha de sentido nico.

    H2O(s) H2O(l) Proceso irreversible a +10C H2O(l) H2O(s) Proceso irreversible a 10C

    Es importante destacar que el primer principio de la termodinmica (E = Q + W) no prohbe los procesos no espontneos. Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura. Sabemos que se producir un proceso espontneo e irreversible de intercambio de calor desde el cuerpo caliente hacia el fro. El proceso inverso, que no se producir porque es no espontneo, es compatible con el primer principio de la termodinmica. Si el cuerpo fro cediese calor al cuerpo caliente, enfrindose el primero y calentndose el segundo, la

    Procesos reversibles

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

    132

    energa se seguira conservando, por lo que el primer principio de la termodinmica se cumplira. Por tanto necesitamos otro criterio termodinmico distinto para saber cuando un proceso ser espontneo y cuando no lo ser. Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energa, por lo que en principio podramos pensar en la entalpa como criterio de espontaneidad. Sern espontneos los procesos que ceden calor (exotrmicos) y no espontneos los que ganan calor (endotrmicos)?.

    H < 0 Proceso exotrmico Espontneo? H > 0 Proceso endotrmico No espontneo?

    La observacin muestra que muchos procesos exotrmicos son espontneos y muchos procesos endotrmicos son no espontneos, pero no siempre es as. Existen procesos endotrmicos que son espontneos. Por ejemplo, la disolucin del nitrato amnico NH4NO3(s) en agua es endotrmica y espontnea. La fusin del hielo a temperaturas superiores a 0C tambin es endotrmica y espontnea.

    NH4NO3(s) NH4+(ac) + NO3-(ac) H0 = + 25 kJ/mol; Espontnea. H2O(s) H2O(l) H0 = + 6.01 kJ/mol; Espontanea cuando T > 0C.

    Por tanto: el carcter exotrmico de una reaccin favorece la espontaneidad, pero no la garantiza. Adems de la entalpa debemos considerar otro factor que determina cuando un proceso es espontneo y cuando no lo es. Se trata del desorden. Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden. Los sistemas tienden hacia el desorden porque la probabilidad de encontrar al sistema en un estado desordenado es mayor que la de encontrarlo en un estado ordenado. Para visualizar esto ms claramente consideremos el ejemplo de la expansin de un gas en el vaco (vase la figura del apartado 13). La situacin representada a la izquierda de la figura es ms ordenada que la situacin representada a la derecha de la figura. Podemos comprobar que este estado ordenado (de la izquierda) es extremadamente poco probable: Si slo existiese una molcula del gas, la probabilidad de que esta se encuentre en uno de los dos recipientes, por ejemplo el de la izquierda, sera de p = , ya que ambos recipientes son del mismo volumen.

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

    133

    Si tuvisemos dos molculas, la probabilidad de que ambas se encontraran en el recipiente de la izquierda sera de p = = . Si tenemos N molculas, la probabilidad de que todas ellas se encuentren simultneamente en el recipiente de la izquierda ser de p = ()N. Esta frmula nos muestra que la probabilidad de que todas las molculas se encuentren en el recipiente de la izquierda disminuye muy rpidamente al aumentar el nmero de molculas del gas. Por ejemplo, si tenemos N = 100 molculas, la probabilidad de que todas estn en el recipiente de la izquierda ser:

    p = ()100 = 810 31

    Esta probabilidad es despreciable. Si tuvisemos un mol de gas, la probabilidad de que todo el gas est en el recipiente de la izquierda sera del orden de

    ( ) 2323 10210621 10 , por lo que es virtualmente imposible que todo el gas se encuentre slo en uno de los dos recipientes. El gas se expandir hasta ocupar por igual ambos recipientes. Consideremos ahora los procesos endotrmicos y espontneos que hemos estudiado anteriormente. Por qu se disuelve el nitrato amnico en agua? El nitrato amnico slido se encuentra en un estado muy ordenado, ya que forma un cristal en el que las posiciones de los iones estn bien definidas. El nitrato amnico disuelto se encuentra en un estado desordenado, ya que los iones no se encuentran unidos entre s y se pueden desplazar libremente por la disolucin. El aumento del desorden durante el proceso de disolucin compensa la ganancia de energa del sistema (proceso endotrmico). En la fusin del hielo las molculas tambin pasan de un estado ordenado (el slido) a un estado desordenado (el lquido), lo cual permite que el proceso se de aunque se tenga que absorber energa. 14. Entropa, segunda y tercera leyes de la termodinmica La magnitud termodinmica que utilizamos para cuantificar el desorden de un sistema es la entropa, simbolizada por S. La entropa es una magnitud extensiva cuyas unidades son J/K. La entropa es una funcin de estado y por tanto (i) se le

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

    134

    puede asignar un valor de entropa a cada estado, y (ii) su variacin al pasar de un estado a otro es independiente del camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final. Para procesos reversibles la variacin de entropa del sistema al pasar del estado 1 al estado 2 se puede calcular mediante la frmula:

    =2

    1 TdQ

    S rev

    Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la temperatura. El subndice rev se aade para destacar que esta frmula slo es vlida para procesos reversibles. Para procesos irreversibles tambin existe una variacin de entropa, ya que esta es una funcin de estado, sin embargo, no podemos utilizar esta frmula para calcularla. Cuanto mayor es la entropa de un sistema, mayor es su desorden. El signo de S durante un proceso nos indica si el sistema aumenta o disminuye su desorden:

    S < 0 El desorden del sistema disminuye. S = 0 El desorden del sistema permanece constante. S > 0 El desorden del sistema aumenta.

    El segundo principio de la termodinmica establece que: la variacin de entropa en un sistema aislado es positiva si el proceso es irreversible y nula si el proceso es reversible. Es decir, el desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no vara, pero nunca disminuye. Es importante sealar que nos estamos refiriendo a un sistema aislado. Si el sistema no est aislado si que puede disminuir su desorden (entropa). Por ejemplo, durante la congelacin del agua a 10C (proceso irreversible) se produce una disminucin del desorden del agua, ya que esta pasa de un estado desordenado (el lquido) a un estado ordenado (el slido). Sin embargo, el agua no constituye un sistema aislado porque la congelacin es exotrmica y se cede calor al entorno. Al sistema compuesto formado por el sistema y su entorno se le conoce como universo. La entropa del universo es igual a la suma de las entropas de las partes que lo componen, por lo que podemos escribir:

    Suniv = Ssist + Sent

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

    135

    El universo constituye un sistema aislado, ya que no posee entorno con el que intercambiar calor, trabajo o materia. Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la termodinmica como: el desorden del universo nunca disminuye. Como el universo es un sistema aislado, el segundo principio implica que Suniv 0, y por tanto:

    Ssist > Sent Para procesos irreversibles Ssist = Sent Para procesos reversibles

    Una reaccin qumica representa un proceso en el que los reactivos constituyen el estado inicial y los productos el estado final. As, podemos calcular una variacin de entropa de la reaccin Sreaccin. Para una reaccin general calculamos la variacin de entropa estndar de la reaccin S0r de la siguiente manera:

    dDcCbBaA ++

    ==

    =+=reactivosj

    jjproductosi

    iiBADCr SSbSaSdScSS0000000

    Donde i representa el coeficiente estequiomtrico de la sustancia i y S0i es la entropa estndar de la sustancia i. Los valores de S0i para cada sustancia se pueden encontrar en las tablas termodinmicas. Esta expresin es similar a la que se utiliz para calcular la variacin de entalpa de una reaccin, jugando en este caso las entropas estndar S0i el papel que juegan las entalpas estndar de formacin de los compuestos H0f. Ntese que hacemos referencia a entropas absolutas de los compuestos y no a variaciones de entropa de formacin del compuesto. Para la mayora de las funciones de estado, como la entalpa H, energa interna E o energa libre de Gibbs G (que se define en el apartado siguiente), no es posible calcular valores absolutos, tan slo se puede calcular variaciones en un proceso. Sin embargo, para la entropa S si que es posible calcular valores absolutos para cada compuesto. Esto es posible gracias el tercer principio de la termodinmica, que establece que: la entropa de una sustancia cristalina pura es cero a la temperatura del cero absoluto. Para determinar S0A nos basamos en el siguiente proceso:

    A (T = 0K) A (condiciones estndar)

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

    136

    Podemos determinar la variacin de entropa de este proceso, que ser igual a la entropa estndar del compuesto A, ya que:

    ( ) 000 00 AAAAinicialfinal SSSKTSSSSS =====

    Ejemplo: calcular la variacin de entropa estndar para la formacin de dos moles de amonaco a partir de sus elementos:

    ( ) 193131192)/()(2)(3)(

    0322

    KmolJSgNHgHgN +

    KJKmolJmolKmolJmolKmolJmol

    SmolSmolSmolS gHgNgNHr

    /199)/(1313)/(1921)/(1932

    312 0 )(0

    )(0

    )(0

    222

    ==

    =

    Es interesante observar en este ejemplo que [ ]300 3 NHSS fNH . Esto es cierto para cualquier compuesto. Atendiendo a este resultado, ser espontnea la reaccin? No lo podemos asegurar porque el sistema no est aislado, y por tanto no podemos aplicar el criterio de la segunda ley de la termodinmica. En general, trabajaremos con sistemas que no estn aislados, por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco til. Debemos buscar otro criterio termodinmico que sea vlido para sistemas no aislados. 15. Equilibrio desde el punto de vista energtico Cuando un sistema se encuentra en una situacin de equilibrio pierde la capacidad de evolucionar espontneamente se acomoda en esa situacin, no existe desnivel. El sistema alcanza un mnimo de energa y no evoluciona espontneamente Ej: - Masa de agua que presenta desniveles, puede servir para aprovechar el paso de un nivel ms alto a uno ms bajo y realizar un trabajo til. Una masa de gas comprimida rodeada de gas a igual presin, ser incapaz de evolucionar, pero si est rodeada de gas a presin ms baja o del vaco,

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

    137

    evolucionar espontneamente. Conviene diferenciar la situacin de equilibrio (o equilibrio estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio metaestable) . Una situacin de equilibrio se alcanza en el punto en el que el sistema alcanza el valor mnimo de energa. Una situacin de metaequilibrio se alcanza en el punto en el que el sistema alcanza el valor mnimo de energa relativo a los puntos contiguos con su entorno. (Ver grfico). La situacin de equilibrio metaestable se alterar cuando el sistema reciba un extra de energa suficiente para, saltando las barreras con su entorno, esto le permita evolucionar a situaciones de mnimo energtico absoluto. 16. Espontaneidad en sistemas no aislados Como se ha visto en el apartado anterior, el criterio de espontaneidad para sistemas aislados se basa en el uso de la funcin de estado entropa S. Para sistemas no aislados introducimos otras dos funciones de estado: la energa libre de Gibbs G y la energa libre de Helmholtz A. Estas se definen respectivamente como:

    Energa libre de Gibbs: G = H TS Energa libre de Helmholtz: A = E TS

    A partir del segundo principio de la termodinmica se demuestra que la energa libre de Gibbs G se puede utilizar como criterio de espontaneidad en sistemas a presin y temperatura constantes, mientras que la energa libre de Helmholtz A se utiliza como criterio de espontaneidad en sistemas a volumen y temperatura constantes. A presin y temperatura constantes son espontneos los procesos para los que G < 0. A volumen y temperatura constantes son espontneos los procesos para los que A < 0. La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad:

    GIBBS HELMHOLTZ

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

    138

    Sistema Proceso

    Aislado P y T constante V y T constante Espontneo S > 0 G < 0 A < 0 Reversible S = 0 G = 0 A = 0 No espontneo S < 0 G > 0 A > 0

    La energa libre de Gibbs es la que ms nos interesa, ya que normalmente estudiaremos procesos que se dan a presin y temperatura constantes. Los valores de variacin de energa libre de una reaccin se pueden calcular de forma anloga a como se calcularon las entalpas de reaccin. Para eso hacemos uso de los valores tabulados de energas libres estndar de formacin de los compuestos qumicos G0f. Ejemplo: calcular la variacin de energa libre estndar de Gibbs para la formacin de dos moles de amonaco a partir de sus elementos:

    ( ) 4.1600/)(2)(3)(

    0322

    +

    molkJGgNHgHgN

    f

    [ ] [ ] [ ]

    kJmolkJmolmolkJmolmolkJmol

    gHGmolgNGmolgNHGmolG fffr

    8.32/03/01/)4.16(2

    )(3)(1)(2 20

    20

    300

    ==

    =

    Es decir, la formacin del amonaco a partir de sus elementos en condiciones estndar y a presin y temperatura constantes es un proceso espontneo. La energa libre de Gibbs depende de la temperatura (recurdese que G = H TS), por lo que la espontaneidad de las reacciones tambin depende de la temperatura. La variacin de energa libre estndar de un proceso se puede expresar en funcin de las variaciones estndar de entalpa y entropa de la siguiente manera (tngase en cuenta que la temperatura permanece constante):

    000 STHG =

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

    139

    H0 y S0 varan poco con la temperatura, por lo que se pueden considerar constantes. De esta ecuacin se deduce que un proceso ser espontneo cuando TS0 sea mayor que H0. Ejemplo: Calcular el punto de ebullicin del bromo, es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible.

    4.2452.152))/((9.300)/(

    )()(

    0

    022

    KmolJSmolkJH

    gBrlBr

    f

    Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad anteriormente expuestos, este proceso ser reversible a la temperatura a la cual la variacin de energa libre de la reaccin sea nula, por lo que calculamos el punto de ebullicin de la siguiente manera:

    [ ] [ ]

    [ ] [ ]

    CKKmolJ

    molJSHTG

    STHGKmolJlBrSgBrSS

    molkJlBrHgBrHH

    r

    rr

    rrr

    r

    ffr

    5.585.331)/(2.93

    /309000

    )/(2.932.1524.245)()(/9.3009.30)()(

    0

    00

    0002

    02

    002

    02

    00

    ===

    ==

    =======

    Existe otra relacin termodinmica importante que relaciona la energa libre de una reaccin Gr con la composicin del sistema. Esta relacin se establece a travs del cociente de reaccin Q. Para una reaccin general, definimos el cociente de reaccin Q como el cociente del producto de las concentraciones de los productos entre el producto de las concentraciones de los reactivos, estando todas las concentraciones elevadas a su correspondiente coeficiente estequiomtrico:

    dDcCbBaA ++

    [ ] [ ][ ] [ ]ba

    dc

    BADCQ =

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

    140

    Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado de agregacin. Para sustancias disueltas se expresa como concentracin molar, para gases se expresa la presin parcial en atmsferas, para slidos y lquidos puros se toma el valor de 1, y para el agua, por ser el disolvente, tambin se toma el valor de 1. Esto se resume en la siguiente tabla:

    Estado de agregacin Concentracin Sustancias disueltas (ac) Molaridad Gases (g) Presin parcial en atmsferas Slidos (s) y lquidos (l) puros 1 Agua (disolvente) 1

    La relacin existente entre Gr y Q es la siguiente:

    QRTGG rr ln0 +=

    Esta ecuacin tiene una gran importancia en el equilibrio qumico, como se ver ms adelante. 17. Equilibrio y espontaneidad 17.1. Equilibrio qumico y constante de equilibrio Las reacciones qumicas son, generalmente, procesos reversibles. Esto quiere decir que se dan tanto en sentido directo como en sentido inverso. Consideremos una reaccin general:

    dDcCbBaA ++ Veamos qu sucede a lo largo del tiempo al mezclar los reactivos A y B. Al mezclarlos empezar a producirse la reaccin en sentido directo, crendose los productos C y D. Esto suceder a una velocidad elevada, ya que los reactivos A y B se encuentran inicialmente a elevada concentracin. Cuando aparecen C y D empezar a producirse tambin la reaccin en sentido inverso, ya que el proceso es reversible:

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

    141

    bBaAdDcC ++ Inicialmente, esta reaccin se producir lentamente, ya que las concentraciones de C y D sern bajas. Sin embargo, al avanzar la reaccin, las concentraciones de A y B irn disminuyendo, mientras que las de C y D irn aumentando. Por tanto, la velocidad del proceso directo disminuye y la del proceso inverso aumenta. Llegar un momento en el que ambas velocidades se igualen y las concentraciones de todas las sustancias permanecern constantes. Se dice que en este momento se ha alcanzado el equilibrio qumico. Este equilibrio es dinmico, ya que aunque las concentraciones no varen, se estn dando simultneamente los procesos directo e inverso. Como ambos se producen a la misma velocidad, las sustancias se crean y se destruyen a la misma velocidad, por lo que su concentracin permanece constante. En el equilibrio qumico las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes. Representamos el equilibrio qumico con una flecha de doble sentido:

    dDcCbBaA ++ Si se altera este equilibrio qumico de alguna manera, el equilibrio se desplaza hasta alcanzar unas nuevas concentraciones de equilibrio constantes. Por ejemplo, imagine que la reaccin anterior se encuentra en el equilibrio. Si a continuacin aadimos ms reactivo A, la reaccin se desplazar hacia la derecha. Al aumentar la concentracin de A, la velocidad del proceso directo aumenta, consumindose A y B y generndose C y D. Con el tiempo se alcanzar un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permanecern constantes aunque de distinto valor del que tenan inicialmente. Cuando una reaccin se encuentra en equilibrio, qu relacin existe entre las concentraciones de los productos y de los reactivos?. Se ha observado experimentalmente que esta relacin viene dada por la ley de accin de masas, que dice que: en un equilibrio qumico el cociente de reaccin es una constante. Esta constante depende slo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K. La ley de accin de masas la representamos entonces de la siguiente manera:

    [ ] [ ][ ] [ ]beqaeq

    deq

    ceq

    BA

    DCK =

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

    142

    Donde la constante de equilibrio K es un dato conocido. Hemos aadido el subndice eq a las concentraciones para destacar que nos encontramos en el equilibrio. El conocimiento de la constante de equilibrio nos permite predecir en qu sentido se producir una reaccin qumica. Para ello debemos comparar el cociente de reaccin Q con la constante de equilibrio K. El cociente de reaccin Q lo calculamos a partir de las concentraciones existentes de reactivos y productos, mientras que la constante de equilibrio es un dato conocido. Consideremos la reaccin general:

    dDcCbBaA ++ En la que conocemos cuanto valen todas las concentraciones en un momento dado. Podemos entonces calcular el cociente de reaccin Q y compararlo con la constante de equilibrio K. Si Q es menor que K quiere decir que las concentraciones de los reactivos son mayores que las que corresponden al equilibrio, por lo tanto la reaccin se desplazar hacia la derecha (sentido directo) para que disminuyan las concentraciones de A y B y aumenten las de C y D, de forma que el cociente de reaccin Q se haga igual a la constante de equilibrio K. Si Q es mayor que K quiere decir que las concentraciones de los productos son mayores que las que corresponden al equilibrio, por lo tanto la reaccin se desplazar hacia la izquierda (sentido inverso) para que disminuyan las concentraciones de C y D y aumenten las de A y B, de forma que el cociente de reaccin Q se haga igual a la constante de equilibrio K. Si Q es igual a K estamos en el equilibrio y no se produce ningn desplazamiento.

    Condicin Desplazamiento del equilibrio Q < K Sentido directo (derecha) Q = K Ninguno (equilibrio) Q > K Sentido inverso (izquierda)

    La cuestin que nos planteamos a continuacin es, cunto vale la constante de equilibrio K?. Esta se puede determinar experimentalmente o se puede calcular a partir de datos termodinmicos. Para esto ltimo hacemos uso de la ecuacin que relaciona la energa libre de Gibbs con el cociente de reaccin:

    QRTGG rr ln0 +=

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

    143

    Qu sucede cuando nos encontramos en el equilibrio?. Por un lado, segn lo expuesto recientemente, el cociente de reaccin ser igual a la constante de equilibrio Q = K. Por otro lado, la existencia de equilibrio en un proceso reversible implica que la variacin de energa libre es nula (vase los criterios de espontaneidad expuestos en el apartado 16), es decir, Gr = 0. Por tanto:

    KRTGKQ

    Gr

    r ln00 0 +=

    ==

    De donde deducimos que:

    =

    RTG

    K r0

    exp

    Esta ecuacin nos permite calcular la constante de equilibrio a partir de datos termodinmicos, y esta ltima nos permite realizar clculos de equilibrio como el del siguiente ejemplo. Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinmicos, la solubilidad del yeso a 25C expresada en g/l. El yeso es el sulfato clcico dihidrato CaSO42H2O(s) y su equilibrio de solubilidad es el que se indica.

    ( ) 2.2370.7450.5537.1795/)(2)()()(2

    02

    24

    224

    ++ +

    molkJGlOHacSOacCasOHCaSO

    f

    En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio:

    ( ) ( ) ( )5

    0

    102.8298)/(31.8

    /23300exp

    /3.237.17952.23720.7450.553=

    =

    =++=

    KKmolJmolJK

    molkJGr

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

    144

    Atendiendo a los criterios utilizados para expresar las concentraciones en el cociente de reaccin y la constante de equilibrio (segunda tabla del apartado 16), la expresin de la constante de equilibrio es:

    [ ][ ] 5242 102.8 + == SOCaK

    En esta expresin no aparece la concentracin de CaSO42H2O porque se toma como 1 al ser un slido. Tampoco aparece la concentracin de agua porque se toma como 1 al ser el disolvente. La solubilidad de un slido son los gramos de este que se disuelven en un litro de disolucin. Para calcularla tenemos en cuenta la estequiometra de la reaccin tal y como se indica a continuacin. Suponemos que tenemos un litro de disolucin y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio:

    sasssnEquilibrioanInicial

    lOHacSOacCasOHCaSO

    200

    )(2)()()(2 224

    224

    +

    ++ +

    Los moles del slido que se disuelven son s, y es por tanto este valor el que debemos determinar. Ntese que las cantidades n y a son desconocidas, no obstante, como no aparecen en la expresin de la constante de equilibrio, no es necesario conocer su valor. Por ltimo, teniendo en cuenta que tenemos un litro de disolucin podemos relacionar s con la constante de equilibrio:

    [ ][ ]lmols

    KssssSOCaK/100.9102.8

    35

    224

    2

    +

    ======

    Expresamos esta solubilidad en g/l multiplicando la molaridad por el peso molecular del slido CaSO42H2O(s):

    lgmolglmolDSOLUBILIDA /56.1/18.172/100.9 3 ==

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

    145

    17.2. Desplazamiento del equilibrio. Efecto de las concentraciones y de la temperatura Cuando se alteran las condiciones de un sistema en equilibrio, la reaccin se desplaza para alcanzar de nuevo el equilibrio. Veamos a continuacin como afecta al equilibrio qumico el hecho de alterar las concentraciones o la temperatura. Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio, este se desplazar de forma que el cociente de reaccin se iguale a la constante de equilibrio K. Vemoslo con un ejemplo. En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura. Supongamos que tenemos una disolucin saturada (en equilibrio) de yeso y que le aadimos sulfato sdico Na2SO4(ac) en concentracin 0.1M. Cules sern las nuevas concentraciones de equilibrio?. Compararlas con las que tenamos antes de aadir el Na2SO4. En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente:

    xaxxxnEquilibrioanInicial

    lOHacSOacCasOHCaSO

    21.0100.9100.91.0100.9100.9

    )(2)()()(2

    33

    332

    24

    224

    +++

    ++

    +

    La concentracin de Ca2+ inicial es la procedente de la disolucin saturada de CaSO42H2O. El SO42- inicial es el procedente de la disolucin saturada de CaSO42H2O ms el procedente del Na2SO4. Como la concentracin de SO42- inicial es superior a la correspondiente al equilibrio, tendremos que Q > K, por lo que la reaccin se debe desplazar en sentido inverso (a la izquierda). Por esto hemos expresado el nuevo equilibrio restando una cantidad x a las concentraciones de productos. Determinamos x mediante la expresin de la constante de equilibrio:

    [ ][ ] ( )( )lmolx

    xxSOCaK/1019.8

    109.0100.9102.83

    3524

    2

    +

    ===

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

    146

    A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO42- y las comparamos en la siguiente tabla con las del CaSO42H2O en agua pura:

    Concentraciones (mol/l) En agua pura En Na2SO4 0.1M Ca2+ 0.0090 0.0008 SO42- 0.0090 0.1008 Na+ 0.0000 0.2000

    Una variacin de temperatura tambin afecta al equilibrio qumico. La constante de equilibrio K depende de la temperatura. Para ver como afecta un cambio de temperatura al equilibrio debemos encontrar en primer lugar una frmula que nos relacione la constante de equilibrio con la temperatura. Para ello partimos de la expresin:

    QRTGG rr ln0 +=

    En el equilibrio esta expresin se transforma en (vase apartado 17.1):

    KRTGKRTG rr lnln000 =+=

    Teniendo en cuenta que 000 rrr STHG = obtenemos una expresin para la constante de equilibrio en funcin de H0r y S0r:

    RTH

    RSK

    KRTSTHrr

    rr00

    00

    ln

    ln

    =

    =

    Teniendo en cuenta que H0r y S0r varan poco con la temperatura podemos aplicar esta ltima ecuacin a dos temperaturas distintas T1 y T2 y restar ambas expresiones, obteniendo:

    ( )

    ( )

    ( )( )

    =

    =

    =

    21

    0

    1

    2

    2

    00

    2

    1

    00

    1 11lnln

    ln

    TTRH

    TKTK

    RTH

    RSTK

    RTH

    RS

    TKr

    rr

    rr

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

    147

    Y de aqu podemos despejar el valor de la constante de equilibrio a la temperatura T2 en funcin del valor de la constante de equilibrio a la temperatura T1:

    ( ) ( )

    =

    21

    0

    1211exp

    TTRH

    TKTK r

    De esta ecuacin se deduce que para procesos endotrmicos (H0r > 0) la constante de equilibrio aumenta con la temperatura y para procesos exotrmicos (H0r < 0) la constante de equilibrio disminuye con la temperatura. Considere una reaccin endotrmica en el equilibrio. Si aumentamos la temperatura, la constante de equilibrio tambin aumenta. El cociente de reaccin entonces resulta inferior a la constante de equilibrio y el equilibrio se desplazar en sentido directo (a la derecha). Anlogamente, si aumentamos la temperatura en un proceso exotrmico el equilibrio se desplazar en sentido inverso (a la izquierda).

    Proceso Desplazamiento del equilibrio si... T disminuye T aumenta

    Endotrmico (H0r > 0) Sentido inverso (izquierda) Sentido directo (derecha) Exotrmico (H0r < 0) Sentido directo (derecha) Sentido inverso (izquierda)

    Como ejemplo calculemos la solubilidad del yeso a 80C y comparmosla con su solubilidad a 25C previamente calculada.

    ( ) 8.2850.9090.5431.2021/)(2)()()(2

    02

    24

    224

    ++ +

    molkJHlOHacSOacCasOHCaSO

    f

    ( ) ( ) ( ) molkJH r /5.31.20218.28520.9090.5430 =++=

    El proceso es exotrmico, por lo que el aumento de la temperatura provocar un desplazamiento en sentido inverso y por tanto la solubilidad a 80C ser menor que la solubilidad a 25C. El valor de la constante de equilibrio a 80C ser:

  • Tema 5: Termodinmica y equilibrio

    148

    ( ) ( )

    ( ) 5521

    0

    12

    106.6353

    1298

    1)/(31.8

    /3500exp102.880

    11exp

    =

    =

    =

    KKKmolJmolJCK

    TTRHTKTK r

    La solubilidad ser:

    lgmolglmolDSOLUBILIDAlmolKs

    /40.1/18.172/101.8/101.8106.6

    3

    35

    =====

  • Tema 6: Enlace qumico

    149

    TEMA 6: ENLACE QUMICO Introduccin En qumica pocos trminos son tan difciles de definir de modo preciso como el de enlace qumico.

    Mientras los qumicos crean que los tomos eran esferas rgidas fue posible admitir que cada tomo tuviera algo parecido a uno o ms ganchitos o corchetes que le permitieran unirse a otros tomos para formar molculas. Al aceptarse el modelo atmico de ncleo provisto de corteza electrnica, se extendi la idea de que los electrones son los intermediarios en el enlace qumico.

    Segn Linus Pauling Se establece un enlace qumico entre dos tomos o grupos de tomos cuando las fuerzas que actan entre ellos son de ndole tal que conducen a la formacin de un agregado con suficiente estabilidad, que es conveniente para el qumico considerarlo como una especie molecular independiente. Segn Sir Isaac Newton

    Las partculas se atraen unas a otras por alguna clase de fuerza, que es sumamente fuerte cuando se hallan en contacto inmediato, que efecta las operaciones qumicas a distancias pequeas y llega no muy lejos de las partculas con cualquier efecto sensible. CHEMICAL BONDING, en la Enciclopedia Britnica. Los enlaces qumicos se producen cuando la estructura electrnica de un tomo se altera lo suficiente para enlazarse con la estructura electrnica de otro tomo o tomos. Cualquier teora sobre el enlace qumico debe explicar:

  • Tema 6: Enlace qumico

    150

    - por qu algunos tomos se unen entre s y por qu otros no - los distintos grados de estabilidad de los compuestos qumicos - precisar lo que representa la lnea (los electrones) que hemos estado

    dibujando para indicar que dos o ms tomos estn unidos entre s. El modo en que los electrones desempean sus funciones determina el tipo de enlace qumico que se formar entre dos tomos. Entramos aqu en el catlogo de las definiciones del enlace qumico.

