[Schaum - H.meislich.] Quimica Organica

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    03-Jan-2016

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Qumica Organica

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  • ,

    QUIMICA ,

    ORGANICA Herbert MeislichTERCERA EDICION Howard Nechamkin Jacob Sharefkin

    George Hademenos

    Contiene los fundamentos del curso.

    1806 problemas total mente resueltos.

    Cientos de problemas practicos.

    Ideal para autoestudio.

    Es un excelente complemento para cualquier libro de texto.

  • (~t ~. ~ QUIMICA ORGANICA

    Tercera edici6n

    HERBERT MEISLICH, Ph.D. HOWARD NECHAMKIN, Ed.D. Professor Emeritus of Chemistry Professor Emeritus of Chemistry City College ofCUNY Trenton State College

    JACOB SHAREFKIN, Ph.D. GEORGE J. HADEMENOS, Ph.D. Professor Emeritus of Chemistry Visiting Assistant Professor Brooklyn College ofCUNY Department of Physics

    University of Dallas

    Traducci6n

    CECILIA AVILA DE BAR6N

    Especialista en traduccion

    Universidad de Los Andes

    Revision Mcnica

    FIDEL ANTONIO CARDENAS S.

    Master en ensefianza de las ciencias y rnatematicas

    Universidad Estatal de Campinas

    Ph.D., Strathclyde University

    Profesor asociado del Departamento de Quirnica

    Universidad Pedag6gica Nacional

    Bogota Buenos Aires' Caracas Guatemala Llsboa Madrid Mexico

    New York Panama San Juan Santiago de Chile' Sao Paulo

    Auckland' Hamburgo Londres Milan' Montreal Nueva Delhi Paris

    San Francisco San Luis' Singapur Sidney Tokio Toronto

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  • HERBERT MEISLICH ostenta una Iicenciatura del Brooklyn College, y una maestria y un doctorado de la Columbia University. Es profesor emerito del City College of CUNY, en donde dict6 qufmica organica y quimica general durante cuarenta alios en los niveles de pregrado y doctorado. Recibi6 el premio de Profesor Sobresaliente en 1985, y ha sido coautor de ocho libros de texto, tres manuales de laboratorio para qufmica general y quimica organica, y quince publicaciones sobre sus temas de investigaci6n.

    HOWARD NECHAMKIN es profesor emerito de quimica en el Trenton State College; durante once alios se ha desempefiado como director del departamento. Su licenciatura es del Brooklyn College, su maestria del Polytechnic Institute of Brooklyn y su doctorado en ciencias de la educaci6n de la New York University. Es autor 0 coautor de cincuenta y tres publicaciones y seis libros en las areas de qufmica inorganica, analitica y del medio ambiente.

    JACOB SHAREFKIN es profesor emerito de quimica en el Brooklyn College. Despues de recibir su licenciatura en el City College of New York, recibi6 la maestria en Columbia University y el doctorado en la New York University. Sus publicaciones y temas de investigaci6n en anaIisis organico cualitativo y compuestos organicos de boro y yodo han sido reconocidos por la American Chemical Society, entidad para la cual tambien ha disefiado examenes sobre quimica organica de aplicaci6n a nivel nacional en su pais.

    GEORGE J. HADEMENOS es profesor asistente de visita de ffsica en la University of Dallas. Recibi6 su licenciatura con una especializaci6n combinada en fisica y quimica de la Angelo State University, su maestria y doctorado en ffsica de la University of Texas en Dallas, y complet6 estudios postdoctorales en medicina nuclear en el University of Massachusetts Medical Center, y en ciencias radio16gicaslffsica biomedica en el UCLA Medical Center. Sus temas de investigaci6n han inc1uido mecanismos bioffsicos y bioqufmicos de procesos de enfermedades, particularmente de afecciones cerebrovasculares y apoplejfa. Ha dado a conocer sus trabajos en publicaciones como American Scientist, Physics Today, Neurosurgery y Stroke. Ademas, ha escrito tres libros: Physics ofCerebrovascular Diseases: Biophysical Mechanisms ofDevelopment, Diagnosis, and Therapy, publicado por Springer-Verlag; Schaum sOutline ofPhysicsfor Pre-Med, Biology, and Allied Health Students y Schaum S Outline ofBiology, en coautorfa con George Fried, Ph. D., ambos publicados por McGraw-Hill. Entre otros cursos, dicta fisica general para estudiantes de biologfa y pre-medicina.

    Quimica organica, 3a. eel. No esta permitida la reproducci6n total 0 parcial de este libro, ill su tratamiento infonmitico, ni la transmisi6n de ninguna forma 0 por cualquier medio, ya sea electr6nico, mecanico, por fotocopia, por registro u otros metodos, sin el penniso previo y por escrito de los titulares del Copyright

    DERECHOS RESERVADOS. Copyright 2001, por McGRAW-HILL IN1ERAMERlCANA, SA Avenida de las Americas 46-41. Bogota, Colombia.

    Traducido de la tercera edici6n en ingies de

    SCHAUM'S OU1LINE OF THEORY AND PROBLEMS OF ORGANIC CHEMISTRY

    Copyright MCMXCIX por THE McGRAW-HILL COMPANIES, INC.

    ISBN: 0-07-134165-X

    Editor: Lily Solano Arevalo

    Jefe de Producci6n: Consuelo E. Ruiz M.

    1234567890 2134567890

    ISBN: 958-41-0132-3

    Impreso en Colombia Printed in Colombia

    Se imprimieron 4070 ejemplares en el mes de Septiembre de 2000 Impreso por Quebecor Impreandes

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  • El estudiante que se inicia en qufmica organica se ve abrumado por hechos, conceptos y un nuevo lenguaje. Cada ano, los libros de texto sobre quimica organica crecen en contenido y niveI de sofisticaci6n. Este texto, de la serie Outline de Schaum, se trabaj6 para dar una visi6n clara del primer ano de quimica organica, a traves de la soIuci6n detallada y cuidadosa de problemas tratados como ejemplos, los cuales constituyen mas de 80% de la obra, mientras que el porcentaje restante es una presentaci6n concisa del material sobre el area. Nuestra meta es que los estudiantes aprendan pensando y soIucionando problemas, y no simplemente escuchando los temas ..

    Esta obra se puede emplear como apoyo para un texto estlindar, como complemento para un buen conjunto de notas de conferencias, como repaso para pre~entar examenes profesionales y como mecanismo de aprendizaje para autodidactas.

    La tercera edici6n se ha reorganizado eombinando capitulos para haeer enfasis en similitudes de grupos funcionales y tipos de reacci6n, aSl como tambien en sus diferencias. Por consiguiente, los hidrocarburos polinuc1eares se han combinado con bencenos y aromaticidad. EI desplazamiento nucleofilico se uni6 con las sustituciones aromaticas. Los acidos sulf6nicos estan en el mismo capitulo con los acidos carboxflicos y sus derivados, y las condensaciones de carbaniones estan en un capitulo nuevo. Los compuestos de azufre se estudian con sus anatogos de oxigeno. Esta edici6n tambien se ha actualizado para incluir efectos de solventes, espectroscopia RMC, un trabajo sobre qufmica de polimeros y conceptos mas recientes de estereoquimica, entre otro material.

    HERBERT MEISLICH HOWARD NECHAMKIN

    JACOB SHAREFKIN GEORGEJ.HADEMENOS

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  • CAPiTULO 1 ESTRUcrURA Y PROPIEDADES DE lOS COMPUESTOS

    ORGANICOS 1

    1.1 Compuestos de carbono 1

    1.2 Formulas estructurales de Lewis 2

    1.3 Tipos de enlaces 6

    1.4 Grupos funcionales 7

    1.5 Carga formal 7

    CAPITULO 2 ENLACES Y ESTRUcrURA MOLECULAR 13

    2.1 Orbitales atomicos 13

    2.2 Formacion de enlace covalente Metodo orbital molecular (OM) 15

    2.3 Hibridacion de orbitales atomicos 18

    2.4 Electronegatividad y polaridad 22

    2.5 Numero de oxidacion 22

    2.6 Fuerzas intermoleculares 23

    2.7 Solventes 24

    2.8 Resonancia y electrones 1r deslocalizados 25

    ..

    CAPITULO 3 REACTIVIDAD QUiMICA Y REACCIONES ORGANICAS 33

    3.1 Mecanismo de reaccion 33

    3.2 Productos intermedios que contienen carbono 33

    3.3 Tipos de reacciones organicas 35

    3.4 Reactivos electrofilicos y nucleofilicos 37

    3.5 Termodinamica 38

    3.6 Energfas de disociacion de enlace 39

    3.7 Equilibrio qufmico 39

    3.8 Velocidades de las reacciones 41

    3.9 Teona del estado de transicion y diagramas de entalpfa 42

    3.10 Acidos y bases de Bronsted 44

    3.11 ~asicidad (acidez) yestructura 45

    3.12 Acidos y bases de Lewis 47

    CAPITULO 4 AlCANOS 53

    4.1 Definicion 53

    4.2 Nomenclatura de los alcanos 57

    4.3 Preparacion de alcanos 59

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  • CAPiTULO 5

    CAPITULO 6

    CAPITULO 7

    CAPiTULO 8

    CAPiTULO 9

    CONTENIDO

    4.4 Propiedades qufmicas de los alcanos 61

    4.5 Resumen de la qufmica de los alcanos 65

    ESTEREOQuiMICA 71

    5.1 Estereoisomeria 71

    5.2 Isomeria 6ptica 72

    5.3 Configuraci6n relativa y configuraci6n absoluta 74

    5.4 Moleculas con mas de un centro quiral 79

    5.5 Sintesis y actividad 6ptica 81

    ALQUENOS 88

    6.1 Nomenclatura y estructura 88

    6.2 Isomeria geometrica (cis-trans) 89

    6.3 Preparaci6n de alquenos . 91

    6.4 Propiedades quimicas de los alquenos 96

    6.5 Reacciones de sustituci6n en la posici6n alilica 106

    6.6 Resumen de la qufmica de los alquenos 108

    HALOGENUROS DE ALQUILO 118

    7.1 Introducci6n 118

    7.2 Sintesis de RX 119

    7.3 Propiedades quimicas 121

    7.4 Resumen de la quimica de los halogenuros de alquilo 132

    ALQUINOS Y DIE NOS 140

    8.1 Alquinos 140

    8.2 Propiedades quimicas de los acetilenos 143

    8.3 Alcadienos 146

    8.4 Teoria del orbital molecular (OM) y sistemas 1C deslocalizados 147

    8.5 Reacciones de adici6n de dienos conjugados 149

    8.6 Polimerizaci6n de dienos 153

    8.7 Cicloadici6n 154

    8.8 Resumen de la quimica de los alquinos 154

    8.9 Resumen de la quimica de los dienos 154

    HIDROCARBUROS ciCLICOS 161

    9.1 Nomenclatura y estructura 161

    9.2 Isomeria geometrica y quiralidad 162

    9.3 Conformaci6n de cicloalcanos 164

    9.4 Sintesis 172

    9.5 Qufmica 174

    9.6 Teoria del orbital molecular de reacciones periciclicas 176

    9.7 Terpenos y la regIa del isopreno 180

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  • CONTENIDO

    CAPtrULO 10

    CAPiTULO 11

    CAPtrULO 12

    CAPiTULO 13

    CAPtrULO 14

    BENCENO Y COMPUESTOS AROMATICOS POLIN UCLEARES 10.1 Introduccion to.2 Aromaticidad y regIa de Hiickel 10.3 Antiaromaticidad 10.4 Compuestos aromaticos polinuc1eares 10.5 Nomenclatura 10.6 Reacciones quimicas to.7 Sfntesis

    SUSTITUCIDN AROMATICA. ARENOS 11.1 Sustitucion aromatica mediante electrofilos

    (addos de Lewis, E+ 0 E) 11.2 Sustituciones electrofflicas en sfntesis de derivados del benceno 11.3 Sustituciones aromatic as nucleofflicas 11.4 Arenos 11.5 Resumen de Ia quimica de arenos y halogenuros de arilo

    ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 12.1 Introduccion 12.2 Espectroscopia visible y ultravioleta 12.3 Espectroscopia infrarroja 12.4 Resonancia magnetica nuclear (RMN) (de proton, RMP) 12.5 RMN del 13C(RMC) 12.6 Espectroscopia de masa

    ALCOHOLES Y T10LES A. Alcoholes 13.1 Nomenclatura y enlace de hidrogeno 13.2 Preparacion 13.3 Reacciones 13.4 Resumen de Ia quimica de los alcoholes

    B. Tioles 13.5 Generalidades 13.6 Resumen de Ia qufmica de los tioles

    ETERES, EPDXIDOS, GLICOLES Y T10ETERES A. Eteres 14.1 Introduccion y nomenclatura 14.2 Preparacion 14.3 Propiedades quimicas 14.4 Eteres ciclicos 14.5 Resumen de la quimica de los eteres

    189 189 192 194 196 198 199 201

    204

    204 213 214 217 222

    229 229 230 232 235 245 247

    256 256 256 258 262 267

    268 268 269

    279 279 279 280 283 285 287

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  • CAPi-ru LO 15

    CAPiTULO 16

    cAPi'ruLO 17

    CONTENIDO

    B. Epoxidos 287

    14.6 Introducci6n 287

    14.7 Sfntesis 287

    14.8 Qufmica 288

    14.9 Resumen de la qufmica de los ep6xidos 290

    C. Glicoles 291

    14.10 Preparaci6n de 1,2-glicoles 291

    14.11 Reacciones unicas de los glicoles 292

    14.12 Resumen de la qufmica de los glicoles 294

    D. Tioeteres 294

    14.13 Introducci6n 294

    14.14 Preparaci6n 295

    14.15 Qufmica 295

    COMPUESTOS CARBONILOS: ALDEHIDOS Y CETONAS 302

    15.1 Introducci6n y nomenclatura 302

    15.2 Preparaci6n 305

    15.3 Oxidaci6n y reducci6n \ 310

    15.4 Reacciones de adici6n de nucle6filos a c=o 313

    / 15.5 Adici6n de a1coholes: formaci6n de acetal y cetal 316

    15.6 Ataques con iluros; reacci6n de Wittig 319

    15.7 Reacciones varias 320

    15.8 Resumen de la qufmica de los aldehfdos 322

    15.9 Resumen de la qufmica de las cetonas 323

    ACIDOS CARBOxiucos Y SUS DERIVADOS 330

    16.1 Introducci6n y nomenclatura 330

    16.2 Preparaci6n de acidos carboxflicos 333

    16.3 Reacciones de acidos carboxflicos 335

    16.4 Resumen de la qufmica del acido carboxflico 341

    16.5 Acidos carboxflicos polifuncionales 341

  • CAPITULO 18

    CAPITULO 19

    CAPITULO 20

    CONTENIDO

    17.3 Alquilaci6n de carbani6n-enolatos estables 17.4 Adici6n nucleofflica a compuestos carbonilos conjugados:

    adici6n 3,4- de Michael 17.5 Condensaciones

    AMINAS 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7 18.8

    Nomenclatura y propiedades ffsicas Preparaci6n Propiedades quimicas Reacciones de sales de amonio cuaternario Reacciones del anillo de las arninas aromaticas Propiedades espectrales Reacciones de las sales de arildiazonio Resumen de la qufmica ,de los arninas

    COMPUESTOS FENOUCOS

    19.1 19.2 19.3 19.4 19.5 19.6

    Introducci6n Preparaci6n Propiedades qufmicas Determinaci6n analitica de fenoles Resumen de la qufmica de los fenoles Resumen de eteres y esteres fen6licos

    COMPUESTOS HETEROcicucos AROMATICOS 20.1 Heterociclicos aromaticos con anillos

    de cinco miembros con un hetermltomo 20.2 Heterocfclicos de seis miembros con un heteroatomo 20.3 Compuestos con dos heteroatomos 20.4 Sistemas de anillos unidos (condensados)

    IN DICE

    379

    384 385

    399 399 401 406 412 413 415 415 418

    429 429 430 432 439 440 440

    447

    447 453 457 457

    463

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  • ,__ ..L....._.

    I

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    ~lCOlmpolH"

    1:!!=~~:::=':j:!"'llV tambien son tipicas, siendo comun la isomeria.

    Estructura y propiedades

    e compuestos organicos ESTOS DE CARBONO

    Qulmla organica es el estudio de los compuestos de carbono (C), los cuales tienen enlaces covaatomos de carbono pueden unirse entre sf para formar compuestos de cadena abierta, o compuestos ciclicos (anillo), figura 1-1 c). Ambos tipos pueden tener rarnificaciones C, figuras 1-1 b) y d). Los compuestos saturados tienen atomos de C enlazados entre sf

    enlac=e$ simples, C-C ; los compuestos insaturados tienen atomos de C unidos por enlaces la figura 1-1 e) se presentan ejemplos con enlaces dobles y triples. Los compuestos

    tienen por 10 menos un atomo en el anillo, diferente al de C (un heteroatomo), se Haman IhelteI"iOCllcJi(:'pS, figura 1-11). Los heteroatomos suelen ser oxigeno (0), nitr6geno (N) y azufre (S).

    l~oblmI81.1 ~Por que hay tantos compuestos que contienen carbono? entre carbonos son covalentes y fuertes, de manera que el carbono puede formar largas cadenas ales puede haber ramificaciones. El carbono puede unirse a casi todos los elementos de la tabla pelri~lIicll. r1~u.;;I1.IQ.", la cantidad de is6meros aumenta a medida que las moleculas organicas se vuelven mas com

    y establezca las diferencias entre las propiedades de compuestos i6nicos y compuestos .....

    K"'l llllllq , los compuestos i6nicos son inorganicos; tienen puntos de fusi6n y ebullici6n elevados debido electrostaticas que atraen a los iones con carga opuesta; son solubles en agua e insolubles en

    tsol.VeIltes OJJtAniC

  • 2 QulMICA OROANICA

    H H H H H H H I I J I I I I H,/H H-y-ry-y-H H-C-C-C-H H, /H H,Ic..HI I IH H H H H/hH H, I~~H H, I~ .... He-H~H /C-c::..H/ H H H

    n-butano Isobutano Ciclopropano MetilcicIopropano estructura lineal, estructura ramijicada estructura cfclica estructura ramijicada, cadena abierta cadena abierta sin ramijicaciones cfclica

    a) b) c) d)

    vV H HH-C-C-H \ II I H-C-C-H H-~/C-HH-..c C-H H'\/f Q:

    Z Eteno (etileno) Ciclopenteno Etino (acetileno) 6xido de etileno

    tienen enlaces dobles tiene un enlace triple heterocfclico e) f)

    Fig. I-I

    1.2 F6RMULAS ESTRUCTURALES DE LEWIS Las fonnulas moleculares solamente incluyen las c1ases de atomos y la cantidad de cada uno en una molecuia (como C~lO para el butano). Las fonnulas estructurales muestran el ordenamiento de los atomos en una molecula (vease figura 1.1); cuando se inc1uyen electrones no compartidos, se conocen como estructuras de Lewis (sfmbolos electronicos) [vease figura I-1j)]. Las covalencias de los elementos comunes -los mlmeros de enlaces covalentes que usualmente forman- se presentan en la tabla 1-1 y ayudan a escribir las estructuras de Lewis. Los elementos multicovalentes como C, 0 y N pueden tener mUltiples enlaces como aparece en la tabla 1-2. En las f6rmulas estructurales condensadas, tOOos los atomos de H y los grupos de ramificaciones se escriben inmediatamente despues del atomo de C al cual estan unidos. Por tanto, la f6rmula condensada para el isobutano [figura 1-1 b)] es CH3CH(CH3)z'

    Problema 1.3 a) l,EsUin relacionadas las covalencias y los ntimeros de grupo (nmneros de electrones de valencia) de los elementos en la tabla 1-1'l b) l,Alcanzan todos los elementos de la tabla 1-1 un octeto de electrones de valencia en sus estados de enlace? c) "Por que los elementos del grupo 1 no esUin incluidos en la tabla I-I? ... a) Sf. Para los elementos en los grupos 4 hasta 7, la covalencia = 8 - (el numero del grupo). b) No. Los elementos en los grupos 4 hasta 7 alcanzan el octeto, pero los elementos en los grupos 2 Y 3 tienen

    menos de un octeto. (Los elementos en el tercer periodo y en otros mas altos, como Si, S y P, pueden alcanzar mas de un octeto de electrones de valencia.)

    c) Forman enlaces i6nicos en lugar de covalentes. (Los elementos mas pesados en los grupos 2 Y 3 tambien forman enlaces i6nicos, principalmente. En general, a medida que se desciende en un grupo de la Tabla PeriOdica, hay preferencia por los enlaces i6nicos.)