    - Un enlace qumico es una fuerza lo suficientemente intensa que acta, entre dos tomos o grupos de tomos para mantenerlos unidos originando especies diferenciadas, estables, que tienen propiedades mensurables.

    - Un enlace qumico se puede describir refirindose al cambio de energa

    que se produce cuando los tomos, los iones, o los grupos de tomos se aproximan entre s lo suficiente para interaccionar.

    Los cambios qumicos tienen lugar cuando los productos son energticamente ms estables que los reaccionantes. En la mesa de casi todas las cafeteras podemos esperar encontrar dos sustancias cristalinas blancas: sal de mesa y azcar granulado de aspecto similar pero muy diferentes en su composicin qumica. La sal de mesa es cloruro de sodio, NaCl, que se compone de iones sodio. Na+, y iones cloruro, Cl-. El NaCl se disuelve en agua para producir iones en disolucin. El NaCl es un electrolito. El azcar granulado no contiene iones, consta de molculas de sacarosa CB12BHB22BOB11B, en las que existen fuertes enlaces covalentes entre los tomos de cada molcula. Una disolucin acuosa de sacarosa contiene molculas de sacarosa. La sacarosa es un no electrlito.

  • Tema 6: Enlace qumico

    151

    Por qu algunas sustancias se componen de iones y otras de molculas? Las claves estn en las estructuras electrnicas de los tomos y en la naturaleza de las fuerzas qumicas que existen dentro de los compuestos. Examinaremos las relaciones entre: Estructura electrnica Fuerzas de enlace qumico Propiedades de las sustancias. Veremos que resulta til clasificar las fuerzas qumicas en tres grupos amplios: 1.- Enlaces inicos. 2.- Enlaces covalentes y 3.- Enlaces metlicos 1. Enlace inico 1.1. Introduccin al enlace inico Ciertos compuestos qumicos sencillos, debido a la semejanza de sus propiedades, pueden agruparse por sus caractersticas.

    - Son slidos - No son voltiles - Su conductividad elctrica

    es muy baja en estado slido y sta aumenta marcadamente por fusin.

    Varios de estos compuestos binarios han sido estudiados por difraccin de rayos X.

    ENLACE INICO

    ENLACE COVALENTE

    ENLACE

  • Tema 6: Enlace qumico

    152

    Los datos obtenidos muestran que la distribucin de la densidad electrnica disminuye hasta un valor muy bajo entre los diferentes ncleos. Adems, si en un punto se hace el reparto de dicha distribucin, cada tomo posee una carga total aproximadamente entera. Esto es lo que constituye una descripcin fenmenolgica de unos hechos, para, a partir de ellos, proponer una teora que los explique. Para ello se enumeran las propiedades que permiten considerar como semejantes, por algn motivo, a un grupo de substancias, sin enunciar todava la interpretacin del porqu de esa uniformidad de propiedades. En esa enumeracin se dan las claves para interpretar el porqu de tal semejanza. A todas esas substancias las incluiremos en el grupo de substancias inicas A continuacin se propone la teora del enlace inico que es la que pretende dar explicacin a tal naturaleza. Pero antes, conoceremos dos propiedades atmicas fundamentales para comprender la teora de enlace inico 1.2. Potencial de ionizacin y afinidad electrnica La facilidad con que los electrones se pueden sacar de un tomo es un indicador importante del comportamiento qumico del tomo. La energa de ionizacin de un tomo o in es la energa mnima necesaria para eliminar un electrn desde el estado fundamental del tomo o in gaseoso aislado. La energa de la primera ionizacin, es la energa requerida para quitar el primer electrn de un tomo neutro. Por ejemplo, la energa de la primera ionizacin, IB1B, del tomo de sodio es la energa necesaria para el proceso siguiente:

    Na(g) NaP+P(g) + eP-P La segunda energa de ionizacin, es la energa requerida para quitar el segundo electrn, y as para la eliminacin sucesiva de electrones adicionales. Por tanto, IB2B, para el tomo de sodio es la energa asociada al proceso:

    NaP+P(g) NaP2+P(g) + eP-P Cuanto mayor es la energa de ionizacin, ms difcil es quitar un electrn. Esta tendencia se debe a que la carga nuclear positiva que proporciona la fuerza de atraccin permanece constante, mientras que el nmero de electrones, que producen interacciones de repulsin, disminuye continuamente. Esto hace que aumente la carga nuclear efectiva que experimentan los electrones restantes.

  • Tema 6: Enlace qumico

    153

    Cuanto mayor es la carga nuclear efectiva, mayor es la energa requerida para eliminar un electrn. Todos los elementos muestran un aumento importante en la energa de ionizacin cuando se eliminan electrones de su centro de gas noble. Esta observacin apoya la idea de que slo los electrones ms exteriores, los que estn ms all del centro de gas noble, intervienen para compartir y transferir electrones que dan origen a los enlaces y reacciones qumicos. Los electrones internos estn unidos con demasiada fuerza al ncleo como para perderse del tomo o siquiera compartirse con otro tomo. La energa de ionizacin crece en un periodo (fila de la tabla peridica) de izquierda a derecha y en un grupo (columna de la tabla peridica) crece de abajo a arriba. AFINIDADES ELECTRNICAS Por otro lado, la mayor parte de los tomos puede ganar electrones para formar iones con carga negativa. El cambio de energa que ocurre cuando se agrega un electrn a un tomo gaseoso se denomina afinidad electrnica porque mide la atraccin, o afinidad, del tomo por el electrn aadido. En casi todos los casos, se libera energa cuando se agrega un electrn Por ejemplo, la adicin de un electrn a un tomo de cloro va acompaada por un cambio de energa de 349 kJ/mol, donde el signo negativo indica que se libera

  • Tema 6: Enlace qumico

    154

    energa durante el proceso. Por tanto, decimos que la afinidad electrnica de Cl es -349 kJ/mol: Afinidad electrnica:

    Cl(g) + eP-P ClP-P(g) E = -349kJ/mol [Ne]3sP2PpP5P [Ne]3sP2PpP6P

    Por tanto, decimos que la afinidad electrnica del Cl es -349 kJ/mol; el signo negativo indica que se libera energa durante el proceso. Es importante entender las diferencias entre la energa de ionizacin y la afinidad electrnica: La energa de ionizacin mide la facilidad con que un tomo pierde un electrn, mientras que la afinidad electrnica mide la facilidad con que un tomo gana un electrn. Cuanto mayor es la atraccin entre un tomo dado y un electrn aadido, ms negativa ser la afinidad electrnica del tomo. La afinidad electrnica del Cl es la ms negativa de todos los elementos. Para algunos elementos, como los gases nobles, la afinidad electrnica tiene un valor positivo, lo que implica que el anin tiene ms alta energa que el tomo y el electrn separados:

    Ar(g) + e- Ar-(g) E>0 [Ne]3s23p6 [Ne]3s23p64s1 Como E > O, esto indica que el Ar - es un ion no estable y no se formar. En la figura se muestran las afinidades electrnicas de los elementos representativos de las cinco primeras filas de la tabla peridica. En general, la afinidad electrnica se hace ms negativa conforme avanzamos en cada fila hacia los halgenos. Las afinidades electrnicas no cambian mucho conforme bajamos en un grupo.

  • Tema 6: Enlace qumico

    155

    Al ganar o perder electrones, cambia el tamao de los iones Los positivos son ms pequeos que el tomo del que proceden al perder un electrn y los negativos ms grandes, al ganar un electrn con respecto al tomo original. Importancia: -Determina la energa de red del slido -Determina la estructura de red del slido -El tamao de los iones rige sus propiedades en disolucin -Pequeas diferencias en el tamao inico, son fundamentales en su importancia biolgica

  • Tema 6: Enlace qumico

    156

    1.3. Enlace inico El trmino enlace inico se refiere a las fuerzas electrostticas que existen entre iones con carga opuesta. Los iones pueden formarse a partir de tomos por la transferencia de uno o ms electrones de un tomo a otro. Las sustancias inicas casi siempre son el resultado de la interaccin entre metales de la extrema izquierda de la tabla peridica y no metales de la extrema derecha. (excluidos los gases nobles, grupo 8A).

  • Tema 6: Enlace qumico

    157

    La idea de que los electrones pueden ser transferidos de unos tomos a otros, convirtindose ambos, receptores y donadores, en iones; fue sugerida primeramente por J.J. Thomson y desarrollada por Kossel en 1916. Era conocida la alta estabilidad de unos ciertos tomos que por su poca reactividad se haban llamado "gases nobles"; stos tenan en comn el disponer en su ltima capa un cierto nmero de electrones (2 para el helio y 8 en todos los otros casos). Por otra parte, las experiencias de Arrenhius sobre substancias disueltas o fundidas haban demostrado la existencia de "tomos con carga , as como la posibilidad de que los electrones fueran separados de la materia de la que formaban parte (Experiencias de Thomson, Millikan, etc.). El modelo del tomo planetario de Rutherford y Bohr proporciona una imagen muy intuitiva para interpretar el enlace inico sin otras consideraciones mecanocunticas adicionales. Describiendo el modelo en su forma ms elemental, se supondr que el enlace se produce cuando iones de diferente signo elctrico se aproximan lo suficiente para unirse electrostticamente. Estas hacen que cada ion tienda a rodearse del mximo nmero de iones de signo opuesto que sus respectivos radios permitan. 1.4. Energa reticular Es el cambio de energa interna observado cuando 1 mol del compuesto, a la presin de 1 atmsfera, se convierte en iones gaseosos definidos, infinitamente separados entre s. La energa reticular es un concepto valido para cualquier otro tipo de slidos. Las substancias inicas proporcionan iones. En otros casos la unidad es la de la estructura ordenada (cristal): tomos, molculas, etc... En el caso de cristales inicos el clculo de la energa reticular resulta sencillo, se basa solamente en el clculo del trabajo mecnico de separar unos iones de otros. Entre ellos las fuerzas son de tipo electrosttico. Una de las frmulas propuestas para la energa reticular es la de Born-Land

  • Tema 6: Enlace qumico

    158

    2

    1 2 11NAZ Z eUd n

    =

    Donde : N = nmero de Avogadro A = constante de Madelung, depende del tipo de red cristalina de que se trate. E = la carga del electrn (1-1/n) = parmetro relacionado con la repulsin de las nubes electrnicas de los tomos. Z1Z2 = los nmeros de carga de los iones d = distancia internuclear Los valores de Z1Z2 y d dependern del compuesto de que se trate e influirn en los valores de U y por lo tanto informarn sobre las propiedades de los slidos inicos. 1.5. Algunas propiedades de los slidos inicos Los compuestos inicos estn formados por iones ordenados segn una cierta estructura. La molcula como unidad aislada no existe, solo ocasionalmente, en fase gaseosa. La frmula NaCl indica la proporcin en que se encuentran los iones. En rigor una "molcula" de esa sal es (NaCl)n lo que carece en la prctica de sentido. El enlace inico no es direccional y cada ion se rodea de tantos del signo opuesto como permitan la relacin de tamaos. En los iones de igual nmero de valencia el nmero de vecinos que cada ion tiene de iones del signo opuesto es el mismo. En caso contrario los nmeros de coordinacin de anin y catin difieren. Las propiedades de estos slidos son consecuencia de su alta energa reticular. 1.5.1. Conductividad elctrica

    Comparada con la de otros slidos, por ejemplo un metal, los slidos inicos se comportan de manera opuesta. En general, son aislantes a T ambiente. El metal

  • Tema 6: Enlace qumico

    159

    disminuye su conductividad al aumentar la temperatura. En los metales la conductividad es debida al movimiento de los electrones. El slido inico, prcticamente no conductor a temperaturas bajas, se convierte en conductor al fundir. Las sales fundidas constituyen lo que se llama conductividad de segunda especie explicada por el transporte de partculas con carga como los iones.

    1.5.2. Dureza La dureza al rayado representa una destruccin del cristal. La resistencia a ser rayado (Dureza) aumenta al aumentar U (en mdulo). La energa reticular (U) es una medida del trabajo necesario para deshacer la estructura cristalina. Todas las propiedades macroscpicas de la materia que tengan relacin con la prdida de coherencia dependern, directa o indirectamente de la energa reticular. Las substancias inicas slidas tienen, en general, valores altos de energa reticular en comparacin con otros tipos de slidos. En una propiedad como la dureza se manifiesta la influencia de los diferentes factores que afectan a la magnitud energa reticular. En la frmula de Born-Land hemos visto que los factores de los que depende la energa reticular son la carga inica Z1 y Z2 y la distancia internuclear d0. Observemos cmo influye cada uno de esos factores en el valor de las propiedades que dependen de la energa reticular y veamos cmo varan esas propiedades en

    Na NaCl C C

    1/ 1/

  • Tema 6: Enlace qumico

    160

    una serie de substancias convenientemente elegidas diferenciadas por una sola de esas variables.

    Si se comparan molculas con la misma

    distancia reticular, al aumentar el valor de la carga inica se aprecia un aumento del valor de la dureza. Si el valor de las cargas

    inicas es igual en los slidos comparados, pero aumentamos el valor de la distancia reticular, se observa un descenso de la dureza. (Es preciso destacar que la tabla primera de las expuestas pese a su valor didctico, resulta poco rigurosa porgue se comparan compuestos que no tienen carcter inico puro.) 1.5.3. Puntos de fusin El punto de fusin es la temperatura necesaria para que los iones puedan abandonar la posicin en el cristal. La fusin corresponde a una prdida de rigidez entre las partculas elementales (iones en los slidos ionicos) con lo cual alcanzan la movilidad necesaria en un fundido. El punto de fusin aumenta al aumentar U (en mdulo). La fusin exige consumo energtico que posibilite la destruccin de la

  • Tema 6: Enlace qumico

    161

    estructura cristalina, por lo tanto el punto de fusin de los slidos depender de la energa reticular y se podr razonar de modo semejante al aplicado anteriormente. Si se comparan molculas con la misma distancia reticular, al aumentar el valor de la carga inica se aprecia un aumento del valor del punto de fusin. Si el valor de las cargas inicas es igual en los slidos comparados, pero aumentamos el valor de la distancia reticular, se observa un descenso del punto de fusin. En este caso se puede observar esta tendencia tanto al comparar los distintos haluros de sodio como al comparar fluoruros de los diferentes metales alcalinos entre si. 1.5.4. Solubilidad La solubilidad es una propiedad ms compleja que las anteriores pues implica a las propiedades del disolvente y a la interaccin disolvente-soluto. Cada uno de los iones se podr rodear de "partculas" del disolvente recomponiendo una nueva estructura que ya no es la cristalina pero en cuya formacin tambin se produce una alteracin del estado energtico del sistema. A la energa que se libera en esa reordenacin se le llama de solvatacin y en particular, cuando el disolvente es agua se le llama hidratacin. El proceso se puede esquematizar como:

    El balance total de energas ser: Hsoluc= -U + Hsolv La solubilidad, no obstante, depender adems de otros factores: La variacin de entropa, tambin condicionar la solubilidad.

    MX(s) M+ (aq) + X-(aq)

    M+ (g) + X- (g)

    -U Hsolv

    Hsoluc

  • Tema 6: Enlace qumico

    162

    En las substancias inicas hay que considerar el valor de la constante dielctrica del disolvente. Es una magnitud que mide la facilidad con que el campo elctrico se propaga a travs de un medio. En el agua esa constante tiene un valor prximo a 80, lo cual indica que la fuerza de atraccin electrosttica entre iones es en el agua 1/80 de la del vaco. En general el agua es buen disolvente de los slidos inicos. 1.5.5. Estructura de los slidos inicos

    Un slido inico, suele ser, un slido cristalino cuyos iones estn ordenados en disposiciones bien definidas. Estos slidos suelen tener superficies planas o caras que forman ngulos definidos entre s. Un slido cristalino puede representarse mediante una matriz tridimensional que se denomina red cristalina. El orden caracterstico de los slidos cristalinos nos permite tener una imagen de todo un cristal examinando una pequea parte de l. Podemos imaginar que el slido se forma apilando

    bloques de construccin idnticos, que se denominan celda unidad. Se escoge la ms pequea que muestre claramente la simetra caracterstica de todo el patrn y podemos visualizar la formacin de toda la estructura cristalina acomodando el contenido de la celda unitaria repetidamente en una red de puntos. En general, las celdas unidad son paraleleppedos (figuras con seis caras que son paralelogramos). Cada celda unitaria puede describirse por las longitudes de las aristas de la celda y los ngulos entre las aristas. La ms sencilla de stas es la celda unitaria cbica, en la que todas las aristas tienen la misma longitud y todos los ngulos son de 90. Las redes de todos los compuestos cristalinos se pueden describir por siete tipos bsicos de celdas unitarias.

  • Tema 6: Enlace qumico

    163

    Hay tres tipos de celdas unitarias cbicas. Si los puntos de red estn slo en las esquinas, la celda unidad es cbica primitiva. Si tambin existe un punto de red en el centro de la celda unidad, la celda es cbica centrada en el cuerpo. Si tiene puntos de red en el centro de cada cara adems de en las esquinas, es una disposicin cbica centrada en las caras.

    Hay que tener en cuenta, que los tomos que estn en las esquinas y en las caras no quedan totalmente dentro de la celda unidad; sino que se comparten entre celdas. Nmero de coordinacin es el nmero de iones que rodean a un in dado en un cristal. El Atomium, en Bruselas (Belgica). Esta enorme representacin de una

  • Tema 6: Enlace qumico

    164

    estructura cbica centrada en el cuerpo, se construy para la Feria Mundial de 1958 Veamos algunos esquemas de las redes cristalinas ms frecuentes en los compuestos inicos.

    N coord= 8 N coord= 8/4 N coord= 4

  • Tema 6: Enlace qumico

    165

    2. Enlace covalente 2.1. Introduccin al enlace covalente Hemos visto que las sustancias inicas poseen diversas propiedades caractersticas: -Suelen ser sustancias quebradizas. -Poseen un punto de fusin elevado. -Son cristalinas. Los slidos tienen superficies planas que forman ngulos caractersticos entre s. Con frecuencia pueden romperse a lo largo de estas superficies planas y lisas. Estas caractersticas son el resultado de las fuerzas electrostticas que mantienen a los iones en una disposicin tridimensional rgida y bien definida La gran mayora de las sustancias qumicas no poseen las caractersticas de los materiales inicos. Entramos en contacto diariamente con una proporcin elevada de las sustancias, como el agua, que tienden a ser gases, lquidos o slidos de bajo punto de fusin. Otras sustancias como la gasolina, la acetona o el alcohol que se vaporizan fcilmente, u otras que son flexibles en su forma slida por ejemplo, las bolsas de plstico y la parafina. Para esta clase tan grande de sustancias que no se

    N coord= 6/3 N coord= 4

  • Tema 6: Enlace qumico

    166

    comportan como sustancias inicas necesitamos un modelo diferente para el enlace entre los tomos.

    G. N. Lewis razon que un tomo podra adquirir una configuracin electrnica de gas noble compartiendo electrones con otros tomos. Un enlace covalente es el resultado de compartir electrones entre dos tomos. Los ejemplos ms conocidos de enlaces covalentes se observan en las interacciones de los elementos no metlicos entre s.

    2.2. Smbolos de lewis y regla del octeto

    Los electrones que participan en un enlace qumico se les llama electrones de valencia (del latn valere, ser fuerte). Estos electrones residen en las capas electrnicas ms externas de un tomo, que es la parcialmente ocupada. Lewis representa los electrones de valencia por puntos, que es una forma til de representarlos y de seguirles la pista en la formacin de enlaces. Los puntos se colocan en los cuatro lados de los smbolos atmicos caben 8 mximo. El nmero de electrones de valencia de un elemento es igual al nmero del grupo en el que est ese elemento en el sistema peridico. Los tomos tienden a ganar, perder o compartir electrones hasta estar rodeados

    por ocho electrones de valencia (como los gases nobles) REGLA DEL OCTETO. La molcula de hidrgeno, H2, ofrece el ejemplo ms sencillo posible de enlace covalente. Si utilizamos smbolos de Lewis, la formacin de la molcula de H2 por la combinacin de dos tomos de hidrgeno se puede representar as:

  • Tema 6: Enlace qumico

    167

    El par de electrones compartidos proporciona a cada tomo de hidrgeno dos electrones en su orbital de capa de valencia (el 1s). De este modo, en cierto sentido, tiene la configuracin electrnica del gas noble helio (los electrones compartidos se cuentan en ambos tomos). De forma anloga, cuando dos tomos de cloro se combinan para formar la molcula Cl2 tenemos:

    Cada tomo de cloro, al compartir el par de electrones de enlace, adquiere ocho electrones (un octeto) en su capa de valencia y alcanza la configuracin electrnica del gas noble argn. Al escribir estructuras de Lewis, indicamos -con una lnea: cada par de electrones compartido. -como puntos: los pares de electrones no compartidos Siguiendo esta convencin, las estructuras de Lewis se dibujan as:

    Los pares de electrones compartidos no se encuentran en posiciones fijas entre los ncleos. La densidad electrnica se concentra entre los ncleos. Los dos tomos de la molcula de HB2B se unen principalmente a causa de las atracciones electrostticas entre los dos ncleos con carga positiva como consecuencia de la concentracin de carga negativa que hay entre ellos.

    H2

    Cl2

  • Tema 6: Enlace qumico

    168

    Es casi imposible hacer un tratamiento mecano-cuntico completo para las molculas excepto para la ms sencilla: la de H2. Para los no metales, el nmero de electrones de valencia es igual al nmero de grupo

    Por tanto, podramos predecir que: 1.-Los elementos del grupo 7A, como F, forman un enlace covalente para alcanzar un octeto 2.-Los elementos del grupo 6A, como O, formaran dos enlaces covalentes 3.-Los elementos 5A, como N, formaran tres enlaces covalentes 4.-Los elementos 4A, como C, formaran cuatro enlaces covalentes Estas predicciones se cumplen en muchos compuestos.

  • Tema 6: Enlace qumico

    169

    El modelo de Lewis logra explicar la composicin de muchos compuestos formados por no metales, en los que predominan los enlaces covalentes. ENLACES MLTIPLES Un enlace sencillo implica que dos tomos comparten un par de electrones; un doble enlace supone que entre dos tomos se comparten dos pares de electrones y un triple enlace que se comparten tres pares de electrones. Por ejemplo, en la molcula de N2

    Puesto que cada tomo de nitrgeno posee cinco electrones en su capa de valencia, es necesario compartir tres pares de electrones para alcanzar la configuracin de octeto. La distancia media entre dos tomos de nitrgeno enlazados vara segn el nmero de pares de electrones compartidos

    El dixido de carbono, CO2, ofrece otro ejemplo de molcula que contiene mltiples enlaces, en este caso dobles enlaces C = O

    ESTRUCTURAS EN RESONANCIA A veces nos encontramos con molculas o iones en los que la disposicin conocida de los tomos no puede describirse adecuadamente con una sola estructura de Lewis. Consideremos el ozono, O3. El ozono es una molcula flexionada en las que ambas distancias OO son iguales Puesto que cada tomo de oxgeno contribuye con seis electrones de la capa de valencia, la molcula de ozono tiene 18 electrones de capa de valencia. Por lo tanto

  • Tema 6: Enlace qumico

    170

    vemos que es necesario incluir un doble enlace para obtener un octeto de electrones en cada tomo

    Cul es la estructura

    molecular correcta? Cada una requiere que un enlace OO sea diferente del

    otro, lo que no concuerda con la estructura observada. Estas dos estructuras de Lewis alternativas para el ozono son equivalentes; y se denominan estructuras de resonancia. La flecha con dos puntas indica que las estructuras mostradas son estructuras en resonancia. RESONANCIA EN EL BENCENO Las molculas orgnicas aromticas se basan en el benceno (C6H6). La resonancia tiene especial importancia en el caso de las molculas aromticas. Los seis tomos de carbono del benceno estn enlazados en un anillo hexagonal, con un tomo de H unido a cada tomo de C. Podemos escribir dos estructuras de Lewis equivalentes para el benceno, cada una de las cuales satisface la regla del octeto. Cada una de estas estructuras de Lewis muestra tres enlaces sencillos C-C y tres dobles enlaces C=C pero en diferentes lugares en las dos estructuras.

    Experimentalmente los seis enlaces C-C del benceno tienen la misma longitud, 1.40 . Intermedia entre los valores de un enlace C-C sencillo (1.54 ) y un doble enlace C=C (1.34 A). Es comn representar el benceno omitiendo los tomos de hidrogeno unidos a los carbonos y mostrando slo el armazn carbono-carbono. En esta convencin, la resonancia de la molcula de benceno se representa as:

  • Tema 6: Enlace qumico

    171

    A fin de subrayar la resonancia entre dos estructuras de Lewis, el benceno suele presentarse como un hexgono con un crculo en su interior. Esto hace hincapi en el hecho de que los dobles enlaces C=C no se pueden asignar a lados especficos del hexgono. Los qumicos utilizan ambas representaciones del benceno indistintamente. Millones de compuestos orgnicos contienen los anillos caractersticos del benceno. Muchos de esos compuestos son importantes en bioqumica, en productos farmacuticos y en la produccin de materiales modernos. 2.3. Formas moleculares El tamao y la forma de una molcula de una sustancia dada, junto con otros parmetros, determinan en buena medida las propiedades fsicas y qumicas de la sustancia. Algunos de los efectos de la importancia del tamao y la forma: En las reacciones bioqumicas: un frmaco puede aumentar su efectividad o reducir sus efectos secundarios. El sentido del olfato: cuando olemos pan recin horneado, las molculas del pan estimulan sitios receptores en nuestra nariz. El sentido de la vista: las interacciones entre las molculas y los receptores sensibilizan las terminaciones nerviosas que transmiten impulsos al cerebro. La nariz es muy efectiva para reconocer molculas: Dos sustancias pueden producir diferentes sensaciones de olor, siendo la diferencia entre sus estructuras moleculares tan sutil como la que hay entre las manos izquierda y derecha de una persona.

  • Tema 6: Enlace qumico

    172

    USAREMOS DOS MODELOS PARA GUIAR NUESTRO ESTUDIO DE LA GEOMETRA Y LOS ENLACES MOLECULARES

    - Modelo RPENV. Basado en buena medida en las estructuras de Lewis y el concepto de repulsiones electrn-electrn. - Teora de orbitales moleculares. Permite entender mejor los aspectos energticos de la formacin de enlaces y la estructura electrnica de las molculas. 2.3.1. Modelo RPENV Utilizamos estructuras de Lewis para explicar las frmulas de los compuestos covalentes Sin embargo, las estructuras de Lewis no indican la forma de las molculas, simplemente muestran el nmero y los tipos de enlaces entre los tomos. Por ejemplo, la estructura de Lewis del CCl4 slo nos dice que cuatro tomos de Cl estn unidos a un tomo de C central:

    Los ngulos de enlace de una molcula, junto con las longitudes de los enlaces definen con exactitud el tamao y la forma de la molcula En el CCl4 los cuatro enlaces CCl tienen la misma longitud (1.78 ) Los ngulos ClCCl tienen el mismo valor (109.5, caracterstico de un traedro).

    As, el tamao y la forma del CCl4 se describen por completo diciendo que es tetradrico con enlaces CCl de 1.78 de largo. Estudiaremos las formas de las molculas que tienen la frmula general ABn , donde el tomo central A est unido a n tomos de B. Las formas que pueden adoptar dependen del valor de n. Para un valor dado de n, slo se observan algunas formas generales:

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    AB2

    AB3

    AB4 AB5

    AB6 El modelo RPENV (modelo de repulsin del electrnico del nivel de valencia) puede contestar a esta pregunta, si A es un elemento representativo.

    Plana triangular Piramidal trigonal Forma de T

    Lineal Angular

    Cuadrada plana Bipiramidal trigonal

    Octadrica

    Por qu diferentes molculas ABn adoptan formas distintas? Hay alguna manera de predecir la forma de las molculas?

  • Tema 6: Enlace qumico

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    Imagine que ata dos globos idnticos por sus extremos. Como se aprecia, los globos se orientan naturalmente de modo que tratan de "estorbarse mutuamente" lo menos posible.

    Agregamos un tercer globo. Los globos se orientarn hacia los vrtices de un tringulo equiltero.

    Si agregamos un cuarto Los globos adoptarn naturalmente una forma tetradrica. Es evidente que hay una geometra ptima para cada nmero de globos. Los tomos se unen entre s para formar molculas compartiendo pares de electrones del nivel de valencia. Los pares de electrones se repelen entre s, y por lo tanto, al igual que los globos tratarn de estorbarse mutuamente lo menos posible. La mejor disposicin de los pares de electrones?. La que minimiza las repulsiones entre ellos. Esta sencilla idea es la base del modelo RPENV. De hecho, la analoga entre los pares de electrones y los globos es tan exacta que se observan las mismas geometras preferidas en ambos casos. La forma de una molcula o ion se puede relacionar con estas cinco disposiciones bsicas de los pares de electrones.

    Lineal Triangular Bipiramidal trigonal Octadrica

    Tetraedrica

    2

    N pares de e-

    3 4 5 6

  • Tema 6: Enlace qumico

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    Prediccin de geometras moleculares Ej: Amoniaco Existen dos tipos de pares de electrones nivel de valencia; pares enlazantes, compartidos por los tomos en los enlaces, y pares no enlazantes (o pares solitarios). Puesto que hay cuatro pares de electrones alrededor del tomo de N, las repulsiones se minimizarn si los pares apuntan hacia los vrtices de un tetraedro.

    El modelo RPENV; predice correctamente que los tomos del NH3 no estn todos en el mismo plano. Al tener un par no enlazante, el NH3 es una molcula tetradrica a la que le falta un tomo.Al describir la forma de una molcula, siempre indicamos la geometra molecular, no la geometra de los pares de electrones. Veamos las geometras moleculares dependiendo de los pares de electrones en el nivel de valencia: enlazantes y no enlazantes . En la tabla siguiente se resumen las geometras cuando hay cuatro pares de electrones o menos en el nivel de valencia alrededor del tomo central en una molcula ABn. Estas geometras son importantes porque incluyen todas las formas que se observan comnmente en las molculas o iones que obedecen la regla del octeto.

    pares enlazantes, (compartidos)

    pares no enlazantes (solitarios)

    Geometra pares de electrones

    (tetradrica)

    Geometra molecular (piramidal triangular)

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    Pares de electrones

    Enlazantes No enlazantes

    2 Lineal0

    3 0

    2 1 Triangular

    Lineal

    Triangular

    Angular

    Geometra electrnica

    Geometra molecular

    4 0

    3 1

    2 2

    Tetraedrica

    Tetraedrica

    Piramidal trigonal

    Angular

  • Tema 6: Enlace qumico

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    2.3.2. Teora de orbitales moleculares Los modelos que hemos visto hasta ahora no explican todos los aspectos de los enlaces. Por ejemplo, no logra describir los estados excitados de las molculas, lo cual debemos entender si queremos explicar cmo las molculas absorben luz o que las hace tener distintos colores. Algunos aspectos de los enlaces se explican mejor con otro modelo llamado Teora de orbitales moleculares. Los electrones de los tomos existen en estados de energa permitidos, que llamamos orbitales atmicos. De forma similar, la teora de orbitales moleculares describe los electrones de las molculas como si existieran en estados de energa permitidos llamados orbitales moleculares. Los orbitales moleculares tienen muchas caractersticas semejantes a los orbitales atmicos. -Los orbitales moleculares contienen un mximo de dos electrones (con espines opuestos). -Tienen energas definidas -Sus distribuciones de densidad electrnica se pueden visualizar utilizando representaciones de contorno, como hicimos cuando estudiamos los orbitales atmicos. -Por otro lado, los orbitales moleculares estn asociados a la molcula entera, no a un solo tomo. La molcula de hidrgeno Siempre que dos orbitales atmicos se solapan se forman dos orbitales moleculares. El solapamiento de los orbitales 1s de dos tomos de hidrgeno para formar H2 produce dos orbitales moleculares 1s y *1s.

    El orbital molecular de ms baja energa se denomina orbital molecular de enlace y concentra la densidad electrnica entre los dos ncleos de hidrgeno. Este orbital molecular con forma de salchicha es el resultado de sumar los dos orbitales

  • Tema 6: Enlace qumico

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    atmicos de modo que las funciones de onda de dichos orbitales se intensifiquen mutuamente en la regin del enlace. Un electrn en este orbital molecular es ms estable (tiene menor energa) que cuando est en el orbital 1s del tomo de hidrgeno. Al concentrar la densidad electrnica entre los ncleos, el orbital molecular de enlace mantiene los tomos unidos en un enlace covalente. El orbital de ms alta energa tiene muy poca densidad electrnica entre los ncleos y se denomina orbital molecular de antienlace. Diagrama de orbitales moleculares o Diagrama de niveles de energa La interaccin entre dos orbitales 1s forman orbitales moleculares 1s y *1s que pueden dar cabida a dos electrones con sus espines apareados. El orbital 1s tiene ms baja energa que los orbitales 1s aislados. La molcula de H2 es ms estable que los dos tomos de H separados. Hipottica molcula de He2.

    Cuatro electrones llenan sus orbitales moleculares dos electrones en el orbital 1s y dos debern colocarse en el *1s. La energa se contrarresta, por tanto He2 no es una molcula estable.

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    Orden de los enlaces En la teora de orbitales moleculares la estabilidad de un enlace covalente est relacionada con su orden de enlace

    Orden de enlace = (n electrones de enlace n electrones de antienlace)

    Dividimos entre dos la diferencia porque estamos acostumbrados a ver los enlaces como pares de electrones. Un orden de enlace de 1 representa un enlace sencillo, un orden de enlace de 2 un doble enlace y un orden de enlace de 3 un triple enlace. Puesto que la teora de orbitales moleculares tambin explica molculas con un nmero impar de electrones son posibles rdenes de enlace de 1/2, 3/2 o 5/2. El H2 tiene dos electrones de enlace y ninguno de antienlace as que tiene orden de enlace de 1/2 (2 - 0) = 1. El He2 tiene dos electrones de enlace y dos de antienlace, as que tiene un orden de enlace 1/2( 2 - 2) = 0. Un orden de enlace de 0 implica que no existe enlace. Configuraciones electrnicas y propiedades moleculares Resulta interesante comparar las estructuras electrnicas de las molculas diatmicas con sus propiedades observables. El comportamiento de una sustancia en un campo magntico nos da una buena idea de la disposicin de sus electrones. Las sustancias sin electrones desapareados son repelidas dbilmente de los campos magnticos. Esta propiedad se llama diamagnetismo. Por el contrario, las molculas con uno o ms electrones no apareados son atradas hacia un campo magntico, y cuantos ms electrones no apareados tenga una especie, mayor ser la fuerza de atraccin. Este tipo de comportamiento magntico se denomina paramagnetismo.

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    Si la sustancia es paramagntica, parecer pesar ms en el campo magntico; si es diamagntica, parecer pesar menos. Los comportamientos magnticos que se observan en las molculas diatmicas de los elementos del segundo periodo concuerdan con las configuraciones electrnicas

    En la tabla se demuestra el paramagnetismo del O2. La descripcin de orbitales moleculares tambin indica un orden de enlace de 2. La estructura de Lewis no explica el paramagnetismo del O2. La teora de orbitales moleculares predice que hay dos electrones no apareados en el orbital *2p de la molcula. 2.4. Polaridad de los enlaces El enlace covalente se forma por comparticin de electrones, sin embargo, estos no siempre se comparten equitativamente. Cuando los tomos que forman el enlace son distintos, uno de ellos atraer los electrones con ms fuerza que el otro, crendose un enlace polar.

    DIAMAGNETISMO PARAMAGNETISMO

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    Podemos visualizar dos casos extremos en el grado en que los pares de electrones se comparten. En un extremo tenemos el enlace covalente entre dos tomos idnticos, como en Cl2 o N2, donde los pares de electrones se comparten equitativamente. En el otro extremo, ilustrado por el enlace inico del NaCl, los electrones no se comparten, si no que se produce una cesin total de electrones de un tomo a otro. Los enlaces que ocurren en la mayor parte de las sustancias covalentes quedan en algn punto entre estos dos extremos. En un enlace covalente polar uno de los tomos ejerce una atraccin mayor sobre los electrones de enlace que el otro.

    La electronegatividad es la capacidad de un tomo en una molcula para atraer electrones hacia s mismo. En la tabla peridica la electronegatividad aumenta al desplazarnos es un periodo de izquierda a derecha y al desplazarnos en un grupo de abajo hacia arriba. As, el elemento ms electronegativo es el F (EN = 4.0) y el menos electronegativo es el Cs (EN = 0.7) (La electronegatividad no est definida en los gases nobles porque no forman compuestos). Cuando dos

    H F

    +

    Nula Separacin de carga Total

    E. covalente puro E. covalente polar E. inico puro

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    elementos de diferente electronegatividad forman un enlace covalente este ser polar, ya que el elemento ms electronegativo atraer a los electrones del enlace con ms fuerza produciendo una separacin parcial de carga. El tomo ms electronegativo queda con una carga parcial negativa y el menos electronegativo queda con una carga parcial positiva. El HF constituye un ejemplo de compuesto con enlace covalente polar (EN(F) EN(H) = 1.9). La polaridad de un enlace se caracteriza mediante su momento dipolar. Dos cargas de la misma magnitud y signo opuesto (+Q y Q) separadas una distancia r constituyen un dipolo. La intensidad de este dipolo se caracteriza con su momento dipolar que viene dado por la frmula m = Qr. La polaridad de una molcula viene determinada por la polaridad de sus enlaces. En una molcula puede haber varios enlaces polares y el momento dipolar de la molcula ser la suma vectorial de los momentos dipolares de sus enlaces. La geometra de la molcula determinar si la molcula con enlaces dipolares ser o no polar. Esto se muestra en la siguiente figura, en la que todas las molculas tienen enlaces polares, pero algunas de las molculas son polares y otras no, dependiendo de la geometra de la molcula.

    Vemos en el ejemplo que el CO2, BF3 y CCl4 son no polares porque los momentos dipolares de los enlaces se anulan entre s al calcular su suma vectorial. Las molculas H2O, HCl, NH3 y CH3Cl son sin embargo polares.

    Polar

    Polar Polar No polar

    No polar No polar

    Polar

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    La polaridad de una molcula afecta a sus propiedades. Las excepcionales propiedades del agua como disolvente se deben a que es una molcula polar. La presencia de dipolos hace que la atraccin entre molculas sea mayor y por tanto los puntos de fusin y ebullicin de las molculas polares son mayores que los de las no polares. Ante la presencia de un campo elctrico las molculas polares se orientan reduciendo la efectividad del campo elctrico. Esta disminucin es de 80 veces en el caso del agua.

    2.5. Slidos covalentes. Lminas y cadenas Los compuestos con enlaces covalente no siempre forman molculas, es decir, pequeas agrupaciones de tomos independientes entre s. A veces pueden formar redes covalentes en las que los tomos estn todos unidos entre s mediante enlaces covalentes formando una red tridimensional de tamao indefinido. En este caso no existen molculas. Un ejemplo es el diamante, formado exclusivamente por tomos de carbono unidos en la red tridimensional cuya estructura se muestra en la figura. Estos compuestos tienen propiedades distintas de las de los compuestos covalentes moleculares. Tienen puntos de fusin y ebullicin y dureza elevados. Tambin son insolubles y malos conductores de la electricidad. Los compuestos covalentes tambin pueden formar lminas como en el grafito y el fsforo negro. El caso del grafito, que se muestra en la figura, es interesante. Se exfolia fcilmente, ya que la unin entre las lminas es dbil y es un buen

    Estructura tridimensional del diamante

    Estructura tridimensional del diamante

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    conductor de la electricidad debido a la existencia de enlaces moleculares deslocalizados por toda la lmina. Tambin es posible la formacin de cadenas como en el azufre, SiS2 o HgO. 3. Enlace metlico 3.1. Introduccin al enlace metlico Entre los materiales de uso industrial que el hombre ha venido utilizando a lo largo de toda su historia han sido precisamente los metales los que han permitido una aplicacin ms verstil en razn de sus especiales propiedades y sobre todo por la cualidad ms importante que poseen que es la plasticidad. Los slidos metlicos consisten exclusivamente en tomos de metal. Las estructuras pueden ser: -Hexagonal compacto. -Cbico centrado en las caras. -Cbico centrado en el cuerpo. Los cristales metlicos recuerdan, en cierta forma, a los de los haluros: cada tomo normalmente tiene 8 o 12 tomos adyacentes, poseen alta energa reticular, elevadas constantes fsicas, etc. A pesar de esa semejanza, de tipo geomtrico, existen importantes diferencias: - Son conductores de la electricidad en estado slido - Son buenos conductores del calor - Poseen brillo caracterstico

    Grafito hexagonal

    ABA

    Grafito hexagonal

    ABA

    SiS2SiS2

  • Tema 6: Enlace qumico

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    - Son plsticos, (se deforman sin rotura frente a los esfuerzos de tipo mecnico.) De todas estas propiedades caractersticas: Adems del conocimiento qumico de que los tomos metlicos tienen carcter bsico ms o menos pronunciado; se puede inferir que los electrones, dentro de la red cristalina, se pueden mover con libertad. Por esta razn ninguno de los enlaces estudiados hasta aqu es capaz de proporcionar explicacin para las propiedades de los materiales que conocemos como metales. Por ejemplo, el cobre posee una estructura cbica compacta en la cual cada tomo de cobre est en contacto con otros 12 tomos de cobre. El nmero de electrones de capa de valencia disponibles para la formacin de enlaces es insuficiente para que un tomo de cobre forme un enlace de par electrnico con cada uno de sus vecinos. Para que cada tomo comparta sus electrones enlazantes con todos sus vecinos, estos electrones deben ser capaces de moverse de una regin de enlace a otra. 3.2. Teora de Drude La teora de Drude tambin es llamada del gas o atmsfera electrnica, o modelo de mar de electrones para los enlaces metlicos. En este modelo el metal se representa como un conjunto de cationes metlicos en un mar de electrones de valencia.

    Los restos positivos (en lo que se han convertido los tomos que liberaron sus electrones) quedan en los nudos de la red sumergida en una nube de sus electrones

    La repulsin entre restos positivos no se produce debido al efecto de aglutinante que ejerce la nube de electrones. Los electrones estn distribuidos de manera

  • Tema 6: Enlace qumico

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    uniforme en toda la estructura. Los electrones son mviles y ningn electrn en particular est confinado a un ion metlico especfico. Debido a su gran movilidad, se podrn trasladar cuando se vean sometidos a un campo elctrico o cuando, la diferencia de temperatura provoque la agitacin trmica, transportando calor.

    La capacidad de deformacin de los metales Maleabilidad (lminas) y Ductilidad (hilos), se pueden explicar por el hecho de que los tomos metlicos se pueden mover sin que se rompan enlaces especficos. El material se adapta sin dificultad al cambio de posicin de los tomos, producto de la nueva forma del metal, a travs de una redistribucin de los electrones.

    3.3. Plasticidad Con esta teora, la plasticidad queda explicada muy satisfactoriamente Debido a la existencia de un enlace colectivo no direccional, las posiciones de todos los tomos son equivalentes, en estado slido. Una deformacin plstica implica desplazamientos entre planos de tomos dentro de un cristal, sin atravesar por la etapa de rotura. En un tomo que se mueve dentro de una red, slo son posibles deslizamientos entre planos; nunca simple separacin pues la separacin significara que el cristal deja de serlo por prdida de regularidad

    En el deslizamiento no se atraviesa ninguna posicin de inestabilidad. La ms alejada de una posicin de equilibrio es la intermedia que es la que ms alejamiento implica. El resultado final es que el cristal cambia de forma, pero

  • Tema 6: Enlace qumico

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    sigue siendo un todo coherente, sin producirse fractura. Lo cual no es posible en los slidos inicos ni covalentes. En el cristal inico: las posiciones no son equivalentes y el enlace no es direccional. No puede sufrir deformaciones plsticas para pasar de una posicin A a la posicin C, que es la equivalente ms prxima, debera atravesar la zona de peligro, frente a su igual en signo. Este le repelera con consecuencia de rotura del cristal, pero nunca de deformacin plstica.

    Un cristal covalente, tipo diamante, tampoco puede deformarse plsticamente. La unin es posible a consecuencia del solapamiento de orbitales moleculares en una nube de densidad electrnica con formas y volmenes de probabilidad orientadas en el espacio

    El alejamiento de las posiciones de equilibrio equivale a prdida de solapamiento y fractura. 3.4. Limitaciones de la teoria de Drude La teora del gas electrnico explica muchas de las propiedades de los metales como la deformacin plstica y la conductividad elctrica. Sin embargo, no es suficiente para explicar otras propiedades de los metales.

    A BC

    FRACTURA

  • Tema 6: Enlace qumico

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    Existe una contradiccin entre la teora de Drude y dos propiedades -sobre todo- de los metales en estado slido: A) La unin colectiva a que dara lugar el gas electrnico no explica el que diferentes metales tengan formas de cristalizar propias. (Si tal teora fuera cierta al 100% todos los metales debieran cristalizar en el mismo sistema.) B) El calor especfico de los metales no es el correspondiente a dos colectivos independientes de partculas (restos positivos e iones), sino algo menor. La teora de Drude - ser vlida para explicar la mayora de los fenmenos ms frecuentes - deber sufrir una correccin que interprete las limitaciones citadas en A y B. 3.5. Modelo de orbitales moleculares para los metales Al estudiar el enlace covalente, vimos que los electrones estn deslocalizados, o distribuidos entre varios tomos. Esto sucede cuando el orbital atmico de un tomo es capaz de interactuar con orbitales atmicos de varios tomos vecinos. Es til pensar en los enlaces metlicos de una manera similar. Los orbitales atmicos de valencia de un tomo metlico se solapan con los orbitales de varios de los vecinos ms cercanos, los que a su vez se solapan con orbitales atmicos de otros tomos adicionales. Hemos visto que el solapamiento de orbitales atmicos conduce a la formacin de orbitales moleculares. El nmero de orbitales moleculares es igual al nmero de orbitales atmicos que solapan.

    En un metal el nmero de orbitales atmicos que interactan o se solapan es muy grande, por lo que el nmero de orbitales moleculares tambin es muy grande. El dibujo muestra esquemticamente lo que sucede cuando un nmero creciente de tomos metlicos se junta para formar orbitales moleculares.

    A medida que los orbitales atmicos se solapan, se forman combinaciones de orbitales moleculares de enlace y antienlace.

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    Las energas de estos orbitales moleculares se encuentran a intervalos separados por espacios pequeos en la gama de energa entre los orbitales de ms alta y ms baja energa.

    La interaccin de todos los orbitales atmicos de valencia de cada tomo metlico con los orbitales de tomos metlicos adyacentes da origen a un nmero enorme de orbitales moleculares que se extiende por toda la estructura metlica. Las diferencias de energa entre estos orbitales metlicos son minsculas. Los orbitales forman una banda continua de estados energticos permitidos, la cual se conoce como banda de energa. Los electrones disponibles para formar enlaces metlicos no llenan totalmente los

    orbitales moleculares disponibles. Podemos pensar que la banda de energa es como un recipiente parcialmente lleno de electrones. El llenado incompleto de la banda de energa da origen a propiedades metlicas caractersticas. Los electrones de orbitales cercanos a la parte superior de los niveles ocupados requieren muy poca aportacin de energa para ser promovidos a orbitales de energa an mayor, que estn desocupados. Debido a la influencia de cualquier fuente de excitacin como un potencial elctrico aplicado o una aportacin de energa trmica los electrones se trasladan a niveles que estaban vacantes. De esta manera quedan en libertad para moverse a travs de la red, lo que da origen a la conductividad elctrica y trmica. Para los enlaces metlicos el modelo de Orbitales Moleculares y el Modelo de Drude justifican que los electrones tienen libertad para moverse por todo el slido; pero solo por medio de clculos de mecnica cuntica, usando la teora de orbitales moleculares, se pueden explicar muchas propiedades de los metales. 3.6. Conductores, aislantes y semiconductores Un slido es conductor elctrico cuando tiene una banda de energa parcialmente llena; es decir, hay ms orbitales moleculares en la banda que los que se necesitan para alojar todos los electrones de la estructura. Por tanto, un electrn excitado puede pasar fcilmente al orbital cercano ms alto.

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    En ciertos slidos los electrones llenan por completo los niveles permitidos de una banda. Aplicamos la teora de orbitales moleculares a estos slidos De las bandas de energas permisibles: una de ellas est totalmente llena de electrones y la otra est completamente vaca. Existe una gran diferencia de energa entre las dos bandas. Bajo la influencia de un potencial elctrico los electrones de ms alta energa no pueden pasar al orbital desocupado. Estos slidos, como por ejemplo el diamante, no son buenos conductores de la electricidad. Los slidos en los que las bandas de energa estn completamente llenas o vacas son aislantes elctricos. La estructura electrnica del silicio y germanio es similar a la del diamante. Sin embargo, la diferencia de energa entre las bandas llenas y las vacas se hace ms pequea a medida que pasamos del silicio al germanio Para el silicio y germanio, la diferencia de energa es lo suficientemente pequea como para que, a temperaturas ordinarias los electrones de la banda llena (banda de valencia) que tienen la energa necesaria puedan saltar a la banda vaca (banda de conduccin). El silicio y germanio son semiconductores intrnsecos es decir son slidos cuya conductividad elctrica es intermedia entre la de los metales y aislantes.

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    Tambin se puede mejorar las caractersticas de algunos materiales dopndolos, es decir, aadindole pequeas cantidades de un elemento dopante. Estos materiales reciben el nombre de semiconductores extrnsecos, y los hay de dos tipos. Los semiconductores de tipo N se dopan con elementos como el As, que aporta una pequea banda llena cercana a la banda vaca del elemento base (normalmente Si). Ante la presencia de un campo elctrico los electrones aportados por la sustancia dopante pueden ganar energa fcilmente para pasar a la banda vaca del Si y conducir as la electricidad. La N se debe a que los portadores de la corriente en este caso son los electrones que tienen carga Negativa. Los semiconductores de tipo P se dopan con elementos como el Ga, que aporta una pequea banda vaca cercana a la banda llena del elemento base. Ante la presencia de un campo elctrico, los electrones aportados por la sustancia base (Si) pueden ganar energa fcilmente para pasar a la banda vaca del elemento dopante (Ga). La conduccin de la corriente es en este caso un poco ms complicada. La banda vaca aportada por el elemento dopante tiene muy pocos tomos, ya que se emplean cantidades muy pequeas para el dopaje. Esto hace que la banda aportada por el elemento dopante se sature enseguida de electrones y acte como una banda llena. La conduccin se produce en la banda (casi) llena del elemento base. El pasar el electrn de un tomo de Si a otro de Ga, el Si queda con una carga positiva, que recibe el nombre de hueco. Estos huecos o ausencias de electrones son los que se pueden mover por el Si transportando la corriente. La P se debe a que los portadores de la corriente en este caso son los huecos que tienen carga Positiva.

  • Tema 6: Enlace qumico

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    La industria electrnica moderna se basa en circuitos integrados formados a partir de silicio o germanio dopados con diversos elementos para crear las caractersticas electrnicas deseadas. Por ejemplo, un diodo est formado por la unin de semiconductores NP y un transistor por una unin NPN o PNP. 4. Fuerzas inter-moleculares 4.1. Introduccin a las fuerzas intermoleculares Las intensidades de las fuerzas intermoleculares de diferentes sustancias varan dentro de un intervalo amplio, pero generalmente son mucho ms dbiles que los enlaces inicos o covalentes. La energa necesaria para romper el enlace covalente y disociar el HCl en tomos de H y Cl es de 431 kJ/mol. Se requiere 16 kJ/mol para vencer las atracciones intermoleculares entre las molculas de HCl en el HCl lquido y

    Semiconductor extrnseco Tipo N

    Semiconductor extrnseco Tipo P

  • Tema 6: Enlace qumico

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    vaporizarlo. Se requiere menos energa para vaporizar un lquido o fundir un slido que para romper los enlaces covalentes de las molculas. As, cuando una sustancia molecular como el HC1 cambia de slido a lquido a gas, las molculas permanecen intactas. Si las fuerzas de atraccin son ms intensas se incrementa la temperatura a la que el lquido hierve y se incrementa el punto de fusin de un slido. Existen tres tipos de fuerzas de atraccin entre molculas neutras: Las fuerzas debidas a la interaccin entre dipolos (permanentes o inducidos) tambin se denominan fuerzas de van der Waals por Johannes van der Waals,

    quien dedujo la ecuacin para predecir la desviacin de los gases respecto al comportamiento ideal - fuerzas entre dipolos permamentes - fuerzas de dispersin de London, debidas a dipolos inducidos.

    El enlace por puente de hidrgeno es el ms fuerte de los enlaces intermoleculares y se debe a las particulares propiedades de este elemento. Como grupo, las fuerzas intermoleculares suelen tener una intensidad de menos del 15% de la de los enlaces covalentes o inicos. Son de naturaleza electrosttica, pues implican atracciones entre especies positivas y negativas. 4.2. Fuerzas in-dipolo Existe una fuerza ion-dipolo entre un ion y la carga parcial de un extremo de una molcula polar. Son dipolos, las molculas polares debido a la diferencia de electronegatividad de sus tomos; tienen un extremo positivo y uno negativo.

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    La magnitud de la atraccin aumenta al incrementarse la carga del ion o la magnitud del momento dipolar. Las fuerzas ion-dipolo tienen especial importancia en las disoluciones de sustancias inicas en lquidos polares; por ejemplo, una disolucin de NaCl en agua. 4.3. Fuerzas de van der Waals 4.3.1. Fuerzas entre dipolos permanentes Existe una fuerza dipolo-dipolo entre molculas neutras polares. Las molculas polares se atraen cuando el extremo positivo de una de ellas est cerca del extremo negativo de otra. Generalmente son ms dbiles que las fuerzas ion-dipolo. Las fuerzas dipolo-dipolo slo son efectivas cuando las molculas polares estn muy juntas.

    Las molculas a veces estn en orientaciones que son atractivas y a veces en orientaciones repulsivas. El efecto global es una atraccin neta. Dos molculas que se atraen

    pasan ms tiempo cerca una de otra que dos que se repelen.

    Los iones positivos son atrados hacia el extremo

    negativo de un dipolo.

    Los iones negativos son atrados hacia el extremo positivo.

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    Si examinamos diversos lquidos observaremos, que para molculas con masas y tamaos aproximadamente iguales la intensidad de las atracciones intermoleculares aumenta al incrementar la polaridad Podemos ver esta tendencia en los siguientes lquidos:

    Los puntos de ebullicin se elevan al aumentar la magnitud del momento dipolar. 4.3.2. Fuerzas de dispersin de London Qu clase de fuerzas entre partculas pueden existir entre tomos o molculas no polares? No cabe esperar fuerzas dipolo-dipolo en partculas no polares. El hecho de que los gases no polares pueden licuarse nos dice que debe haber algn tipo de interacciones de atraccin entre las partculas. El primero en proponer un origen para esta atraccin fue el fsico alemn-estadounidense Fritz London en 1930. London reconoci que el movimiento de los electrones en un tomo o molcula puede crear un momento dipolar instantneo. Consideremos los tomos de helio como ejemplo.

    Fritz London 1900-1954

  • Tema 6: Enlace qumico

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    En una coleccin de tomos de helio, la distribucin media de los electrones alrededor de cada ncleo es esfricamente simtrica. Los tomos son no polares y no poseen un momento dipolar permanente. En un instante la distribucin de los electrones, en cambio, puede ser diferente de la distribucin media; justo en un instante. Entonces, el tomo tendra un momento dipolar instantneo. El dipolo temporal de un tomo puede inducir un dipolo similar en un tomo adyacente y hacer que los tomos se atraigan. Esta interaccin atractiva se denomina fuerza de dispersin de London. Polarizabilidad Es la facilidad con que la distribucin de carga de una molcula puede distorsionarse por la accin de un campo elctrico externo. Las molculas ms grandes tienden a tener una polarizabilidad mayor porque tienen un mayor nmero de electrones. Los electrones estn ms lejos del ncleo. La intensidad de las fuerzas de dispersin de London tiende a incrementarse al aumentar el tamao molecular. El tamao y la masa moleculares suelen ir en paralelo. La intensidad de las fuerzas de dispersin tiende a aumentar al incrementarse el peso molecular. Los puntos de ebullicin de las sustancias se elevan a medida que el peso molecular es mayor. Las fuerzas de dispersin operan entre todas las molculas, sean polares o no polares.

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    4.4. Puentes de hidrgeno Veamos los puntos de ebullicin de los hidruros simples de los elementos de los grupos 4A y 6A.

    En general, el punto de ebullicin se eleva al aumentar el peso molecular, porque las fuerzas de dispersin son ms grandes. La excepcin notable a esta tendencia es el H2O, cuyo punto de ebullicin es mucho ms alto que el que esperaramos con base en su peso molecular. Adems, tiene muchas otras caractersticas que la distinguen de otras sustancias con peso molecular y polaridad similares.

    Por ejemplo: el agua tiene: un punto de fusin alto, calor de vaporizacin alto y calor especfico alto. Todas estas propiedades indican que las fuerzas entre las molculas de H2O son anormalmente intensas. Estas fuertes atracciones intermoleculares del H2O son el resultado de los puentes de hidrgeno. Los puentes de hidrgeno son un tipo especial de atraccin intermolecular que existe entre: el tomo de hidrgeno de un enlace polar (sobre todo un enlace HF, HO o HN) y un par de electrones no compartido en un ion o tomo.

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    Los puentes de hidrgeno pueden considerarse como atracciones dipolo-dipolo nicas. F, N y O son muy electronegativos, un enlace entre el hidrgeno y cualquiera de estos tres elementos es muy polar, con el hidrgeno en el extremo positivo: Dado el tamao tan pequeo del hidrgeno se puede acercar mucho a un tomo electronegativo e interactuar fuertemente con l. Las energas de los puentes de hidrgeno son mucho ms dbiles que los enlaces qumicos ordinarios. Una de las consecuencias notables de los puentes de hidrgeno se observa al comparar la densidad del hielo con la del agua lquida. La baja densidad del hielo en comparacin con el agua lquida se puede entender en

    trminos de las interacciones de puente de hidrgeno entre las molculas del agua. Las interacciones en el lquido son aleatorias. Sin embargo, al congelarse el agua las molculas adoptan la disposicin ordenada abierta lo que da lugar a una estructura menos densa para el hielo en comparacin con la

    del agua lquida. La estructura del hielo permite el mximo de interacciones de puente de hidrgeno entre las molculas de H2O.