    La mayoria de las moleculas que contienen carbono son tridimensionales. En el metano, los enlaces de C forman angulos iguales de 109.5 entre sl, y cada uno de los cuatro atomos de H ocupa el vertice de un tetraedro regular cuyo centro esta ocupado por el atomo de C. La re1aci6n espacial se presenta en la figura 1-2 a) (proyecci6n de Newman) 0 en la figura 1-2 b) (proyecci6n de "cuiia"). Excepto para el eteno, que es plano, y el etino, que es lineal, todas las demas estructuras de la figura 1-1 son tridimensionales.

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  • 3 ESTRUcruRA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS ORGANICOS

    Los compuestos orgamcos muestran una amplia ocurrencia de is6meros que son compuestos con la misma fOrmula molecular pero distintas f6rmulas estructurales y, por consiguiente, poseen diferentes propiedades. Este fen6meno de isomerla se ejemplifica con el isobutano y el n-butano [figuras 1-1 a) y b)]_ El numero de is6meros aumenta a medida que el nUmero de ~itomos en la molecula orgamca se incrementa.

    Tabla 1-1 Covalenclas del H y los elementos del segundo periodo en los grupos 2 a 7

    Grupo 1 2 3 4 5 6 7

    Sfmbolo de Lewis H Be S -. -i:l -Q -F.: Covalencia 1 2 3 4 3 2 1

    Compuesto conH

    H-H

    Hidr6geno

    H-Be-H

    Hidruro de berilio

    H-B-H I H

    Hidruro de boro*

    H I

    H-C-H I H

    . Metano

    H-N-H I H

    Amoniaco H-O-H Agua

    H-f.:

    Fluoruro de bidrOgenc

    Tabla 1-2 Enlaces covalentes normales

    Enlaces para C Enlaces para N Enlaces para 0

    I-C

    I como en

    H I

    H-C-H I

    H

    Metano

    =c= -Ci!!!5!

    como en como en como en

    H H \ I C=C :O=C=O: H-C=C-H I \

    H H

    Eteno Di6xido Etino (etileno) de carbono (acetileno)

    -N -N I

    como en como en como en

    H-N-H H-Q-N=O: :N""'C-H I H

    Amoniaco Acido Cianuro nitroso de hidrOgeno

    -Q Q= como en como en

    H H-P-H (j I=C

    .. \ H

    Agua Formaldehfdo

    Problema 1.4 Escriba las formulas estructurales y condensadas para a) tres isomeros con formula molecular CsH12Y b) dos isomeros con formula molecular C3lIti '

  • 4 QUfMICA OROANiCA

    b) Se puede tener un enlace doble un anillo.

    Propeno (propileno)

    Ws se proyecta hacia el espectador Hb,s se proyecta alejandose del espectador

    Fig. 1-2

    Ciclopropano

    f1.b

    H'"C:....H' Hb b)

    ... se proyecta detnis del plano del papel

    .. se proyecta [uera del plano del papel, hacia el lector

    H

    (CH3nCHCH2CH3 Isopentano

    Fig. 1-3

    Problema 1.5 Escriba las estructuras de Lewis para a) bidrazina, N2l4; b) fosgeno, COCh, c) acido nitroso, HN02. ..

    En general, primero se enlazan entre sf los atomos multicovalentes y despues, para lograr sus covalencias normales, se enlazan a los ~itomos univalentes (H, CI, Br, I y F). Si el mlmero de atomos univalentes es insuficiente para este prop6sito, utilice enlaces mUltiples 0 forme anillos. En su estado de enlace, los elementos del segundo periodo (C, N, 0 Y F) tendran ocho electrones (un octeto) pero no mas. De otro lado, el mlmero de electrones que aparece en la estructura de Lewis debe ser igual a la suma de todos los electrones de valencia de los atomos individuales de la molecula. Cada enlace representa un par de electrones compartidos.

    a) E1 N necesita tres enlaces covalentes y el H, uno. Cada N se enlaza con otro N y dos H:

  • 5 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS ORGANICOS

    b) El C se enlaza con el 0 y con cada Cl. Para satisfacer la tetravalencia de C y la divalencia de 0, se coloca un doble enlace entre el C y el O.

    c) El atomo con la covalencia mas alta, en este caso el N, suele ser ellitomo ubicado en la parte mas central. Por tanto, enlace cada 0 con el N. El H se enlaza a uno de los atomos de 0 y se coloca un enlace doble entre el N y el otro O. (Convenzase de que enlazar el H con el N no 10 llevara a una estructura viable.)

    H-Q-N=O:

    Problema 1.6 l,Por que ninguna de las siguientes estructuras de Lewis para COCh es correcta?

    .. .. .. ..

    a) :9-C=O-9: b) :9-05!!O-9: c) :cI=c=b-~I:

    EI numero total de electrones de valencia que tienen que aparecer en la estructura de Lewis es 24, de [2 x 7](2Cl) + 4(C) + 6(0). Las estructuras b) y c) se pueden rechazar debido a que presentan solamente 22 electrones. Ademas, en b) el 0 tiene 4 enlaces en lugar de 2, y en c) un CI tiene 2 enlaces. En a), el C y el 0 no tienen sus covalencias normales. En d) el 0 tiene 10 electrones aunque no puede tener mas de un octeto.

    Problema 1.7 Utilice la regIa del octeto de Lewis-Langmuir para escribir los simbolos electr6nicos de Lewis, para a) HCN, b) CO2, c) CCl4, d) C2H60. ...

    a) Una el H al C, porque el C tiene una covalencia mas alta que el N. Las covalencias normales del N y el C se satisfacen con un triple enlace. Por consiguiente, H-C N: es la estructura de Lewis correcta.

    b) El C esrn unido a cada 0 mediante enlaces dobles para alcanzar las covalencias normales.

    :O=C=O:.. ..

    c) Cada uno de los cuatro Cl tiene enlace simple con el C tetravalente para dar :CI: .. I ..

    :CI-C-Cl: .. I ..

    :p:

    d) Los tres litomos multicovalentes pueden enlazarse como C-C--O 0 como C--O-C. Si los seis H se ponen de manera que el C y el 0 adquieran sus covalencias habituales de 4 y 2, respectivamente, logramos dos estructuras de Lewis correctas (is6meros)

    H H H H I I .. I .. I

    H-C-C-O-H H-C-O-C-HI I .. I .. I H H H H

    Etanol Eter dimetI1ico

  • 6 QulMICA ORGANICA

    Problema 1.8 Determine la carga positiva 0 negativa, si la hay, para:

    H H H H I I I I

    a) H-C-O: b) H-C=O: c) H-C-C I .. I I H H H H :Cl: I I

    d) H-N-O-H e) :C-Cl:.. ..I I ....

    H :CI:

    La carga sobre una especie es numericamente igual al mlmero total de electrones de valencia de los atomos no enlazados, menos el numero total de electrones que aparecen en la estructura de Lewis (como enlaces 0 puntos). a) La suma de los electrones de valencia (6 para el 0, 4 para el C y 3 para los tres H) es 13. La f6rmula de

    simbolos electr6nicos muestra 14 electrones. La carga neta es 13-14 = -1, Y la especie es el ani6n met6xido, CH3q:-.

    b) En la molecula de formaldehido no hay carga porque los 12 electrones en la estructura son iguales al numero de electrones de valencia; es decir, 6 para el 0, 4 parael C y 2 para dos H.

    c) Esta especie es neutral porque existen 13 electrones que aparecen en la f6rmula y 13 e1ectrones de valencia: 8 de dos C y 5 de cinco H.

    d) Hay 15 electrones de valencia: 6 del 0, 5 del N, 4 de cuatro H. La estructura electr6nica de Lewis muestra 14 electrones. Tiene una carga de 15 - 4 = +1, y es el cati6n hidroxilamonio, [H3NOH]+.

    e) Hay 25 electrones de valencia, 21 de tres Cl y 4 de C. La estructura electr6nica de Lewis presenta 26 electrones. Tiene una carga de 25 - 26 = -1, yes el ani6n triclorometanuro, :CCI3.

    1.3 TIPOS DE ENLACES Los enlaces covalentes, la base principal de los compuestos orgamcos, estill formados por pares de electrones compartidos cuya conexion se puede presentar en dos formas:

    I) A + B ~ A: B 2) A + :B ~ A : B covalente coordinado aceptor donante

    En el metodo 1), cada atomo aporta un electron para compartirio. En el metodo 2), el atomo donante B:) aporta dos electrones al "matrimonio" con el atomo aceptor A); en este caso, el enlace covalente se denomina enlace covalente coordinado.

    Problema 1.9 Cada una de las siguientes moleculas e iones se pueden considerar formadas por enlaces covalentes coordinados. Escriba una ecuaci6n para la formaci6n de cada uno de ellos e indique la molecula donante y la moIecula 0 ion aceptor. a) lffiS b) BEl c) (CH3hOMgClz d) Fe(CO)s ....

    aceptor donante a) H+ - NH4 (Todos los enlaces N-H son similares) b) FJB _ BF4 (Todos los enlaces B-F son similares)

    c) :CI-Mg-a: +:O-CH3 .. .. I (CH3hO- MgCI2

    CH3 d) Fe +5 :CBlO: Fe(CIOIIO: )5

    Observe que en cada uno de los productos hay por 10 menos un elemento que no tiene su covalencia usual; esto es tipico de los enlaces covalentes coordinados.

  • 7 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS ORGANICOS

    Recuerde que un enlace i6nieo resulta de una transjerencia de electrones (M + A ~M+ + :A -). Aun cuando el C usualmente forma enlaces covalentes, en ocasiones forma un enlace i6nico (vease secci6n 3.2). Otros iones organicos, como CH3COO- (ion acetato), tienen carga sobre los heteroatomos.

    Problema 1.10 Demuestre c6mo el compuesto i6nico Li+P- se forma a partir de atomos de Li y F. ~ Estos elementos reaccionan para lograr una configuracion electronica estable de gas noble (NGEC por noble

    gas electron configuration). Li 3) tiene un electron mas que el He y 10 pierde. F9) tiene un electr6n menos que el Ne y, por consiguiente, acepta el electron de Li.

    Li +.R: - Li+ :R:- (0 sirnplemente LiP)

    1.4 GRUPOS FUNCIONALES Los hidrocarburos contienen solamente C e hidrogeno (H). En los hidrocarburos el H se puede reemplazar por otros atomos 0 grupos de atomos. Estos reemplazos, llamados grupos funcionales, son los sitios reactivos en las moleculas. Los enlaces de C-a-C dobles y triples se consideran como grupos funcionales. En la tabla 1-3 se presentan algunos grupos funcionales comunes. Los compuestos con el mismo grupo funcional forman una Serle hom6loga que tiene propiedades quimicas caracteristicas similares y. con frecuencia, presenta una graduacion regular en las propiedades ffsicas con aumento en el peso molecular.

    Problema 1.11 Metano, ~; etano C21i{;; y propano, C3HS son los tres primeros miembros de la serle hom6loga de los alcanos. l,En cual unidad estructural difiere cada miembro de su predecesor? ~

    Estos miembros difieren por un C y dos H; la unidad es ---CH:L- (un grupo metileno).

    Problema 1.12 a) Escrlba las posibles formulas estructurales de Lewis para 1) ClitO; 2) CH20; 3) CH202; 4) CHsN; 5) CH3SH. b) Indique y de el nombre del grupo funcional en cada caso. ~

    El atomo con la valencia mas alta usualmente es con el que se enlazan la mayorfa de los demas atomos.

    H I '\ .. I/O: H I

    a) 2) p=o: 3) H-C 4) 5)I) H-?~H \.. H-?:-f-H H-?-~H H H 0 ......... H H H

    H 0: \ ., 1/ .. b) 1) -~H 2) p=o: 3) -C-Q-H 4) - NH2 .5) -SH

    alcohol aldehido acido carboxilico arnina tiol

    1.5 CARGA FORMAL La carga formal de un atomo con enlace covalente es igual al nmnero de electrones de valencia del atomo no enlazado (el mlmero del Grupo) menos el nmnero de electrones asignados al atomo en su estado de enlace. EI numero asignado es la mitad de la cantidad de electrones compartidos mas la cantidad total de electrones no compartidos. La suma de todas las cargas formales en una molecula es igual a la carga de la especie. En este esquema, las cargas formales y las cargas ionicas reales (por ejemplo, NA+) se indican con los signos + y - .

  • 8 QuiMICA ORGANICA

    Problema 1.13 Determine la carga formal en cada atomo en las siguientes especies: a) H3NBF3 b) CH3NH) Yc)SO~-. a)

    NUMERO DEGRUPO

    Atomos deH 1 Atomos de F 7 Atomode N 5 Atomode B 3

    H :P:

    I I ..H-N+-B--F:I I ..

    H :f:

    ELECTRONES ELECTRONES NO COMPARTIDOS + 1/2 COMPARTIDOS

    0 + 1

    6 + 1

    0 4+ 0 + 4

    ~

    CARGA FORMAL

    0 = 0 = +1

    -1

    La suma de todas las cargas formales es igual ala carga de la especie. En este caso, +1 en el N y -1 en el B, se cancelan

    H Hb)

    H-t-k+-H j+ [ 1 I . H H

    y la especie es una molecula sin carga.

    NlrMERO CARGAELECTRONES ELECTRONES] = DEGRUPO - NO COMPARTIDOS + 1/2 COMPARTlDOS FORMAL

    AtomosdeC 4 - 0 + 4 = o

    AtomosdeN 5 - [ 0 + 4 = +1

    Atomos deH 1 - 0 + 1 = o

    Carga neta en la especie = +1

    ., - ]2'0' c) [ "- 12 .. :O-S +-0: .. 1- ..

    :0:

    CARGANUMERO [ELECTRONES ELECTRONESj DE GRUPO - NO COMPARTIDOS +1/2 COMPARTIDOS - FORMAL

    AtomosdeS 6 - 0 + 4 = +2 cadaatomodeO 6 - 6 + 1 = -1

    La carga neta es + 2+ 4(-1) = -2

    Estos ejemplos revelan que las cargas formales aparecen en un atomo que no tiene su covalencia usual y no tiene mas que un octeto de electrones de valencia. Las cargas formales siempre se presentan en una molecula 0 ion que se pueden considerar formados como resultado de enlaces covalentes coordinados.

    Problema 1.14 Demuestre como a) H3NBF3 y b) CH3NH3 se pueden formar a partir de enlaces covalentes coordinados. Indique el donante y el aceptor, y establezca las cargas formales. ~

    donante aceptor + a) H3N: +BF3 - H3N-BF3

    + b) CH3NH2 + H+ - [CH3NH31

  • 9 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS ORGANICOS

    Problemas complementarios Problema 1.lS i,Por que los compuestos de carbono son covalentes y no i6nicos?

    Con cuatro electrones de valencia se necesitarfa demasiada energia para que el C ceda 0 acepte cuatro electrones. Por consiguiente, el carbono comparte electrones y forma enlaces covalentes.

    Problema 1.16 Clasifique las siguientes estructuras como i) cadena rarnificada, ii) cadena lineal, iii) ciclica, iv) enlaces multiples 0 v) heterociclica

    CH3 CH3 -7CH2FfI2 I I H2C, HC

    H2C CH2 CH3-C-CH3 H2C- CH2-CH2 I ....NH II I I I H2C H2C- CH3He=CH CH3 CH3 a) b) c) d) e)

    a) (iii) y (iv); b)(i); c)(ii); d) (v); e)(iv)y(ii).

    Problema 1.17 Con base en la Tabla Peri6dica, prediga las covalencias de los siguientes elementos en sus compuestos de hidr6geno: a) 0; b) S; c) Cl; Ii) C; e) Si; j) P; g) Ge; h) Br; i) N; J} Se. ....

    EI numero de enlaces covalentes que se forman tfpicamente por un elemento es de 8 menos el mlmero del Grupo. Por tanto: a) 2; b) 2; c) 1; Ii) 4; e) 4; j) 3; g) 4; h) 1; i) 3; j) 2.

    Problema 1.18 l,CuaIes de los siguientes son is6meros de12-hexeno CH3CH=CHCH2CH2CH3?

    'a) CH3CHzCH=CHCH2CH3 c) CH3CH2CH2CH=CHCH3

    Todos, excepto c), que es el propio 2-hexeno.

    Problema 1.19 Encuentre la carga formal para cada elemento de

    :P: :Ar:i3:F: ., ;'p;"

    y la carga neta en la especie (BF3Ar).

    Numero _ [# de electrones + t#de electrones] Carga formal Atomo de Grupo no cornpartidos compartidos = del atomo cadaF 7 6 1 0

    B 3 0 4 -1 AI 8 6 1

    o= carga neta

  • -Tabla 1-3 Algunos grupos funcionales comunes o

    Grupo funcional

    Formula general

    Nombre general

    Ejemplo Formula Nombre IUPAC1 Nombre comtin

    Ninguno CnH2n+2 Alcano CH3CH3 Etano Etano

    'e=C/'/' , CnH2n Alqueno H2C=CH2 Eteno Etileno

    -C"""C- CnH2n 2 Alquino HC...CH Etino Acetileno

    -CI R-CI Cloruro CH3CH2CI Cloroetano Cloruro de etilo

    -Br R-Br Bromuro CH3Br Bromoetano Bromuro de metilo

    -OH R-OH Alcohol CH3CH2OH Etanol Alcohol etflico

    -0 R-O-R Eter CH3CH2OCH2CH3 Etoxietano Eter dietflico

    -NH2 RNH2 Amina2 CH3CH2CH2NH2 l-Aminopropano3 Propilamina

    -NRjX ~N+X- Sal de amonio cuatemario

    CH3(CH2)9N(CH3)jCl- Cloruro de deciltrimetilamonio

    Cloruro de deciltrimetilamonio

    -c=o I H

    R-C=O I H

    Aldehido CH3CH2CH=O I H

    Propanal Propionaldehido

    -c=o

    I R I

    R-C=O Cetona CH3I

    CH3CH2C=O 2-Butanona Metiletilcetona

    0 II

    -C-OH 0 II

    R-C-OH Acido carboxflico 0 II

    CH3-C-OH Acido etanoico Acido acetico

    10 ~, ......

    n >

    ~

    ~' n >

    (continua)

  • Tabla 1-3 (continuacwn) Ejemplo

    Grupo Formula Nombre funcional general general Formula

    0 0 0 II II II

    -C-OR' R-C-OR' CH3-C-OCzHs

    0 0 Amida 0 II II II -C-NHz R-C-NHz CH3-C-NHZ

    0 0 0 II II Cloruro de -

  • 12 QuiMICA ORGANICA

    Problema 1.20 Escriba las estructuras de Lewis para los nueve is6meros que tienen la f6nnula molecular C3HQO, en donde el C, el H y el tienen sus covalencias habituales; nombre el (los) grupo(s) funcional(es) presente(s) en cada is6mero. ..