    En casi todas las sustancias las molculas en el slido estn empaquetadas ms densamente que en el lquido; por ello, la fase slida es ms densa que la lquida.

    NH OH FH

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    La densidad del hielo en comparacin con la del agua lquida afecta profundamente a la vida en la tierra. El hielo es menos denso que el agua y cuando se forma hielo y cubre la supreficie del agua asla el agua que est debajo. Si el hielo fuera ms denso que el agua el hielo que se forma en la superficie se hundira al fondo y as un lago podra congelarse por completo, y casi ningn organismo acutico podra sobrevivir en tales condiciones. La expansin del agua al congelarse es tambin lo que hace que las tuberas de agua se revienten cuando el clima est muy fro.

    El hielo, es menos

    denso que el agua

    lquida y flota sobre

    ella.

    La parafina slida es

    ms densa que la

    parafina lquida y cae

    al fondo.

  • Tema 7: Metales. Diagramas de fases. Alto horno

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    TEMA 7: METALES. DIAGRAMAS DE FASE. ALTO HORNO 1. Estado Metlico

    Probablemente, la importancia de los materiales en nuestra cultura es mayor que lo que habitualmente se cree. Prcticamente cada segmento de nuestra vida cotidiana est influido en mayor o menor grado por los materiales, como por ejemplo transporte, vivienda, vestimenta, comunicacin, recreacin y alimentacin. Histricamente, el desarrollo y la evolucin de las sociedades han estado ntimamente vinculados a la capacidad de sus miembros para producir y conformar los materiales necesarios para satisfacer sus necesidades. En efecto, las primeras civilizaciones se conocen con el nombre del material que alcanz mayor grado de desarrollo (p.ej., Edad de Piedra, Edad de Bronce).

    El hombre primitivo slo tuvo acceso a un nmero muy limitado de materiales, que encontr en la naturaleza: piedras, madera, arcilla, cuero y pocos ms. Con el transcurso del tiempo, el hombre descubri tcnicas para producir materiales con propiedades superiores a las de los naturales; entre estos nuevos materiales se encontraban la cermica y algunos metales. Adems, se descubri que las propiedades de un material se podan modificar por tratamiento trmico o por adicin de otras substancias. En este aspecto, la utilizacin de los materiales era totalmente un proceso de seleccin; esto es, de un conjunto limitado de materiales se decida cul era, en virtud de sus caractersticas, el ms idneo para una aplicacin particular. Hace relativamente poco tiempo que los cientficos llegaron a comprender la relacin entre elementos estructurales de los materiales y sus propiedades. Este conocimiento, adquirido en los ltimos 50 aos aproximadamente, los ha capacitado, en alto grado, para modificar o adaptar las caractersticas de los materiales.

    El progreso de muchas tecnologas, que aumentan la confortabilidad de nuestra existencia, va asociado a la disponibilidad de materiales adecuados. El avance en la comprensin de un tipo de material suele ser el precursor del progreso de una tecnologa. Por ejemplo, la fabricacin de automviles fue posible por la aparicin de un acero idneo y barato o de algn sustituto comparable. Actualmente los

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    adelantos electrnicos ms sofisticados se basan en componentes denominados materiales semiconductores. 1.1. Los metales en la historia Se habla de la edad de la piedra y de la edad de los Metales; tambin se establecen diferencias entre la edad del bronce y la del hierro; en todos los casos se hace referencia al material que estuvo asociado a importantes transformaciones en los medios de produccin de cada poca. Muy probable-mente el uso y la elaboracin de metales comenz por el empleo de los llamados "metales nobles", oro, plata y en cierta medida cobre, que por encontrarse libres en la naturaleza eran ms accesibles. Los primeros debieron ser empleados primero, por su raro brillo y aspecto diferenciado del resto de los materiales, como elemento de decoracin o culto; seguramente muy pronto seran empleados para algn uso mecnico como herramientas. Se tiene hoy la seguridad de que el hierro meterico proporcion material para herramientas all en donde estuvo presente; el resto de los metales, hasta nuestros das, fue usndose a medida que la tecnologa de control de la combustin permiti alcanzar temperaturas cada vez ms elevadas. Desde la obtencin del cobre, para el que basta un buen fuego de lea, hasta la purificacin del aluminio, acaecida por primera vez durante el siglo XIX, debieron pasar varios milenios. Hoy el consumo de metales resulta tan esencial para nuestros modos de vida, y se consume en cantidades tan grandes, que constituye una noticia de inters diario en la mayora de los pases industrializados del mundo La malaquita, carbonato bsico de cobre Cu2(OH)2C03, monoclnico, era usada como cosmtico en oriente medio desde el V milenio A. de C. Como puede ser reducida a cobre metlico con relativa facilidad, no es difcil de imaginar que la obtencin de ese metal fuese casual. El cobre, con el que ya se realizaban elementos de adorno y culto, en el norte de Europa en el ao 6000 A. de C. se obtena por fusin en Mesopotamia unos 3500 aos antes de nuestra era. La edad del cobre se extiende hasta el ao 2000 A. de C. aproximadamente. As mismo, el estao se obtena y exportaba ya en el 1500 hacia oriente desde Europa en donde se obtena de la casiterita (Sn02, tetragonal estructura rutilo). A partir del 1000 A. de C. se

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    empez a usar el hierro, para cuya elaboracin no cabe admitir solamente el azar, pues las temperaturas de reduccin de ese metal a partir .de sus minerales re-quieren una tecnologa ms complicada: precalentar el aire, usar carbn en lugar de lea como combustible, acelerar la combustin mediante el tiro forzado etc. La obtencin de hierro exigi, sin duda, la aplicacin de mtodos de observacin, reflexin intelectual y diseo de experimentos que nos obligan a considerar que los primeros herreros aplicaban algo muy semejante a lo que hoy consideraramos como investigacin cientfica. Cuando se obtuvo el Al (descubierto por Oersted en 1825 y preparado por Wohler en 1845) se puede decir que culmin la era de los grandes descubri-mientos de los ms importantes metales industriales. Cualquier otro metal que en el futuro se pueda imponer por alguna de sus especiales propiedades es previsible que no exista en la naturaleza en cantidades tan abundantes como los ya utilizados. 1.2. Energa libre y temperatura. Diagrama de Ellingham Es sabido que la termodinmica justifica la razn para cualquier transformacin espontnea. La evolucin se producir solamente si representa, entre los estados inicial y final, una disminucin de la funcin energa libre. Se trata, de una variable extensiva, cuyo clculo resulta sencillo, tanto en las reacciones qumicas como en evoluciones fsicas. Se dispone, generalmente de valores tabulados para las energas libres estndar y a partir de ellas se calculan las diferentes transformaciones. As, por ejemplo, en una reaccin como:

    a.A + b.B + . . . . = c.C + d.D + . . . en donde A, B .. son los reactivos y C, D .. los productos, en las proporciones molares a, b, e, d, . . . que se indican, la ecuacin de Vant 'Hoff permite calcular el cambio de energa libre en reacciones como sta para temperaturas diferentes a las estandard, cuando reactivos y productos son gaseosos.

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    siendo (X) la concentracin del componente X. La actividad tiene el mismo significado que presin parcial en las reacciones gaseosas para gases ideales, pero se puede entender, en primera aproximacin, que equivale tambin a concentracin en reacciones que discurren en disolucin cuando las substancias estn muy diluidas. Llamando el equilibrio se alcanzar cuando G = 0, es decir para : Adems la ecuacin de VanftHoff podremos escribirla Donde G0 es la variacin de energa libre en el origen de temperaturas y GT es la variacin de energa libre a una determinada temperatura. Esta ecuacin, al referirla a una reaccin de oxidacin de un metal (o a la reduccin del mismo desde sus xidos, leyndola en sentido inverso) se escribir: en la que solamente el oxigeno aparece como gaseoso, mientras que tanto el metal como su xido aparecen en formas condensadas, slida o en fusin, de las que no cabe hablar de concentracin. Como es sabido, a las formas condensadas se les atribuye concentracin (para ser ms exactos actividad) unidad en las ecuaciones de equilibrio, por lo que no apareceran como (X) en la frmula anterior, segn se ver ms adelante. De esa manera, suponiendo tambin que en atmsfera abierta, que es como suceden normalmente las reacciones de

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    oxidacin-reduccin que nos ocupan, la concentracin de oxigeno se puede considerar constante, por lo que la expresin de energa libre funcin de temperatura, en trminos prcticos adopta la forma: que es, en el diagrama G frente a T, la ecuacin de una recta que no pasa por el origen. El diagrama de Ellingham utiliza esa representacin para comparar los diferentes poderes reductores respectivos entre diferentes metales. Cada una de las rectas (la forma quebrada suele tener el significado de un cambio de fase: fusin, recristalizacin, etc.) representa la variacin de energa libre con la temperatura de un cierto proceso de oxidacin/reduccin. Resulta especialmente til el estudio, sobre este diagrama, de la capacidad de un metal de "secuestrar" el oxgeno que se encuentra combinado con otro metal, situado ms arriba en la escala de energas libres. Se pueden estudiar las siguientes reacciones a la manera de ejemplos: 1.2.1. Reduccin del xido de plata por calentamiento Puesto que la reaccin de oxidacin de plata est representada por una recta que atraviesa a la horizontal (G=O en el punto de T=200C) bastar superar esa temperatura para que la reaccin deba discurrir en el sentido opuesto, pues nicamente as se producir una disminucin de energa libre: G < O

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    1.2.2. Empleo del carbono como reductor El carbono presenta una curva especial (el producto de la oxidacin es gaseoso) por lo que la reaccin

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    est representada por una lnea que se cruza con la mayora de las representativas de metales; la reaccin cruza a la del carbono a una temperatura aproximadamente de 1200C. Ese punto de confluencia entre las curvas nos permite conocer la posibilidad de reducir al cromo desde su xido, usando carbono como reductor. Por encima de esa temperatura el oxgeno, en su capacidad de reaccionar unindose al carbono o mantenindose unido al cromo, optar por la reaccin que implique mayor disminucin de energa libre. Cuanto ms alta sea, adems, la temperatura por encima del punto de equilibrio, ms alto ser el valor de esa fuerza impulsora de la transformacin. 1.2.3. Reduccin de un metal, desde su xido, con otro metal Cualquier metal, cuya curva de xido se encuentre por debajo de la de otro, se podr usar como reductor de los xidos del ms alto. Usando, por ejemplo, Al metlico se puede obtener Mo a partir del MoO. La nica limitacin que tiene tal proceso resulta debido a que, a pesar de que termodinmicamente la reaccin debiera ser espontnea a cualquier temperatura, por tratarse de substancias slidas, ambos reaccionantes (Al metal y MoO) deber activarse para la reaccin y aumentar contacto ntimo entre ellos. Se resuelve el problema, tcnicamente, provocando una primera fusin inicialmente en un punto de la masa de slidos mezclados en forma de fino polvo; la reaccin resulta tan exotrmica que aporta calor suficiente para mantener fundida la mezcla por la gran llamarada que se produce (tcnica de aluminotermia). Otros diagramas de este tipo se utilizan para comparar diferentes compuestos de metales, sulfuros, sales halogenadas, etc. Es conveniente recurrir a cualquier buen manual de metalurgia para adquirir alguna base cultural sobre las diferentes industrias de extraccin, reduccin y purificacin de metales de

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    inters industrial. 1.3. Redes cristalinas de los metales 1.3.1. Introduccin El enlace atmico de este grupo de materiales es metlico y de naturaleza no direccional. Por consiguiente, no hay restricciones en cuanto al nmero y posicin de tomos vecinos ms prximos; lo cual conduce, para la mayora de los metales, a estructuras cristalinas con gran nmero de vecinos muy prximos y densamente empaquetados. Utilizando el modelo de esferas rgidas en la descripcin de los metales, cada esfera representa un catin en la estructura cristalina. La tabla que se muestra a continuacin indica el radio atmico y la estructura cristalina para algunos metales.

    Radios atmicos y estructuras cristalinas de 16 metales .

    Metal Estructura cristalinaa

    Radio atmicob

    (nm) Metal Estructura cristalina

    Radio atmico

    (nm) Aluminio CCC 0,1431 Molibdeno CC 0,1363 Cadmio HC 0,1490 Nquel CCC 0,1246 Cromo CC 0,1249 Platino CCC 0,1387

    Cobalto HC 0,1253 Plata CCC 0,1445 Cobre CCC 0,1278 Tntalo CC 0,1430 Oro CCC 0,1442 Titanio (a) ccHC 0,1445

    Hierro (a) CC 0,1241 Tungsteno CC 0,1371 Plomo CCC 0,1750 Zinc HC 0,1332

    a CCC = cbica centrada en las caras; HC = hexagonal compacta; CC = cbica centrada en el cuerpo.

    b Un nanmetro (nm) equivale a 10-9 m. Para convertir los nanmetros a unidades ngstrom () es necesario multiplicar por 10 el valor de los nanmetros.

    La mayora de los metales ms corrientes cristaliza en una de las tres estructuras cristalinas siguientes: cbica centrada en las caras, cbica centrada en el cuerpo y hexagonal compacta.

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    1.3.2. Redes cristalinas de los metales Como corresponde al enlace metlico, que proporciona una cohesin de tipo global entre restos positivos y nube electrnica, se dan solamente redes cristalinas compactas y sencillas. nicamente son frecuentes tres ordenaciones: sistema cbico centrado en el cuerpo (C.C.), cbico centrado en las caras (C.C.C.), y hexagonal compacto (H.C.). Es preciso considerar las relaciones que existen entre las diferentes formas cristalinas y las densidades que corresponden a cada una de ellas. Si bien la C.C. no es una ordenacin de mxima compacidad, las C.C.C. y H.C. s lo son. Considerando una ordenacin de esferas en la forma ms densa posible, sobre un plano, la nica distribucin posible es la que las sita de manera que cada tres se ordenan

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    segn un tringulo equiltero, cuyos lados son cada par de radios sobre el punto de contacto. Dos planos densos de esferas, acoplados uno sobre otro, solamente tienen una posibilidad de adaptarse entre s y es hacerlo de manera que cada esfera-tomo del segundo plano penetre en el centro de uno de los tringulos del plano contiguo. As tenemos dos planos A y B. Para situar un tercer plano podrn escogerse dos posiciones: si una de ellas coincide con el plano A en la proyeccin horizontal, la secuencia ser A-B-A-B etc. Este caso corresponde con la forma de una ordenacin hexagonal compacta. Si por el contrario, el tercer plano no coincidiera con A, tendr que coincidir el cuarto; as la secuencia sera A-B-C-A-B... que queda en la secuencia que llamamos cbica. 1.3.3. Cristales mixtos y disoluciones slidas Una consecuencia del tipo de enlace metlico en el que, como hemos visto, todas

    las posiciones de la red resultan equivalentes, es el hecho de que a una red cristalina de un metal se puedan incorporar con relativa facilidad otros tomos, metlicos o no, si cumplen ciertas condiciones. A los cristales de esta naturaleza, en los que pueden aparecer proporciones variables de tomos" intrusos" ocupando la red de un

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    determinado metal se le llaman disoluciones slidas. En una disolucin slida se puede suponer que los dos tipos de tomos que se unen tienen diferente red cristalina caracterstica, y en ese caso se llamar disolvente al que mantenga su forma cristalina, y soluto al que la pierda; si ambos, independientemente, cristalizaban en idntico sistema ser considerado disolvente al que aparezca en mayor proporcin, por ms que en ese caso la definicin es irrelevante A efectos de aplicar criterios termodinmicos, es preciso introducir el concepto de fase. En una mezcla de substancias diferentes con capacidad de evolucionar -reaccionar qumicamente, fundirse, disolverse, etc.- se llama fase a cada una de las porciones fsicamente homogneas limitadas por superficies. As, por ejemplo son fases diferentes dos slidos de diferente forma cristalina aunque tengan la misma composicin qumica; es una sola fase cualquier disolucin (de cualquier concentracin) del mismo disolvente y el mismo soluto, si la mezcla est en equilibrio. Una disolucin slida est constituida por una sola fase pese a que en ella estn presentes tomos diversos. La presencia de esos tomos puede expresarse en porcentaje en peso, en porcentaje en tomos o porcentaje en volumen, y en cada situacin expresar lo de uno u otro modo puede tener sus ventajas. Para pasar

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    de una a otra es necesario recordar que un mol, que es el nmero de gramos que indica el peso atmico, contiene

    N (N de Avogadro) = 6,02217xl023 tomos reales. As mismo es conveniente recordar que la densidad es una propiedad intensiva, es decir que la misma densidad tiene un cristal elemental de Cu, por ejemplo, que un lingote del mismo metal. Cuando dos metales se unen para formar una disolucin slida es posible que, si sus caractersticas son bastante semejantes, se puedan realizar clculos para prever cual ser la densidad de la mezcla as formada. En ese caso se considerar que los volmenes son aditivos y el clculo es sencillo. Sin embargo en otras disoluciones slidas se observa que, no siendo aditivos los volmenes, la densidad de la disolucin es mayor de la prevista. Eso es consecuencia de que, al acoplarse unos tomos en la red cristalina de otros, son posibles dos tipos de disolucin slida: Disoluciones slidas de sustitucin Disoluciones slidas de insercin De las primeras ya hemos descrito su forma; las segundas se pueden dar solamente entre tomos de tamao muy diferente, hasta el extremo de que los ms pequeos se insertan, con pequea o gran distorsin de la red del disolvente, ocupando los huecos que existen entre los ms grandes, del cristal matriz. En esa disolucin los tomos intersticiales no aportan apenas volumen propio al de la disolucin, por lo que la densidad de la aleacin ser mayor que la del metal disolvente. No obstante el clculo no siempre proporciona resultados precisos pues siempre cabr esperar alguna distorsin en la red cristalina y su estimacin es difcil.

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    1.4. Aleaciones Con pocas excepciones, los metales puros no suelen ser adecuados para la mayora de los empleos industriales a los que hay que aplicarlos, y por eso desde hace milenios, cuando se ha dispuesto de la tecnologa adecuada, se ha preferido usar mezclas de metales en lugar de metales puros. Con frecuencia se ha dado la circunstancia de que el proceso de obtencin y purificacin, largo y difcil siempre, ha proporcionado con purificacin slo parcial, materiales que eran suficientemente aptos para ser aplicados, haciendo innecesario el afino total. A veces se ha definido a las aleaciones como soluciones slidas, lo que es incorrecto. Podemos reducir aqu la definicin de aleacin como una mezcla de metales, o de metales y otros tomos, que mantiene en estado slido las propiedades metlicas. Desechamos la definicin de disolucin pues, como vamos a ver, en muchas ocasiones la ventaja de alear metales reside precisamente en la aparicin de diferentes fases slidas, es decir de mezclas de diferentes fases cristalinas consecuencia de que no se ha producido una verdadera solubilidad total entre los componentes en estado slido. El nmero de fases posibles est relacionado con el nmero de componentes como veremos en los temas siguientes, y su conocimiento posibilita interpretar, en ltimo extremo, las propiedades tecnolgicas de los materiales metlicos. Entre las aleaciones ms conocidas, cabe citar las siguientes: Bronce: El bronce es la aleacin de cobre y estao que se obtiene al fundir juntos estos metales. La proporcin suele ser de nueve partes de cobre por una de estao, pero cambiando la misma o aadiendo otros elementos como aluminio, fsforo, silicio, cinc, etc., se obtienen bronces destinados a usos diversos. En general la aleacin constituye un material mucho mas duro que sus principales componentes por separado.

    Latn: En tiempos remotos, al intentar los alquimistas crear artificialmente metales preciosos, obtuvieron un metal amarillo que se supuso era oro. Por casualidad haban fundido juntos cobre y cinc en las proporciones adecuadas para formar lo que hoy conocemos como latn. El latn es ms resistente, ms duro y ms barato que el cobre. Posee las propiedades para moldearse con facilidad y para resistir el desgaste y la corrosin.

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    Oro (de joyera): El oro es demasiado blando para resistir el desgaste; por ello se usan en joyera aleaciones de oro y algn otro metal, como el cobre, la plata o el platino. La ley, o sea la pureza relativa del oro, se expresa en quilates. El oro puro es 24 quilates. Oro de 18 quilates es una liga de oro en la que 18 partes son oro puro y 6 de algn otro metal. Existen oros de diferente color: amarillo, blanco, etc. Asi 1000 grs de oro amarillo tienen 750 grs. de oro fino, 125 grs. de plata fina y 125 de cobre. Mientras que 1000 grs de oro blanco o paladio tienen 750 grs. de oro fino y de 100 a 160 grs de paladio y el resto de plata fina.

    2. Cambios de estado y Diagramas de fase 2.1. Cambios de estado y energia libre En todas las transformaciones fsicas que experimenta la materia se ponen en juego las energas que diferencian las situaciones inicial y final. Cuando un mol de hielo se calienta desde temperaturas inferiores a 0C primero hasta que funda y ms tarde se prosigue el calentamiento, se puede observar que (Fig. 1): 1.- En el primer calentamiento la temperatura va aumentando si se mantiene el aporte uniforme de calor, hasta los 0C. 2.- Cuando empieza a fundir, hay que aportar 1430cal sin que por eso la temperatura aumente hasta que todo el hielo se funda. 3.- Alcanzado el punto de ebullicin, es preciso aportar esta vez un total de 9700 caloras ms, de nuevo sin aumento de temperatura, para transformar en vapor toda el agua. 4.- Al seguir aumentando la temperatura del vapor, y alcanzar los 2000C el, agua comienza a descomponerse en Oxgeno e Hidrgeno, en cuya situacin, si los gases estn encerrados, la temperatura aumentar muy lentamente; cuando hayan sido absorbidas unas 6000 caloras el sistema se habr convertido en 1 mol de H2 y 1 mol de 02. 5.- Si se sigue calentando puede llegar a disociarse el hidrgeno (103.000 cal) y el oxgeno (117.000 caloras), llegando ms tarde incluso a ionizarse unos y otros

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    tomos si el calentamiento prosigue. Las substancias homoatmicas tambin pueden sufrir transformaciones, y no solo las de cambio de estado que ya conocemos, sino simplemente transformaciones de cambio de fase que, al igual que aqullas, estn caracterizadas por los diferentes estados energticos (definidas por las variables y funciones de estado) de cada una de las fases posibles. As el Hierro, por calentamiento o enfriamiento, cuando uno u otro se realizan a velocidad suficientemente lenta, experimenta las transformaciones que se describen a travs de la grfica temperatura/tiempo (Fig. 2): Si se trata de un enfriamiento, desde el estado de fusin, las etapas son: 1.- Lquido hasta 1539C. 2.- Solificacin a la forma de hierro (cbico centrado) que a 1400 se transforma en 3.- Hierro (cbico de caras centradas), que sigue enfrindose hasta los 900C.

    Entonces pasa a 4.- Hierro (cbico centrado) que es no magntico y que pasa a 5. - Hierro (cbico centrado) magntico a 768C.

    Se encuentra pues que realmente slo existen dos formas cristalinas: una de ellas cbica centrada

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    y la otra cbica de caras centradas. Las dos existentes a temperatura ms baja suelen nombrarse solamente como alfa y alfa no magntica evitando la denominacin beta, pues desde el punto de vista cristalino ambas formas son iguales. Si en lugar de enfriamiento se desarrolla la transformacin a travs de un calentamiento, la situacin seria semejante, y las temperaturas a que aparecen las plataformas de la grfica serian tanto ms prximas a las encontradas en la prueba de enfriamiento cuanto ms lentos sean los cambios de temperatura en una y otra experiencia. En cada plataforma se ha producido un intercambio de calor. Liberacin en el enfriamiento y absorcin en el calentamiento. Ese calor intercambiado corresponde al calor latente de cambio de fase, de significacin semejante al calor latente de cambio de estado. Toda evolucin espontnea est justificada termodinmicamente por una disminucin de energa libre. Si consideramos que la energa libre, de acuerdo con A = E-T S; el sumando E, energa interna, aumenta con la temperatura; por el contrario el trmino -T.S ligado al aumento de entropa y a la temperatura de cada forma cristalina, aumenta negativamente muy deprisa, en comparacin con el sumando anterior. Representadas las curvas que corresponden a dos formas cristalinas diferentes y , se ve que, mientras que a cierta temperatura de equilibrio no existe diferencia en energa libre entre ambas, por debajo o por encima de esa temperatura la transformacin de una a otra representar una variacin de energa libre para el sistema. La transformacin espontnea se producir en el sentido en que se produzca una disminucin de esa energa libre. Cuanto mayor sea esa disminucin de energa libre mayor ser la fuerza impulsora de la transformacin y A es precisamente la medida de dicha fuerza. Con esa explicacin se entiende el que, como en el caso del Fe comentado, sea la forma c.c. la ms estable tanto a temperaturas entre 1539 y 1400, como desde 900 para abajo.

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    2.2. Pontencial quimico y regla de fases En un sistema termodinmico (parte del universo que se estudia) el nmero de especies qumicas es limitado. Se llama nmero de componentes al menor de los que por evolucin (suma o resta de sus partes) puede dar lugar a la totalidad de los presentes. As, en la evolucin

    I2 + H2 2HI el nmero de especies es dos; sean las del primer miembro o sea una del primero y otra la del segundo; la tercera siempre se podr obtener por suma o resta de las primeras. Un componente es una especie qumica, no importa que sea simple, monoatmica, o compuesta, pero de composicin fija. En un sistema en el que aparecen diferentes fases los componentes estarn distribuidos por todas ellas; pero, en situaciones de equilibrio termodinmico, la energa libre molar parcial de cada componente es idntica aunque se encuentre formando parte de fases diferentes. De no ser as, y existir la posibilidad de que un componente se distribuya en diferentes posibilidades energticas, no se tratara de un sistema en equilibrio: se producira una evolucin, redistribuyndose tomos o molculas de las especies hasta que esa igualdad se alcanzase. Se llama potencial qumico de un componente a su energa libre molar parcial. A partir de consideraciones termodinmicas, Gibbs obtuvo una ecuacin que permita calcular el nmero de fases que pueden coexistir en equilibrio en cualquier sistema. Esta ecuacin, llamada regla de fases de Gibbs, es:

    v = (2 + C) F

    donde: F = nmero de fases que pueden coexistir en el sistema elegido; C = nmero de componentes en el sistema y v = grados de libertad. Normalmente, un componente C es un elemento, compuesto, o solucin en el sistema. V son los grados de libertad, es decir, el nmero de variables (presin, temperatura y composicin) que se pueden cambiar independientemente sin variar el nmero de fases en equilibrio en el sistema elegido.

    Si quisiramos definir la situacin del sistema (I2 + H2 2HI), es decir conocer toda la distribucin de materiales en una situacin de equilibrio, deberamos,

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    sustituir los valores de varias de las incgnitas por valores conocidos; no podramos elegir cualquier nmero de valores arbitrarios pues podramos, basndonos en ese nmero, proponer un sistema de ecuaciones incompatible. Si proponemos menos de las necesarias el sistema ser compatible pero inde-terminado. De tal manera el nmero de grados de libertad L ( nmero de variables que podemos decidir arbitrariamente) ser

    v = (2 + C) F Cuando en un sistema V = 1, o mayor, nos encontraremos en una situacin en la

    que podramos alterar alguna de las variables de estado, sin que por ello el equilibrio se altere en el sentido de transformar el nmero de fases existentes. Cuando en un sistema V = O, existe una nica situacin definida por las variables de estado para el equilibrio. Si se eligen otros valores para alguna de las variables, no pudiendo alterarse el nmero de componentes aparecera o desaparecera alguna fase; si el nmero de componentes puede variar, lo hara si algo limita la posibilidad de modificarse el nmero de fases. As, por ejemplo, el sistema en equilibrio constituido por un solo componente (agua pura) es posible que exista coexistiendo tres fases (slida-hielo, lquida y vapor), pero en ese caso no es posible elegir la temperatura o presin a que deban coexistir, pues segn la frmula el nmero de grados de libertad es

    V = (2 + 1) - 3 = O

    Efectivamente, las tres fases no tienen existencia sino en el llamado punto triple que para el agua tiene unas coordenadas termodinmicas (variables de estado) de 273,16 K y 4,58 mm Hg de presin. Si se usa el grado de libertad de decidir la evolucin desde ese estado a otra presin, por ejemplo la de 760 mm Hg, una de las fases desaparecer y se ajustar a la ley con F = 2. Cuando en un sistema V < O el sistema no se encuentra en equilibrio y la evolucin que se produzca tender a restablecerlo.

    2.3. Diagramas de fases Existe una forma de representar los cambios de fases que sufren las, substancias al variar su temperatura que resulta especialmente til. Estos diagramas de fases

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    resultan de uso frecuente en la mayora de los procesos estudiados en qumica tcnica y muy especialmente en los campos de la metalurgia en donde permiten conocer las transformaciones de fase de metales o sus aleaciones al variar su temperatura. El diagrama del apartado 6.- representa las variaciones temperatura/tiempo (o temperatura/calor absorbido) y en l por la ordenada de los puntos de inflexin -o plataformas- podamos detectar solamente que la aleacin experimenta un cambio; una modificacin en el ritmo en que se produce el intercambio de calor era all identificado como una transformacin de fase pues las diferentes fases estn caracterizadas por diferentes estados energticos. Existe otra forma de recopilar informacin experimental en diagramas de cambio de fase, en la que en lugar de usar las variables temperatura/tiempo se usan las de temperatura concentracin de todas las mezclas posibles, en mezclas de dos componentes (diagramas binarios), de tres (temarios) etc. Con stos es posible conocer en cada situacin cuales son las fases que componen todas las aleaciones posibles. Los diagramas binarios constituyen un instrumento de empleo cotidiano no solamente en laboratorios de investigacin o de estudios tericos, sino que por el contrario, son utilizados como lenguaje cotidiano en los talleres que trabajen en el campo de la metalurgia desde diferentes aspectos: fundicin, tratamientos trmicos, soldadura, etc. 2.3.1. Diagramas binarios Constituyen un instrumento tcnico para representar todas las aleaciones posibles entre dos metales o entre un metal y un elemento de aleacin, metlico o no. Cuando los dos elementos se unen en una aleacin son posibles las situaciones siguientes: 1.- Son totalmente solubles entre s, en cualquier proporcin, tanto en estado liquido como en estado slido. 2.-Son totalmente solubles en estado lquido, pero totalmente insolubles en estado slido. 3.- Insolubles entre s, tanto en estado lquido como en slido. 4.- Tienen solubilidad total en estado lquido y solubilidad restringida en estado slido. 5.- Son totalmente solubles en estado lquido y formacin de restos intermetlicos.

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    En este texto nicamente se estudiar el caso de diagrama binario con solubilidad total entre los componentes. 2.3.2. Solubilidad total, en lquido y slido Un diagrama de temperatura concentracin se construye recopilando la infor-macin existente en el mximo de diagramas temperatura/tiempo realizada para diferentes concentraciones posibles entre los dos componentes. Supongamos, por ejemplo, que en el estudio de las aleaciones de los elementos A y B, solubles entre s en todas circunstancias, han sido realizadas todas las curvas de enfriamiento correspondientes a la aleacin del 1% de B, del 2% de B, del... del 99% de B, as como las de A y B puros. Realizadas dichas experiencias se trasladan a un diagrama temperatura/concentracin todos los datos (puntos crticos) de todas y cada una de las aleaciones estudiadas (Fig. 5).

    Figura 5 La curva de enfriamiento (temperatura/tiempo) A corresponde al metal puro (0% de S) y tiene un nico punto de inflexin, en el intervalo estudiado, que corresponde al cambio de fase solidificacin. La curva 0,20 8 (tiene el 0,80 de A en tanto por uno) y, en el caso presente tiene dos puntos de inflexin que corresponden a los principio y final de la fusin. La curva 8 corresponde otra vez a un metal puro. Dichas ordenadas, temperaturas, se trasladan al diagrama binario sobre la vertical correspondiente a la aleacin. La curva superior llamada "lquidus" es por lo tanto la unin de los comienzos de solidificacin de todas las aleaciones A-S posibles. La curva inferior "slidus" une los de final de solidificacin. En procesos de calentamiento los puntos resultan idnticos pues todo el proceso se refiere a situaciones de equilibrio. Si bien la forma de trazado descrita resulta de la determinacin de temperaturas experimentalmente, la curva est plenamente justificada por consideraciones termodinmicas. Puesto que todas las determinaciones se realizan a presin atmosfrica, y en las fases se desestima la presencia de la fase vapor, la ecuacin

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    de Gibbs, o regla de las fases, se queda en estas circunstancias reducida a

    V=C+l-F

    Aplicndola a la curva de enfriamiento A, de un metal puro, en el tramo en que la aleacin se encuentra en estado lquido, la varianza -grados de libertad- resulta

    v = 1 + 1 - 1 = 1 ya que C = 1 y F = 1 efectivamente: la existencia de un grado de libertad permite y justifica la variacin de temperatura en ese tramo. Cuando aparece una nueva fase, la slida, con igual nmero de componentes, V = O Y por lo tanto, imposibilita la modificacin de la temperatura mientras coexistan fases liquida y slida del metal A. En la curva siguiente, al igual que en otra cualquiera intermedia entre A y S no dibujadas, el nmero de componentes es C = 2 pero tanto en las formas liquida y slida son monofsicas pues en este caso estamos describiendo situaciones de solubilidad total en slido (fase nica) como en liquido (fase nica). En esta situacin aplicando la ley de fases se obtienen varianzas V = 2 en el primer tramo de -liquido, V = 1 en el tramo en que coexisten liquido y slido, y V = 2 otra vez en el tramo que representa al slido. Se tratar pues de tres curvas, no horizontales, si bien la pendiente ser menor en el periodo de solidificacin puesto que la prdida de calor por enfriamiento se ve parcialmente compensada por la liberacin de la energa reticular de la fraccin de lquido que se va solidificando. Muchas parejas de metales de gran inters industrial adoptan diagramas de este tipo: Ag-Au; Ag-Pd; Au-Pt; Bi-Sb; Cu-Pt; Co-Ni; Mo-W; Fe-Gr; Fe-V; Mn-Go; etc. 2.3.3. Regla de la palanca El diagrama de fases resulta muy til para conocer la verdadera composicin de las partes slida y liquida durante el periodo comprendido entre las temperaturas de principio y fin de fusin o solidificacin, y calcular la cantidad en que aparece cada fase en el equilibrio. Puesto que el diagrama representa una sucesin de estados de equilibrio podemos suponer que en un punto intermedio, a una temperatura entre las curvas de slidus y liquidus (Fig. 6), se detiene el proceso y

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    podemos observar separadamente a las fases lquida y slida. De qu liquido se trata? Observando el diagrama encontramos informacin para responder, pues cada punto crtico nos puede servir para identificar la composicin de la aleacin a que pertenece. De todas las mezclas A-S posibles, solamente la C1 es la que comienza a solidificar a la temperatura a a que hemos detenido el proceso; por el contrario es un lquido que no sufre transformacin al calentar por encima de i. El slido es tambin identificable porque se trata del nico que, si desde la misma temperatura descendemos un grado, no sufre transformacin; pero es el nico slido de las mezclas A-B posibles que comienza a fundir al elevar un grado (i +1) la temperatura. Podemos por lo tanto estar seguros de que a la temperatura considerada las fases slida y liquida tienen respectivamente las composiciones que indican las abscisas del punto de corte de la horizontal con las curvas de slidus y lquidus correspondientes. La grficas temperatura/tiempo proporcionan solamente informacin sobre el cambio de nmero de fases; el diagrama binario explica de que fases se trata. Si las concentraciones que sirven para caracterizar a cada composicin (aleacin inicial C; fase liquida C1; fase slida Ca) se expresan en tanto por uno de componente B, el contenido de B, en el total de la aleacin ser, si la masa de lquido L y la de slido S, la masa total es (S + L):

    C.(S + L) = C1.L + Ca.S

    de donde: S.(C - Ca) = L.(C1 - C) que es la llamada Ley de la Palanca de los diagramas de fase binarios y que es aplicable a diferentes situaciones. Resulta muy til porque, atribuyendo a las longitudes de los brazos el carcter de abundancia relativa es posible, de un solo golpe de vista interpretar cmo se distribuyen las diferentes masas de cada fase en una aleacin, a cada temperatura.

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    3. Diagrama Hierro-Carbono 3.1. Definiciones previas A lo largo de esta leccin se estudiar la microestructura que tienen los diferentes tipos de Aceros y fundiciones como funcin de su contenido en carbono. Las diferencias en el contenido en las diferentes fases presentes y los constituyentes dotan a estos materiales de propiedades mecnicas distintas, y por tanto los harn idneos para diferentes aplicaciones. As pues, antes de comenzar el estudio de la microestructura de estas aleaciones frreas, siguiendo el diagrama hierro-carbono es conveniente definir los siguientes conceptos. Cuando un material sufre una tensin mecnica (fuerza por unidad de superficie) sufrir una deformacin. Si el valor de tensin es suficientemente pequeo para ese material, el material recuperar su forma original cuando el esfuerzo mecnico cese. En este caso se habla de deformaciones ELASTICAS. Si el valor de la tensin aplicada es grande se producirn deformaciones permanentes en el material. En este caso se dice que el material ha sufrido una deformacin PLASTICA (un caso extremo es el de la rotura del material). Una vez aclarados estos conceptos se definen las siguientes propiedades de un material (que se aplicaran al caso particular de las aleaciones frreas) Se llama LIMITE ELASTICO (Re) de un material al mayor valor de tensin que es capaz de soportar un material sin sufrir deformacin plstica. Es decir, cuando un material sufre tensiones con valor menor que el de su lmite elstico, y estas cesan recupera completamente su forma inicial. Se define la RESISTENCIA A TRACCIN de un material como el MAXIMO valor de tensin que es capaz de soportar un material, de forma que si esta tensin se mantiene el material acaba fracturndose. Este es un parmetro crtico. Un material que es capaz de deformarse absorbiendo trabajo en fro se dice que es un material DUCTIL. Si por el contrario el material rompe sin deformarse apenas se trata de un material FRAGIL. Se define la TENACIDAD como la cantidad de energa que es capaz de absorber

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    un material de forma plstica y por unidad de volumen mientras se realiza sobre el un trabajo en fro. Para que un material tenga elevada tenacidad deber conjugar un comportamiento dctil con un valor de resistencia a traccin elevado tambin. La resistencia que tiene un material a sufrir deformacin plstica corresponde con la DUREZA del mismo. En general, dureza, resistencia al desgaste y fragilidad suelen ir unidas. 3.2. Descripcin El hierro, que es un elemento relativamente abundante en la corteza terrestre, no se encuentra libre en la naturaleza, sino combinado sobre todo en forma de xidos, y en menor medida carbonatos y sulfuroso En la metalurgia extractiva, el proceso ms usado es la reduccin de sus minerales por el carbn. Puesto que el carbono se disuelve en las diferentes formas de hierro, adems de formar con l un compuesto intermedio (intersticial) de frmula Fe3C, es preciso conocer muy bien las aleaciones Fe-C para poder interpretar la naturaleza y propiedades de los ms importantes materiales industriales a que dan lugar esas uniones: aceros y fundiciones.

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    El diagrama binario corresponde a la formacin de un compuesto intermedio, llamado cementita, F ese al que corresponde el 6,67% de carbono en peso. Puesto que la parte ms interesante y mejor conocida es la que existe entre el O y el 6,67% de e, es la nica que se suele representar; esa porcin del diagrama corresponde a las aleaciones comprendidas entre O y 100% de cementita, por lo que tambin se le llama diagrama hierro-cementita. Sobre el mismo destacaremos los elementos ms importantes a tener en cuenta: 1.- Existe un punto eutctico a 1130C y 4.3% de C que es la composicin de la aleacin de ms bajo punto de fusin. El slido que se forma a partir de lquido de 4,3% de C se llama. "ledeburita". Esa ledeburita es una mezcla de: a) cristales de disolucin slida de carbono (2%) en hierro (austenita); b) ms cristales del carburo de hierro. Mientras que el carbono s es soluble en el hierro el hierro no es soluble en absoluto en el Fe3C.

    2.- Las transformaciones en la zona prxima al punto de fusin del hierro, 1539C, y transformaciones en las que interviene el hierro , as como el punto peritctico (1492C; 0.78%) no sern consideradas. Su interpretacin no aporta datos de inters en el enfoque de estos temas. 3.- Habiendo prescindido del peritctico, el diagrama. Fe-C se muestra muy sencillo. Observemos solamente por encima de los 910C (cubrindolo con una hoja de papel por ejemplo) (Fig. 1), Y nos encontraremos con un diagrama tpico de solubilidad total-insolubilidad (solubilidad restringida) discutidos en temas anteriores. Hasta aqu todo resulta muy fcil de interpretar. La parte del diagrama que queda por debajo de los 910C se puede tambin identificar con un tipo de diagrama conocido: otra vez un diagrama de eutctico. Las transformaciones que sufre a 910C el Fe al convertirse en Fe son la causa de ese fenmeno solubilidad/insolubilidad, ahora entre slidos. Observando la zona de existencia de la disolucin slida Fe/C, se ve que sta es muy extensa; es decir: existen disoluciones en un intervalo muy amplio de

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    temperaturas y concentraciones, que llegan a un mximo del 2% de C en el hierro, para la temperatura de 1130C. Por el contrario, el Fe apenas es capaz de disolver cantidades de carbono de 0,01% de C, como mximo; por eso la transformacin entre ambas formas de hierro equivale, si bien sta se produce en slido-slido, a una transformacin de solubilidad insolubilidad. Esto, en diagramas de fase entre lquidos, da lugar a lo que hemos llamado eutctico. Se llama eutectoide al punto 723C; 0,8% para diferenciarlo del eutctico ya existente ms arriba en el mismo diagrama, dado que esta es una reaccin de transformacin de una fase slida en otras dos fases slidas distintas. La mayoria de los autores (Callister, Pero-Sanz, Askeland) sitan este punto en 727C y un contenido en carbono del 0,77%

    4.- Las transformaciones que ocurren a las temperaturas ms altas, por encima de los 723C, tienen lugar con gran movilidad atmica y as se reestructuran con gran facilidad los cristales que se van formando. A las temperaturas ms bajas, aunque el proceso de difusin de los tomos tambin existe, ste tiene lugar ms lentamente, de manera que, a efectos de simplificar las discusiones de los diferentes casos, se puede considerar que, en primera aproximacin, la estructura que se obtiene en los procesos de enfriamiento al llegar a 722C es la definitiva y permanece invariable hasta temperatura ambiente. Las curvas de saturacin de carbono en Fea, que rebaja el mximo de contenido desde 0,025% a 723C hasta 0,008% a temperatura ambiente, para nuestro punto de vista prctica de significacin carecen 5.- Supondremos, en un primer estudio, que siendo diagramas de equilibrio, los enfriamientos o calentamientos tienen lugar a velocidad tan pequea que las transformaciones ocurren siempre a las mismas temperaturas. En la prctica las velocidades nunca son tan pequeas y por eso aparecen sobre le diagrama algunas curvas dobles; stas corresponden a los lmites prcticos de temperatura en procesos de calentamiento y enfriamiento.

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    3.2.1. Componentes fases y sustituyentes en el diagrama Fe-C El diagrama Fe-C aparece en la (Fig. 2) que es una de las versiones ms frecuentemente reproducidas en libros de metalurgia, as como una de las ms empleadas en laboratorios y talleres metalrgicos. Cada punto del diagrama h definido por unas coordenadas (composicin. temperatura) representa una aleacin de la que, en esas condiciones, quedar definida su distribucin en fases y constituyentes lo que condiciona sus caractersticas tecnolgicas. La correcta interpretacin de los datos del diagrama es fcil cuando se conoce bien cules son los componentes de partida, as como las fases y constituyentes a que stos pueden dar lugar en cada proceso de calentamiento enfriamiento. Cada uno de esos conceptos -componentes, fases y constituyentes- quedan definidos en el diagrama, como se ver en los diferentes ejemplos que vendrn ms adelante. En primer lugar se definen: A) COMPONENTES Fe, de radio atmico 1,26 A y En = 1,8 (Pauling) C de, de radio atmico 0,914 A y En = 2,5 (Pauling) B) FASES PRESENTES: Lquido homogneo presente en la zona por encima de la curva lquidus. Fe C.C. con cantidades de carbono variable, hasta un mximo de 0.10%. Existe entre 1539 y 1400C.

    Fe que contiene cantidades de carbono variables, hasta un mximo de 2% a 1130C. Cuando aparece como constituyente recibe el nombre de austenita. Aunque el Fe puro solamente existe entre 900C y 1400C, cuando contiene carbono disuelto el intervalo de existencia se puede ampliar a los lmites 723 a

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    1492C. Su estructura cristalina es cubica centrada en las caras. Fe , con estructura cristalina cbica centrada en el cuerpo. Se trata de Fe casi puro, pues contiene un mximo de 0,025% de C a la temperatura de la reaccin eutectoide. Si aparece como constituyente recibe el nombre de ferrita. Fe3C compuesto intermetlico, ya descrito, que se nombrar como cementita cuando aparezca como constituyente. Grafito que es la forma de carbono que aparece como fase en los casos en los que se manifieste fuera de su forma disuelta o combinada ( en los aceros nunca aparece el carbono en forma de grafito) C) CONSTITUYENTES: Ledeburita: es una mezcla intima de cristales de Fe, con el 2% de C, y Fe3C. Aparece por solidificacin de liquido del 4,3% de C, que corresponde a la composicin eutctica, al alcanzar los 1130C. y si el enfriamiento prosigue se descompone inmediatamente pues el Fe del 2% se va saturando al bajar la temperatura. Algunas aleaciones especiales si mantienen a la ledeburita como constituyente estable. Se trata de una mezcla de dos fases. Anstenita: es la disolucin de carbono en Fe que aparece diferenciada de otros constituyentes. Algunos aceros especiales contienen austenita como constituyente a temperatura ambiente, pero no el acero comn, slo "al carbono", pues en ese caso la disolucin de C en Fe se descompone al enfriar, dando lugar a perlita y otro constituyente. Ferrita: es el hierro alfa, casi puro, constituyente normal en los aceros de muy bajo contenido en carbono (aceros suaves y extra-suaves). Es de color blanco, dctil y relativamente blando. Este constituyente es magntico por debajo de la temperatura de Curie (768C). Su valor de resistencia a traccin (Rm) es

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    relativamente bajo, pero depende del tamao de grano que presente.

    Perlita: se trata de la mezcla eutectoide de cristales de Fe y Fe3C que parece cuando se transforma una disolucin slida de Fe de 0.8% de C al pasar por debajo de 723C. Est compuesta de dos fases y generalmente se diferencia muy bien por tener aspecto laminar, que es la forma ms frecuente cuando se produce a velocidades de enfriamiento lentas. Dependiendo de la velocidad de enfriamiento presentar laminas mas gruesas de cada una de las fases (velocidad de enfriamiento muy lenta, formndose perlita gruesa), o mas finas (velocidad de enfriamiento mas rpido, donde se forma perlita fina). Presenta color "gris perla" en las preparaciones metalogrficas al microscopio, de ah su nombre. Tiene valores de dureza medios, y es un constituyente bastante tenaz, en comparacin con los otros del acero. Su lmite elstico (Re) y resistencia a traccin (Rm) son bastante elevados, y todas estas propiedades dependen fuertemente del espaciado interlaminar de la perlita. Cuanto mayor es el espesor de las lminas menores son los valores de Re, Rm, tenacidad, y dureza, y mas dctil es el constituyente. Cementita es el compuesto intermetlico Fe3C cuando aparece como constituyente. Su aspecto gris claro o blanco y su dureza muy elevada (superior a la de la perlita en cualquier caso). Es difcilmente deformable, y tiene fractura frgil. Su valor de Rm en general es mas bajo que el de la perlita, pero superior al de la Ferrita; el conjunto de esas propiedades es lo que justifica su nombre. Este constituyente no tiene propiedades magnticas. Grafito es el carbono que aparece como constituyente en las fundiciones grises. 3.3.2. Transformaciones durante el enfriamiento El estudio de la evolucin de una aleacin desde la temperatura en que se encuentra en estado lquido hasta la ambiente proporciona informacin sobre la distribucin en los diferentes constituyentes. La presencia y abundancia de

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    constituyentes es causa, adems, de las propiedades tcnicas de una aleacin como ya se apunto en la introduccin del capitulo. Es por eso que se hace preciso interpretar las transformaciones de cada una de las aleaciones posibles, durante los cambios de temperatura. En el diagrama Fe-C se encuentran representadas todas las aleaciones que son posibles a partir de slo esos dos elementos; se trata del conjunto de aleaciones de ms amplio uso en la actualidad as como desde hace ms de tres milenios: los aceros y las fundiciones al carbono. Justificaremos despus sus propiedades. Ahora basta nombrar como: ACEROS HlPOEUTECTOIDES: son aleaciones Fe-C con un contenido en carbono inferior al 0,8% (composicin hipereutectoide) ACEROS EUTECTOIDES: contenido 0,8% de carbono. ACEROS HIPEREUTECTOIDES: contenidos de carbono entre 0,8 y 2%.

    FUNDICION HlPOEUTECTICA (o hierro fundididoo): contenido en carbono entre el 2 y el 4,3%. FUNDICION ( hierro fundido) EUTECTICA: 4,3% de carbono. FUNDICION HIPEREUTECTICA (o hierro fundido): ms del 4,3% de C. A continuacin se mostrarn los procesos que tienen lugar durante el enfriamiento de algunas de estas aleaciones. La microestructura que se tiene a temperatura ambiente justificar sus propiedades en servicio y por tanto la utilizacin que se dar a cada tipo de estas aleaciones ferreas.

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    1) CALCULO DE CONSTITUYENTES EN UN ACERO HIPOETUTECTOIDE DEL 0,4% DE CARBONO. Consideraremos diferentes temperaturas a partir de la forma lquida: 1.- A 1550C : se trata de una fase nica, lquido homogneo que contiene el 0.4% de C . 2.- Entre 1470C y 800C todo el lquido ha desaparecido, pero existe tambin una fase nica consistente en disolucin slida de carbono (0,4%) en Fe (El nombre de austenita, que algunos autores aplican ya a esta temperatura a esa disolucin slida no es totalmente correcto pues a esa temperatura no se puede hablar en rigor de "constituyentes". Usaremos el nombre pero con ciertas reservas). 3.- A una temperatura de poco menos de 800C, desde la fase disolucin Fe (austenita), comienzan a segregarse cristales de Fe con algo de carbono (0,012% aprox.). Entre esa temperatura y los 724C sigue aumentando esa separacin de Fe desde la matriz de Fe; esa separacin hace que el Fe (disolucin slida) de la que se separa Fe casi puro (disolvente), se vea enriquecido en soluto (C), de manera que al aproximarse a la temperatura del eutectoide la composicin de la disolucin Fe es prcticamente de 0,8% de C. En esas circunstancias la distribucin de fases es la siguiente. Supongamos que se parte de 100 Kg de aleacin de 0,4%C:

    0,4 - 0,025 Fe (0,8%) =

    0,8 - 0,025 x 100 = 48,4 Kg

    0,8 - 0,4 Fe (0,0258%) =

    0,8 - 0,025 x 100 = 51,6 Kg

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    4.- Al atravesar la temperatura de 723C (por ejemplo situndonos exactamente a 722C) todo el Fe, que muy pocos grados ms arriba tena la composicin del eutectoide (0,8%C), se habr transformado en una mezcla de cristales de Fe (del tipo 0,025%) y Fe3C, de acuerdo con lo que sabemos sucede en este tipo de mezclas con insolubilidad casi total. Esto permite calcular la presencia de ambas fases en el constituyente formado y que llamamos perlita en total 48,4 Kg , formada por:

    La poca precisin de los datos tomados de la grfica justifica algn redondeo de los decimales. A temperatura ambiente las composiciones se habrn modificado ligeramente, pues el Fe que existe entonces solamente contiene, como mximo, el 0,008% de C no obstante el clculo no est justificado para el nivel de precisin que adoptamos en estos temas. Aceptamos por lo tanto como vlida definiti-vamente la composicin y distribucin de fases y constituyentes que calculamos a 722C es decir: Constituyentes:. 48,4 Kg de perlita + 51,6 Kg de ferrita. Fases:.5,64 Kg de Fe3C + 94,36 Kg de Fe (de los cuales 42,76 Kg se encuentran formando parte de la

    perlita).

    6,67 - 0,8 Fe =6,67-0,025

    x 48,4 = 42,76 Kg

    0,8 - 0,025 Fe3C =

    6,67 - 0,025 x 100 = 51,6 Kg

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    Para los aceros hipoeutectoides resulta muy til pasar de la composicin en constituyentes a la resistencia mecnica, gracias a la informacin obtenida a partir del diagrama de fases. Se conoce la resistencia mecnica de la perlita (80 Kp/mm2), de la ferrita (28 Kp/mm2), as como la de la cementita (3 Kp/mm2). De esa manera se puede atribuir una frmula que en los hipereutectoides y fundiciones se comporta peor, pero que con carcter general es:

    As en el acero del 0.4% de C estudiado hasta aqu:

    R= 28 x 0,516 + 80 x 0,484 = 53,2 Kp/mm2 La estructura que tienen estos aceros a temperatura ambiente se muestra en la siguiente figura.

    Ferrita 28 Kp/mm2

    Cementita 3 Kp/mm2 Perlita 80 Kp/mm2

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    Se aprecian claramente los granos blancos de ferrita que alternan con colinas de perlita ms oscuras en la fotografa, en algunas de las cuales se aprecia claramente la estructura de lminas alternas de ferrita y cementita. Las propiedades mecnicas de este tipo de aceros dependen muy fuertemente de su contenido en carbono. Cuanto mayor es el contenido en carbono, como se puede comprobar con clculos semejantes al ejemplo desarrollado anteriormente, mayor ser la cantidad de perlita presente, y por tanto aumentara el valor del Re, Rm, y su dureza. Tambin cuanto mayor sea el contenido en carbono su comportamiento ser menos dctil y consecuentemente menor ser su tenacidad. Estas propiedades los hacen idneos para usos como tornilleria (por su valor de dureza no demasiado elevado), como materiales de construccin, y tirantes para puentes, por su comportamiento dctil, que impedir en gran medida la posibilidad de fractura frgil y catastrfica de las estructuras, tuberas, o latas estaadas por su relativa facilidad para ser conformados, tambin se usan como chapa naval, etc 2) CALCULO DE CONSTITUYENTES DE UN ACERO EUTECTOIDE DE 0,8%C. El clculo es innecesario, pues aunque en las diferentes etapas del enfriamiento sufre transformaciones semejantes al anterior, de 0,4%, al atravesar la zona 1380C-723C se ha convertido en disolucin slida Fe de 0,8%. De ese modo al sobrepasar el punto S del diagrama, se transformar en perlita directamente, sin transformaciones de segregacin, por lo que a temperatura ambiente se habr transformado en el 100% de perlita, con una resistencia mecnica de 80 Kp/mm2. El aspecto que se observa con un microscopio metalogrfico de estos aceros es el de la fotografa.

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    La ferrita (Fe-) forma la fase continua. Las propiedades mecnicas de este tipo de aceros pueden variar ligeramente en funcin del tamao de las colonias perlticas, y del espaciado interlaminar de la perlita. De todas formas, en general se puede afirmar que los aceros eutectoides tienen valore de Re y Rm elevados, gran valor de dureza, y por tanto elevada resistencia al desgaste, y bajos valores de ductilidad y tenacidad. Los usos mas frecuentes son para materiales que necesiten una elevada resistencia al desgaste, como herramientas, railes de ferrocarril, ruedas, y algunas aplicaciones que requieren alambres de alta resistencia, como las cuerdas de piano. 3) CALCULO DE CONSTITUYENTES DE UN ACERO DE 1,2% DE CARBONO. 1.- Supongamos otra vez un proceso de enfriamiento en el que se parte de la temperatura ms alta. Hasta unos 1450C se tratar de una sola fase liquida, que

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    tendr la composicin de 1,2% de C. A unos 1430C se formar a partir de la anterior, la primera fraccin slida: se tratar de disolucin slida Fe con 0,55% de C 2.- A una temperatura en la que se encuentre la aleacin a medio solidificar, por ejemplo a 1400C, existe fase lquida, con una composicin del 1,6% C, y fase slida, con una composicin de Fe del 0,75% C. La distribucin de pesos de esas dos fracciones es (Fig. 8): Este clculo solamente tiene inters didctico pues, al seguir enfriando se transforma totalmente de manera que la aleacin de inters industrial no conservar nada de esa distribucin. 3.- A una temperatura de 1300C todo se ha convertido ya en una disolucin slida homognea (una sola fase) de Fe, con 1.2% de C. Esa composicin se mantendr hasta alcanzarse en el enfriamiento la temperatura de unos 850C, ya que en ese momento se cruza la linea del diagrama Fe-Fe3C. Esta lnea indica que la cantidad mxima de carbono que puede contener disuelto el Fe comienza a disminuir. El carbono que el Fe no puede retener disuelto se explusar de los granos de Fe, y se segregan en la masa slida pequeos cristalitos de Fe3C que irn creciendo en tamao, y siempre en el borde de los granos de austenita, en el intervalo que dura hasta los 724C, mientras que el Fe restante se va empobreciendo en C, siguiendo la composicin marcada por la linea del diagrama. A

    1,2 - 0,75 Liq 1,6% = 1,6 -0,75

    = 0,53

    1,6 - 1,2 Fe (0,75) =

    1,6 -0,75 = 0,47

    (expresados en tanto por uno)

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    esa temperatura la disolucin slida Fe ya tiene la composicin del eutectoide 0,8% C (Fig. 9) y se transforma en el agregado eutectoide llamado perlita, mientras que los bordes donde se haba segregado la cementita no sufren ninguna transformacin.

    Esta ser, prcticamente, la composicin que permanecer a temperatura ambiente. La perlita, por su parte tiene la misma distribucin porcentual de fases que siempre.

    R = 80 x 0,93 + 3 x 0,07 = 74,5 Kp/mm2 El aspecto al microscopio de estos aceros es el que se aprecia en la figura siguiente.