    La cantidad de isomeros no se puede predecir por simple inspeccion de la f6nnula molecular. Un metodo 16gico es el siguiente: primero, escriba las diferentes estructuras Msicas de enlaces para los atomos multivalentes, en este caso los tres C y el 0. De ese modo tiene tres estructuras basicas 0 esqueletos:

    (0 C-C-C-O (iJ) C-O-C-C (iii) C-C-C I o

    Para completar las covalencias de 4 para el C y 2 para el 0, se necesitan ocho H. Como la fonnula molecular tiene solamente seis H, se debe introducir un doble enlace 0 anillo en la estructura. En i) el doble enlace se puede situar de tres maneras: entre cada par de C 0 entre el C y el 0. Si despues se agregan los H obtenemos tres isomeros: I), 2) Y 3). En (ii), un doble enlace se puede colocar solamente entre los C adyacentes para obtener 4). En (iii), un doble enlace se puede colocar entre un par de C 0 entre C y O,obteniendo 5) y 6), respectivamente.

    alcoholes de alquenos (enoles) un aldehfdo un iter de alqueno 5) H2C=

  • 2.1

    Enlaces y estructura molecular

    ALES ATOMICOS Un es una region del espacio cerca del nueleo en donde existe una alta probabilidad de

    electron. Un electron tiene una determinada energia que se design a par a) el nivel de ( , 'f) I d 1 t - d I b I b) lb 1 d fenergta pOIl Flpat numero cuan ICO n re aClOna a can e amana e or Ita ; as su ruve es s, p, ,

    o g relacionarlo~ can la forma del orbital; c) excepto para el subnivel s, los demas subniveles tienen un nurnero de o\ bitales iguales en energfa (orbitaJes degenerados) que difieren en su orientacion espacial; d) el espfn d~l electron, identificado can i a .t.En la tabla 2-1 se presenta la distribucion y denorninacion de los orbital

    Tabla 2-1 \,

    42 31Nivel principal ( e energia n

    2 8 18 32Numero maximo de electrones, 2n2

    Subniveles [en numero igual a nJ Is 2s,2p 3s, 3p, 3d 4s,4p,4d,4f

    Ntimero maximo ~e electrones por subnivel 2 2, 6 2, 6, 10 2,6,10, 14 Notaci6n de orbit,l les Henos Is2 2s2 , 2p6 3s2 , 3p6 , 3d1o 4s2, 4p6 , 4d lO , 4f14

    Orbitales porsfruvel I, 1,3 I, 3, 5 1,3,5,7

  • 14 QufMICA ORGANICA

    El orbital s es una esfera alrededor del mic1eo, como aparece en la seccion transversal de la figura 2-1 a). Un orbital pesta constituido por dos lobulos esfericos que se toean en lados opuestos del mic1eo. Los tres orbitales p se representan como Px, py Ypz debido a que estan orientados a 10 largo de los ejes X-, y- YZ-, respectivamente [figura 2-1 b)]. En un orbitalp no hay posibilidad de encontrar un electron en el mic1eo (el nueleo se llama un ponto nodal 0 nodo). Las regiones de un orbital separadas por un nodo reciben los signos + y -. Estos signos no estdn asociados con cargas e!ectricas 0 i6nicas. El orbital s no tiene ningun nodo y por 10 comun se Ie asigna un +.

    Xeje.z ~eJex

    a) Orbital s

    Px Py P. b) OrbitaIes p

    Fig. 2-1

    Para distribuir los electrones en los orbitales se utilizan tres principios:

    1. Principio de "Autbau" 0 de distibucion electronica. Los orbitales se Henan en orden de energia creciente: Is, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, etc.

    2. Principio de exclusion de Pauli. Solamente dos electrones pueden ocupar un orbital siempre y cuando tengan espines opuestos.

    3. Regia de Bund. En orbitales con igual energfa se colocan electrones de a uno, de modo que los electrones tengan espines paralelos, antes que ocurra el apareamiento. (Las sustancias con electrones desapareados son paramagneticas, es decir, son atrafdas por un campo magnetieo.)

    Problema 2.1 Realice la distribucion de electrones en los orbitales atomicos de a) carbono y b) oxigeno. ... Un guion representa un orbital; un espacio horizontal entre los guiones indica que hay una diferencia de

    energfa. La energia aumenta de izquierda a derecha.

    a) El niimero at6mico del C es 6. H H t t Is 28 2px 2py 2pz

    Observe que los dos electrones 2p estan desapareados en cada uno de los dos orbitales p (regIa de Hund). b) EI niimero at6mico del 0 es 8.

    H H N t t

  • ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 15

    2.2. FORMACI6N DE ENLACE COVALENTE - METODO ORBITAL MOLECULAR (OM)

    Un enlace covalente se forma por superposici6n de dos orbitales at6micos OA, uno de cada atomo. Esta superposici6n produce un nuevo orbitalllamado orbital molecular (OM) que une a los dos "itomos. La interacci6n de dos orbitales at6micos OA puede producir dos clases de orbitales moleculares OM. Si se superponen orbitales con signos similares se produce un orbital molecular enlazante que tiene una densidad electr6nica alta entre los atomos y, por tanto, tiene una energia mas baja (mayor estabilidad) que los orbitales at6micos individuales. Si se superponen orbitales at6micos con signos diferentes, se produce un orbital molecular antienlazante OM* que tiene un nodo (sitio de densidad electr6nica cero) entre los atomos y, por consiguiente, tiene una energia mas alta que los orbitales at6micos individuales. El asterisco representa e1 antienlace.

    La superposici6n frontal de los orbitales at6micos forma un orbital molecular sigma (a) OM y los enlaces se Haman enlaces (1, figura 2-2 a). El orbital molecular antienlazante OM* correspondiente se identifica con 0*, figura 2-2 b). La linea imaginaria que une los micleos de los atomos enlazados es el eje del enlace, cuya longitud es la longitud del enlace.

    C9 y C9 - ~ s S 0(5)

    C9 y ~ - ~ p o(sp)s D3 y G:X3 ~

    p p t:J(pp) a) Enlace a

    yC9 0 - 88

    s s o'(s)

    (!) y cx::3 8~ ps o*(sp)

    D3 y EX3 - C)(3~p p o'(Pp) b} Enlace antienlazante 0*

    Fig. 2-2

    Dos orbitales paralelos p se sobreponen lado a lado (superposici6n lateral) para formar un enlace pi (n), figura 2-3 a), 0 un enlace antienlazante 1t*, figura 2-3 b). El eje de enlace se encuentra en un plano nodal (plano de densidad e1ectr6nica cero) perpendicular al plano transversal del enlace n.

    Los enlaces sencillos son enlaces a, Un enlace doble es un enlace ny un enlace a. Un triple enlace es un enlace ay dos enlaces n (un nz y un ny, si el enlace triple se torna a 10 largo del eje x),

    Aunque los orbitales moleculares incluyen toda la moMcula, resulta mejor visualizar la mayona de ellos cuando estan localizados en medio de pares de atomos enlazados. Esta descripci6n de enlace se conoce como combinacion lineal de orbitales atomicos (en ingles, LCAO por linear combination of atomic orbitals).

  • 16 QUfMICA ORGANiCA

    8y 8 00- eje de enbce-Py a) Enlace 1C

    b) Enlace antienlazante 1(*

    Fig. 2-3

    Problema 2.2 l.Que tipo de orbital molecular resulta de la superposicion lado a lado de un orbital s y un orbital p? ...

    La superposici6n se muestra en la figura 2-4. La fuerza del enlace generada por la superposicion entre los orbitales at6micos +s y la porcion + del orbital p se anula por el efecto antienlazante generado por la superposicion entre los +s y la porci6n del orbital p. El orbital molecular es no enlazante n); no es mejor que dos orbitales at6micos aislados.

    p

    Fig. 2-4

    Problema 2.3 Enumere las diferencias entre un enlace (] y un enlace 1C.

    Enlace (] Enlace 1C

    1. Formado por superposici6n frontal 1. Formado por superposici6n lateral de orbitales at6micos. de orbitales p (u orbitales p y d).

    2. Tiene simetrfa de carga cilfndrica alrededor 2. Tiene una densidad de Carga maxima en el del eje de enlace. plano transversal de los orbitales.

    3. Tiene rotaci6n libre. 3. No tiene rotaci6n libre. 4. Energfa mas baja. 4. Energia mas alta. S. Solamente puede existir un enlace S. Pueden existir entre uno y dos enlaces

    entre dos .ltomos. entre dos atomos.

    Problema 2.4 Realice la distribuci6n electr6nica en los orbitales moleculares a) H2, b) HL c) H2:, d) He2. Deduzca cuates son inestables. "'4

    Llene el primer orbital molecular con energia mas baja con un maximo de dos electrones.

  • ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 17

    a) H2 tiene un total de dos electrones, por consiguiente

    Estable (efecto de dos electrones de enlace). b) Hi, formado por H+ y R , tiene un electron:

    t (1 (1*

    Estable (efecto de un electron de enlace). Tienen menos fuerza de enlace que H2. c) H2, formado teoricamente por H:- y R, tiene tres electrones:

    H t (1 (1*

    Estable (tiene una fuerza de enlace neta de un electron de enlace). EI electron antienlazante anula la fuerza de enlace de uno de los electrones de enlace.

    d) Hez tiene cuatro electrones, dos de cada atomo de He. La distribuci6n electronica es HH (1 (1*

    No es estable (los electrones antienlazantes y de enlace se anulan, y no existe un enlace neto). Dos atomos de He son mas estables que una molecula de He2.

    Problema 2.5 Como el orbital molecular G, formado por el orbital at6mico 2s, tiene una energia mas alta que el orbital molecular 0'*, formado por el orbital at6mico Is, determine si pueden existir a) Li2, b) Be2. ....

    Los dos niveles de orbitales moleculares son Glso" IS02so"2s , con incremento de energia de izquierda a derecha. a) Lh tiene seis electrones, los cuales Ilenan los niveles de orbitales moleculares para dar

    identificados como (GIs)2(G* ls)2(

  • 18 QUfMICA ORGANICA

    (los pares 1C y 1(* son degenerados). a) Demuestre c6mo predice la teona del orbital molecular el paramagnetismo del O2 b) "CmU es el orden de enlace en el 02?

  • ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 19

    2p _t t t tt t _t t sp3 t _t t

    t _tsY 2s t+ sp

    Estado fundamental Estados moridos

    Fig. 2-7

    Tabla 2-2

    Tipo Angulo de enlace Geometria Nmnero

    de orbitales restantes Tipo

    de enlace formado

    9p3 109.50 Tetraedro* 0 IT

    sp2 1200 Trigonal plano 1 IT

    sp 1800 Lineal 2 IT

    *Vease figura 1-2

    sp

    Fig. 2-8

    Problema 2.7 La molecula H20 tiene un Angulo de enlace de 105. a) "Que tipo de orbital at6mico utiliza el 0 para formar con el H los dos enlaces crequivalentes? b) l.Por que este Angulo de enlace tiene menos de 109.5?

    ~

    N J. N t ta) aO = - - - - - (estado fundamental) Is 2s 2px 2py 2pz

  • 20 QuIMICA OROANICA

    El 0 tiene dos orbitales degenerados, Py y Pz, con los cuales forma dos enlaces equivalentes con H. Sin embargo, si elO utiliz6 estos orbitales at6micos, el angulo de enlace sena de 900, que es el angulo entre los ejes y y z. Como "en realidad el angulo es de 105, que esta cerca de 109.5, se presume que el 0 utiliza el orbital hibrido sp3.

    H -

    I n8O N N - -- -t t (orb'lta es bib'dos sp3)=Is 2spJ b) Los pares de electrones no compartidos ejercen una fuerza de repulsi6n mayor que la de los pares comparti

    dos, 10 cual ocasiona una contracci6n de los angulos de enlace. Cuanto mayor sea la cantidad de pares no compartidos, tanto mayor es la contracci6n.

    Problema 2.8 Todos los angulos del enlace H-N-H en :NH3 tienen 107. "Que tipo de orbitales at6micos utiliza el N? ....

    H H t t t 7N = 1$ 2s 2px 2py 2pz (estado fundamental)

    Si el estado fundamental del atomo de N utilizara sus treS orbitales at6micos de p, que tienen igual energia, para formar tres enlaces N-H equivalentes, cada angulo del enlace H-N-H sena de 90. Como el angulo de enlace real es 107 y no 900, el N, 10 mismo que el 0, utiliza el orbital htbrido Sp3.

    7N = t -1- t -1- 111 (orbitales htbridos sp3)Is . 2sp3 Resulta evidente que para atomos del segundo periodo, que forman mas de un enlace covalente (Be, B, C, N, yO), se debe contar con mas de un orbital hfbrido para calia enlace (J y cada par de electrones no compartido. Con frecuencia, los atomos en periodos mas altos tambien utilizan orbitales hibridos.

    Problema 2.9 Indique la forma de a) la molecula de trifluoruro de boro (BF3) y b) el ani6n de tetrafluoruro de boro (BF4). Todos los enlaces son equivalentes. ....

    a) EI orbital htbrido que utiliza el atomo central, en este caso B, determina la forma de la molecula.

    HUtsB = - - - - - (estado fundamental) is 2s 2px 2py 2pz

    Existen tres enlaces sigma en BF3 y ningiln par compartido; por consiguiente, se necesitan tres orbitales htbridos. As!, el B utiliza el orbital hibrido sp2, y la forma es trigonal plana. Los angulos de enlace de F-B-F tienen 1200 cada uno.

    B = H -.t -.L -.t - (estado hibrido Sp2)s Is 2sp2 2pz

    El orbital pz vacfo esta en angulo recto al plano de la molecula. b) EI B en el ani6n BF4 tiene cuatro enlaces (J y necesita cuatro orbitales hibridos. Ahora, el B esta en un estado

    htbrido sp3. N t t t

    sB= (estado hibrido sp3)Is - 2sp3 utilizado para enlace

    El orbital htbrido sp3 vacio se superpone con un orbitallleno de F- que contiene dos electrones,

    :.:- + BF3 -+ BF; (enlace covalente coordinado) La forma es de tetraedro; los angulos de enlace tienen 109.5.

  • ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 21

    Problema 2.10 Ordene los orbitales s, p y los tres orbitales hfbridos tipo sp, en, ordenJltt....r.,uggia 4e~i:pI+ "l' Cuanto mas caracter de s tenga el orbital, tanto menor es la energfa. Por tanto, bl ordenNltt6rtWer_e e~ ~

    'l'Ni fRAMER1""'~' '.: I" ,. 1':, " ,\ , p>sp3>sp2>sp>S C

    ') I t IID " ~t "\ "'- ~ t

    Problema 2.11 l,Que efecto tiene la hibridacion sobre la estabilidad de los enl cii!? . ~V'-_' .... Los orbitales htbridos pueden a) superponerse mejor y b) permitir angulos de~en1ace ~as amplios, "con 10 que

    se minimiza la repulsion entre pares de electrones y se obtiene mayor estabilidad. ,-. ~,' '. " , Mediante el uso de la generalizacion cada par de electrones fonnando un enlace (j y cada par de electrones

    no compartidos necesita un orbital hibrido, pero no los pares de electrones que fonnan enlaces n; el numero de orbitales htbridos que necesita el C 0 cualquier otro atomo central se puede obtener asf

    N6mero de orbitales htbridos = (numero de enlaces (j) + (n6mero de pares de electrones no compartidos)

    Luego, el estado hfbrido del atomo se puede predecir a partir de la tabla 2-3. Si se necesitan mas de cuatro orbitales htbridos, se hibridizan los orbitales d con el orbital s y los tres orbitales p. Si se requieren cinco orbitales hfbridos, como en PCls, se inc1uye un orbital d para obtener los orbitales htbridos sp3d, trigonal bipiramidal, figura 2-9 a). Para contar con seis orbitales htbridos, como en SF6, se inc1uyen dos orbitales d para obtener los orbitales htbridos sp3J2 octaoorico, figura 2-9 b).

    Tabla 2-3

    Numero Estado hfbrido de orbitales htbridos pronosticado

    2 3 4 5 6

    sp sp2 Sp3 sp3d sp3J2

    a) orbitales lubridos sp3d b) orbitales lubridos sp3d2

    Fig. 29

    El metodo anterior tambien se puede utilizar para elementos multicovalentes en el segundo y, en los periodos superiores de la Tabla Periodic a, con pocas excepciones.

    Problema 2.12 Utilice el metodo de numero de orbitales htbridos para determinar el estado lubrido de los elementos subrayados:

    c) 0-=0

  • 22 QuiMICA ORGANICA

    a) b) .c) .d)C d)N e)

    N6mero N6mero de pares N6mero Estado de enlaces C1 + de electrones no compartidos de orbitales hIbridos hIbrido

    4 0 4 sp3 3 0 3 sp'l 2 0 2 sp 2 0 2 sp 1 1 2 sp 3 1 4 spl

    2.4 ELECTRONEGATIVIDAD V POLARIDAD La tendencia relativa de un atomo enlazado en una molecula para atraer electrones se expresa con el termino electronegatividad. Cuanto mayor es la electronegatividad, tanto mayor es la efectividad del atomo para atraer y retener electrones. Un enlace formado por atomos con electronegatividad diferente se conoce como polar. Un enlace covalente no polar se presenta entre atomos con una diferencia muy pequefia 0 de cero en electronegatividad. Unas cuantas electronegatividades relativas son

    F(4.0) > 0(3.5) > Cl, N(3.0) > Br(2.8) > S, C, 1(2.5) > H(2.1)

    El elemento mtis electronegativo de un enlace covalente es relativamente negativo en su carga, mientras que el elemento menos electronegativo es relativamente positivo. Los simbolos t5+ y S- representan cargas parciales (polaridad de enlace). Estas cargas parciales no deben confundirse con cargas i6nicas. Los enlaces polares se indican con el sfmbolo+--; la punta sefiala hacia el atomo con mas electronegatividad.

    La suma de vectores de todos los momentos de enlace individuales da como resultado el momento dipolar neto de 1a moIecula.

    Problema 2.13 i,Que indican los momentos dipolares J1 =0 para C02 Y J1 = 1.84 D para H20, acerca de las formas de estas moleculas? ..