    1,2 - 0,8 Fe3C (Cementita) =6,67 -0,8

    = 0,07

    6,67 - 1,2 Fe (0,8) perlita=

    6,67 -0,8 = 0,93

    (expresados en tanto por uno)

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    En los bordes se aprecia la cementita (de color blanco) que se ha segregado antes de que tuviese lugar la reaccin eutectoide y la perlita queda en el centro. Las propiedades mecnicas de estos materiales se deben en gran parte a la presencia de cementita en los bordes de las colonias perliticas. As son materiales con elevadsimos valores de dureza y resistencia al desgaste, a la par que con muy baja ductilidad y bajsima tenacidad. As pues las principales aplicaciones de estos aceros tienen que ver con materiales que deben presentar gran resistencia al desgaste, como pueden ser matrices de corte, cuchillos, sierras, herramientas, etc. 3.3. Fundiciones 3.3.1. Fundiciones blanca. Gris y atruchada El diagrama Fe-C se estudia como si la totalidad del carbono que aparece en los diferentes constituyentes y fases solamente pudiera existir alternativamente, bien como carbono disuelto o bien como parte de la cementita Fe3C. Sin embargo, en determinadas circunstancias, el C aparece como carbono puro, forma grafito. La presencia en la aleacin de otros elementos, adems de Fe y C (sobre todo Si, Co, Al, Ni) favorece el proceso de grafitizacin del Fe3C. Se denomina as el proceso por el cual, alguna de las cementitas (o todas) pueden desparecer produciendo en su lugar carbono forma grafito. En esos casos el diagrama que se debe interpretar es el Fe-C realmente, es decir aquel que, en lugar de terminar en el 6,67, llega hasta el 100% en C. En esos casos la forma de cementita que es parte de la perlita podr manifestarse o no, segn otras circunstancias que no se tratan aqu. En los aceros no suele darse el proceso de grafitizacin, que s es usual en fundiciones. De esa manera las diferentes fundiciones se podrn clasificar en: FUNDICION BLANCA: en la que todo el carbono est en forma Fe3C.

    Ferrtica: solo existe grafito y ferrita

    Perltica: existe grafito y perlita FUNDICION GRIS:

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    FUNDICION ATRUCHADA: en diferentes sectores aparecen zonas de total grafitizacin, otros sectores mantienen Fe3C (a manchas). 3.3.2. Calculo de constituyentes de una fundicion de hierro blanca de 3,2% de C 1.- Permanecer, durante un enfriamiento desde temperaturas ms elevadas, liquida homognea hasta los 1250C; a esta temperatura comienza a solidificar. En primer lugar se formarn cristales de Fe, que contiene 1,5% de C aproximadamente. Al ir descendiendo la temperatura, en una sucesin de estados de equilibrio, se va formando ms cantidad de slido, ste cada vez con mayor concentracin de carbono; la fase lquida en equilibrio con ese slido va reducindose en peso, pero cada vez la concentracin de carbono en el lquido tambin va aumentando al descender la temperatura. 2.- Al llegar a 1131C la fase slida tiene el 2% de carbono; el lquido tiene 4,3% que es la composicin eutctica. En esas circunstancias los pesos se distribuyen de la siguiente manera:

    3.- A 1129C la mezcla anterior se ha solidificado totalmente, de modo que ahora todo es slido; la disolucin eutctica se ha transformado en "ledeburita" que es una mezcla de cristales de Fe3C y Fe. La fase Fe existe por lo tanto distribuida

    3,2 - 2 Liquido 4,3 =4,3 - 2

    = 0,52

    4,3 - 3,2 Fe (2%) =

    4,3 - 2= 0,48

    (expresados en tanto por uno)

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    en dos constituyentes: uno de ellos, la austenita, es fase Fe en su totalidad; el otro, la ledeburita contiene el resto. 4.- A lo largo del intervalo de enfriamiento 1129C-724C se produce una transformacin en la fase Fe . Va disminuyendo la cantidad de carbono que esa forma de Fe puede contener disuelta. A la fase Fe3C, por el contrario no se le modifica la composicin. Si quisiramos diferenciar entre las dos formas de Fe, la libre y la ledeburtica, sera fcil pero poco til, pues a esas temperaturas la difusin es muy rpida y las formas cristalinas se van alterando con relativa facilidad, de manera que no se puede hablar de constituyentes ya que stos son inestables. La ledeburita comienza a deformarse inmediatamente despus de formarse si el enfriamiento prosigue. A estas temperaturas tan elevadas el Fe que forma parte de la ledeburita comienza a globalizar (a tomar formas redondeadas) y eso hace que se pierda la forma de lminas alternas que inicialmente tiene la ledeburita. Adems desde la formacin de la ledeburita y hasta la temperatura de la reaccin eutectoide la solubilidad de carbono en el Fe disminuye desde el 2,1% hasta el 0,8%C. Ese exceso de carbono se segrega en forma de De esa manera, al alcanzar los 724C existe en equilibrio una mezcla de fases Fe3C y Fe del O,8% C que es la composicin del eutectoide. A esta temperatura todo el Fe restante experimenta la reaccin eutectoide y se transforma en perlita. El aspecto final de las fundiciones de hierro blancas hipoeutecticas es el que se muestra en la siguiente fotografia.

    4,3 - 2Fe3C =

    6,67 - 2 x 0,52=0,26Kg

    6,67 - 4,3 Fe (2%) =

    6,67 - 2 x 0,52=0,26Kg

    0,52 Kg de ledeburita del 4,3%C a 1129 C

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    Se aprecian perfectamente las dendritas de Fe que se formaron de antes de la reaccin eutctica, transformados en perlita a temperatura ambiente, as como la estructura de la ledeburita transformada, formada por cementita en la cual aparecen los glbulos de perlita, provenientes del Fe. Con esta estructura, dada la gran cantidad de cementita presente el material es muy frgil y muy poco tenaz, esto hace que las fundiciones siempre se obtengan por moldeo (los aceros se suelen obtener por conformado). Son materiales de baja resistencia a traccion (bajo Rm), y elevadas dureza y resistencia al desgaste. Estos materiales tienen un buen comportamiento cuando sufren esfuerzos de compresin. Las utilidades mas extendidas de las fundiciones de Fe blancas hipoeutecticas son las ruedas de ferrocarril y los cilindros de laminacin. Las fundiciones de Fe blancas hipereutecticas son tan frgiles que carecen de aplicacin industrial y por ello no se estudiarn.

    3.3.3. Fundiciones de hierro grises hipereutecticas

    Hasta el momento para todos los materiales estudiados (aceros y fundicin de hierro blanca) solidifican siguiendo el diagrama Fe- Fe3C. Sin embargo la presencia de algunos elementos de aleacin que favorecen la formacin de grafito,

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    combinados con una velocidad de enfriamiento suficientemente lenta pueden hacer que al menos en parte, se siga el diagrama Fe- C puro, hasta el 100% de C. Segn este diagrama partiendo de liquido con un contenido en carbono superior al del punto eutctico (4,26% C) antes de alcanzar la temperatura de la reaccin eutctica (1156 C) se comenzar a solidificar grafito. Este grafito solidifica con una forma muy caracterstica, semejante a una araa y se llama grafito kish. El liquido restante se ira empobreciendo en carbono y cuando llegue a la temperatura de la reaccin eutctica tendr un 4,26% de carbono y se producir la reaccin eutctica. En este caso el agregado eutctico no tiene la estructura tpica de lminas alternas de las dos fases si no que se forman unas lminas de grafito en una matriz de austenita. Habitualmente la austenita se transforma siguiendo la reaccin eutectoide ya conocida, y quedan el grafito kish y las lminas de grafito eutctico en una matriz perlitica, como se puede ver en la imagen. Esta fundicin se llama fundicin gris de grafito laminar

    Algunos elementos de aleacin y condiciones de solidificacin pueden hacer que todo el grafito se concentre en nodulos, con forma de esferas. En este caso se hablaria de fundiciones grises de grafito nodular, y al microscopio se vera algo parecido a la siguiente figura:

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    3.3.4. Efecto de entalla de las laminas de carbono El grafito presenta estructura laminar tanto en grandes porciones como en los microcristales en que aparece como constituyente de las aleaciones frreas. Esa textura caracterstica, y su baja resistencia mecnica, hace que en una fundicin gris normal la resistencia a la traccin, as como la deformabilidad se vean disminuidas en gran medida, en comparacin con los aceros, de los que qumicamente no se diferencia sino en la sola presencia del grafito. Las fundiciones son especialmente apreciadas porque, tienen buenas resistencias mecnicas a compresin, funden a temperaturas razonablemente bajas en comparacin con los aceros y, en el caso de las grises, al incorporar al volumen de la aleacin el grafito, hasta ese momento era un componente intersticial, compensan con la grafitizacin parte de la retraccin que les corresponde por el enfriamiento, por lo que "cuelan bien" (ocupan bien el molde en el que se solidifican reproduciendo las formas que se desea). Sin embargo son muy poco deformables y presentan fractura de tipo frgil. Si suponemos que los slidos transmiten los esfuerzos como si se tratase de un "fluido", es decir, transmitiendo a su travs lneas de fuerza, de manera que la

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    distancia entre ellas representa la intensidad de esa transmisin, un slido se rompe cuando no es capaz de soportar esa densidad de lneas. Si un slido transmite una cierta densidad de lneas de fuerza (Fig. 14) y su seccin disminuye, modificando suavemente su forma, las lneas de fuerza se reordenan y el aumento de densidad se distribuye por toda la seccin. Si por el contrario la forma se modifica bruscamente, con una entalla con el fondo de pequeo radio de curvatura, solamente se interrumpen pocas lneas, pero stas, al transmitirse por el slido, se concentran en la zona inmediatamente contigua a la entalladura. Eso puede provocar, en principio, no la fractura total -los puntos lejanos a la entalla "no se enteran"- sino el desgarro del fondo de la entalla, con lo que esta avanza: se reproduce la situacin y al fin la totalidad de la pieza se rompe. El grafito, al aparecer como material de resistencia menor, en la matriz de otros constituyentes, provoca entallas de forma laminar que hace que el material en lugar de deformarse deslizando los planos atmicos de los cristales plsticos se rompa. As, una fundicin gris ser un material que se mecanizar muy bien en una mquina herramienta: su 'viruta ser fina y corta; se desprender con facilidad y el propio grafito actuar como lubricante slido en el proceso de corte. No se usarn refrigerantes lquidos en su mecanizado sino solamente chorro de aire. Si por algn procedimiento se consiguiera redondear los granos de grafito en el seno de las fundiciones grises se aumentara su resistencia a la deformacin y su plasticidad ya que se atenuara el efecto de entalla. Esa es la explicacin de las fundiciones nodulares o esferoidales que son manifiestamente ms plsticas que las otras (pero en ningn caso tan plsticas como un acero extrasuave). Los procesos de transformacin de la forma de los cristales de grafito se basan en la tendencia a disminuir la superficie especfica de todas las interfases. Un lquido, por tensin superficial, tiende a la forma esfrica porque la esfera es la figura geomtrica en la que es menor la energa libre de interfase (o tambin llamada de tensin superficial). En los slidos, aunque por su mayor viscosidad, la tensin

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    superficial es menos manifiesta, tambin se deja sentir, sobre todo a altas temperaturas a las que los movimientos atmicos son ms fciles. Sometiendo una fundicin a largos tratamientos de recocido -adems hay que tener otras precauciones para evitar el crecimiento de grano- los critales de grafito tienden a la forma ms redondeada.

    3.3.5. Efecto de coquilla Adems de la composicin, otros factores afectan positiva o negativamente a la descomposicin de la cementita. La velocidad de enfriamiento es un buen regulador de la grafitizacin y as, una fundicin gris enfriada muy rpidamente puede llegar a ser gris en el ncleo -que se enfra ms lentamente pero adoptar la forma blanca en la superficie. La fundicin blanca es dura, bastante frgil incluso, y de difcil mecanizacin. Sin embargo puede ser conveniente, a veces, que esas propiedades sean aprovechadas por representar una mayor resistencia al desgaste, por ejemplo. Una pieza, en otras ocasiones, puede resultar ms til si, aunque sea relativamente blanda en masa, tenga alguna parte bien endurecida. Si durante el enfriamiento de la pieza moldeada alguna parte de la misma se ve enfriada a ms velocidad, puede (esa parte) adquirir localmente estructura de fundicin blanca, mientras el resto permanece con la gris. Los moldes metlicos llamados coquillas provocan enfriamientos rpidos en las piezas que se vacan en ellos. Un molde normal (suelen ser de arena) puede estar provisto de enfriadores para acelerar el enfriamiento de alguna de las partes. Al efecto de endure-cimiento parcial se le llama por eso efecto de coquilla. Tambin aparecen efectos de esta clase en partes finas de las piezas, aristas, salientes, etc., en las que por su propia geometra el enfriamiento ha sido rpido 3.4. Tratamiento termicos En algunas ocasiones se necesita modificar las propiedades de un material, o combinar propiedades en dos zonas diferentes de una misma pieza. Esto se puede conseguir con los llamados tratamientos trmicos.

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    Los tratamientos trmicos en los aceros se clasifican en dos grandes grupos, tratamientos termoqumicos, y tratamientos trmicos propiamente dichos. Los tratamientos termoqumicos implican un control de la temperatura y de la composicin de la atmsfera en la que se realiza el tratamiento, por que hacen difundir hasta un determinado espesor algn elemento qumico, con el fin de modificar las propiedades superficiales del material. As por ejemplo si se hace difundir carbono en una pieza de acero se hablara de cementacin, si el elemento que difunde es nitrgeno, se tratar de una nitruracin, si con ambos (C y N) se llamar al tratamiento carbonitruracin, cromatacin si el elemento que penetra es cromo, etc. Estos elementos que penetran en la superficie del acero cambiarn su microestructura, y por tanto sus propiedades en la superficie, mientras que en el interior se mantienen las propiedades originales En el caso de necesitar modificar globalmente las propiedades se recurrir a los tratamientos trmicos propiamente dichos. Los mas habituales son los recocidos, que llevan casi en su totalidad a un acero a fase austenitica y desde all siguen un enfriamiento lento, para que el acero siga el diagrama Fe-Fe3C, el temple que endurece los aceros de bajo contenido en carbono, o el revenido, que disminuye la fragilidad de un acero templado. Estos tratamientos trmicos pueden dar lugar a nuevas fases que no se encuentran en el diagrama de equilibrio Fe-Fe3C como son la martensita y la bainita. El control de la estructura final se hace mediante las llamadas curvas TTT. 4. Aceros y Fundiciones 4.1. Referencias a la historia La edad del hierro no comenz realmente hasta que cerca del 1200 a. de C. Los herreros hititas se dispersaron por el mundo. Sin embargo, ya por el ao 2500 a. de C. eran conocidas algunas piezas de hierro. El hierro no aparece como metal nativo, y la mayor dificultad de obtener el hierro de sus minerales residi, en los

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    primeros tiempos, en la necesidad de obtener altas temperaturas. El hierro puro, fundido a 1539C resulta prcticamente imposible de obtener en estado lquido con las tecnologas primitivas para la combustin. Hasta que se introdujeron los altos hornos en la Edad Media no hubo forma de fundir las aleaciones de hierro y toda la elaboracin consista en amasar una mezcla de mineral en reduccin y escorias; por martilleo, se obtena una composicin aceptable en cuanto a pureza del metal, pero carente de la resistencia necesaria cuando no alcanza concentracin de carbono suficiente. Se resolva el problema mediante la cementacin, consistente en mantener la aleacin en atmsfera rica en carbono, a alta temperatura, el tiempo suficiente para que alcanzando este elemento la forma monoatmica, se difunda penetrando a travs de la superficie del slido proporcionndole una dureza suficiente. El desarrollo de la metalurgia del hierro estuvo potenciado tanto por la mejor resistencia del metal, frente a los bronces usados hasta entonces, como por la mayor accesibilidad de las minas de las que se obtena ste que ya no requera su explotacin en galeras y permita su trabajo a cielo abierto. Los primeros sistemas de tratamiento extractivo consistieron, presumiblemente, en una simple cavidad en el suelo en donde se haca arder una mezcla de carbn (vegetal) y mineral de hierro. El tiro se forzaba a travs de un tubo de arcilla. La bsqueda de formas ms eficaces llev, sin duda a la invencin del horno de crisol Si bien este esquema de horno es vlido para la mayora de los metales, en el caso concreto del hierro, sin embargo, resultaba ms ventajosa la disposicin de reduccin en proceso continuo, es decir, sin la sujeccin del crisol como veremos

    Estructura de combustin del III milenio antes de Cristo del yacimiento de Niuet

    (Cocentaina, Alicante)

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    ms adelante. No alcanzando temperaturas demasiado altas, como para fundir totalmente la aleacin de los minerales de Hierro, se llegaba a un momento en el que la masa pastosa se podra manipular picndola sobre una lanza que permitiese llevarla hasta un yunque en donde martillearla. Tanto los sistemas llamados de "Pudelado" como la "Forja Catalana" terminaban con ese procedimiento. En el pudelado, la fundicin era removida a mano con unas largas varillas de hierro, hasta que adquira pastosidad suficiente. El horno sola ser del tipo de reverbero en donde las llamas lamen la masa desde arriba. Luego la masa en calefaccin era comprimida en una prensa. En la forja catalana el sistema calefactor era frecuentemente un fuego directo por carbn como el de las fraguas de nuestros das. La manipulacin en estos procedimientos proporcionaba porciones de metal de tamao relativamente reducido, que podran soldarse entre s por "caldas", es decir por calentamiento hasta temperaturas prximas al blanco y martilleo subsiguiente comprimiendo las partes a unir. As se podran construir herramientas, armas, y elementos constructivos de dimensiones medianas. Cuando

    fue necesario recurrir a elementos mayores se combinaban porciones entre s como las piezas de un rompecabezas; el ejemplo del capitulo anterior es buena prueba de ello. Hasta el siglo XV no aparecen antecedentes claros de lo que hoy llamamos alto homo. La reduccin del hierro exige altas temperaturas, sin embargo, contando con que el hierro carburado gracias a la mezcla eutctica que forman esos dos elementos, tiene un punto de fusin mnimo, de solo 1130C, la carburacin proporciona un

    mtodo de hacer las temperaturas de licuefaccin ms accesibles. Si el hierro se reduce y carbura al mismo tiempo (y aqu tenemos la razn de que en el caso del hierro se prefiera prescindir del crisol mezclando directamente mineral y carbn-reductor) la temperatura del carbn vegetal puede ser suficiente. Esto proporciona un hierro excesivamente carburado y por eso durante muchos aos con el producto de esos hornos solamente se construyeron piezas de adorno, o

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    aquellas de las que no se exigiesen fuertes prestaciones mecnicas. En 1350 se fundi un can, en Alemania, pero eso era realmente excepcional, pues aos despus todava se segua prefiriendo el acero, de mayor resistencia a la traccin. El hierro de primera fusin es agrio, frgil y de poca utilidad directa. El acero, por su parte, sigui siendo preferido en las piezas de mayores prestaciones; muchos aos despus de la invencin y empleo de la plvora, en las guerras se segua utilizando la ballesta cono arma usual gracias a la elasticidad y resistencia que proporcionaban los buenos aceros de la poca. En 1.722 Reamur escribi "L'art de convertir le fer forge en acier et lart de aducir le fer fond que es uno de los primeros tratados tericos de la tecnologa del hierro. A partir de entonces comienza a prestarse mayor atencin en el producto de alto homo (arrabio) que habra de ser transformado en acero y esa instalacin proporcion desde entonces mayores cantidades y con mayor facilidad que por los procedimientos tradicionales. El norteamericano Kelly construy en 1852 el primer convertidor de arrabio en acero; en 1856 Bessemer construy el que todava se usa en nuestros das. Se trata de dispositivos mediante los que el arrabio se transforma en acero con gran rendimiento (hasta 40 toneladas por operacin que dura solo unos minutos). Esto abarat la produccin de aceros que, producido en grandes masas, se puede laminar entre grandes rodillos -trenes de laminacin permitiendo la fabricacin de

    chapas y perfiles que se comenzaron a ser utilizados masivamente sobre todo a partir de finales del siglo pasado. La exposicin de Pars ofreci con la Torre Eifel la mejor publicidad de esas nuevas y rpidas formas constructivas (1889).

    William Kelly Sir Henry Bessemer

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    4.1.1. Minerales de hierro

    Si bien desde el punto de vista qumico es posible la obtencin de un metal a partir de cualquiera de sus combinaciones, desde el punto de vista econmico las posibilidades de extraer al Fe de sus minerales aconseja que stos sean de la mxima riqueza y exentos de elementos contaminantes indeseables cuya eliminacin encarezcan el proceso. Los de mayor inters son los

    siguientes:

    a) Magnetita Fe3O4 densidad prxima a 5 y magntica; llega al 68% en hierro; suelen tener fsforo (0,85%) como impureza. Aunque se utiliza poco en todo el mundo, en Suecia es el mineral ms usado.

    b) Hecatites Fe2O3 anhidro: una de las menas ms importantes, con densidades entre 1,6 a 5. Muy distribuidas por todo el mundo.

    c) Linonita, 2Fe2O33H20: mineral fcil de reducir, con densidades entre 1,5 y 4. Es la mena de hierro ms extendida y llega a contener el 60% de elemento; es rica en slice. Algunas son ricas en fsforo.

    d) Siderita FeCO3: junto a otros carbonatos de calcio y magneio cono ganga; contiene entre 25 y 40% de hierro. Frecuentemente contiene azufre pero poco fsforo. Puede contener gran cantidad de manganeso. Cuando se emplea este mineral es preciso calcinarlo previamente para pasar a xido de hierro

    e) Piritas:, se utilizan en la fabricacin de cido sulfrico y el xido resultante de la tostacin de las piritas puede ser utilizado en la obtencin de hierro. En ese caso se trata de la recuperacin de un subproducto.

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    -1000

    -800

    -600

    -400

    500 1500 2500710

    C + O2 CO2

    2C + O2 2CO

    Temperatura(C)

    G

    0 (kJ

    .mol

    -1)

    4.1.2. Sistemas de reduccin del hierro Segn que en la reduccin del hierro desde sus minerales (o desde los prerreducidos) se alcancen temperaturas muy altas o intermedias, el resultado final es el arrabio o la esponja de hierro. El arrabio debe ser sometido posteriormente a procesos de fusin en hornos o convertidores especiales. La esponja es un material ms puro que puede ser usado directamente en aleaciones especiales o en laminacin, fusin etc. INSTALACIONES 4.2. Horno alto Es el sistema ms utilizado para la obtencin del hierro de primera fusin arrabio. Del arrabio se obtendrn despus los diferentes productos siderrgicos. El homo alto ha sufrido modificaciones desde sus orgenes. Durante un tiempo se pens que el aumento de altura proporcionara mayor rendimiento porque los gases reductores permaneceran ms tiempo en contacto con el mineral, pues la reaccin gaseosa

    Fe2O3 + 3CO 2Fe + 3CO2

    aprovecha el poder reductor del CO (Le Chatelier). No obstante, si estudiamos el diagrama de energas libres vemos que por encima de los 700C el CO es la forma ms estable de xido de carbono, por lo que su

    Horno Wiberg Horno rotativo Esponja de hierro Horno de briquetas Reduccin con gas

    Horno alto Arrabio Horno elctrico Horno de cuba baja

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    empleo cono reductor no es posible a esas temperaturas. El carbono acta unas veces como reductor directo y otras veces es el CO, segn la temperatura de la zona en que se realiza. El diagrama de Forsythe indica las composiciones de los materiales que intervienen en un alto horno. El proceso se realiza, en forma continua alimentando al horno por la parte superior con una carga de 2 T de mineral por cada T de coque y 0,5 T de fundentes; entretanto por las toberas penetra aire precalentado en una cantidad de 4 T. Esas proporciones permiten obtener 1 T de lingote de arrabio, adems de 0,5 T de escoria, ambos se extraen por la parte baja del horno, mientras que por los conductos superiores salen 6 T de gases. Las reacciones que tienen lugar se pueden resumir en las siguientes :

    CO2 + CO + N2 + cenizas + calor

    zona de deshidratacin

    zona de reduccin indirecta:

    3 Fe2O3 + CO = 2 Fe3O4+ CO2Fe3O4 + CO = 3 FeO + CO2SiO2 + FeO = FeSiO3

    zona de reduccin directa:

    3 Fe2O3 + C = 2 Fe3O4+ CO Fe3O4 + C = 3 FeO + COSiO2 + FeO = FeSiO3

    FeSiO3 + CaO = CaSiO3 + FeO

    FeO + C = Fe + CO

    zona de fusin y carburacin:

    3 Fe + C = Fe3C

    salida de escoria

    salida de arrabio

    T

  • Tema 7: Metales. Diagramas de fases. Alto horno

    254

    Otras reacciones: 2 P2O5 +10C = 10 CO +4P SiO2 + C = CO2 + Si S + O2 = SO2 El empleo de caliza es esencial en el proceso de alto horno pues la presencia de impurezas del tipo de la slice es inevitable. El fundente mas usado es piedra caliza CaCO3 que, a unos 800C se descompone CaCO3 = CaO + CO2 La cal CaO, es capaz, como se indica en la reaccin de mas arriba, de rescatar el hierro secuestrado por la slice. El FeSiO3 es un producto esponjoso, que obliga al alto horno a adoptar esa forma panzuda caracterstica. As el horno no se "cuelga" y el proceso avanza pese a la gran viscosidad. 4.3. Afino del arrabio La composicin del arrabio oscila entre el 2,6 y el 4,5% de carbono; alrededor de 0,5X de Si y otras impurezas. Para su empleo en construccin de piezas es preciso someterlo a purificaciones y ajustes en su composicin en un proceso que s denomina afino. Segn se desee convertirlo en acero o en fundicin ( "hierro fundido") el proceso de afino es distinto, pero en ambos se trata siempre de reducir el contenido en carbono mediante procesos de oxidacin controlada. Como es lgica, el sistema mediante el cual es mas fcil llevar a la prctica todas las reacciones qumicas es aqul en el que se mantiene a la aleacin aislada de la atmsfera de la combustin calefactora y se pueden aadir los reactivos con toda precisin. Es claro, por tanto, que las mejores aleaciones se obtendrn mediante el uso de hornos de crisol o elctricos. No obstante, por su elevado costo de mantenimiento stos se reservan a la fusin de pequeas cantidades de aleacin

  • Tema 7: Metales. Diagramas de fases. Alto horno

    255

    de altas prestaciones (herramientas) o piezas (fundicin de acero para moldeo) En La produccin de materiales para construccin se suele preferir otros procedimientos mas baratos pero tambin de control suficientemente preciso. a) Fundicin o hierro fundido: mencionaremos solamente el cubilote por ser un sistema clsico pero todava en uso en la mayora de los pases. Consiste en una especie de alto homo a escala reducida. Se alimenta de arrabio, chatarra y coque, adems del fundente y aire fro. Produce fundicin, gris o blanca para moldear piezas o para preparar lingote. Su trabajo es generalmente discontinuo (Fig.7). b) Aceros: En los sistemas clsicos la oxidacin del carbono en exceso tiene lugar controlando la combustin mediante el registro del aire o de la mezcla aire-gas, segn los casos. Existen dos tipos de sistemas de gran produccin (adems del clsico del homo de reverbero ya mencionado). El convertidor Bessener (Fig. 8) de ms de 100 aos d antigedad pero an en uso no es un verdadero horno pues carece de hogar. La energa necesaria para mantener la mezcla lquida, y an elevar la temperatura, es la correspondiente a la entalpa de las reacciones que se producen al pasar aire a presiona travs del arrabio lquido. El color de las llamas informa sobre la reaccin que tiene lugar en cada momento: Oxidacin: Si + O2 = SiO2 + 208 Kcal. P + 5 O2 = P2O5 + 369 Kcal C + 1/2O2 = CO + 26,6 Kcal Fe + 1/2O2 = FeO + 64,5 Kcal Terminada la oxidacin, se inclina el convertidor y se aaden, generalmente a pala, las cantidades de aditivos que reducen el hierro y ajustan la composicin a la deseada a la vez que, en su caso, eliminan impurezas.

  • Tema 7: Metales. Diagramas de fases. Alto horno

    256

    Reduccin e impurezas: 2 FeO + Si = 2 Fe + SiO2 2 FeO + Mn = 2 Fe + MnO2 FeO + C = Fe + CO SFe + CaO = FeO + SCa SFe + CaO + C = Fe + CO + Sca El convertidor Bessemer el calor que mantiene lquida la colada lo suministra la reaccin exotrmica de oxidacin del Si. Dado que el convertidor (la cuba de afino) est revestido de slice (cida), el proceso es idneo para una funcin de estas caractersticas. Si en las reacciones es preciso la eliminacin de S y P, en las que es preciso aadir CaO, se destruira el revestimiento haciendo imposible la operacin. El sistema Thomas, inventado con posterioridad, resolvi el problema sustituyendo el revestimiento precisamente por CaO y MgO apisonados, de manera que aunque se va consumiendo por su combinacin con las impurezas, stas pasan a la escoria y es suficiente con restaurar el revestimiento cada colada si fuera necesario. (La "escoria Thomas Ca3(PO4)2" es un excelente abono agrcola) . Una variante de los sistemas anteriores, que sigue sin ser verdadero horno, es el sistema L-D ( sistema al oxigeno (Linz - Donawit)) que constituye un mtodo relativamente ms moderno y de instalacin menos costosa que las anteriores. Puede trabajar indistintamente con revestimientos cidos (SiO2) o bsicos (MgO) y en lugar de hacer burbujear aire a travs de la masa lquida utiliza una corriente de oxgeno proyectada sobre la superficie. La reaccin exotrmica es suficiente para provocar corrientes de conveccin que agitan la mezcla. El sistema de horno de afino ms importante, por su capacidad, es el Siemens-Martin. Trabaja con combustible gaseoso, mezcla de aire y gas de generador (o natural) precalentados en cmaras en las que se recupera el calor residual de los gases de combustin de modo que trabaja por ciclos regulando las salidas de gas y entradas de aire y combustible a travs de dichos recuperadores.