    S- 0+ s:O=c=O:

    El 0 es mas electronegativo que el C y cada enlace C-O es polar como se muestra en el esquema. Un momento dipolar cero indica una distribuci6n simetrica de cargas 0- con respecto al carbono Qt.. La geometria debe ser lineal; de esta manera, los momentos individuales del enlace se cancelan:

    tel o=c=o

    EI H20 tambien tiene enlaces polares. Sin embargo, como existe un momento dipolar neto, los momentos de los enlaces individuales no se cancelan y la molecula debe tener una forma curva 0 angular

    JO~ H H ! momenta resultante

    2.5 NUMERO DE OXIDACION El mlmero de oxidaci6n es un valor que se asigna a un atomo con base en electronegatividades relativas. Es igual al mlmero del grupo menos el mlmero de electrones asignados, cuando los electrones de enlace

  • ENLACES Y ESTRUCfURA MOLECULAR 23

    estan asignados al litomo mas electronegativo. La suma de todos los numeros de oxidaci6n (ON por oxidation number) es igual a la carga de la especie.

    Problema 2.14 Detennine el numero de oxidaci6n de cada C, (ON)c, en a) C~, b) CH30H, c) CH3NH2 d) H2C=CHz. Utilice los datos (ON)N =-3; (ON)H = 1; (ON)o =-2. .....

    Todos los ejemplos son moleculas; por consiguiente, la suma de todos los valores (ON) es O.

    a) (ON)c +4(ON)H = 0; (ON)c + (4 x 1) = 0; CONk = -4 b) (ON)c + (ON)o +4(ONhI =0; (ON)c + (-2) +4 :::: 0; (ON)c = -2 c) (ON)c +(ON~ + 5(ON)H 0; (ON)c + (-3) + 5 0; (ON)c = -2 d) Dado que ambos ~ltomos de C son equivalentes,

    2(ON)c + 4(ON)H 0; 2(ON)c+4=0; (ON)c =-2

    2.6 FUERZAS INTERMOLECULARES a) La interacci6n dipolo-dipolo resulta de la atracci6n del extremo 6+ de una molecula polar hacia

    el extremo 8 - de otra molecula polar. b) Puente de hidr6geno. X-H y:Y pueden estar unidos X-H---: Y, si X y Y son atomos

    pequeiios, altamente electronegativos como el F, el 0 y el N. Los puentes de hidr6geno tambien se presentan a nivel intramolecular.

    c) Fuerzas de London (Van der Waals). Los electrones de una molecula no polar pueden causar un desequilibrio momentaneo en la distribuci6n de la carga en moleculas vecinas, induciendo de ese modo un momento dipolar temporal. Aunque cambian constantemente, estos dipolos inducidos llevan a una fuerza de atracci6n neta debit

    Cuanto mayor es el peso molecular de la molecula, tanto mayor es el numero de electrones y mayores son estas fuerzas.

    El orden de atracci6n es

    Puente de H dipolo-dipolo > fuerzas de London

    Problema 2.1S Calcule las siguientes progresiones en el punto de ebullici6n. a) C~, -161.5C; Ch, -34C; CH3CI, -24C. b) CH3CH20H, 78C; CH3CHzF, 46C; CH3CH2CH3, -42C. .....

    Cuanto mayor es la fuerza intermolecular, tanto mayor es el punto de ebullici6n. Se deben tener en cuenta la polaridad y el peso molecular.

    a) Solamente CH3CI es polar y tiene el punto de ebullici6n mas alto. C~ tiene un peso molecular mas bajo (16 g/mol) que el Clz (71 g/mol) y, por tanto, tiene el punto de ebullici6n mas bajo.

    b) Solamente CH3CH20H tiene enlaces de H, los cuales son una fuerza de atracci6n intermolecular mas fuerte que la atracci6n dipolo-dipolo de moleculas como CH3CH2F, CH3CHzCH3 que solamente tienen fuerzas de London, la atracci6n mas debil de todas.

    Problema 2.16 Los puntos de ebullici6n del n-pentano y su is6mero neopentano son 36.20 y 9.5, respectivamente. Explique esta diferencia (remitase al problema 14 para las f6rmulas estructurales). .....

    Estos is6meros son no polares. Por tanto otro factor, la forma de la molecula, influye en el punto de ebullici6n. La forma del n-pentano es como un rodillo, mientras que la del neopentano es esferica. Los rodillos pueden tocarse en toda su longitud, mientras que las esferas se tocan s610 en un pun to. Cuanto mayor es el

  • 24 QUIMICA ORGANICA

    contacto entre moIeculas, tanto mayores son las fuerzas de London. De ese modo, el punto de ebullici6n del npentano es mas alto.

    2.7 SOLVENTES Los iones de sales con cargas opuestas son fuertemente atraidos por fuerzas electrostatic as, 10 que explica los altos puntos de fusion y de ebullici6n de las sales. Estas fuerzas de atracci6n se deben sobrepasar para que las sales se disuelvan en un solvente. Los solventes no polares tienen un momento dipolar de cero 0 muy pequeno. Los solventes proticos son moleculas altamente polares que tienen un H que puede formar un puente de hidr6geno. Los solventes aproticos son moIeculas altamente polares que no tienen un H que pueda formar un puente de hidr6geno.

    Problema 2.17 Clasifique los siguientes solventes: a) (CH3hS=O, sulf6xido de dimetilo; b) CC4, tetracloruro de carbona; c) C0H6, benceno; d) HCN(CH3)2 dimetilfonnamida; e) CH30H, metanol;j) NH3 amoniaco Ifquido II ~

    o No polar: b) debido ala fonna de tetraedro simetrico de la molecula, los momentos individuales del enlace

    C-Cl se cancelan. c) Con pocas excepciones, los hidrocarburos son no polares. Protico: e) yj). Aprotico: a) y d). Los grupos 5=0 y C=O son fuertemente polares y los H unidos a C, por 10 comun no fonnan puentes de hidr6geno.

    Problema 2.18 EI aceite mineral, una mezcla de hidrocarburos con peso molecular alto, se disuelve en n-hexano pero no en agua 0 alcohol etflico, CH3CH20H. Explique. ~

    Las fuerzas de atraccion entre moleculas no polares como el aceite mineral y el n-hexano son muy debiles; por consiguiente, estas moleculas pueden mezclarse mutuamente y la soluci6n es facil de lograr. Las fuerzas de atracci6n entre las moh~culas polares H20 y C2H50H son puentes de hidrogeno fuertes. La mayona de las moleculas no polares no pueden superar estos puentes de hidrogeno y, por tanto, no se disuelven en dichos solventes protieos polares.

    Problema 2.19 Explique por que CH3CH20H es mucho mas soluble en agua que CH3(CH2)3CH20H. ~ El grupo OH de una molecula de alcohol tiende a interactuar con agua: es hidrofilica. La parte del hidrocar

    buro no interactl1a sino que es repelida porque es hidrofobiea. Cuanto mayor es la parte hidrofobica, menos soluble en agua es la molecula.

    Problema 2.20 Explique por que el NaCI se disuelve en agua. El agua, un solvente protico, ayuda a separar los iones fuertemente atrayentes de la sal solida, por solvata

    cion. Muchas moleculas de agua rodean cada ion positivo (Na+) mediante una atraccion ion-dipolo. Los atomos de 0, que estan en los terminales negativos del dipolo molecular, son atraidos al cation. Tipicamente, el H20 forma un puente de hidrogeno con el ion negativo (en este caso CI- ).

    atracci6n ion-dipolo atracci6n enlace H

    &IH CF--ii

    + 15-:1Na---Q y 'ti \&1- &1-1 H H

    Problema 2.21 Compare las formas en que el NaCl se disuelve en agua y en sulf6xido de dimetilo.

  • ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 25

    La manera como el NaCl, una sal tipica, se disuelve en agua, un solvente protico tipico, se estudio en el problema 2.20. El sulfoxido de dimetilo tambien solvata iones positivos mediante una atraccion ion-dipolo; el 0 del grupo S=O es atraido al cation. Sin embargo, como este es un sol vente aprotico, no hay manera de que se forme un puente de bidrogeno y los iones negativos no se solvatan cuando las sales se disuelven en solventes aproticos. EI S, el polo positivo, esta rodeado por los grupos metilo y no puede acercarse 10 suficiente para solvatar el anion.

    Los iones negativos que se estudian en el problema 2.21 tienen una reactividad altamente ampliada. Las pequefias cantidades de sales que se disuelven en solventes no polares 0 debilmente polares existen principalmente como pares ionicos 0 grupos ionicos, en donde los iones con cargas opuestas estan cerca uno del otro y se desplazan como unidades. Los pares ionicos apretados no tienen moleculas solventes entre los iones; los pares ionicos sueltos estan separados por un pequeno mlmero de moleculas solventes.

    2.8 RESONANCIA Y ELECTRONES 1E DESLOCALIZADOS La teona de la resonancia describe especies para las cua1,es no se puede escrihir una estructura electronica de Lewis sencilla. Como ejemplo, considere el oxido de dinitrogeno, N20:

    -" +:N=N Q: .' ..

    resonancia Longitud de enlace calculada 0.120 0.115 0.110 0.147

    Longitud de enlace observada 0.112 0.119 0.112 0.119

    Una comparacion de las longitudes de enlace calculada y observada muestra que ninguna de las estructuras es correcta. No obstante, estas estructuras de contribuyentes (resonantes) indican que e1 ln1>rido de resonancia real tiene algo de canicter de doble enlace entre el N y el 0, y algo de canicter de triple enlace entre el N y el N. Este estado de cosas se describe con la estructura que no es de Lewis

    &- + &:W-N=-=O:

    en donde las lfneas punteadas corresponden a enlaces parciales en los cuales hay electrones p deslocalizados en un enlace 1C extendido, creado por la superposicion de los orbitales pen cada atomo. Vease tambien el diagrama de orbitales, figura 2-10. El simbolo H denota resonanda, no equilibrio.

    Py Py Py

    Fig. 210

    La energia del hfbrido Eh siempre es menor que la energfa calculada de cualquier estructura hipotetica contribuyente, Ec. La diferenda entre estas energias es la energia de resonancia (de deslocalizacion), Er:

    Cuanto mas igualdad de energia exista entre las estructuras de contribucion, tanto mayor sera la energia de resonancia y menos se parecera el hibrido de resonanda a cualquiera de las estructuras

  • 26 QulMICA ORGANICA

    contribuyentes. Cuando estas estructuras tienen energfas disfmiles, el hfbrido se pareceni mas a la estructura con mas baja energia.

    Las estructuras contribuyentes a) difieren solamente en posiciones de electrones (los mlc1eos at6micos deben tener las mismas posiciones), y b) tienen que tener el mismo mlmero de electrones apareados. Las energias relativas de las estructuras contribuyentes se evalUan segun las siguientes reglas:

    1. Las estructuras con el mayor numero de enlaces covalentes son los mas estables. Sin embargo, para elementos del segundo periodo (C, 0, N) se debe cumplir la regIa del octeto.

    2. Con unas pocas excepciones, las estructuras con la menor cantidad de cargas formales son mas estables.

    3. Si todas las estructuras tienen carga formal, la mas estable (la de energia mas baja) tiene en el atomo mas electronegativo y + en e1 ~tomo mas e1ectropositivo.

    4. Estructuras con cargas formales sirnilares en atomos adyacentes tienen energias muy altas. 5. Las estructuras de resonancia con deficiencia de electrones, atomos positivamente cargados,

    tienen energia muy elevada y, por 10 comun, no se toman en cuenta.

    Problema 2.22 Escriba las estructuras contribuyentes, mostrando las cargas formales cuando sea necesario, para a) ozono, 03; b) C02; c) acido hldrazoico, HN3; d) acido isociamco, HNCO. Identifique las estructuras mas y menos estables y explique las razones para su elecci6n. Desarrolle la estructura dellnbrido.

  • ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 27

    a) i) :Q-N=O: EI- esm deslocalizado sobre ambos 0, de modo que se puede asumir que cadauno tiene una carga de -to Todos los enlaces N-O tienen la misma longitud.

    0: 0:- 0:_ . +~

    .. +/" ;-. +/"

    ii) :O-~ :0 N :Q-N o

    " - - " ,\. ~: \5: "0: Las cargas esUln deslocalizadas sobre los tres 0, de manera que cada uno tiene una carga de-t,

    b) Wase figura 2-11.

    + '71' + ~d:..-.

    , IT ,,.'

    a)

    b) Fig. 2-11

    c) Se puede usar la teona de resonancia para comparar la estabilidad de estos dos iones debido a que s610 difieren en una caractenstica: el mimero de 0 en cada N, que se relaciona con los numeros de oxidaci6n de los N. No se podria, por ejemplo, comparar a NOj y HS03, ya que difieren en mas de una forma; el N y el S estan en diferentes grupos y periodos de la tabla peri6dica. NO) es mas estable que NOzya que la carga en NOj esta deslocalizada (dispersa) sobre un numero mayor de 0 y dado que NO) tiene un sistema de enlace 1C mas extendido.

    Problema 2.24 Indique cuiil de las siguientes estructuras de pares de resonancia es la menos estable y no es probable que sea una estructura contribuyente. Explique las razones en cada caso.

    + .. b) H2C-q:

    ill I

    + ;-. ;-. ;-; +

    HzC-CH-CHz d) H-C::N: - H-C:::N:

    VI vn vm

  • 28 QUlMICA ORGANICA

    a) I tiene menos enlaces covalentes, mas carga formal y un N deficiente en electrones.

    b) IV tiene + en e1 0 mas electronegativo.

    c) VI tiene cargas - similares en los C adyacentes, menos enlaces covalentes, mas carga formal y un C deficien

    te en electrones. d) VII tiene menos enlaces covalentes y un + en el N mas electronegativo, que tambien es deficiente en

    electrones. e) C en X tienen 10 electrones; esto no es posible con los elementos del segundo periodo.

    Problemas complementarios

    Problema 2.25 Distinga entre un orbital at6mico, un orbital hfurido, un orbital molecular y un orbital molecular localizado. ....

    Un orbital at6mico es una regi6n del espacio en un atomb, en donde puede existir un electr6n. Un orbital hibrido se crea matematicamente a partir de un determinado mlmero de orbitales at6micos para explicar la equivalencia de los enlaces. Un orbital molecular es una regi6n del espacio alrededor de la molecula completa, capaz de acomodar electrones. Un orbital molecular localizado es una regi6n del espacio entre un par de atomos enlazados en donde se supone que estan presentes los electrones de enlace.

    Problema 2.26 Muestre la poblaci6n de electrones del orbital para el N no enlazado en a) estado fundamental, b) sp3, c) sp2 Yd) estados lu1>ridos sp. ....

    H H t t t a) IS 2s - 2p

    t t t b) N Is "2sp3

    Observe que como la diferencia de energfa entre los orbitales lu1>rido y p es muy pequefia, la regIa de Hund prevalece sobre el principio de Aufbau.

    Problema 2.27 a) NO! es lineal; b) NO:! es angular. Explfquelo en terminos de los orbitales hfuridos utilizados por el N. ....

    a) NOt, :o=:N=C):.. El N tiene dos enlaces (5, ningun par de electrones no compartidos y, por consiguiente, necesita dos orbitales lu1>ridos. El N utiliza orbitales lu1>ridos sp y los enlaces (j son lineales. La geometria esta controlada por el ordenamiento de los enlaces sigma.

    b) N02'. :O=N:Q:-. EI N tiene dos enlaces (5, un par de electrones no compartidos y, por consiguiente, necesita tres orbitales hfuridos. El N utiliza orbitales hfuridos Sp2 y el angulo de enlace es cercano a 1200.

    Problema 2.28 Dibuje una representaci6n orbital del ion cianuro :C-N:-. Vease figura 2-12. El C Y el N tienen un enlace (5 y un par de electrones no compartido; por tanto, cada uno

    necesita de dos orbitales lu1>ridos sp. En cada atomo, un orbital hfurido sp forma un enlace (5 mientras que el otro tiene el par no compartido. Cada atomo tiene un orbital at6mico Py y un orbital at6mico Pz' Los dos orbitales py se superponen para formar un enlace n:y en el plano xy; los dos orbitales pz se superponen para formar un enlace Trz en el plano xz. Por consiguiente, entre los ::itomos de C y de N existen dos enlaces 1C en angulo recto entre S1 y un enlace (5.

  • ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 29

    : \jZfT, solamente .' '. fT. "cabeza" + 7' - - - - - - - :-.' + ':, 0

    1

    ." 6.sp:ac--g:~

  • 30 QulMICA ORGANICA

    Problema 2.33 EI ion P- del NaF disuelto, es mas reactivo en el sulf6xido de dimetilo,

    'il CH3SCH3

    yen acetonitrilo, CH3C==N, que en CH30H. Explique la raron.

    EI enlace de H prevalece en CH30H (un solvente protico), CH30H---P-, disminuyendo de ese modo la reactividad del P-. CH3SOCH3 Y CH3CN son solventes aproticos; en sus enlaces C~H, los H no tienen puente de hidr6geno.

    Problema 2.34 Encuentre el estado de oxidacion del C en a) CH3CI, b) CH2Clz, c) H2CO, d.) HCooH, ye) CO2, si (ON)C1 = -1.

  • ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 31

    t ,(.(estado fundamental) (estado excitado) 1t 11:* 11: 11:* (Inicialmente, el electron excitado no cambia su espin.) Los efectos de enlazamiento de los dos electrones se anulan. Ahora s610 hay un enlace sigma entre los atomos enlazados, y la rotaci6n se puede presentar cerca del enlace.

    Problema 2.38 Escriba las estructuras de resonancia contribuyentes y el hfbrido deslocalizado para (diazometano). .... a) EI boro tiene seis electrones en su pared exterior en BCI3 y puede acomodar ocho electrones al tener un enlace

    B-Cl que asume parte del caracter de doble enlace.

    :a+ II

    :g/B,): (todos equivalentes)

    + ~ ~ + ~ + ~ b) H2C N=N: - H2C-N-N: == C=-=N:":N:

    Problema 2.39 Ordene las estructuras contribuyentes para a) dOTurO de vinilo, HzC=CHCl, Y b) acido f6rmico HCOOH, en orden de importancia creciente (estabilidad creciente) calificando, a partir de 1, el mas importante y estable. ....

    .. + + a) H2C'" C~!:

    -H2C- CH=9:

    -H2C- CH 9:

    I n ill

    I es mas estable porque no tiene carga forma1. III es menos estable ya que tiene un C deficiente en electrones. En III, el Cl utiliza un orbital 3d vacio para acomodar un quinto par de electrones. El fluor no podria hacerlo. EI orden de estabilidad es

    [ 1) > IT 2) > III 3) +

    :0: :0:- '0'- :0: , +II .. ',' .. I ..

    b) H-C-Q-H H-C=Q-H H- VI 2) > VII 3) > VIII 4)

    Problema 2.40 lCual es la diferencia entre isomeros y estructuras de resonancia contribuyentes?

    Los isomeros son compuestos reales que difieren en el ordenamiento de sus atomos. Las estructuras de contribucion tienen el rnismo ordenamiento de "itomos; ellas difieren unicamente en la distribuci6n de sus electrones. Sus estructuras imaginarias se escriben para dar alguna indicacion sobre la estructura electr6nica de ciertas especies para las cuales no se puede escribir una estructura de Lewis tfpica.

  • 32 QUfMICA ORGANICA

    Problema 2.41 Utilice el metoda de n6mero de orbitales hfbridos para determinar el estado hfbrido de los elementos que aparecen subrayados:

    c) HC==~-

    a) b) c) d) e) f)

    Numero Numero de pares Numero Estado de enlaces (j + de electrones no compartidos = de orbitales hfbridos hfbrido

    2 3 1 6 5 2

    0 0 1 0 0 2

    2 3 2 6 5 4

    sp sp2 sp

    syJl sp3d sp3

  • dos pasos:

    Reactividad quimica. .; y reaCC10neS organlcas

    3.1 0 DE REACCION La como ocurre una reacci6n se conoce como mecanismo. Una reacci6n puede darse en un paso

    frecuencia, a traves de una secuencia de varios pasos. Por ejemplo A + B ~ X + Y puede

    1) A-I+X seguido por 2) B+I-- Y

    I, que se forman en pasos intermedios y se consumen en pasos posteriores, se conocen como pl'4X1lli,ct()s intermedios. En ocasiones, los mismos reactantes pueden dar lugar a diferentes productos distintos mecanismos .

    3.2 .... .."......LluoCTOS INTERMEDIOS QUE CONTIENEN CARBONO A menudo, productos intermedios que contienen carbona surgen de dos tipos de escisi6n (clivaje 0 ruptura) de '-Ill,,,,,,,,.

    Clivaje "t"rnliti'n (polar). Ambos electrones se quedan con un grupo, por ejemplo: A:B -- A + + :B- 0 A:- + B+

    U lJun,IUI'-V (radical). Cada grupo por separado toma un electr6n, por ejemplo: A:B--A +B

    .."".......,..":.,tin."''''' son iones cargados positivamente que contienen un atomo de carbona que electrones en tres enlaces.

    I-c+

    I

  • 34 QUIMICA ORGANICA

    2. Los carbaniones son iones cargados negativamente que contienen un atomo de carbono con tres enlaces y un par de electrones no compartido.

    f-C:I

    3. Los radicales (0 radicales Iibres) son especies con, por 10 menos, un electron desapareado. Esta es una categoria amplia en donde los radicales de carbono

    I -c I

    son apenas un ejemplo. 4. Los carbenos son una especie neutra que tiene un atomo de carbono con dos enlaces y dos

    electrones; existen dos c1ases: singuletes

    H-C

    en donde los dos electrones tienen espines opuestos y estan apareados en un orbital, y tripletes

    t-Ct

    en donde los dos electrones tienen el mismo espin y estan en diferentes orbitales.

    Problema 3.1 Determine el numero de orbitales lnbridos de los cinco productos intermedios que contienen C y que aparecen en el siguiente recuadro, e indique el estado hfbrido del atomo de C. Los electrones no compartidos (desapareados) no requieren un orbitallnbrido y no deben inc1uirse en su determinaci6n. ....

    a) carbocati6n b) carbani6n c) radical d) carbeno de singulete e) carbeno de triplete

    Numero + de enlaces (]

    Numero de pares = Numero de electrones no compartidos de orbitales lnbridos

    Estado lnbrido

    3 3 3 2 2

    0 1 0 1 0

    3 4 3 3 2

    sP'" sp3 sP'" sP'" sp

    Recuerde que los dos electrones no compartidos del carbeno triplete no estan apareados y, por tanto, no se cuentan; se hallan en diferentes orbitales.

    Problema 3.2 Realice tres representaciones tridimensionales para los orbitales utilizados por los C en los cinco productos intermedios de carbono del problema 3.1. Coloque todos los electrones no compartidos en los orbitales apropiados. ....

    a) Un carbocati6n tiene tres orbitales hfbridos Sp2 trigonales planares para formar tres enlaces (], y un orbital at6mico p vacio, perpendicular al plano de los enlaces (]. Vease la figura 3-1 a).

    b) Un carbani6n tiene cuatro orbitales lnbridos Sp3 tetraedricos; tres forman tres enlaces s y uno tiene el par de electrones no compartidos. Vease la figura 3-1 b).

    c) Un radical tiene los mismos orbitales del carbocati6n. La diferencia radica en la presencia de los electrones impares en el orbital p del radical. Vease la figura 3-1 c).

  • REACTIVIDAD QulMICA Y REACCIONES ORGANICAS 35

    t; . ~ .:...:~/"':\ )' :1. C '....:J 'P

    ~ a) b) c)

    P,

    .tT \I 1 .::. ~ $p

    )i~V d) e)

    Fig. 3-1

    d) Un carbeno singulete tiene tres orbitales hfbridos Sp2; dos forman dos enlaces ay el tercero contiene el par de electrones no compartidos. Tambien tiene un orbital at6mico p vacio, perpendicular al plano de los orbitales hfbridos Sp2. vease la figura 3-1 d)

    e) Un carbeno triplete utiliza dos orbitales hfbridos sp para formar dos enlaces a lineales. Cada uno de los dos orbitales at6micos no hibridizados tiene un electr6n. vease la figura 3-1 e)

    Problema 3.3 Escriba f6rmulas para las especies resultantes de a) Clivaje homolftico b) Clivaje heterolitico del enlace C---C en el etano, C2~, y c1asifique estas especies. ....

    a) H3C:CH3 - H3C, + CH) Etano RadicaIes metHo

    b) H3eCH) - H3C+ + -:CH3 Etano Carbocati6n Carbani6n

    3.3 TIPOS DE REACCIONES ORGANICAS 1. Desplazamiento (sustitucion) . Un atomo 0 un grupo de atomos en una molecula 0 ion es reem

    plazado por otro atomo 0 grupo de atomos. 2. Adicion. Dos moleculas se combinan para formar una sola molecula. Con frecuencia, la adicion

    se presenta en un enlace doble 0 triple y, en ocasiones, en anillos de tamaiio pequeno. 3. Eliminacion. Es el inverso de la adicion. Dos atomos 0 grupos de atomos se separan de una

    molecula. Si los atomos 0 los grupos se toman de atomos adyacentes (eliminacion {3), se forma un enlace multiple; si se toman de atomos que no son adyacentes, se produce un anillo. EI retiro de dos atomos 0 grupos de atomos del mismo atomo (eliminacion a) produce un carbeno.

    4. Reordenamiento 0 transposicion. En la molecula los enlaces se mezclan, convirtiendola en un isomero.

    5. Oxidacion-reduccion (redox). Estas reacciones implican la transferencia de electrones 0 cambio en el numero de oxidacion. Un descenso en el nnmero de atomos de H enlazados con el C y un aumento en el nnmero de enlaces con otros atomos como C, 0, N, CI, Br, F y S indican oxidacion.

  • 36 QUfMICA OROANICA

    Problema 3.4 La siguiente es la representaci6n de los pasos en el mecanismo de cloraci6n del metano:

    Paso 1) :~1:j: + energia tl+j:de iniciaci6n Radicales de cloro

    H H 2) H:~:tI + .j: - H:~I: + Ht

    H H Pasos Radical metilo

    de propagaci6n H H

    3) Ht + :g:}: H;~:j: + .j: H H

    Los pasos de propagaci6n constituyen la reacci6n general. a) Escriba la ecuaci6n para la reacci6n general.

    b) "Cmlles son los productos intermedios en la reacci6n general? c) "Cmlles reacciones son homolfticas? d) "Cuat

    es la reacci6n de desplazamiento? e) "En que reacci6n tiene Iugar la adici6n? j) "Cuates especies colisionan para

    producir productos secundarios? ...

    a) Sume los pasos 2 y 3: Cf4 + Clz ---7 CH3C1 + HC!.

    b) Los productos intermedios formados y luego consumidos son el H3C. y los radicales.

    c) Todos los pasos son homoliticos. En los pasos 1 y 3, el Ch se escinde; en el paso 2, el Cf4 se escinde.

    d) El paso 3 implica el desplazamiento de un .;: de Clz por un grupo CH3 En el paso 2, .;: desplaza a un

    grupo CH3 de un H. e) Ninguno f) H3C- + CH3 ---7 H3CCH3 (etano) Problema 3.5 Identifique cuiiles de las siguientes sustancias son 1) carbocationes, 2) carbaniones, 3) radicales 04) carbenos: a) (CH3)2C d) (CH3)3C - g) C6HsCHCH3 b) (CH3)3C, e) CH3CH2CHz h) CH3CH e) (CH3)3C+ f) CH3CH=CH 1) e), f). 2) d). 3) b), e), g). 4) a), h). Problema 3.6 Identifique cuiiles de las siguientes reacciones son de sustituci6n, adici6n, eliminaci6n, reordenamiento 0 transposicion y redox. (Una reacci6n puede tener mas de una denominacion.) 0) CH2=CHz+ Br2 - CH2BrCH1Br b) C1HsOH + HCI- C2HsCl + H20 c) CH3CHCICHCICH3 + Zn - CH3CH=CHCH3 + ZnCI2 d) ~+(CNO)- - HlNFl

    o

    e) CH3CH2CH2CH3 - (CH3)3CH

    PtIl f) HlC-CHl + Brl - BrCHlCHlCHlBr

    g) 3CH3CHO + 2Mn0i + OH-~ 3CH3COO- + 2Mn02 + 2H20 (A significa calor) h) HCCI) +OH- - :CCI2 +H20+CI

    PtI2 l) BrCH2CH2CHlBr + Zn - H2C-cH2 + ZnBrl

  • REACTIVIDAD QuiMICA Y REACCIONES ORGANlCAS 37

    a) Adiccion y redox. En esta reaccion, los dos Br se agregan a los atomos de C con doble enlace (1, 2-adici6n). Elmlmero de oxidacion para el C ha cambiado de 4 - 2(2) - 2= -2 a 4 -2(2) - 1 = -1; el numero de oxidacion para el Br ha cambiado de 7 7 0 a 7 - 8 = - 1 .

    b) Sustitucion de un CI por un OH.

    c) Eliminacion y redox. El Zn remueve dos atomos de Cl de atomos de C adyacentes para formar un doble

    enlace y Zn02 (una eliminacion-fj). EI compuesto orgamco se reduce y el Zn se oxida. d) Reordenamiento (isomerizacion) e) Reordenamiento (isomerizacion) j) Adicion y redox. Los Br se agregan ados atomos de C del anillo. Estos C se oxidan y los Br se reducen. g) Redox. CH3CHO se oxida y el ion Mn04 se reduce. h) Eliminaci6n. Un W y 0- son retirados del mismo carbona (eliminaci6n-a) i) Eliminaci6n. Los dos Br son retirados de los C no adyacentes produciendo un anillo. Redox [vease e)]

    3.4 REACTIVOS ELECTROFiLiCOS V NUCLEOFILICOS Por 10 general, las reacciones ocurren en los sitios reacti:vos de iones y moleculas. Estos sitios se c1asifican, principalmente, en dos categorias; una de elIas tiene una alta densidad electr6nica debido a que el sitio a) tiene un par de electrones no compartidos, 0 b) es el terminal S- de un enlace polar, 0 c) tiene electrones 1C en el enlace Estos sitios rieos en electrones son nucleofilicos y las especies que poseen esos sitios se lIaman nucle6filos 0 donantes de electrones. La segunda categoria a) es capaz de adquirir mas electrones, 0 b) es el terminal &- de un enlace polar. Estos sitios deficientes en electrones son electrofilicos y las especies que poseen diehos sitios se lIaman electrofilos 0 aceptores de electrones. Muchas reaeciones ocurren por la formaci6n de enlaces covalentes coordinados entre un sitio nuc1eofilico y uno electrofilico.

    Nu:+E-Nu:E

    Problema 3.7 qasifioue las silmientes esoecies como I! !lucleofilas 0 2) electrofilas v explique la razon para su clasificaci6n a)HQ:-, b):C-N:-, c):~r+, d)BF3' e) H20:, j)AlCI). g):NH3' h)H3C- (uncarbanion),i)SiF4, J) Ag+, k) H3C+ (un carbocation), l) H2C: (un carbeno), m) :}::-. ....

    1) a), b), e), g), h) y m). Todas tienen pares de electrones no compartidos. Todos los aniones son nucle6filos potenciales.

    2) d) yf) son moleculas cuyos ~itomos centrales (B y AI) solamente tienen seis electrones y no el octeto que es mas deseable; son deficientes en electrones; e), J) y k) tienen cargas positivas y, por consiguiente, son deficientes en electrones. La mayorfa de los cationes son electr6filos potenciales. El Si en i) puede adquirir mas de ocho electrones utilizando sus orbitales d, por ejemplo,

    SiF4 (un electrofilo) + 2:):::- - SiF~-Aunque el C en I) tiene un par de electrones no compartido, I) es electrofilico debido a que el C tiene solamente seis electrones.

    Problema 3.8 "Por que la reacci6n de CH3Br + OH-~ CH30H + Br es un desplazamiento nuc1eofflico? .... EI :PH- tiene electrones no compartidos y es un nucle6ft10. Debido a la naturaleza polar del enlace C-Br.

    '\.&+ II7 C Br-El C actua como un sitio electrofilico. El nucle6filo H~:- inicia el desplazamiento del Br por el OH-.

    Problema 3.9 Indique si el reactante 1) 6 2) es el nucle6filo 0 el electr6filo en las siguientes reacciones:

  • 38 QuiMICA ORGANICA

    c) CH3C-a: (1) +AlCl3 (2) - CH3c+ +AlC4II .. II o 0

    Ii) CH3CH=O (1) + :SO~ (2) - CH3-yHSOYi 0

    a) b) c) d)

    Nucleofilo (1) (2) (1) (2)

    Electrofilo (2) (1) (2) (1)

    3.5 TERMODINAMICA La termodinamica y la velocidad de una reaccion determinan si la reaccion se realiza. La termodinamica de un sistema se describe en t6rminos de varias funciones importantes:

    1) till, el cambio en la energia es igual a qy, el calor transferido hacia 0 desde un sistema a volumen constante: till =qy.

    2) MI, el cambio en entalpia es igual a qp, el calor transferido hacia 0 desde un sistema a presion constante: MI =qp. Como la mayor parte de las reacciones orgamcas se reallzan bajo presion atmosf6rica, en recipientes abiertos, MI se utiliza con mas frecuencia que till. Para reacciones que incluyen Ifquidos 0 s6lidos: till = MI. El MI de una reacci6n qufmica es la diferencia entre las entalpias de los productos, Hp, y los reactantes, HR:

    Si los enlaces en los productos son mas estables que los enlaces en los reactantes, se libera energfa, y MI es negativo. La reacci6n es exotermica.

    3) M es el cambio en la entropia. La entropia es una medida de aleatoriedad. Cuanto mayor es la aleatoriedad, tanto mayor es S; cuanto mayor es el orden, tanto menor es S. Para una reaccion,

    M=Sp-SR 4) flG =Gp - GR es el cambio en energia fibre. A temperatura constante,

    AG = All - TM (T =temperatura absoluta)

    Para que una reaccion sea espontanea, AG tiene que ser negativo.

    Problema 3.10 Determine si las siguientes reacciones tienen un AS negativo 0 positivo y de una raz6n para su decision.

    'a) Hz + HzC=CHz - H3CCH3 CHzI \ A

    b) H2C-CHZ - H3C-CH=CHz ,c) CH3COO-(aq) + H30+(aq) - CH3COOH + H20

  • REACTIVIDAD QuiMICA Y REACCIONES ORGANICAS 39

    a) Negativo. Dos moleculas se estan convirtiendo en una molecula y hay mas orden (menos aleatoriedad) en el producto (Sp < SR).

    b) Positivo. El rigido anillo se abre para permitir que el compuesto tenga rotaci6n libre alrededor del enlace simple C-c. Ahora hay mas aleatoriedad (Sp > SR).

    c) Positivo. Los iones se solvatan debido al mayor mimero de moleculas de H20 que hay en CH3COOH. Cuando los iones forman moleculas, muchas de estas moleculas de H20 quedan libres y, por tanto, tienen mas aleatoriedad (Sp > SR).

    Problema 3.11 Prediga el estado mas estable del H20 (vapor, liquido 0 hielo), en terminos de a) entalpia, b) entropia, c) energia libre. .... a) Gas ~ Lfquido ~ S61ido son procesos exotermicos y, por consiguiente, el hielo tiene la menor entalpia. Por

    esta raz6n, el hielo debe ser mas estable. b) S61ido ~ Lfquido ~ Gas muestra un incremento en la aleatoriedad y, por tanto, aumenta la entropia. Por esta

    raz6n, el vapor debe ser mas estable. c) Aqui, las tendencias a entalpia mas baja y entropia mas alta son opuestas; no se pueden usar de manera

    independiente para indicar el estado favorecido. Solamente se puede utilizar G, que da el equilibrio entre H y S . Se favorece el estado con G mas bajo 0 la reacci6n con el !!:..G mas negativo. Para el H20, este es el estado liquido, un hecho que no se puede predecir hasta que se haga un caIculo utilizando la ecuaci6n G = H - TS.

    3.6 ENERGIAS DE DISOCIACION DE ENLACE La energia de disociacion de enlace, tlll, es la energia necesaria para la hom6lisis endotermica de un enlace covalente: A:B ~ A + B; tlll es positivo. Laformacion del enlace, el inverso de esta reacci6n, es exotermica y los valores de tlll son negativos. Cuanto mas positivo es el valor de tlll, tanto mas fuerte es el enlace. El tlll de la reacci6n es la suma de todos los valores tlll (positivos) para clivajes de enlace mas la suma de todos los valores tlll (negativos) para las formaciones de enlace.

    Problema 3.12 Calcule!!:..H para la reacci6n C~ + Clz ~ CH3Cl + HCI. Las energias de disociaci6n de enlace, en kJ/mol, son 427 para el enlace C-H, 243 para el enlace Cl--Cl, 339 para el enlace C-Cl Y431 para el enlace H--CI. ....

    Los valores se presentan debajo de los enlaces involucrados: H3C-H +CI-CI- H3C-CI -+ H-CI

    ~ + (-339)+(-43\) = -\00 clivaje (endotermico) formaciones (exotermica)

    La reacci6n es exotermica, con !!:..H = -100 kJ/moI.

    Problema 3.13 Compare las fuerzas de los enlaces entre atomos similares que tienen: a) enlaces simples entre alomos con y sin pares de electrones no compartidos, b) enlaces triples, dobles y sencillos. .... a) Los enlaces son mas debiles entre atomos con pares de electrones no compartidos debido a la repulsi6n

    interelectr6nica. b) La superposici6n de orbitales p fortalece los enlaces, y las energias de enlace son mas altas para enlaces

    triples y mas pequefias para enlaces sencillos.

    3.7 EQUILIBRIO QUIMICO Una reacci6n quimica puede proceder en cualquier direcci6n, dA+ eB ~ jX +gY, inclusive si va en direcci6n hasta un nivel microsc6pico. Un estado de equilihrio se alcanza cuando las concentraciones de A, B, X y Y ya no cambian aunque se esten realizando las reacciones inversa y de avance.