  • Tema 8: Cintica qumica

    257

    TEMA 8: CINTICA QUMICA 1. Mecanismo de reaccin Habitualmente una reaccin qumica viene representada por una ecuacin:

    dDcCbBaA ++ La ecuacin informa sobre qu especies se transforman en la reaccin, reactivos; qu especien se generan, productos y en qu proporcin estequiomtrica los reactivos reaccionan entre ellos y generan los productos. En el ejemplo, a moles de A reaccionan con b moles de B para generar exactamente c de C y d moles de D. Ahora bien, la ecuacin no informa sobre cmo se desarrolla la reaccin, no informa sobre su mecanismo. El mecanismo de la reaccin es la secuencia de etapas a travs de las cuales se desarrolla la reaccin. Por ejemplo en la reaccin:

    HIIH 222 + El mecanismo a travs del cual tiene lugar la reaccin es el siguiente:

    2222 IHIH +

    HIIH 222 2. Velocidad de reaccin Constantemente en la vida real encontramos ejemplos de la importancia que tiene la velocidad de las reacciones qumicas. Procesos como la corrosin de los metales interesa evitarlos o al menos retardarlos al mximo mientras que en la fabricacin industrial de un producto interesa que las reacciones se produzcan a una velocidad que haga rentable el proceso. En el campo de la construccin decidimos, entre otros factores, qu tipo de cemento es el ms adecuado, porque la velocidad de

  • Tema 8: Cintica qumica

    258

    fraguado puede ser diferente segn el tipo utilizado, lo cual puede ser interesante dependiendo del uso que se le vaya a dar. La cintica qumica se ocupa de la medida de las velocidades de reaccin, de la prediccin de estas velocidades y de cmo establecer los probables mecanismos a partir de los datos de velocidades de reaccin. La velocidad de una reaccin se mide por el cambio de concentracin de reaccionantes o productos que sucede en la unidad de tiempo. En una reaccin representada por:

    BA La velocidad media, Vm, entre los tiempos t1 y t2 ser:

    [ ] [ ] [ ]( ) [ ]tB

    ttAA

    tAVm

    =

    =

    =

    12

    12

    El signo menos se suele aplicar para que, en una reaccin como la del ejemplo, la disminucin de concentracin de A, [A], con el tiempo suponga un valor positivo

    para la velocidad de reaccin. Se puede preparar una experiencia de laboratorio que permita materializar lo expuesto. La descomposicin del N2O5 (slido blanco, que sublima a unos 35) sucede de acuerdo con la reaccin:

    2252 42 ONOON + Esta reaccin se puede producir en disolucin en CCl4 en donde el oxgeno es insoluble, de esa forma, al desaparecer del medio alguna sustancia que interviene en la reaccin, esta sucede en el mismo sentido de principio a fin. De otro modo sera posible la reaccin inversa regenerndose los reactivos iniciales hasta alcanzarse el equilibrio. Es as un buen ejemplo de experiencia para estudiar el concepto de velocidad de reaccin, aunque no lo sea para estudiar el equilibrio, que no llegara a producirse. En un reactor adecuado la formacin del O2 se mide por volumetra y permite la toma de datos experimentales. Las parejas de valores

  • Tema 8: Cintica qumica

    259

    (moles de O2, minutos) y por tanto las parejas de valores deducidos de (moles de N2O5 reaccionados, minutos, Tabla 1) nos permite dibujar una grfica (Fig. 1): Tabla 1. Datos de la evolucin de la reaccin de descomposicin del N2O5.

    Tiempo (s) [N2O5] -ln [N2O5] 0 0,0176 4,04

    600 0,0124 4,39 1200 0,0093 4,68 1800 0,0071 4,95 2400 0,0053 5,24 3000 0,0039 5,55 3600 0,0029 5,84 4200 0,0022 6,12 4800 0,0017 6,38 5400 0,0012 6,73 6000 0,0009 7,01 7200 0,0005 7,60

    0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000-8.0

    -7.5

    -7.0

    -6.5

    -6.0

    -5.5

    -5.0

    -4.5

    -4.0

    ln (N

    2O5)

    Tiempo (s)

    Figura 1. Evolucin del logaritmo de la concentracin de N2O5 en su reaccin de

    descomposicin.

  • Tema 8: Cintica qumica

    260

    3. Dependencia de las velocidades de reaccin con la concentracin Uno de los objetivos en el estudio de la cintica qumica es la obtencin de una ecuacin que pueda utilizarse para producir la dependencia de la velocidad de reaccin con las concentraciones de los reactivos. Esta ecuacin, determinada experimentalmente, se denomina ecuacin de velocidad.

    Consideremos la siguiente reaccin:

    dDcCbBaA ++ donde a, b,... son los coeficientes de la ecuacin ajustada. Frecuentemente se puede expresar la velocidad de esta reaccin, V, como

    [ ] [ ]nm BAKV = K es la constante de velocidad y su valor depende de la propia reaccin y de la temperatura. Los trminos [A], [B] son las molaridades de los reactivos. Los exponentes, m, n,... son generalmente nmeros enteros positivos. No siempre estn relacionados con los coeficientes estequimtricos (a, b,) es decir que puede ser que ma, nb. Al exponente que afecta a cada una de las concentraciones se le llama orden de reaccin de la especie correspondiente. As la velocidad de esta reaccin se rige por una ley de orden m respecto de A y de orden n respecto de B. El orden de reaccin total es la suma de todos los exponentes: m+n. 4. Reacciones de primer orden Son muy habituales en fenmenos naturales reacciones de primer orden, es decir aquellas que tienen un ecuacin de velocidad cuya suma de exponentes m+n=1. Un ejemplo habitual es aquel en que un nico reactivo se descompone en productos:

    productosA

  • Tema 8: Cintica qumica

    261

    Cuya ecuacin de velocidad es

    [ ] [ ]AKdtAdV ==

    que se integra:

    [ ][ ] KdtA

    Ad=

    [ ][ ] = dtKA

    Ad

    [ ] [ ] KtAA = 0lnln As, la reaccin de descomposicin del N2O5, descrita en el punto 2, sigue una cintica de primer orden y por tanto se cumple que:

    [ ] [ ]5252 ONKdtONd

    V ==

    e integrando

    [ ] [ ] KtONON = 05252 lnln Si representamos los pares de valores (ln[N2O5], t), y los puntos se sitan en una recta, como se ha supuesto, entonces discurre a travs de un mecanismo de primer orden. A partir del ajuste estadstico, por mnimos cuadrados, es fcil obtener la constante de velocidad, K, a partir de la pendiente de la recta ( mxby = ; ecuacin explicita de la recta). Un concepto utilizado en reacciones que discurren con cinticas de primer orden es el de periodo de semidescomposicin. El periodo de semidescomposicin de una reaccin es el tiempo necesario para consumir la mitad de un reactivo; el tiempo transcurrido al reducirse a la mitad el valor inicial de la cantidad o concentracin del reactivo. Es decir, para

  • Tema 8: Cintica qumica

    262

    21tt =

    [ ] [ ]021 AA t =

    [ ][ ]

    [ ][ ] 2

    10

    0

    0

    2ln21ln2

    1

    lnln KtA

    A

    AA t ====

    KKt 693,02ln

    21 ==

    5. Reacciones de segundo orden Una reaccin global de segundo orden tiene una ecuacin de velocidad cuya suma de exponentes m+n=2. Al igual que hemos hecho con las cinticas de primer orden, nicamente vamos a considerar reacciones que implican la descomposicin de un solo reactivo

    productosA Cuya ecuacin de velocidad es

    [ ] [ ]2AKdtAdV ==

    La ecuacin que se obtiene tras integrar corresponde de nuevo a una linea recta:

    [ ] [ ]011A

    KtA t

    +=

    Si representamos los pares de valores ( [ ]tA1

    , t), y los puntos se sitan en una

    recta, como se ha supuesto, entonces discurre a travs de un mecanismo de segundo orden. A partir del ajuste estadstico, por mnimos cuadrados, es fcil

  • Tema 8: Cintica qumica

    263

    obtener la constante de velocidad, K, a partir de la pendiente de la recta ( mxby += ; ecuacin explicita de la recta). 6. Reacciones de orden cero Un reaccin de orden cero tiene una ecuacin de velocidad cuya suma de exponentes m+n=0. Asi, siguiendo nuevamente el mismo criterio que en la cimeticas de primer y segundo orden :

    productosA [ ] KAKV == 0

    Que despus de integrar:

    [ ] [ ] KtAA = 0 El orden cero es posible en aquellas reacciones en las que la concentracin del reaccionante est fija, bien porque se genera a la misma velocidad a que se descompone, o porque existe una concentracin altsima. Por ejemplo en las reacciones en las que el agua interviene como disolvente al mismo tiempo que como reactante, su concentracin no se modifica durante el proceso. La representacin grfica de la concentracin frente al tiempo ([A], t) dar directamente una recta de pendiente negativa

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    265

    TEMA 9: REACCIONES CIDO-BASE 1. cidos y bases

    Los cidos y los lcalis o bases se conocen desde la antigedad, si bien no se dispuso de una teora qumica capaz de explicar sus propiedades hasta finales del siglo XIX. La palabra cido proviene de la palabra latina acidus, mientras que lcali procede de la palabra rabe al-qali, que hace referencia a unas plantas de cuyas cenizas se extraan sustancias alcalinas.

    Los cidos y bases se pueden identificar fcilmente por sus propiedades. Las propiedades ms importantes de los cidos son:

    Tienen un sabor agrio caracterstico, como el cido actico del vinagre o el cido ctrico de naranjas y limones.

    Tien el papel de tornasol de color rojo. Son capaces de disolver algunos metales como el cinc o el aluminio

    desprendiendo hidrgeno gaseoso. Reaccionan con los carbonatos y bicarbonatos produciendo dixido de

    carbono gaseoso. Reaccionan con las bases mediante una reaccin de neutralizacin

    perdiendo sus propiedades cidas y formando sales. Las disoluciones de cidos son conductoras de la electricidad.

    Las propiedades ms destacadas de los lcalis o bases son:

    Tienen sabor amargo. Tien el papel de tornasol de color azul. Tienen un tacto sedoso o resbaladizo. Reaccionan con las grasas y aceites para dar jabones (reaccin de

    saponificacin). Reaccionan con los cidos mediante una reaccin de neutralizacin

    perdiendo sus propiedades alcalinas y formando sales. Las disoluciones de bases son conductoras de la electricidad.

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    266

    2. Teora de Arrhenius

    Svante Arrhenius propuso en 1884 una explicacin de los cidos y los lcalis basndose en su teora de la disociacin inica. Segn esta interpretacin estos se definen como:

    cido: es toda aquella sustancia que al disolverse se disocia proporcionando iones H+. Por ejemplo, para el cido clorhdrico:

    HCl(g) H+(ac) + Cl-(ac)

    lcali o base: es toda aquella sustancia que al disolverse se disocia proporcionando iones OH-. Por ejemplo, para el hidrxido sdico:

    NaOH(s) Na+(ac) + OH-(ac)

    La reaccin de neutralizacin entre un cido y una base consiste en la combinacin de los iones hidrgeno liberados por el cido con los iones hidrxido liberados por la base para formar agua:

    H+(ac) + OH-(ac) H2O(l)

    La neutralizacin del HCl con NaOH vendra por tanto representada por:

    H+(ac) + Cl-(ac) + Na+(ac) + OH-(ac) Na+(ac) + Cl-(ac) + H2O(l) (cido) + (base) (sal) +(agua)

    O bien: HCl(ac) + NaOH(ac) NaCl(ac) + H2O(l)

    Esta teora presenta el inconveniente de que no es capaz de explicar el

    comportamiento alcalino de algunas sustancias como por ejemplo el NH3. Se sabe experimentalmente que el amoniaco tiene carcter bsico, sin embargo, no cabe esperar la formacin de OH- al disolverse este en agua.

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    267

    3. Teora de Brnsted y Lowry En 1923, J. N. Brnsted en Dinamarca y T. M. Lowry en Gran Bretaa propusieron independientemente una nueva teora sobre los cidos y las bases. Esta resolvi el problema presentado por la teora de Arrhenius proponiendo una nueva definicin de cido y de base:

    cido: es toda aquella sustancia capaz de ceder protones H+.

    lcali o base: es toda aquella sustancia capaz de aceptar protones H+. Una reaccin cido base consiste en una reaccin de transferencia de un protn H+ desde un cido hasta una base. Esta teora es capaz de explicar la naturaleza alcalina del amoniaco, ya que este al disolverse en agua reacciona con ella segn:

    NH3(g) + H2O(l) NH4+(ac) + OH-(ac) En esta reaccin se produce la transferencia de un protn desde el H2O al NH3, por tanto el H2O acta como cido y el NH3 como base. Si consideramos la reaccin inversa, la transferencia se produce desde el NH4+ al OH-. Por tanto el NH4+ es un cido y el OH- una base. Durante una reaccin cido base se produce la transformacin de un cido en una base (H2O OH-) y de una base en un cido (NH3 NH4+). A estas parejas de cido y base (NH4+/NH3 por un lado y H2O/OH- por otro) se les conoce como pares conjugados. El NH4+ es el cido conjugado del NH3 y el OH- es la base conjugada del H2O. La fuerza relativa de los cidos y las bases viene dada por la constante de su equilibrio de ionizacin cuando reaccionan con el agua. Para un cido, por ejemplo el cido actico, la constante de ionizacin del cido Ka viene dada por:

    CH3COOH(ac) + H2O(l) CH3COO-(ac) + H3O+(ac)

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    268

    [ ] [ ]

    [ ][ ] [ ]

    [ ]cidoOHconjugadabase

    COOHCHOHCOOCH

    K a++

    =

    = 33

    33

    La concentracin del agua no aparece en la expresin de la constante de equilibrio por tratarse del disolvente. Ntese que el cido conjugado del agua es el ion hidronio H3O+. Para una base, por ejemplo el amoniaco, tenemos la constante de ionizacin de la base Kb:

    NH3(ac) + H2O(l) NH4+(ac) + OH-(ac)

    [ ] [ ][ ]

    [ ] [ ][ ]base

    OHconjugadocidoNH

    OHNHKb

    + =

    =

    3

    4

    Cuanto mayor sea el valor de Ka (Kb) mayor es su tendencia a ionizarse, y por tanto mayor es su fuerza como cido (base). Existen cidos que tienen ms de un hidrgeno ionizable, como el cido sulfrico H2SO4, por ejemplo. Estos reciben el nombre de cidos poliprticos y presentan un equilibrio de ionizacin y una constante de ionizacin para cada uno de sus hidrgenos ionizables. En las siguientes tablas se muestran los valores de las constantes de ionizacin de varios cidos y bases:

    cidos cido Reaccin pKa(*)

    c. nitroso HNO2 + H2O H3O+ + NO2- 3.35 c. acetilsaliclico (aspirina) C9H8O4 + H2O H3O+ + C9H7O4- 3.52 c. benzoico C6H5COOH + H2O H3O+ + C6H5COO- 4.19 c. actico CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- 4.74 c. hipocloroso HClO + H2O H3O+ + ClO- 7.54 c. cianhdrico HCN + H2O H3O+ + CN- 9.31 Fenol C6H5OH + H2O H3O+ + C6H5O- 9.89

    (*) Vase en el apartado 5 la notacin del pKa para la constante de ionizacin de los cidos.

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    269

    Bases Base Reaccin pKb(*)

    Etilamina C2H5NH2 + H2O OH- + C2H5NH3+ 3.25 Metilamina CH3NH2 + H2O OH- + CH3NH3+ 3.36 Cafena C8H10N4O2 + H2O OH- + C8H11N4O2+ 3.39 Amoniaco NH3 + H2O OH- + NH4+ 4.74 Piridina C5H5N + H2O OH- + C5H5NH+ 8.77 Anilina C6H5NH2 + H2O OH- + C6H5NH3+ 9.42 Urea H2NCONH2 + H2O OH- + H2NCONH3+ 13.82

    (*) Vase en el apartado 5 la notacin del pKb para la constante de ionizacin de las bases.

    cidos poliprticos

    cido Reaccin pKa(*) c. sulfrico H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    270

    Es capaz de explicar el comportamiento alcalino de algunas sustancias que no contienen OH-, como por ejemplo el amoniaco NH3 o el hipoclorito ClO-.

    Es capaz de explicar el comportamiento anftero (o anfiprtico) de algunas sustancias (la teora de Arrhenius no es capaz de explicarlo), es decir, que puedan actuar a la vez como cidos y como bases. Un ejemplo es el H2PO4-:

    H2PO4- + HCl H3PO4 + Cl-

    (base) (cido) (cido) (base)

    H2PO4- + NaOH HPO42- + Na+ + H2O (cido) (base) (base) (cido) 4. Teora de Lewis De forma prcticamente simultnea con la aparicin de la teora de Brnsted y Lowry, el qumico estadounidense G. N. Lewis propuso una teora sobre los cidos y las bases estrechamente relacionada con el enlace y la estructura molecular. Como veremos a continuacin, los cidos y bases de Brnsted y Lowry tambin lo son en la teora de Lewis. Sin embargo, existen otras reacciones que son cido base en la teora de Lewis pero no en la de Brnsted y Lowry. La teora de Lewis es, por tanto, ms general. No obstante, normalmente hacemos uso de la teora de Brnsted y Lowry cuando nos referimos a los cidos y a las bases porque resulta ms prctica. En la teora de Lewis se definen los cidos y las bases como:

    cido: es una sustancia que acepta un par de electrones de otra

    sustancia para formar un enlace covalente con ella. Base: es una sustancia que dona un par de electrones a otra sustancia

    para formar un enlace covalente con ella. Pongamos como ejemplo la reaccin entre el trifluoruro de boro y el amoniaco para dar el aducto BF3NH3:

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    271

    : F : H : F: H

    : F-B + : N-H : F-B-N-H : F : H : F: H Las estructuras de Lewis muestran que el amoniaco dispone de un par de electrones solitarios que es capaz de donar al trifluoruro de boro, que este acepta para formar un enlace covalente. Por tanto, el BF3 es un cido de Lewis y el NH3 es una base de Lewis. Las especies H+ y OH- son respectivamente un cido y una base de Lewis:

    H+ + : -O-H H-O-H Es importante hacer notar que las reacciones de formacin de complejos son un caso particular de las reacciones cido base de Lewis. En estas reacciones un catin metlico central se rodea de tomos o molculas llamados ligandos. El tomo central es capaz de aceptar pares de electrones cedidos por los ligandos para formar enlaces covalentes. El tomo central es el cido y los ligandos son la base. Por ejemplo:

    SnCl4(s) + 2Cl-(ac) [SnCl6]2-(ac) Hg2+(ac) + 4CN-(ac) [Hg(CN)4]2-(ac) Co3+(ac) + 6NH3(ac) [Co(NH3)6]3+(ac)

    La hidratacin de cationes metlicos, que da lugar a disoluciones coloreadas, son reacciones de formacin de complejos y, por tanto, reacciones cido base de Lewis:

    CuSO4(s) + 6H2O(l) [Cu(H2O)6]2+(ac) + SO42-(ac) (cido) (base) (azul)

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    272

    5. La autoionizacin del agua y la escala de pH Hemos visto que, segn la teora de Brnsted y Lowry, el agua es una sustancia anftera que puede actuar tanto como cido como base. Esto hace que sea capaz de reaccionar consigo misma segn la siguiente reaccin cido base que se conoce como equilibrio de autoionizacin del agua: H2O(l) + H2O(l) H3O+(ac) + OH-(ac) [ ] [ ] ( )CaOHOHK w 2510 143 + ==

    El valor de la constante de equilibrio Kw muestra que este est muy desplazado hacia la izquierda. Es importante hacer notar que este equilibrio se produce no slo en agua pura sino tambin en todas las disoluciones acuosas. En agua pura las concentraciones de ambos iones son iguales:

    [ ] [ ] lmolKOHOH w /10 73 + === La presencia de un cido en disolucin proporciona una elevada cantidad de iones H3O+ (debido a la reaccin del cido con el agua). Esto desplaza el equilibrio de autoionizacin del agua hacia la izquierda reduciendo la concentracin de OH-. En una disolucin cida por tanto existe una elevada concentracin de H3O+ y una baja concentracin de OH-. Anlogamente, la presencia de una base en disolucin proporciona una elevada cantidad de iones OH- (debido a la reaccin de la base con el agua). Esto desplaza el equilibrio de autoionizacin del agua hacia la izquierda reduciendo la concentracin de H3O+. En una disolucin alcalina por tanto existe una baja concentracin de H3O+ y una elevada concentracin de OH-. Puesto que las concentraciones de H3O+ y OH- pueden variar en un amplio intervalo, es conveniente utilizar una escala de tipo logartmico para expresar su concentracin. El bioqumico dans Soren Sorensen introdujo en 1909 la escala logartmica de pH para indicar el potencial qumico del ion hidrgeno, definindolo como el logaritmo (decimal) de la concentracin de H+ cambiado de signo. Hoy en da utilizamos la definicin en funcin del ion H3O+:

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    273

    [ ]+= OHpH 3log

    Segn esta definicin el pH del agua pura es de 7. Se dice que una disolucin con pH = 7 es neutra. La presencia de un cido en disolucin hace aumentar la concentracin de H3O+ y por tanto hace disminuir el valor del pH. Se dice que una disolucin con pH < 7 es cida. Una disolucin de una base tendr una concentracin de H3O+ inferior a 10-7 M y por tanto su pH ser superior a 7. Se dice que una disolucin con pH > 7 es bsica o alcalina. Se suele representar la escala de pH en el intervalo de 0 a 14. Este es un intervalo conveniente porque empieza en el 0 y sita a las disoluciones neutras en el centro de la escala, sin embargo, atendiendo a la definicin del pH, nada impide que puedan existir disoluciones cuyo pH este fuera del intervalo 0 a 14. De hecho existen disoluciones muy cidas de pH negativo y disoluciones muy alcalinas con pH > 14. Esto slo significa que [ ] MOH 13 >+ en las primeras y que [ ] MOH 143 10+ < en las segundas. Anlogamente a la definicin del pH, se define el pOH como:

    [ ]= OHpOH log Ambas magnitudes estn relacionadas. Si tomamos logaritmos en la constante de ionizacin del agua y cambiamos el signo obtenemos:

    ( )CapOHpHpK w 2514=+= Donde hemos definido ww KpK log= . Tambin es conveniente expresar las constantes de ionizacin de cidos y bases en escala logartmica:

    aa KpK log=

    bb KpK log= Cuanto menor sea el valor de pKa (pKb) mayor ser la fuerza del cido (de la base).

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    274

    6. Disoluciones reguladoras Se llaman disoluciones reguladoras, amortiguadoras o tampn (buffer solutions en ingls) a aquellas disoluciones que son capaces de mantener un pH aproximadamente constante cuando se les aaden cantidades no muy grandes de cidos o bases. Las disoluciones reguladoras tienen una gran aplicacin en el control de las reacciones qumicas, ya que muchas de ellas se ven fuertemente afectadas por el pH. Un control adecuado del pH mediante disoluciones tampn nos puede permitir obtener el producto deseado en una reaccin qumica. El control del pH es especialmente importante en los procesos biolgicos, en los que normalmente el pH es un factor determinante en el correcto funcionamiento del organismo. Por ejemplo, la sangre dispone de varios sistemas reguladores del pH, entre los que destacan el del bicarbonato. Un control adecuado del pH en la sangre permite que el transporte de oxgeno se realice eficientemente. Las disoluciones reguladoras deben tener dos componentes, uno capaz de neutralizar los cidos y otro capaz de neutralizar las bases. Por supuesto, ambos componentes no deben neutralizarse entre s. La manera de conseguir esto es que ambos componentes de la disolucin reguladora formen un par conjugado. Una disolucin reguladora se prepara, por tanto, haciendo una de las dos mezclas siguientes:

    Un cido dbil y su base conjugada. Una base dbil y su cido conjugado.

    El cido y base conjugados se aaden en forma de sal, es decir, podemos preparar el sistema HA/MA o el sistema B/BHX. Pero, cul es el pH de una disolucin reguladora?. Consideremos el sistema HA/MA:

    HA H+ + A- [ ] [ ]

    [ ]HAAHK a

    + =

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    275

    Tomando logaritmos en la constante de equilibrio y reordenando los trminos se obtiene la ecuacin de Henderson-Hasselbalch:

    [ ][ ]HAApKpH a

    += log

    Esta ecuacin nos dice que el pH de una disolucin reguladora se encuentra en torno al pKa del cido. Para que la disolucin tenga capacidad reguladora tanto frente a los cidos como frente a las bases hace falta que las concentraciones de A- y HA sean parecidas. En la prctica el cociente [ ] [ ]HAA / debe estar en el intervalo [ ] [ ] 10/1.0

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    276

    [ ] accHA + La ecuacin de Henderson-Hasselbalch nos da el pH:

    a

    aa cc

    ccpKpH

    +

    + log

    Si ca es pequeo en comparacin con c, el trmino logartmico hace que el pH permanezca prcticamente constante. Para la adicin de una base fuerte en concentracin cb, el nuevo pH ser:

    b

    ba cc

    ccpKpH

    +

    + log

    7. Indicadores cido base Un indicador cido base es una sustancia cuyo color depende del pH de la disolucin en la que se encuentra. Son tiles para determinar el pH de una disolucin. Generalmente un indicador es un cido orgnico cuyas formas cida y bsica tienen distinto color:

    [ ] [ ]

    [ ]HInInHK

    InHHInHIn

    bsicaformacolorcidaformacolor

    ++ =

    +)()(

    El indicador siempre se aade a la disolucin en pequea cantidad, por lo que no afecta a su pH. Sin embargo el pH de la disolucin si que afecta a la distribucin del indicador en sus formas cida y bsica y, por tanto, a su color. La ecuacin de Henderson-Hasselbalch para el indicador es:

    [ ][ ]HInInpKpH HIn

    += log

    Y de ella podemos despejar:

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    277

    [ ][ ]

    HInpKpH

    HInIn = 10

    Generalmente predomina el color de una de las dos formas cuando la concentracin de esta es al menos 10 veces superior a la otra. Es decir, la disolucin tomar el color de la forma cida cuando [ ] [ ] 1.0/ HInIn . En el intervalo [ ] [ ] 10/1.0

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    278

    Indicador Color de la

    forma cida Intervalo de viraje

    Color de la forma bsica

    Violeta de metilo Amarillo 0 2 Violeta cido plrico Incoloro 0 2 Amarillo Rojo de parametilo Rojo 1 3 Amarillo Extracto de col lombarda Rojo 2 4 Verde Azul de bromofenol Amarillo 3 4 Azul Naranja de metilo Rojo 3 4.5 Naranja Dinitrofenol Incoloro 4 5.5 Amarillo Rojo de metilo Rojo 4.5 6 Amarillo Azul de clorofenol Amarillo 4.8 6.4 Rojo Tornasol Rojo 5.5 8 Azul Azul de bromotimol Amarillo 6 8 Azul Rojo de fenol Amarillo 6.5 8 Rojo Rojo de cresol Amarillo 7.2 8.8 Rojo Timolftaleina Incoloro 9 10.5 Azul Amarillo de alizarina Amarillo 10 12 Violeta

    Tambin existen indicadores diprticos con dos intervalos de viraje y tres colores diferentes:

    Indicador Forma cida

    Viraje cido

    Forma intermedia

    Viraje bsico

    Forma bsica

    Azul de timol Rojo 1.2 2.8 Amarillo 8 10 Azul Fenolftaleina Incoloro 8 10 Rosa > 13 Incoloro La principal aplicacin de los indicadores es la determinacin aproximada del pH. A continuacin se comentan algunos usos de los indicadores cido base:

    Determinacin del punto de equivalencia en valoraciones cido base. Este tema se trata en el apartado siguiente.

    Determinacin del pH en materiales de construccin. Este tema se trata en el apartado 10.

    Determinacin del pH de suelos. El pH del suelo suele ser cido en zonas de mucha vegetacin y abundantes lluvias, mientras que suele ser alcalino en regiones ridas. El empleo de indicadores permite

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    279

    determinar su pH de forma rpida y aproximadamente. Una acidez excesiva del suelo se puede corregir con cal apagada Ca(OH)2, y una alcalinidad excesiva se suele corregir con la adicin de materia orgnica.

    Control del pH del agua de las piscinas. El pH ptimo del agua de una piscina es de aproximadamente 7.4, sin embargo los agentes clorantes que se aaden para evitar el crecimiento de algas modifican este pH. Se utiliza el rojo de fenol, cuyo intervalo de viraje es de 6.5 a 8, para determinar si el agua es demasiado cida o demasiado bsica. Cuando se utiliza cloro gas Cl2(g) como agente clorante, el agua se acidifica. Se utiliza entonces carbonato sdico Na2CO3 como corrector de pH. Si se utiliza leja NaClO como agente clorante, el agua se alcaliniza. Se utiliza entonces cido clorhdrico (salfumant) HCl o cido sulfrico H2SO4 como corrector del pH.