  • 40 QufMICA ORGANICA

    Toda reacci6n reversible tiene una expresi6n de equilibrio en donde Ke, 1a constante de equilibrio, esta definida en terminos de concentraciones molares (mol/L) como se indica con los parentesis cuadrados: dA+eB ~fX+gY

    Productos favorecidos; Ke es grande Reactantes favorecidos; Ke es pequefia

    Ke solamente varia con la temperatura. El AG de una reacci6n se relaciona con Ke mediante

    AG = -2.303 RT 10gKe en donde R es la constante molar del gas (R =8.314 J mol -1 K -1) Y T es la temperatura absoluta (en grados Kelvin). Problema 3.14 Dada la reacci6n reversible

    C2HsOH +CH3COOH ~ CH3COOC2Hs + H20

    l,que cambios podria hacer usted para aumentar el rendimientode CH3COOC2Hs?

    El equilibrio se debe correr a la derecha, ellado del equilibrio en donde existe CH3COOC2Hs. Esto se 10gra mediante cualquier combinaci6n de los siguientes pasos: agregando C2HsOH, agregando CH3COOH, retirando H20, retirando CH3COOC2H~)..

    Problema 3.15 Resuma las relaciones entre los signos de MI, TllS YAG, Y la magnitud de Ke, Y determine si una reacci6n avanza hacia la derecha 0 hacia la izquierda para escribir la ecuaci6n de la reacci6n. ....

    Vease la tabla 3-1. Tabla 3-1

    M/- TllS AG Direcci6n de la reacci6n Ke

    - + - Avance ~ derecha >1

    + - + Reversa ~ izquierda +60 kllmol Depende de las condiciones ?

    Problema 3.16 A 25C, las siguientes reacciones tienen los valores Ke indicados:

    Etanol Acido acetico Acetato de etilo Agua

    H2

    -H C ....C,C=O Ke= H)(XJ

    - 21 I H2C--O una lactona

    Como en estas reacciones los cambios de enlace son sirnilares, ambas reacciones tienen casi el mismo MI. Utilice las funciones termodiniimicas para explicar la mayor diferencia en la magnitud de Ke. ....

  • REACTIVIDAD QulMICA Y REACCIONES ORGANICAS 41

    Un Ke grande significa un !1G mas negativo. Dado que !1H es casi el mismo para ambas reacciones, un !1G mas negativo significa que!1S es mils positivo para esta reacci6n. En la reacci6n b) se espera un!1S mils positivo (mayor aleatoriedad) porque una molecula se convierte en dos mol6culas, mientras que en la reacci6n a) dos mol6culas se cambian en otras dos mol6culas. Cuando dos sitios de reacci6n, como OH y COOH, estiin en la misrna mol6cula, la reacci6n es intramolecular. Cuando los sitios de reacci6n estiin en diferentes moleculas, como en a), la reacci6n es intermolecular. Con frecuencia las reacciones intramoleculares tienen un !1S mas positivo que reacciones intermoleculares similares.

    3.8 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES La velocidad de una reacci6n se refiere a la rapidez con que desaparecen los reactantes 0 aparecen los productos. Para la reacci6n general dA+ eB ~ jC + gD, la velocidad esm dada por una ecuaci6n de velocidad

    Velocidad =k[AflBf en donde k es la constante de velocidad a la temperatura dada, T, y [A] Y [B] son concentraciones molares. Los exponentes x y y pueden ser enteros, fraccionarios 0 cero; su suma define el orden de la reacci6n. Los valores de x y y se encuentran experimentalmente, y pueden diferir de los coeficientes de estequiometria dye.

    Las condiciones experimentales, diferentes a las concentraciones, que afectan los indices de reacciones son:

    Temperatura. Una regIa btisica es que el valor de k se duplica por cada aumento de 10 C en la temperatura.

    Tamafio de la partfcula. Incrementar el area de la superficie de los s6lidos por pulverizaci6n aumenta la velocidad de la reacci6n.

    Catalizadores e inhibidores. Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacci6n pero que se recupera sin cambiar al final de la misma. Los inhibidores disminuyen la velocidad.

    Para un conjunto de condiciones dadas, los factores que determinan la velocidad de una reacci6n dada son:

    1. Numero de colisiones por unidad de tiempo. Cuanto mayores sean las oportunidades de colisi6n molecular, mayor es la velocidad de la reacci6n. La probabilidad de colisi6n se relaciona con la cantidad de mol6culas de cada reactante y es proporcional a las concentraciones molares.

    2. Entalpia de activaci6n (energia de activacion, Eact) (MfI'). La reacci6n se puede presentar solamente cuando las moleculas que colisionan tienen algun contenido de entalpfa. MfI', por encima del promedio. Cuanto menor sea el valor de MfI', mas exito habra en las colisiones y mas rapida sera la reaccion. (MF = Eact a presi6n constante).

    3. Entropfa de activaci6n (ASt), tambien llamada factor de probabilidad. No todas las colisiones entre moleculas que poseen el requisito MfI' dan como resultado una reacci6n. A menudo, las colisiones entre mol6culas tambien deben presentarse en una cierta orientacion, reflejada por el valor de ASt. Cuanto mas organizada 0 menos aleatoria sea la orientacion requerida de las moleculas en colision, tanto menor sera La entropia de activacion y mas Lenta La reaccion.

    Problema 3.17 Prediga el efecto sobre la velocidad de una reacci6n si un cambio en el solvente ocasiona: a) un aumento en llJ{t y una disminuci6n en !1S+; b) una disminuci6n en llJ{t y un aumento en !1S1:; c) un aumento en llJ{t y en !1S+; d) una disminuci6n en llJ{t yen !1S1:. ...

    a) Disminuci6n de la velocidad. b) Aumento de la velocidad. c) EI aumento en llJ{t tiende a disminuir la velocidad, pero el aumento en !1St tiende a elevarla. El efecto combinado es impredecible. d) Las tendencias aquf son opuestas a las de la parte c); el efecto tambien es impredecible. En muchos casos, el cambio en llJ{t es mils importante que el cambio en!1S+ para afectar la velocidad de reacci6n.

  • 42 QuIMICA ORGANICA

    3.9 TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICI6N V DIAGRAMAS DE ENTALPIA Cuando los reactantes han colisionado con suficiente entalpfa de activaci6n (DJfI) y con la orientaci6n apropiada, pasan a traves de un estado de transici6n hipotetico en el cual algunos enlaces se rompen mientras otros se pueden fonnar.

    La relaci6n del estado de transici6n con los reactantes (R) y los productos (P) se muestra en el diagrama de entalpfa (energfa), figura 3-2, para una reacci6n exotennica de un paso A + B ~ C+ D.

    Hrs

    d

    ~

    ~ H, (A+B) AH reacci6n =Hp-HR

    Hp - - - - - - - - - - - - - - - - - _.~""';K.. (C+D)

    AH*=HTS-HR

    - - - - - - - _1_---Progreso de la reacci6n (Coordenada de reacci6n)

    Fig. 32

    En equilibrio, se ve favorecida la fonnaci6n de moleculas con entalpia mas baja, es decir, C + D. Sin embargo, esto se aplica unicamente si el !!Jl de la reacci6n predomina sobre TtlS de la reacci6n para detenninar el estado de equilibrio. La velocidad de reacci6n en realidad se relaciona con la energfa libre de la activaci6n, AG:f:, en donde AG:f: =MF - TtlS:t.

    En reacciones de multiples pasos, cada paso tiene su propio estado de transici6n. EI paso con el estado de transici6n con la mas alta entalpia es el mas lento y detennina la velocidad total de la reacci6n.

    El numero de especies que colisionan en un paso se llama molecularidad (de ese paso). Si s610 una especie se r~mpe, la reacci6n es unimolecular. Si dos especies colisionan y reaccionan, la reacci6n es bimolecular. Rara vez tres especies colisionan (tennolecular) en el mismo instante.

    La ecuaci6n de velocidad detennina iones y moleculas, y la cantidad de cada uno (tornado de los exponentes) involucrados en e1 paso tento y en cualquier paso(s) rapido precedente. Los productos intermedios no figuran en las ecuaciones de velocidad, aunque ocasionalmente aparecen productos.

    Problema 3.18 Trace un diagrama de entalpia para una reacci6n endotermica de un paso. Indique el Mf de la reacci6n y el t:J:ft. ....

    Wase la figura 3-3.

    Problema 3.19 Trace un diagrama de la entalpia de la reacci6n para una reacci6n exotermica de dos pasos en donde a) el primer paso es rapido, b) el segundo paso es lento. "Por que ocurren estas reacciones? ....

    Tome la figura 3-4, en donde R = reactantes, I =productos intermedios (intermediarios), P =productos, TS] =estado de transici6n del primer paso, TS2 =estado de transici6n del segundo paso. Dado que las reacciones son exotermicas, Hp

  • REACTIVIDAD QuiMICA Y REACCIONES ORGANICAS 43

    TS

    ----P PP

    Progreso de la reacci6n Progreso de la reacci6n a)

    Fig. 3-3 Fig. 3-4

    EI MF para que 1 se revierta a los reactantes R es menor que para que 1 forme los productos P. Por tanto, la mayoria de 1 vuelve a formar los R, de modo que el primer paso es nipido y reversible. Unos pocos 1 tienen suficiente entalpia para pasar a traves de la entalpia mas alta 'rS2, y formar los productos. EI MF para que P se revierta ales altamente improbable, ya que los productos se acumulan, y el segundo paso es en el mejor de los casos insignificativamente reversible.

    Problema 3.21 Por 10 general, los catalizadores aceleran las reacciones reduciendo el MF. Explique c6mo ocurre esto en terminos de las entalpias del estado fundamental y del estado de transici6n (HR y HTS). ....

    MF puede disminuirse a) reduciendo HTS, b) elevando HR 0 c) aplicando ambas condiciones.

    Problema 3.22 La reacci6n A + B ~ C + D tiene a) velocidad = k[A][B] 0 b) velocidad = k[A]. Proponga posibles mecanismos consistentes con estas expresiones de velocidad. .... a) Las moleculas A y B deben colisionar en un paso bimolecular que controla la velocidad. Como la ecuaci6n

    quimica balanceada sefiala una reacci6n de una molecula A con una molecula B, la reacci6n debe ser de un solo paso (concertado).

    b) EI paso determinante de la velocidad es unimolecular e involucra s610 a una molecula A. No puede haber pasos anteriores nipidos. La molecula B reacciona en el segundo paso, el cual es nipido. Un posible mecanismo de dos pasos es:

    Paso l:A - C + I (I = producto intermedio) Paso 2:B + I - D

    Sumando los dos pasos se logra la ecuaci6n quimica balanceada: A + B ~ C + D.

    Problema 3.23 Para la reacci6n 2A + 2B ~ C + D, velocidad = k[A]2[B]. Indique un mecanismo utilizando solamente pasos unimoleculares 0 bimoleculares. ....

    Para el paso lento se necesitan una molecula B y dos moleculas A en las especies. Las tres moleculas no colisionan de manera simuItanea ya que se estan descartando los muy raros pasos termoleculares. Entonces, habra alguna cantidad de pasos rapidos previos para lograr, por 10 menos, un producto intermedio necesarlo para el paso lento. La segunda molecula B que aparece en la ecuaci6n de la reacci6n debe consumirse en un paso rapido que sigue al paso lento;

    Mecanismo 1 Mecanismo 2 nipido

    A + B ---.:. AB (producto intennedio) A + A ~ A2 (producto intennedio) lento (d ed )AB + A - A2B pro ucto mtenn 10 A2 + B ~ A2B (producto intennedio)

    A2B + B nipi~o C + D A2B+B rapi~o C+D

    Progreso de la reacci6n b)

  • 44 QUIMICA ORGANICA

    Problema 3.24 Para la reacci6n A + 2B -7 C + D, velocidad k[AUB]2. Defina un mecanismo en donde el paso que determina la velocidad sea unimolecular.

    ....

    El paso lento necesita un producto intermedio formado por una molecula A y dos moleculas B. Como la expresi6n de velocidad implica las mismas clases y numeros de moleculas que en la ecuaci6n quimica, no hay pasos nipidos despues del paso lento.

    Mecanismo 1 Mecanismo 2 A + B rapi~o AB B+B ~oB2 AB + B rapi~o AB2 B2 +A rapijlo A2B AB2 lent~ C +D A2B lent" C +D

    Observe que, a menudo, la expresi6n de velocidad es insuficiente para permitir sugerir un mecanismo inequivoco. Con frecuencia se requiere mas informacion experimental.

    3.10 ACIDOS Y BASES DE BRONSTED En la definicion de Bronsted, un deido dona un proton y una base aeepta un proton. La fuerza de acidos y bases se mide por la capacidad para perder 0 ganar protones, respectivamente. En estas reacciones, los acidos se convierten en sus bases conjugadas y las bases en sus acidos conjugados. Las reacciones acido-base van en direccion de formar el deido mas debU y la base mas debil.

    Problema 3.25 Demuestre los acidos conjugados y las bases conjugadas en la reacci6n de H20 con los gases a) HCl, b) :NH3.

    ....

    a) El H20 se comporta como una base de Bronsted, acepta un proton del HCI, el acido de Bronsted. Se convierten al acido conjugado de H30+ y la base conjugada Cl-, respectivamente.

    HCl + H20 H30+ + Cl'r-,-----""

    acido, basez acido2 base,

    (mas fuerte) (mas fuerte) (mas debit) (mas debit)

    I I

    Los pares acido-base conjugados tienen el mismo subindice y esmn dentro del mismo parentesis. Esta reaccion casi siempre se completa porque el HCl es un buen donante de protones y, por tanto, es un acido fuerte.

    b) El H20 es anfoterico y tambien puede actuar como un acido al donar un prot6n al :NH3. El H20 se convierte a su base conjugada, OH- y el :NH3 a su acido conjugado, NHS.

    El :NH3 es un pobre aceptor de protones (una base debil), las flechas se utilizan para demostrar que el equilibrio se encuentra principalmente a la izquierda.

    Para ser calificado como acido, la especie debe ser mas acida que el agua y ser capaz de donar un prot6n al agua. Algunos compuestos, como los alcoholes, no son acidos hacia el agua pero tienen un H que es bastante acido para reaccionar con bases muy fuertes 0 con Na.

    Problema 3.26 Escriba una ecuacion para la reacci6n de etanol con a) NHz,una base muy fuerte. b) Na. .... a) CH)CH2QH + :NHi - CH)CH2Q:- + :NH3 b) 2CH)CH2QH +2Na - 2CH3CHzQ:- + 2Na+ + Hz

  • REACTIVIDAD QuiMICA Y REACCIONES ORGANICAS 45

    Las fuerzas cuantitativas relativas de acidos y bases se dan por la ionizaci6n de sus constantes, Ka YKb 0 por sus valores pKa Y pKb, defmidos como:

    Cuanto mas fuerte es un cicido 0 una base, tanto mayor es su constante de ionizaci6n y menor su valor pK. La fuerza de las bases se puede evaluar a partir de sus acidos conjugados; la fuerza de los acidos se puede evaluar a partir de sus bases conjugadas. Los aeidos mas Juertes tienen las bases eonjugadas mas dibiles y las bases mas Juertes tienen los aeidos eonjugados mas dibiles. Esto se obtiene a partir de las relaciones

    en donde Kw. el producto i6nico del agua =[H30+][OH-].

    3.11 BASICIDAD (ACIDEZ) Y ESTRUCTURA El canicter Msico en una especie depende de la reactividad del atomo con el par de electrones no compartidos, este atomo es el sitio basico para aceptar el H+.'Cuanto mas extendida (dispersa, deslocalizada) sea la densidad del electr6n en el sitio Msico, tanto menos Msica es la especie.

    La acidez de una especie se puede determinar a partir de la basicidad de su base conjugada.

    REGLAS DE DESLOCAUZACION 1) Para bases de acidos binarios (HnX) de elementos del mismo Grupo, cuanto mayor sea el sitio

    Msico X, tanto mas extendida es la carga. Bases comparadas deben tener la misma carga. 2) Para bases con carga similar de

  • 46 QUfMICA ORG.ANICA

    c) EI :OH- tiene mas pares de electrones no compartidos que :NH2, su carga es mas deslocalizada yes la base mas debit.

    Problema 3.28 Compare y explique la acidez del H subrayado en: a) R-O-~ y R-C-O-HII

    o

    b) ~-CH2-T=CHz ~-CHZ-TH-CH3 H-CHz-C=CH3- II

    CH3 CH3 o

    I) m 1m

    En cada caso, compare la estabilidad de las bases conjugadas.

    of

    R-C -a) En " o

    el C Y el 0 participan en enlace n:extendido, de manera que el esta distribuido en cada O. En Ro- el esta deslocalizado en el O. As!, RCOO- es una base mas debil que RO- y el RCOOH es un acido mas fuerte que ROH.

    b) La estabilidad de los carbaniones y la acidez relativa de estos compuestos es

    ill I 11) I) y Ill) tienen un doble enlace que no esta presente en IT), que permite la deslocalizaci6n mediante enlace n: extendido. La deslocalizaci6n es mas efectiva en ill) porque la carga esta deslocalizada en el 0 electronegativo.

    I) - H2C=r CH;:]B~H-L'CH2-1::CH2:::=;;- B:W+ [CH2-b::CH2 3 CH3 CH3

    ...-.. ~ I _ I m B: + H-CHz-CH-CH3 :::=;;- B:W + :CH2-CHCH3 (- localizado en un C)

    m) HzC t-CH3 ]G~CH2~~-CH3:::=;;- B:W+ [:CH2-~~CH3 -Problema 3.29 Explique el orden decreciente de basicidad de las siguientes aminas: CH3NH2 > NH3 > NF3. H2C=CH2> CH3 CH3.

    Se aplica la regIa del numero de orbitales lu'bridos al sitio basico C de las bases conjugadas. Para HC==C:-, el numero de orbitales hibridos es 2 y el C utiliza orbitales hibridos sp. Para H2C=CH-, el numero de orbitales lu'bridos es 3 y el C utiliza orbitales lu'bridos sp2. Para CH3CH'2, el mimero de orbitales lu'bridos es 4 y el C utiliza orbitales hibridos Sp3. A medida que el caracter s disminuye, aumenta la basicidad y disminuye la acidez.

  • REACTIVIDAD QufMICA Y REACCIONES ORGANICAS 47

    3.12 ACIDOSY BASES DE LEWIS Un acido de Lewis (electrofilo) comparte un par de electrones suministrado por una base de Lewis (nncle6tuo) para formar un enlace covalente (coordinado). El concepto de Lewis es especialmente 6tH para explicar la acidez de un acido aprotico (sin proton disponible), como el BF3.

    H F H F +1 1_H:N: + B:F H-N:B-F if F 1 1 H F

    Base Acido de Lewis de Lewis

    Los tres tipos de nuc1e6filos se encuentran en la secci6n 3.4.

    Problema 3.31 Dadas las siguientes reacciones acido-base de Lewis:

    Base de Lewis + Acido de Lewis._ Producto 4H3N: + eu2+ Cu(NH3)1+ 2:P:- + SiF4 - SiFg-H:9:- +:Q=C=Q: - :b-e=o:

    .. I OH H

    + I H2C=CH2 + H+ (de un acido-- H2C-CH2

    de Bronsted) H2C=O: + BF3

    a) Agrupe las bases como sigue: 1) aniones, 2) moleculas con un par de electrones no compartido, 3) el extremo negativo de un dipolo de enlace 1f, y 4) electrones 1f disponibles.

    b) Agrupe los acidos como sigue: 1) cationes, 2} especies con atomos deticientes en electrones, 3) especie con un atomo capaz de expandirse a un octeto y 4) terminal positivo de un dipolo de enlace 1f. ....

    6+ ~-a) l)OH-,F- 2) :NH3, H2C=9 3)H2C=Q: 4) H2C=CH2

    6- ~+ 5b) 1) Cu2+, H+ 2) BF3 3) SiF4 4):Q=C=Q:

    Problemas complementarios

    Problema 3.32 "Cuates de las siguientes reacciones tienen Jugar con carbocationes? De ejemplos en donde puedan ocurrir reacciones. a) actua como un acido; b) reacciona como un electr6fI1o; c) reacciona como un nuc1e6filo; d) se realiza un reordenarniento. .... Los carbocationes pueden encontrarse en a), b) y d)

    CH3 I

    b) CH3-C+ + :OH2 I .. CH3

  • - -

    48 QUIMICA ORGANICA

    Problema 3.33 Haga tres representaciones tridimensionales para los orbitales utilizados por los C en a) H2C=CH+ y b) H2C~H-. ....

    En ambos casos, a} y b), el C del grupo CH2 utiliza orbitales hfuridos sp2 para formar enlaces

  • REACTIVIDAD QutMICA Y REACCIONES ORGANICAS 49

    g) HCooH H20 + CO h) v,[l.?-....--v +H20 - CH3COOH I) H2C=0 +2Ag(NH3)i +30H- - HCOO- +2Ag + 4NH3 +2H20 J) H2C=0 +HCN - H2C(OH)CN

    a) Eliminaci6n y un desplazamiento intramolecular; se fonna un enlace C-O en Iugar de un enlace C--Br. b) Eliminaci6n y redox; el alcohol se oxida para convertirse en una cetona. c) Reordenamiento. d) Desplazamiento y redox; H3CCH2Br se reduce. e) Adici6n y redox; H2C=CH2 se reduce. j) Sustituci6n. g) Eliminaci6n. h) Adici6n. i) Redox. J) Adici6n.

    Problema 3.36 l,CmHes de las siguientes especies se comportan como 1) un nucle6filo, 2) un electr6filo, 3) ambos 0 4) ninguno?

    a) :~l:- d) A1Br3 g) Br+ j) NOt m) CH2=CHCHi b) H2O: e) CH3QH h) Fel+ k) H2C=Q n) CH4 c) H+ f) BeCl2 i) SnC~ l) CH3C....N 0) H2C=CHCH3 ...

    1): a), b), e), 0). 2): c), d), j), g), h), i), j), m}. 3}: k) y l) (porque el carbona es electrofilico; oxigeno y nitr6geno son nucleofilicos; 4) n).

    Problema 3.37 Plantee el siguiente proceso como una reacci6n de dos pasos e identifique nucle6filos y electr6filos.

    H2C=CHz + Br2 -- H2C-CHz I I Br Bf ~ ~ +Paso 1 H2C=CH2 +Br-Br -- H2C-CHz + BrI

    Bf nucle6filol electr6filoz electr6filo t nucle6filo2

    + Paso 2 HzC-CHz + Br- -- H2C-CH2I I I

    Br Br Bf electr6filo1 nucle6filo2

    Problema 3.38 La adici6n de 3 moles de H2 a una mol de benceno, CJl6,

    se presenta a temperatura ambiente; la reacci6n de eliminaci6n inversa ocurre a 3000 C. Para la reacci6n de adici6n, Ml y IlS son negativos. Explique en terminos de las funciones tennodinanncas: a) por que IlS es negativo y b) por que la adici6n no se efectUa a temperatura ambiente sin un catalizador. ... a) Un Ml negativo tiende a convertir a I1G en negativo, pero un IlS negativo tiende a convertir a I1G en positivo.

    A temperatura ambiente, Ml excede TIlS y, por consiguiente, I1G es negativo. A la temperatura mas alta (3000 C), TIlS excede Ml y entonces I1G es positivo.1lS es negativo porque cuatro moleculas se convierten en una molecula, reduciendo de ese modo la aleatoriedad del sistema.

    b) La adici6n tiene un MF muy alto, y la velocidad sin el catalizador es extremadamente lenta.

    Problema 3.39 La reacci6n CRt + 12 ~ CH31 + HI no se presenta como esta escrito porque el equilibrio se desplaza a la izquierda. Explfquelo en terminos de las energfas de disociaci6n de enlace, las cuales son 427, 151, 222 Y297 kJ/mol para C-H, 1-1, C-I y H-I, respectivamente. ....

  • 50 QufMICA ORGANICA

    Las energias endotermicas que rompen los enlaces son +427(C-H) y +151(l--I), para un total de +578kJl mol. Las energias exotermicas de formaci6n de enlace son -222(C-I) y -297(H-I), para un total de -519 kJl mol. EI M neto es

    +578 - 519 = +59 kl/mot

    y la reacci6n es endotermica. Los reactantes y los productos tienen estructuras similares, de modo que el termino tlS es insignificante. La reacci6n no ocurre porque My AG son positivos.

    Problema 3.40 "Cmil de los is6meros alcohol etflico, H3CCH20H 0 eter dimetJ.1ico, H2COCH3, tiene la entalpia mas baja? Las energias de disociaci6n de enlace son 356, 414, 360 Y464 kl/mol para C-C, C-H, C-O y O--H, respectivamente.

  • REACTNIDAD QulMICA Y REACCIONES ORGANICAS 51

    EI paso que determina la velocidad involucra solamente (CH3)3C--Br y Ag+. EI ion acetato CH3COO- tiene que participar en un paso rapido siguiente.

    IH- !l:- lentoPaso 1 (CH3hC-~r: + Ag+ - (CH3hC+ + AgBr i

    sitio nucleofflico electrofilo

    Paso 2 CH3COO- + C(CH3h riipidq, CH3COOC(CH3)3 nucle6filo electr6filo

    Problema 3.44 Determine el acido conjugado de a) CH3NHZ, b) CH3o-, c) CH30H, d) :H-, e) :CH) , j) H2C=CHz

  • 52 QufMICA ORGANICA

    EI MF para 2. ---7 ft es menor que el MF para 2 ---7 B; por consiguiente, 2 regresa a A con mas facilidad que cUaI!do v~. El paso A ---7 2 es rapido y reversible.(' .. \

    Entalpfa

    3

    B

    Progreso de la reacci6n

    Fig. 37

  • Problema 4.2

    is6meros del pentano, CSH I2 .

    ALcanos

    4.1 DEFINICION Los alcanos son hidrocarburos de cadena abierta (acfclicos) que constituyen la serle hom61oga con la f6nnula general CnH 2T1 +2, en donde n es un entero. Unicamente tienen enlaces simples y, por consiguiente, se dice que son saturados.

    Problema 4.1 a) Uti lice los superfndices 1, 2, 3, etc ., para indicar las diferentes c1ases de Momos de H equivalentes en el propano CH3CH2CH3. b) Reemplace un H de cada c1ase por un grupo CH}. c) i, Cuantos is6meros de butano, C4H 0, existen? ....

    HI H2 HI a) CHk;HPI~=HlC-C-CHI

    Hl H2 HI

    b) CHk;HPiJ -M' CH~H~H2ICH31 +~ n-butano.

    ICH31 1 2....nl ~H' ICH3CHl"--fi3 == CH3CHCH3

    +~ Iso.butano. c) Dos: n-butano e isobutano

    a) Uti lice los superindices 1, 2, 3, 4, etc., para indicar las diferentes c1ases de H equivalentes en 1) n-butano y 2) isobutano. b) Reemplace en los dos butanos un H de cada c1ase por un CH}. c) Indique el numero de

    ....

    3 3 CH3 3HI H2 H2 HI 3 4 3 4 3 3H I H3 H'C-C-C-CHI 2) CH3rHCH} 0.- CH(CH3)3 0. HC-C-CH HI H2 H2 HI H3 H4 H3 dI 3

    pcwinRectangle

  • 54 Qv1MICA ORGANIC A

    c) Tres: n-pentano, isopentano y neopentano.

    Los C con enlace sigma pueden rotar alrededor del enlace C-C y por eso, una cadena de C con enlaces simples se puede ordenar en cualquier forma de zig-zag (conformaci6n). En la figura 4.1 se muestran dos de estos arreglos, para cuatro C consecutivos. Dado que estas conformaciones no se pueden aislar, no son is6meros.

    Fig. 4-1 Las dos conformaciones extremas del etano se conocen como eclipsadas [figura 4-2 a)] yescalona

    das [figura 4-2 b)], se muestran en las proyecciones "de cuiia" y de Newman. En la proyecci6n de Newman, se observa a 10 largo del enlace C-C , de modo que el C posterior queda oculto por el C del frente. El drculo ayuda a distinguir los enlaces en el C del frente (que tocan el centro del clrculo) de aqueUos que se encuentran en el C posterior (trazado con respecto ala circunferencia del cfrculo). En la confonnaci6n eclipsada, los enlaces del C posterior estan, por visibilidad, ligeramente resaltados desde una perspectiva verdaderamente eclipsada. El angulo entre un enlace C-H dado en el C del frente, y el enlace C-H mas cercano en el C posterior se llama angulo diedro (torsional) (e ). Los valores e para los pares mas cercanos de enlaces C-H en las conformaciones eclipsada y escalonada son ()O y 60, respectivamente. Todas las conformaciones intermedias se llaman sesgadas; sus valores e se encuentran entre 0 y 60 (wfase la figura 4-2).

    H., ..H'.

    H ~

    1/1 H*H()= 6C!' H Hc H " .......

    .' 'H H H

    a) Eclipsada b) Escalonada

    Fig. 4-2

  • ALCANOS 55

    En la figura 4-3 se trazan las energias de las conformaciones cuando un CH3 de etano rota 360.

    Eclipsada Eclipsada

    T 12 kl/mol

    ---.l

    Escalonada Escalonada

    120" 180" 240" 300"

    Angulo de rotacion (angulo diedro)

    Fig. 43

    Problema 4.3 a) l,Son las conformaciones eclipsada y escalonada las unicas posibles para el etano? b) Indique la conformacion preferencial de las moIeculas de elano a temperatura ambiente. c ) l,Que cambios de conformacion ocurren cuando la temperatura aumenta? d) l,Es larotacion alrededor del enlace (j C-C, como en el elano, realmente "libre"? ...

    a) No. Hay un numero infmito con energfas entre las conformaciones escalonadas y eclipsadas. Por simplicidad, interesan solamente las conformaciones con energfas mfnimas y m3ximas.

    b) La forma escalonada tiene la energfa minima y por eso es la conformacion preferida. c) La concentracion de conformaciones eclipsadas aumenta. d) Hay una barrera de energfa de 12 kJ/mol (entalpfa de activacion) para que una conformaci6n escalonada pase

    a traves de la conformacion eclipsada para dar otra conformacion escalonada. Por consiguiente, la rotacion alrededor del enlace sigma C-C en el elano, de alg6n modo es restringida y no "libre".

    Problema 4.4 l,Cuantos compuestos distintos representan las siguientes formulas estructurales? a) CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3

    I I b) rH2-rH-CH2-'fH-CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3I rH3

    c) CH3-CH-CH2-~H2-CH3 :d) CH3-H-CH-CH2-rH2 CH3 CH3 CH3

    f) H3

    CH3-rH CH2-C-CH3

    I CH2 I CH3

    Dos. a), b), c), e) y j) son conformaciones del mismo compuesto. Esto se vuelve obvio cuando la cadena de carbonos mas larga, en este caso con seis, se escribe de una manera lineal. d) representa un compuesto diferente.

    Problema 4.5 a) l,Cuiiles de los siguientes compuestos pueden existir en diferentes conformaciones? I) Per6xido de hidrogeno, HOOH; 2) Amoniaco, NH3; 3) Hidroxilamina, H2NOH; 4) Alcohol metflico, H3COH. b) Escriba dos formulas estructurales para cada compuesto en a) que posea transformaciones. ... a) Un compuesto debe tener una secuencia de por 10 menos tres enlaces sencillos consecutivos, sin enlaces 1t,

    para existir en diferentes conformaciones. 1),3) Y 4) tienen una secuencia de esta c1ase. En 2) H I

    H-N-H los tres enlaces sencillos no son consecutivos.

    e)

  • 56 QuiMICA ORGANiCA

    H'0-0 3)

    'H

    H H I I R .~ C,-O4)

    .,' ,H H H

    La primera estructura trazada en cada caso es la conformaci6n ec1ipsada; la segunda es la escalonada.

    Problema 4.6 ExpJique el hecho de que Ia entropia calculada para el etano es mucho mayor que el valor determinado experimentalmente. ..

    EI valor calculado de manera incorrecta supone una rotaci6n libre irrestricta, de modo que todas las conformaciones son igualmente probables, Como la mayona de las moIecuIas de etano tienen la conformaci6n escalonada, la aleatoriedad estructural es menor que la calculada y la entropia real observada es menor. Esta discrepancia condujo al concepto de conformaciones con energias diferentes.

    En la figura 4-4 se muestran conformaciones extremas del n-butano. Las dos conformaciones eclipsadas, I y II, son menos estables. La estructura totalmente eclipsada I, que tiene los CH3 ec1ipsados, tiene una energia mas alta que II, en donde CH3eclipsa al H. Como las otras tres conformaciones son escalonadas, estan con energia minima y son las conformaciones estables del butano. La conformaci6n anti, que tiene el CH3 mas alejado, tiene la energia mas baja, es la mas estable y constituye la forma mas numerosa de moleculas de butano. En las dos conformaciones con energia mas alta, escalonadas y de izquierda, los CH3 estan mas cerca que en la forma anti mas estable.

    I J] eH, eH,~H H j:. H~CH' 1H. H--&H

    ..... H~H H~H H~H H~CH)H~H~

    ....... H H H H eH,eclipsada~ 7i.... g B 0 c..

  • ALCANOS 57

    voluminosidad de los atomos 0 grupos de atomos enlazados. Esta deformaci6n es mayor en la forma eclipsada debido a que los grupos estan mas cerca. Cuanto mas grande es el atomo 0 el grupo, tanto mayor es la fuerza esterica.

    Problema 4.8 ;,C6mo depende la poblaci6n relativa de una conformaci6n eclipsada y de una escalonada de la diferencia de energia entre ellas? ...

    Cuanto mayor es la diferencia de energfa, tanto mas la poblaci6n de la conformaci6n escalonada excede la de la eclipsada.

    Problema 4.9 Trace una gratica de la energfa potencial graficada contra el angulo de rotaci6n de las conformaciones de a) 2,3-dimetilbutano, b) 2-metilbutano. Seiiale los factores responsables de las diferencias de energia. ...

    Comience con la conformaci6n que tiene un par de CH3 anti. Escriba las conformaciones que resultan de rotaciones sucesivas alrededor del enlace central de 60.

    a) Como se muestra en la figura 4-5 a), la estructura IV tiene cada par de CH3 eclipsado y cuenta con la energfa mas alta. Las estructuras II y VI tienen la siguiente energia mas alta; solamente tienen un par de CH3 eclipsado. Las conformaciones estables con energia minima son I, m y V. La estructura I tiene ambos pares de grupos CH3 anti y tiene la energia mas baja. Las estructuras my V tienen un par de CH3 anti y un par de izquierda.

    b) Como se muestra en la figura 4-5 b), las conformaciones en orden decreciente de energfa son:

    1. IX Y XI; tienen CH3 eclipsantes. 2. XIII; CH3 y H son eclipsantes. 3. X; todos los CH3 son de izquierda. 4. vm y XII; tienen un par de CH3 anti.

    4.2 NOMENCLATURA DE ALCANOS La letra n (por normal), como en n-butano, denota una cadena de atomos de C no ramificada. El prefijo iso-(i-)indica que hay una ramificaci6n de CH3 en el segundo C desde el extremo; por ejemplo, isopentano es

    Los grupos alquilo, como metilo (CH3) y etilo (CH3CHz) se obtienen al retirar un H de los alcanos. Los prefijos sec- y ler, antes del nombre del grupo, indican que el H fue retirado de un C secundario

    o terciario, respectivamente. Un C secundario tiene enlaces con los otros dos C; uno terciario con los otros tres C, y uno primario, bien con los tres H 0 con dos H y un C.

    Los H unidos a estos tipos de atomos de carbono tambien se Haman primario, secunda rio y terciario (l0, 2 Y 3), respectivamente. Un C cuaternario esta enlazado a otros cuatro C.

    Con frecuencia, la letra R se utiliza para representar cualquier grupo alquilo.

    Problema 4.10 Nombre los grupos alquilo que se originan en a) propano, b) n-butano, c) isobutano. ... I

    a) CH)CH2CH2- es n-propilo (n-Pr); CH3CHCH3 es isopropilo (i-Pr) I

    b) CH3CH2CH2CHz- es n-butilo (n-Bu); CH3CHCH2CH3 es sec-butilo (s-Bu).

    c) CH3-CHCH2- es isobutilo (i-Bu); . I

    CH3

  • H~CH3 CH~CH3

    H (VIII) (IX)

    H

    CH3~H CH3~CH3

    H (XII)

    H

    H (VIII)

    58 QUtMICA ORGANICA

    o~--------~w~o--------~12~O--------~18~O--------~2~~o--------~300~----------3W~'---+

    Angulo de rotaci6n

    Fig. 4-5

    Problema 4.11 Utilice los numeros 1, 2, 3 Y 4 para designar los C 1, 2, 3 Y 4, respectivamente, en

    CH3CH2C{CH3hCH2CH(CH3h. Utilice las letras a, b, c, etc., para senalar las diferentes clases de C 1 Y 2. ..

    H

    C~ H CHCH3

    3

    (IX)H

    (VIII)

    b) 2-metilbutano HCHA

    CH3 CH~ (XI)

    H~CH3

    CH~CH3

    (VIII)

  • ALCANOS 59

    Problema 4.12 Por el sistema IUPAC indique el nombre de los isOmeros del pentano hallados en el problema 4.2.

  • 60 QufMICA OROANICA

    , anh'dr + +RX + 2Li eter 1.0 R:Li++ LiX entonces R:Li + H20 -- RH + LiOH Alquillitio

    RX + Mg eteranhidro R:(MgX)+ entQnces R(MgX) + H20 - RH + (MgX)+(OH)Reactivo de Grignard

    El efecto neto es el reemplazo de X por H.

    2. Hidrogenaci6n de )c=c( (alquenos) o-C"""C- (alquinos) CH3 I

    CH)I . CH3-C=CH2 + Hz CH3-CH-CH3

    Isobutileno Isobutano

    CH3-C==C-H + 2Hz PI

    0 CH3-CH2-CH3 Propino Propano

    PRODUCTOS CON MAs CARBONOS QUE LOS REACTANTES Dos grupos alquilo pueden unirse al reaccionar indirectarnente dos moleculas de RX, 0 RX con R'X para producir R-R 0 R-R', respectivamente. El metodo preferido es la sintesis de Corey-House, que utiliza los dialquilcupratos de litio organometalicos, R2CuLi, como productos intermedios.