    8. Reacciones cido base en los materiales de construccin Muchos materiales de construccin tienen un marcado carcter cido base. Los materiales basados en el cemento presentan una alcalinidad elevada. Esta es debida principalmente a la presencia de la portlandita. Esta alcalinidad se puede perder en determinados casos debido a la reaccin con gases cidos presentes en la atmsfera. Este proceso recibe el nombre de carbonatacin. La lluvia cida provocada por la contaminacin atmosfrica causa en muchos materiales de construccin reacciones cido base que los destruyen.

    8.1. La portlandita El cemento en polvo esta constituido fundamentalmente por silicatos y aluminatos clcicos. Al mezclar este con agua se produce una serie de reacciones qumicas conocidas como reacciones de hidratacin del clinker. Estas implican la disolucin de los aluminatos y silicatos clcicos y posterior reaccin con el agua para formar silicatos y aluminatos clcicos hidratados. Estos tienen una baja solubilidad y precipitan formando una estructura slida compacta que es la responsable de la resistencia mecnica del cemento fraguado. El agua de amasado no se consume completamente en las reacciones de hidratacin, sino que parte de ella queda atrapada dentro del slido formando una estructura porosa dentro de este. Esta red capilar esta llena con el agua sobrante del amasado. La mayora de los

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    280

    productos formados tras la hidratacin del cemento son slidos, sin embargo, hay algunos que son parcialmente solubles, como la portlandita, y otros que son totalmente solubles, como los hidrxidos alcalinos. Los productos solubles se disuelven en el agua de la red capilar. Los hidrxidos alcalinos KOH y NaOH son bases fuertes que se disocian completamente en el agua de la red capilar proporcionndole un carcter bsico. Estos compuestos, sin embargo, se encuentran en baja proporcin. El principal responsable de la alcalinidad de la disolucin de los poros del cemento fraguado es la portlandita o hidrxido clcico Ca(OH)2, que es un producto abundante de las reacciones de hidratacin del clinker. La portlandita es un slido parcialmente soluble que presenta el siguiente equilibrio de solubilidad:

    Ca(OH)2(s) Ca2+(ac) + 2OH-(ac) [ ] [ ] 22 + = OHCaK S pKS = 5.10 El pH de un hormign o un mortero suele ser similar al de una disolucin saturada de portlandita. Podemos calcular el pH de esta disolucin aplicando la estrategia general de resolucin de problemas de equilibrio si tenemos en cuenta el equilibrio de solubilidad de la portlandita: Reacciones:

    Equilibrio de solubilidad de la portlandita: Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH- Equilibrio de autoionizacin: H2O H+ + OH- Tenemos 3 incgnitas: [Ca2+], [OH-] y [H+]

    Ecuaciones:

    Equilibrio de solubilidad de la portlandita: [ ] [ ] 22 + = OHCaK S Equilibrio de autoionizacin: [ ] [ ]+ = OHHK w Balance de carga: [ ] [ ] [ ]++ =+ OHHCa 22

    Resolucin: Como la disolucin va a resultar alcalina podemos despreciar la concentracin de H+ frente a la de OH- y la de Ca2+ en el balance de carga:

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    281

    [ ] [ ]+ OHCa 22 Sustituyendo la ecuacin del equilibrio de solubilidad en esta obtenemos:

    [ ] [ ]

    =

    OH

    OH

    K S2

    2

    Reordenando esta expresin y tomando logaritmos obtenemos el pOH y el pH de la disolucin:

    40.1260.12log31

    31

    ==== pOHpKpHpKpOH wS

    El pH resultante es fuertemente alcalino. Las concentraciones de todas las especies en disolucin son:

    [ ] MH pH 131098.310 + == [ ] MOH pOH 21050.210 ==

    [ ] [ ] MOHK

    Ca S 222 1026.1

    + ==

    La aproximacin hecha est completamente justificada. Atendiendo a la concentracin del Ca2+, la solubilidad de la portlandita es 1.2610-2 mol/l 74.10 g/mol = 0.93 g/l.

    8.2. La carbonatacin La atmsfera contiene por trmino medio un 0.3% de CO2. En ambientes urbanos e industriales este porcentaje suele ser mayor debido a los procesos de combustin de combustibles fsiles como el carbn o la gasolina. Este es un gas cido que se disuelve en el agua formando el cido carbnico, que es un cido diprtico dbil. En la atmsfera existen otros gases cidos que proceden, entre otras fuentes, de la contaminacin atmosfrica, como son los xidos de azufre y de nitrgeno. Estos

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    282

    gases cidos son capaces de reaccionar con las fases alcalinas de cementos, morteros y hormigones, neutralizando su alcalinidad. El descenso de pH del hormign es uno de los principales causantes de la corrosin de sus armaduras embebidas. Este proceso recibe el nombre de carbonatacin, ya que es el CO2 el gas que lo provoca ms frecuentemente. El CO2 se disuelve en el agua de los poros del hormign dando lugar a los siguientes equilibrios:

    CO2(ac) + H2O(l) H2CO3(ac) pK = 2.78 H2CO3(ac) H+(ac) + HCO3-(ac) pK1 = 3.60

    HCO3-(ac) H+(ac) + CO32-(ac) pK2 = 10.31 En el medio fuertemente alcalino que supone la disolucin de la red capilar, el CO2 disuelto rpidamente se transforma en carbonato CO32- segn los equilibrios anteriores. Y este carbonato reacciona con el Ca2+ de la disolucin, que procede de la portlandita, para precipitar carbonato clcico insoluble CaCO3. Por tanto se producen los dos siguientes equilibrios de precipitacin:

    CaCO3(s) Ca2+(ac) + CO32-(ac) pKS = 8.06 Ca(OH)2(s) Ca2+(ac) + 2OH-(ac) pKS = 5.10

    En la siguiente figura se ha representado la variacin del pH en una disolucin saturada de portlandita al ir aadiendo CO2 al sistema. Se ha tomado una cantidad inicial de calcio de 1 mol/l, incluyendo tanto el Ca2+ disuelto en la disolucin saturada como el calcio presente en el slido en forma de Ca(OH)2. Se deja como ejercicio para el lector que realice los clculos pertinentes.

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    283

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    0 0.5 1 1.5 2 2.5CO2 aadido (mol/l)

    pH

    Conversin Ca(OH)2 a CaCO3

    Intervalo de viraje de la Fenolftaleina

    Rosa

    Incoloro

    Totalmente carbonatado

    CaCO3 empieza a precipitar con 7.510-7 mol/l de CO2 aadido

    La precipitacin del carbonato clcico se produce de forma casi inmediata. La elevada alcalinidad de la disolucin inicial, as como la presencia de Ca2+ disuelto favorecen la formacin de este compuesto que es bastante insoluble. Tan solo hace falta aadir 7.510-7 mol/l de CO2 para que se formen los primeros cristales de CaCO3(s). La presencia simultnea de los dos equilibrios de precipitacin a partir de este momento hace que el pH se mantenga constante al aadir ms CO2. Adiciones inferiores a 1 mol/l de CO2 provocan la conversin progresiva de Ca(OH)2 en CaCO3, pero tanto el pH como las concentraciones de todas las sustancias disueltas permanecen constantes. Esta conversin neutraliza el CO2 aadido. Por encima de aproximadamente 1 mol/l de CO2 aadido el Ca(OH)2 se agota y el pH desciende bruscamente porque el CO2 aadido ya no puede ser neutralizado. El pH desciende hasta aproximadamente 5. Se utiliza el indicador fenolftaleina para comprobar si un hormign ha sufrido la carbonatacin. La fenolftaleina se roca sobre una superficie recientemente cortada del hormign. Un color rosa indica que el pH es superior a 10 y por tanto todava no se ha producido la conversin completa de Ca(OH)2 en CaCO3. La disolucin de los poros todava es capaz de proteger a las armaduras contra la

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    284

    corrosin y se dice que el hormign esta sano. Si el indicador resulta incoloro el pH es inferior a 8, y por tanto, ya se ha producido la conversin completa. La disolucin no posee alcalinidad suficiente para evitar la corrosin de las armaduras y se dice que el hormign est carbonatado. La carbonatacin se produce en la parte ms externa del hormign y con el tiempo va progresando hacia el interior. El proceso puede ser muy lento y tardar muchos aos en llegar hasta la profundidad de las armaduras. La velocidad a la que se produce la carbonatacin depende de varios factores, como por ejemplo la humedad relativa del ambiente, la porosidad del hormign o el tipo de cemento utilizado.

    8.3. Lluvia cida El pH del agua pura es de 7, sin embargo el pH del agua de lluvia natural es inferior debido a la presencia del CO2 atmosfrico, que lo reduce a aproximadamente 5.5 (tngase en cuenta lo explicado en el apartado anterior). Este pH ligeramente cido es responsable de la formacin de grutas, estalactitas y estalagmitas en terrenos calizos a lo largo de las eras geolgicas. La emisin de determinados contaminantes a la atmsfera provoca que el agua atmosfrica se acidifique an ms dando lugar al fenmeno de la lluvia cida. En casos extremos se ha llegado a registrar precipitaciones de pH = 1.7, que es ms cido que los jugos gstricos!. La principal emisin responsable de la lluvia cida es el SO2(g), que tiene propiedades cidas. El SO2 puede oxidarse en la atmsfera a SO3(g), que al disolverse en el agua de lluvia da lugar al cido sulfrico H2SO4. Otra emisin contaminante es el NO(g), que en la atmsfera se oxida a NO2(g) y se disuelve en agua para formar el cido ntrico HNO3. El SO2 se emite principalmente durante la combustin del carbn en centrales trmicas para la obtencin de electricidad. El carbn, dependiendo de su procedencia, puede contener desde un 0.5% a un 8% de azufre, que al quemarse se transforma en SO2. Otra fuente de dixido de azufre es la metalurgia. Algunos metales aparecen en sus menas en forma de sulfuros. El primer paso en la

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    285

    extraccin de estos metales consiste en la tostacin, es decir, en la combustin de la mena para obtener el xido metlico. Este proceso libera grandes cantidades de SO2. Un ejemplo de tostacin es el siguiente:

    2ZnS(s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g) El SO2 tambin se produce de forma natural en las erupciones volcnicas, que pueden desprender grandes cantidades de este gas contaminante. El NO(g) se produce en las combustiones a alta temperatura de los motores de automviles y aviones. Tambin se produce de forma natural en las tormentas con relmpagos. La presencia de estos contaminantes en la atmsfera, independientemente de las precipitaciones, provoca la carbonatacin de los materiales de construccin basados en el cemento (vase apartado anterior). Esta se produce ms rpidamente que la causada por la presencia exclusiva del CO2, ya que estos gases contaminantes son ms cidos que el CO2. Las precipitaciones de lluvia cida son ms perjudiciales, pudiendo provocar la disolucin parcial del cemento. Las construcciones hechas de piedra caliza y mrmol (constituidos por CaCO3) tambin sufren los efectos de la lluvia cida. Estos materiales se transforman en sulfato de calcio por accin de la lluvia cida:

    CaCO3(s) + H2SO4(ac) CaSO4(s) + CO2(g) + H2O(l)

    El CaSO4 es ms soluble que el CaCO3 y la pieza va perdiendo progresivamente el relieve por disolucin. El efecto sobre estatuas de piedra caliza puede ser dramtico. La lluvia cida tiene tambin efectos muy nocivos sobre la vegetacin y sobre la fauna de ros y lagos. Los xidos de azufre son responsables tambin del smog. Los xidos de nitrgeno, adems de ser txicos, producen el smog fotoqumico y contribuyen a la destruccin de la capa de ozono. Existen diversas tcnicas para reducir la emisin de estos gases contaminantes. Algunas plantas de tostacin de sulfuros recuperan el SO2 generado para la produccin de cido sulfrico. El SO2 licuado tambin tiene inters comercial. En las centrales trmicas, se elimina el SO2 introduciendo en la cmara de combustin piedra caliza pulverizada. Esta se descompone a elevada temperatura:

    CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

  • Tema 9: Reacciones cido-base

    286

    El CaO formado reacciona con el SO2 para producir sulfito clcico CaSO3 y algo de sulfato clcico CaSO4:

    CaO(s) + SO2(g) CaSO3(s) 2CaO(s) + 2SO2(g) + O2(g) 2CaSO4(s)

    Esta constituye una reaccin cido base de Lewis: :O: 2-

    Ca2+ :O:2- + :OS=O: Ca2+ :OSO : (base) (cido) El CaSO3 producido se somete a secado y calcinacin para obtener un yeso de gran pureza denominado desulfoyeso. El yeso tambin se puede obtener como subproducto en la fabricacin de cido fosfrico (fosfoyeso) y en la fabricacin de cido fluorhdrico (fluoranhidrita). Sin embargo, la principal fuente de obtencin del yeso es su extraccin de los minerales piedra de aljez y anhidrita. Las emisiones de NO(g) se reducen mediante la utilizacin de catalizadores en los automviles.

  • Tema 10: Reacciones redox

    287

    TEMA 10: REACCIONES REDOX 1. Concepto de oxidacin-reduccin Las reacciones redox son aquellas en las que se produce transferencia de electrones entre sustancias. Cuando una sustancia pierde electrones, aumenta la carga positiva de un tomo de la sustancia y se dice que la sustancia se ha oxidado. La oxidacin supone una prdida de electrones. Cuando una sustancia gana electrones, se dice que se ha reducido porque disminuye la carga de un tomo de la sustancia, se dice que se ha reducido. La reduccin supone una ganancia de electrones. En resumen, Reaccin redox: A + Bn+ An+ + B A: especie que se oxida. Es el agente reductor del proceso. Bn+ : especie que se reduce. Es el agente oxidante del proceso Ejemplos: 1) Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu 2) Fe2O3 (s) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g) Antiguamente se aprendi cmo transformar los xidos y sulfuros de hierro en el metal, es decir como reducir el mineral a metal. En esta reaccin el monxido de carbono es el agente que lleva a cabo la reduccin del mineral de hierro para obtener el hierro metlico y por tanto es el agente reductor. Mientras que el Fe2O3 es el agente oxidante puesto que oxida al CO a CO2.

  • Tema 10: Reacciones redox

    288

    2. Nmero de oxidacin No siempre es obvio saber si una determinada reaccin es una reaccin redox. La respuesta reside en buscar un cambio en el nmero de oxidacin de un elemento en el curso de la reaccin. El nmero de oxidacin de un tomo en una molcula o in se define como la carga que tiene un tomo determinada por las siguientes reglas: 1. Cada tomo de un elemento puro tiene un nmero de oxidacin igual a cero. 2. Para iones monoatmicos, el nmero de oxidacin es igual a la carga del ion. 3. El nmero de oxidacin del hidrgeno es +1 y del oxgeno es 2, excepto en hidruros y perxidos. 4. El flor siempre tiene nmero de oxidacin 1 en sus compuestos. 5. El Cl, Br y I siempre tienen numeros de oxidacin 1 en compuestos, excepto cuando se combinan con oxgeno y fluor. 6. Los dems nmeros de oxidacin se calculan de forma que la carga total de la molcula o in sea correcta. 3. Pila electroqumica Una pila electroqumica, o clula electroqumica, es un sistema capaz de transformar la energa producida en una reaccin qumica de oxidacin-reduccin en energa elctrica. Los electrodos son los sistemas fsicos, normalmente metlicos, donde se produce la semireaccin de oxidacin o reduccin. En la figura 1 son el Zn y el Cu respectivamente. Al electrodo donde se produce la oxidacin se le denomina nodo (Zn). Al electrodo donde se produce la reduccin se le denomina ctodo (Cu) La figura 1 muestra una combinacin de dos semipilas, o semiclulas, una con un electrodo de Zn en contacto con Zn+2 (ac) y la otra con un electrodo de Cu y Cu+2. Los dos electrodos estn unidos por cable metlico y un dispositivo para medir la corriente, en este caso un voltmetro. Para completar el circuito elctrico, las dos disoluciones deben estar conectadas elctricamente. Para ello se utiliza un

  • Tema 10: Reacciones redox

    289

    tabique poroso, que permite el paso de los iones, o bien mediante una tercera disolucin, introducida generalmente en un tubo en U denominado puente salino. En la figura KNO3 (ac). La combinacin de las dos semipilas conectadas de modo adecuado se denomina pila electroqumica. Asi, 1 Semipila: Zn Zn+2 + 2e-

    2 Semipila: Cu+2 + 2e- Cu Pila electroqumica: Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu

    4. Potenciales de electrodo. Electrodo de referencia El criterio de espontaneidad planteado en el tema 5 de termodinmica pueden aplicarse a todo tipo de reaccin, incluidas las redox. En el ejemplo anterior el Zn se oxida espontneamente y los iones Cu+2 se reducen espontneamente. A efectos de poder comparar la fuerza oxidante o reductora de diferentes agentes y comprender los procesos redox es necesario definir un potencial que indique la fuerza con que una semipila, tiene tendencia a ocurrir. Sin embargo, no existe un dispositivo que permita medir individualmente el potencial de un electrodo. Ahora bien si se elige arbitrariamente una determinada semipila a la

    FIGURA 2

  • Tema 10: Reacciones redox

    290

    que se le asigna un potencial de electrodo cero,y la tomamos como referencia, podramos comparar todas las dems semipilas con respecto a esta utilizando un voltmetro. El electrodo de referencia que es aceptad universalmente es el electrodo normal de hidrgeno (ENH).

    El electrodo normal de hidrgeno (ENH) se representa en la figura 2. Es un equilibrio entre molculas de H2 gas a 1 bar de presin e iones H3O+ de una disolucin con actividad unidad. Dicho equilibrio se establece sobre la superficie de un electrodo de platino y naturalmente, produce un determinado potencial sobre la superficie del metal, pero a este potencial se le asigna arbitrariamente un valor cero.

    Existe un acuerdo internacional por el cual un potencial estandar de electrodo, E0, mide la tendencia que tiene un electrodo a generar un proceso de reduccin. En todos los casos las especies inicas presentes en disolucin tienen actividad unidad (aproximadamente 1M) y los gases estn a una presin de 1 bar (aproximadamente 1 atm). Cuando no se indica ninguna sustancia metlica, el potencial se establece sobre un electrodo metlico inerte como el platino. Para determinar el valor de E0 de un electrodo estandar, que se refiere no lo olvidemos a una reduccin, se le compara con el ENH que se toma como referencia. El ENH siempre es el nodo, y se debe colocar a la izquierda, el electrodo a comparar es el ctodo, y se debe colocar a la derecha. En la pila indicada a continuacin la medida de la diferencia de potencial es 0.340V, con los electrones fluyendo del H2 al electrodo de Cu. Pt|H2(g, 1 atm)|H+(1M)||Cu+2(1M)|Cu(s) E0cel = 0.340V nodo ctodo Por lo tanto: Cu+2(1M) + 2e- Cu(s) E0 Cu+2|Cu= 0.340V Anlogamente para el caso del par Zn+2|Zn:

    Pt|H2(g, 1 atm)|H+(1M)||Zn+2(1M)|Zn(s) E0cel = -0.763V

    FIGURA 2

  • Tema 10: Reacciones redox

    291

    Por lo tanto: Zn+2(1M) + 2e- Zn(s) E0 Zn+2|Zn = -0.763V A continuacin se presenta la tabla 1 con las mas importante semireacciones de reduccin y sus potenciales de electrodo estndar a 25C.

    Tabla 1. Potenciales normales de electrodo

  • Tema 10: Reacciones redox

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    Cuanto mas positivo sea el valor del potenciales de reduccin de un electrodo, mayor poder oxidante presentar el mismo, adems de menor tendencia a reducirse que el par H+|H2. Anlogamente cuanto mas negativo sea el valor del potencial de reduccin, mayor poder reductor presentar el mismo, adems de mayor tendencia a reducirse que el par H+|H2. 5. Evolucin espontnea de una pila. Ajuste por el mtodo del in-electrn El potencial estndar de una pila, E0pila, es la diferencia de potencial o voltaje de una pila formada por dos electrodos estndar. Se calcula siempre del siguiente modo: E0pila = E0ctodo - E0nodo Si consideramos la pila formada por los pares Zn+2(1M)|Zn(s) E0 Zn+2|Zn = -0.763V Cu+2(1M)|Cu(s) E0 Cu+2|Cu= 0.340V El par que tiene el potencial mas positivo (o menos negativo), en este caso el par Cu+2|Cu, actuar como agente oxidante y por lo tanto ser el ctodo. El par que tiene el potencial mas negativo (o menos positivo), en este caso el par Zn+2|Zn, actuar como agente reductor y por lo tanto ser el nodo. Asi, Zn Zn+2 + 2e- nodo Cu+2 + 2e- Cu Ctodo

    --------------------------------------- Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu Pila electroqumica E0pila = E0ctodo - E0nodo = E0 Cu+2|Cu - E0 Zn+2|Zn = 0.340V (-0.763V) = 1.103V En cualquier proceso redox se cumple siempre que el nmero de electrones que se pone en juego en la oxidacin debe ser igual al nmero de electrones que se pone en juego en la reduccin. Para conseguirlo en ecuaciones mas complejas se pueden utilizar diferentes mtodos. El mas empleado es el mtodo del in-electron. Las reglas que rigen dicho mtodo son las siguientes:

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    (1) En base a los potenciales de los electrodos, tal y como se ha hecho en el ejemplo anterior, se escribe la ecuacin completa, sin igualar, incluyendo en ella todas las especies que experimentan en realidad un cambio en la reaccin redox.

    (2) Se escriben las dos ecuaciones in electrn sin igualar (3) Igualar los tomos de cada una de las ecuaciones in electrn. En los

    sistemas cidos debe aadirse H2O y H+. En los sistemas alcalinos debe aadirse H2O y OH-.

    (4) Se iguala la carga en cada una de las ecuaciones in electrn (5) Si es necesario, se multiplican las semirreacciones por los factores

    adecuados de modo que los electrones ganados se iguales con los electrones perdidos.

    (6) Se suman las ecuaciones in-electrn y se obtiene la ecuacin global. Aplicar a los siguientes ejemplos:

    1) E0 Fe+3|Fe+2 = 0.771 V y E0 Cl2 |Cl- = 1.359 V 2) E0 Fe+3|Fe+2 = 0.77 V y E0 Cr2O7-2|Cr+3 = 1.33 V 3) E0 Sn+4|Sn+2 = 0.15 V y E0 MnO2|Mn+2 = 0.1.51 V 4) E0 Cu+2|Cu = 0.337 V y E0 NO3-|NO = 0.960 V

    6. Espontaneidad de los procesos redox, G En el tema de termodinmica se estableca que un proceso es espontneo si G es negativo. En los procesos redox se puede calcular esta funcin a travs de la siguiente expresin:

    G = -n F E0pila. (Kj n = nmero de moles de electrones transferidos F = Constante de Faraday (carga elctrica/mol de electrones)= 96485C/mol e- E0pila = potencial estndar de la pila Si el potencial de la pila es positivo entonces el proceso redox es espontneo. Asi para la pila: Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu E0pila = 1.103V G = -n F E0pila = - (2 mol e- x 96485 C/mol e- x 1.103 V) = - xxKj Expontneo

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    7. Ecuacin de Nerst Hasta ahora hemos planteado las pilas electroqumicas, denominadas tambin clulas galvnicas cuando se desarrollan espontneamente, bajo condiciones estndar de concentracin (1M). Y hemos asociado la magnitud y el signo de E0pila con la magnitud y el signo de G que es la fuerza impulsora de la transformacin. Sin embargo el potencial de la pila no es constante, depende de la concentracin de las especies que intervienen en el proceso redox. La ecuacin de Nerst establece dicha dependencia: aA + bB cC + dD |C|c |D|d Epila = E0pila - 0.059/n log --------------------------- |A|a |B|b

    Tomemos como ejemplo la pila formada por los pares: Co+2/Co Eo(Co+2/Co) = 0.277 V Agente reductor. nodo Ni+2/Ni Eo(Ni+2/Ni) =-0.250 V Agente oxidante. Ctodo Un esquema de la pila internacionalmente aceptado es el siguiente: Co+2 (1M) | Co || Ni+2 (1M) | Ni nodo puente salino ctodo En estas condiciones, condiciones estandar, siendo la concentracin de las especies inicas 1M, el potencial de pila, E0pila, se calcularia: E0pila = E0ctodo - E0nodo = -0.250 V (-0.277 V) = 0.027 V Siendo la reaccin que espontneamente se desarrollara:

    Co + Ni+2 Co+2 + Ni G = -n F E0pila = - (2 mol e- x 96485 C/mol e- x 0.027 V) = - xxKj Espontnea Ahora bien si las concentraciones de las especies inicas no fuesen 1M, por ejemplo

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    Co+2 (1M) | Co || Ni+2 (0.01M) | Ni

    seguira siendo expontnea la reaccin? Cul sera Epila e G?. Si aplicamos la ecuacin de Nerst: |C|c |D|d | Co+2|

    Epila = E0pila - 0.059/n log --------------- = E0pila - 0.059/n log ------------- = |A|a |B|b | Ni+2|

    1 = 0.027 V 0.059/2 log ----------- = -0.027 V 0.01 G = -n F E0pila = xxKj no espontnea. La pila se desarrolla en sentido contrario. Cuando un proceso redox se desarrolla espontneamente se dice que se desarrolla en condiciones galvnicas. Cuando no se desarrolla espontneamente, sino que se impone el sentido de la corrientee, se dice que se desarrolla en condiciones electrolticas. Aplicar a los siguientes ejemplos:

    1) Pt|Ce+4(0.001M)|Ce+3(0.1M) || Fe+3(1M)|Fe+2(0.01M)|Pt siendo Eo(Ce+4/Ce+3) = 1.61 V y Eo (Fe+3 /Fe+2) = 0.77 V 2) ROCIO-pila de concentracin-a ser posible de O2 (Corrosin por aireacin

    diferencial) 8. Pilas y bateras Una batera es un dispositivo que almacena energa qumica para ser liberada ms tarde como electricidad. Se estima que la produccin anual mundial de bateras en los pases desarrollados es de ms de 10 bateras por persona. Las bateras se clasifican en tres tipos:

    Bateras primarias o pilas. La reaccin de la pila no es reversible. Cuando los reactivos se han transformado casi por completo en

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    productos, no se produce ms electricidad y se dice que la pila se ha agotado

    Bateras secundarias. La reaccin de la batera puede invertirse, haciendo pasar electricidad a travs de la batera (cargndola). Esto significa que la batera puede utilizarse durante muchos ciclos de descarga-carga seguidos

    Bateras de flujo y clulas de combustible. Los materiales (reactivos, productos, electrolitos) pasan a traves de la batera, que es un dispositivo para convertir energa qumica en energa elctrica.

    Pila de Leclanche (pila seca) Es la pila ms habitualmente usada. Los componentes principales de la pila son una barra de grafito que hace de ctodo, un recipiente de zinc que hace de anodo y un electrolito que varia segn sea o no alcalina. El voltaje mximo es de 1.55 V. En la figura 3 se representa la pila. Las reacciones son:

    Oxidacin: Zn(s) Zn+2 (ac) + 2 e- Reduccin: 2MnO2(s) + H2O (l) + 2 e- Mn2O3 (s) + 2 OH- (ac) La pila de Leclanch es una batera primaria, no puede ser recargada. Una forma mejor de la pila de Leclanche es la pila alcalina, que utiliza como electrolito NaOH o KOH en ves de NH4Cl. La semireaccin de reduccin es la misma, pero la de oxidacin implica la formacin de Zn(OH)2. Las ventajas de la pila alcalina son que el zinc no se disuelve tan fcilmente en un medio bsico como en uno cido y que la pila mantiene mejor su voltaje al extraerse corriente de ella.

    FIGURA 3

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    Acumulador o batera de plomo Es la bateria secundaria mas conocida. Se utiliza en automviles desde principios del siglo XX. Se puede utilizar repetidamente porque es reversible, y por lo tanto, puede recargarse. En la figura 4 se representa la el acumulador de plomo. El voltaje de la bateria es 2,02V. Las reacciones son: Oxidacin: Pb(s) + H2SO4 (ac) PbSO4 (s) + 2H+ + 2e- Reduccin: PbO2(s) + H2SO4 (ac) + 2e- PbSO4 (s) + H2O Ecel = E PbO2/PbSO4 - E PbSO4/Pb 0 1.74 V- (-0.28 V) = 2.02 V

    Cuando se arranca el motor del coche, la batera se descarga. Pero cuando el coche se pone en movimiento constantemente se esta recargando gracias a un alternador que mueve el motor. Pila de plata-zinc. Pila de botn La capacidad de almacenamiento es seis veces mayor que una bateria de plomo del mismo tamao, de ah que se usen como bateras de botn. Estas bateras se utilizan entre otros usos en relojes, cmaras, audfonos, etc. El voltaje de la

    FIGURA 4

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    batera es de 1.8V. En la figura 5 se representa la pila plata-zinc. Las reacciones son Oxidacin: Zn(s) + 2OH-(ac) ZnO (s) + H2O (l) + 2e- Reduccin: Ag2O(s) + H2O (l) + 2e- 2 Ag (s) + 2OH-(ac)

    FIGURA 5

    4. Aceros y Fundiciones 1. cidos y bases 2. Teora de Arrhenius 3. Teora de Brnsted y Lowry 4. Teora de Lewis 5. La autoionizacin del agua y la escala de pH 6. Disoluciones reguladoras 7. Indicadores cido base 8. Reacciones cido base en los materiales de construccin 8.1. La portlandita 8.2. La carbonatacin 8.3. Lluvia cida