    2R-Li + CuI ~ R2CuLi + LiI (Son posibles Ia mayoria de grupos R) R2CuLi + R'-X ~ R-R' + RCu + UX (Todos los grupos, excepto el 3)

    [(CH3h9hCuLi + Br-CH2CHzCH3 - (CH3h9-CH2CH2CH3 + (CH3hCHCu + LiBr H H

    Diisopropilcuprato de litio 2-metilpentano

    Problema 4-14 Escriba las ecuaciones para mostrar los productos obtenidos de las reacciones:

    a) 2-bromo-2-metilpropano + magnesio en eter anhidro b) Producto de a) + H20 c) Producto de a) + D20

    CH3 CH3I . I ,a) CH3 -C-Br + Mg CH -C-MgBr Bromuro de ter-butilmagnesio 3 II

    CH3 CH3

    CH3 CH3I I

    b) CH3-C: (MgBrt + HOH CH3-?-H + (MgBr+)(OW)I

    CH3 CH3

    base I acid02 acido1 basez

    c) EI carbani6n t-butilo acepta un cation deuterio para formar 2-metil-2-deuteropropano, (CH3hCD.

    Problema 4.15 Utilice el I-bromo-2-metilbutano y cualquier otro compuesto con uno 0 dos carbonos, si es necesario, para sintetizar las siguientes estructuras con buenos rendimientos:

  • ALCANOS 61

    a) 2-metilbutano b) 3,6-dimetiloctano c) 3-metilhexano

    CH3 CH3 CH3 I Mg I H20 I

    a) BrCH2CHCH2CH3 -- BrMgCH2CHCH2CH3 -- CH3CHCH2CH3

    CH3 CH3 I ILi Cui h) BrCH2CHCH2CH3 eter' LiCHzCHCH2CH3

    Problema 4.16 Establezca las diferentes combinaciones de RX y R'X que se pueden utilizar para sintetizar 3metilpentano. "Culli sintesis es la "mejor"? ...

    En la f6rmula estructural I 2 2 J

    CH3-CHz-CH-CH2-CH3 13

    CH3

    se observan tres c1ases de enlaces C--C, marcados como 1, 2, 3. Las combinaciones son: para el enlace 1, CH3X Y XCH2CH(CH3)CH2CH3; para el enlace 2, CH3CH2X Y XCH(CH3)CH2CH3; para el enlace 3, CH3X Y XCH(CH2CH3h. El metoda elegido utiliza los halogenuros de alquilo mas simples y menos costosos. Sobre esta base, el enlace 2 es el que corresponde para formar un acoplamiento.

    4.4 PROPIEDADES QUIMICAS DE LOS ALCANOS Los a1canos no son reactivos, excepto bajo condiciones vigorosas.

    1. Craqueado pirolitico [calor (M en ausencia de 02; utilizado para la fabricaci6n de gasolina] A1cano ~ mezc1a de hidrocarburos mas pequeiios

    2. Combustion 600CCH4 + 202 --_. CO2 + 2H20 Ml de combusti6n =-809.2 kJ/mol

    Problema 4.17 a) "Por que los a1canos son inertes? b) l.Por que los enlaces C--C y no los enlaces C--H se rompen cuando los alcanos se pirolizan? c) Aunque la combusti6n de a1canos es un proceso fuertemente exoterrnico, no se presenta a temperaturas moderadas. Explique la raz6n. ... a) Un sitio reactivo en una molecula suele tener uno 0 mas pares de electrones no compartidos, un enlace polar,

    un atomo deficiente en electrones 0 un atomo con un octeto expandible. Los a1canos no tienen ninguno de estos.

    b) El enlace C--C tiene una energia de enlace mas baja (M = +347 kllmol) que el enlace C-H (M = +414 kll mol).

    c) La reacci6n es muy lenta a temperatura ambiente debido a que m+ es muy alto.

  • 62 QutMICA ORGANICA

    3. Halogenaci6n RH+X2 ~ RX+HX

    o A

    (La reactividad de X2: F2> Ch > Br2. EI 12 no reacciona. EI F2 destruye la molecula) La cloraci6n (y la bromaci6n) de alcanos como el metano, C~, tiene un mecanismo de cadena de radical, como sigue:

    PASO DE INICIACI6N Cl:Cl ~ 2CI llH = +243 kJ/mo1

    o Ll.

    La entalpia requerida procede de la luz ultravioleta (uv) en forma de calor.

    PASOS DE PROPAGACI6N (i) H3C:H + Cl - H3C- + H:Cl llH -4 kJImol (determina la velocidad) (ii) H3C, +CI:CI - H3C:CI +Ct l1H = -96 kJImol

    La suma de los dos pasosde propagaci6n es la reaccion general,

    l1H = -100 kJ/mo) En los pasos de propagacion, los rnismos productos intermedios de radicales libres, aqui Cl- y H3C,

    se forman y se consumen. Las cadenas terminan en aquellas raras ocasiones en que dos productos intermedios de radicales libres forman un enlace covalente:

    cr + CI - C12 ,

    Los inhibidores detienen la propagaci6n de la cadena mediante la reacci6n con los productos intermedios de radicales libres; por ejemplo,

    H3 C, + .Q-Q. - H3CQ-Q. El inhibidor, en este caso, O2, debe consurnirse antes que pueda ocurrir la cloracion.

    En a1canos mas complejos, la abstracci6n de cada clase diferente de atomo de H da lugar a un producto isomerico diferente. Tres factores deterrninan los rendirnientos relativos del producto isomerico.

    1) Factor de probabilidad. Este factor se basa en el m1mero de cada clase de atomos de H en la molecula. Por ejemplo, en CH3CH2CH2CH3, hay seis H primarios equivalentes y cuatro H secundarios equivalentes. Por tanto, las probabilidades de restar un H primario son 6 a 4 0 3 a 2.

    2) Reactividad del H. El orden de reactividad del H es 3 > 2 > 1. 3) Reactividad del X. El Cl mas reactivo es menos selectivo y recibe mas la influencia del factor

    de probabilidad. EI Br menos reactivo es mas selectivo y recibe menos la influencia del factor de probabilidad. Como se resume en el principio de reactividad-selectividad: si la especie que ataca es mas reactiva, sera menos selectiva, y los rendirnientos serm mas cercanos a los esperados a partir del factor de probabilidad.

    Problema 4.18 a) Liste los derivados del monobromo de i) CH3CH2CH2CH3, y ii) (CH3hCHCH3. b) Determine el is6mero predominante en cada caso. EI orden de reactividad del H para la bromaci6n es

    30 (1600) > 2 (82) > 10 (1)

    a) Hay dos clases de H y hay dos posibles is6meros para cada compuesto: i) CH3CH2CH2CHzBr y CH3CHBrCH2CH3; ii) (CH3hCHCH2Br y (CH3hCBrCH3

    b) En la bromaci6n, en general, ]a diferencia en la reactividad supera por completo el efecto de la probabilidad para determinar los rendimientos del producto. i) CH3CHBrCH2CH3 se forma reemplazando un H secundario; ii) (CH3hCBrCH3 se forma reemplazando el H terciario y es el que predomina.

  • ALCANOS 63

    Problema 4.19 Utilizando las energias de disociaci6n para Xz.

    X2 F2 CI2 Brz 12

    M/,kJjmol +155 +24 151

    demuestre que el paso de iniciaci6n para la halogenaci6n de alcanos,

    X2~2X o d

    no es determinante de la velocidad.

    EI t::.l{t de la entalpfa (secci6n 3.8) rara vez se relaciona con el M/ de la reacci6n. Sin embargo, en esta reacci6n, t::.l{t y Mf son identicos. En disociaciones homoliticas simples de este tipo, los radicales libres formados tienen la rnisma entalpia que en el estado de transici6n. Sobre esta base sola, el yodo, con el t:J[ y el t::.l{t mas pequeiios, debe reaccionar con mas rapidez. De modo similar, el cloro, con el Ml y el t::.l{t mas grandes, debe reaccionar mas lento. Sin embargo, el orden real de las velocidades de reacci6n es

    F2 > Clz > Br2> 12 Por consiguiente, el paso de iniciaci6n no deterrnina la velocidad; la velocidad esta determinada por e1 primer paso de propagaci6n, elirninaci6n de H.

    Problema 4.20 Determine los reactantes, el estado de transici6n y los productos para Br + CH4 -- HBr + CH3

    En el estado de transici6n, el Br esta perdiendo caracter de radical rnientras que el C se esta convirtiendo en un radical; ambos atomos tienen caracter parcial de radical como 10 indica 0'. El atomo de C experimenta un cambio en la hibridaci6n, como se indica:

    REACTANTES EST ADO DE TRANSICION PRODUCTOS

    H" [ H".9' (j~onnaCi6nldC enlace H I C-H + Br' -- C- -H- - -Br -- C +H-Br

    ..' \"', ... \~H H H H rompimiento de enlace H H EI C es sp3 EI C se estA convirtiendo en sp2 EI C es sp2 (tetraedrico) (trigonal, planar) (trigonal, planar)

    Problema 4.21 La bromaci6n del metano, como la cloraci6n, es exotermica, pero se presenta a una velocidad menor bajo las rnismas condiciones. ExpJique en terminos de los factores que afectan la velocidad, suponiendo que el paso de control de la velocidad es

    X + CH4 -- HX + CH3 .. Dada la rnisma concentraci6n de CH4 y CI 0 Br, la frecuencia de las colisiones debe ser la misma. Debido a

    la sirnilitud de las dos reacciones, el Ll,S+ para cada uno es el rnismo. La diferencia se debe al t::.l{t que es menor (17 kl/mol) para el CI que para e1 Br (75 kl/mol).

    Problema 4.22 EI 2-metilbutano tiene H primarios, secundarios y terciarios, como se indica: 1 3 2 1

    (CH3hCHCH2CH3 a) Utilice los diagramas de progreso de la reacci6n de entalpia para la elirninaci6n de cada clase de hidr6geno

    por parte de X. b) Resuma las relaciones de i) las estabilidades relativas de los estados de transici6n, ii) valores relativos de t::.l{t, iii) las estabilidades relativas de los radicales alquilo, y iv) las velocidades relativas de la elirni~~~R ..

  • 64 QuiMICA ORGANIC A

    a) Wase la figura 4-7 b) (i) 3 > 2 > 1 dado 9ue la entalpia de la TS10es la mayor y la entalpia de TS30 es la mas pequena.

    (ii) All;. < ARlo < AlIi. (iii) 3 > 2 > 1. (iv) 3 > 2 > 1.

    TS2'

    AH;' !

    Ii ,. (CH, )2Y---H X

    Et

    (CH)lCEt + HX AH;' l

    Progreso de la reacci6n Fig. 4-7

    Problema 4.23 Enumere y compare las diferencias en las propiedades de los estados de transici6n durante la cloraci6n y la bromaci6n, que inciden en las diferentes reactividades para los H primarios, secundarios y terciarios. ....

    Las diferencias se pueden resumir como sigue:

    Cloraci6n Bromaci6n

    1. Tiempo de formaci6n Mas temprano Mas tarde

    del estado de transici6n en la reacci6n en la reacci6n

    2. Cantidad de rompimiento de enlaces C-H Menos H3C---H-----CI Mas H3C----H---Br

    3. Caracter de radicallibre (0.) del carbono Menos Mas

    4. Estado de transici6n que mas se asemeja Reactantes Productos

    Esto demuestra que la mayor selectividad en la bromaci6n es atribuible al mayor caracter de radical libre del carbona. Con un caracter de radical mayor, las diferencias de estabilidad entre los radicales primario, secundario y terciario se vuelven mas importantes y la reactividad del H (30 > 2 > 1) tambien se vuelve mas significativa.

    4. Isomerizaci6n CH3 I

    CH3-CH-CH3

  • ALCANOS 65

    4.5 RESUMEN DE LA QUIMICA DE ALCANOS

    PREPARACION PROPIEDADES 1. Deshidrogenacion termica

    H2C=CH-CH=CH2 + 2H2

    4. Isomeria2. Acoplamientpo 0 union de RX a)Con cobre (Corey-Bouse)

    b) Con NA (Wurtz) rendimiento dificiente

    * A partir de RX con Li 0 Mg +Tambien a partir de los alquinos correspondientes

    Problemas complementarios Problema 4.24 Asigne los numeros, a partir de (1) para el MENOR y hasta (3) para el MAYOR, a los puntos de ebullici6n de los siguientes is6meros del hexano: 2,2-dimetilbutano, 3-dimetilpentano y n-hexano. No consulte ninguna tabla para los datos. ~

    EI hexano tiene la cadena mas larga, la mayor atraccion intermolecular y, por consiguiente, el punto de ebullicion mas alto 0 (3). EI 2,2-dimetilbutano es (1) ya que tiene la forma mas esferica y cuenta con el menor contacto intermolecular y la menor atraccion. Esto deja al 3-metilpentano como m1mero (2).

    Problema 4.25 Escriba las f6rmulas estructurales para los cinco hexanos isomericos y n6mbrelos segun el sistema IUPAC. ~

    El isomero con la cadena mas larga es el hexano, CH3CH2CH2CH2CH2CH3' Si se utiliza una cadena con cinco carbonos, un CH3 se puede colocar en C2 0 en C4 para producir el 2-metilpentano, 0 en C3 para obtener otro is6mero, el 3-metilpentano.

    I CH, JI 3 4 -' , 2

    CH331 4 5 CH3CHCH2CH2CH, CH3CH2CHCH2CH3

    2-metilpentano 3-metilpentano

    Con una cadena de cuatro carbonos, tienen que agregarse un CH3CH2 dos CH3 como ramificaciones para obtener un total de seis C. Se descarta colocar en cualquier Iugar de la cadena el CH3CH2, debido a que esto la alarga.

  • 66 QuiMICA ORGAN-ICA

    Se agregan dos CH3, pero solamente en los C centrales para evitar extender la cadena. Si ambos CH3 se introducen en el mismo C, el is6mero es 2,2-dimetilbutano. AI colocar un CH3 en cada uno de los C centrales, se obtiene el is6mero restante, 2,3-dimetilbutano.

    CH3 CHI CH,I . I .I CH3-y-CH2CH~ CH -C-C-CH J I I J

    CH3 H H 2,2-dimetilbutano 2,3-dimetilbutano

    Problema 4.26 Escriba las f6nnulas estructurales para a) 3,4-dicloro-2,5-dimetilhexano; b) 5-(1,2-dimetilpropilo)-6-metildodecano. (Los grupos con ramificaciones complejas usualmente se escriben entre parentesis.) .... a) CHI CI CI CH,

    I - I I I CH3-CH-CH-CH-CH-CH)

    b) EI grupo entre parentesis se enlaza con el quinto C. Es un grupo propilo con CH3 en sus C primero y segundo (identificados como l' y 2') contando desde el C adjunto d unido.

    Problema 4.27 Escriba las f6nnulas estructurales y asigne los nombres de IUPAC para todos los derivados monoclorados de a) isopentano, (CH3hCHCH2CH3; b) 2,2,4-trimetilpentano, (CH3hCCH2CH(CH3)z. .... a) Como hay cuatro clases de H equivalentes,

    hay cuatro is6meros:

    H CH, CH, CHII . I . I .CICH~tCH2CH3 CH3-C-CH~CHo CH3-C-CHCHI CH,-C-CHoCHoCI- I . I -- I I . . I .H CI H Cl H

    l-cloro-2- 2-cloro-2- 2-cloro-3- l-cloro-3metil-butano metil-butano metil-butano metil-butano

    I 2 3 .J b) Hay cuatro is6meros debido a que existen cuatro clases de H (CH3hCCH2CH(CH3h.

    CH, CH3 CH3 H CH, CH, CHII' I I . I I . I' I CICH2-y-CH2-y-CH3 CH3-C-C-C-CH3 CH1-C-CH,-C-CH1

    . I I I . . I - I . CH3 H CH3 CI H CHI CI

    l-c1oro-2,2,4- 3-cloro-2,2,4- 2-c1oro-2,4,4trimetilpentano trimetilpentano trimetilpentano

    CHi CHII 1CH,-C-CH,-C-CH1Cl

    . I - I CH3 H l-cloro-2,4,4

    trimetilpentano

  • ALCANOS 67

    Problema 4.28 Trace las f6rmulas estructurales topo16gicas para a) propano, b) butano. c) isobutano. d) 2,2dimetilpropano, e) 2.3-dimetilbutano, j) 3-etilpentano, g) l-cloro-3-metilbutano, h) 2.3-dicloro-2-metilpentano. I) 2-cloro-2.4-trimetilpentano. ....

    En este metodo se escriben solamente los enlaces C-C y todos los grupos funcionales enlazados con el C. Se utilizan los angulos aproximados de enlace.

    a)~ b) /'-../'

    g)~CI h)~ CI

    Problema 4.29 Sintetice a) 2-metilpentano a partir de CH2CH==CH-CH(CH3h. b) isobutano a partir de cloruro de isobutilo, c) 2-metil-2-deuterobutano a partir de 2-cloro-2-metilbutano. Muestre todos los pasos. .... a) El alcano y el compuesto inicial tienen la misma estructura de carbono.

    CH3 CH3I H2/Pt I . CH3-CH-CH-CH-CH3 - CH3-CHcCH2-CH-CH3

    b) EI cloruro de alquilo y el alcano tienen la misma estructura de carbono. CH3 CH3I Zn,HCI I

    CH3CHCHz-CI ~ CH3CHCHz-H

    c) EI deuterio puede enlazarse al C mediante la reaccion de D20 con un reactivo de Grignard.

    CH3I CH3CHzC-D

    I CH3

    2-cloro-2- Reactivo 2-deutero-2metil-butano de Grignard metil-butano

    Problema 4.30 EI RCI se trata con Li en solucion de eter para formar RLi. El RLi reacciona con el H20 para formar isopentano. Utilizando el metodo de Corey-House, el RCI se one para formar eI2.7-dimetiloctano. l,CuaI es la estructura del RCI? ....

    Para determinar la estructura de un compuesto a partir de sus reacciones, se consideran primero las estructucas de los productos y luego se deduce su formacion a partir de las reacciones. El producto de la union tiene que ser una moIecula simetrica cuyo enlace de carbona a carbona se formo entre el C4 y el C5 del 2.7 -dimetiloctano. EI unico RCI que dara este producto es el cloruro de isopentilo.

    CH) CH CH enlace fonnado CH3 3 3341 1 1 /5 1~CH3CHCHzCHz 2CuLi + CICH2CHzCHCH3 -- CH3CHCH2CH2-CH2CH2CHCH) diisopentilcuprato de litio 2.7-dimetiloctano

    Este halogenuro de alquilo tambien producira isopentano. CH3 CH3I H20 I

    CH3CHCH2CHzLi - CH3CHCH2CH3 (Isopentano)

  • 68 QUIMICA ORGA.NICA

    Problema 4.31 Realice los pasos para lograr las siguientes sintesis: a) propano a (CH3hCHCH(CH3h. b) propano a 2-metilpentano, c) 14CH3CI a 14CH314CH214CH214CH3. ... a) La molecula simetrica se prepara por la uni6n de un halogenuro de isopropilo. Se prefiere la bromaci6n del

    propano sobre la cloraci6n debido a que la relaci6n de isopropilo a n-halogenuro de propilo es 96% 14% en la bromaci6n, y solamente de 56% 144% en la cloraci6n.

    CH1 CH3 L Li I . I -2.-C-u-I--..... CH3CH-CHCH3

    uv

    Li

    3. CH3CHBrCH,

    eter

    1. Cui

    ioU

    Problema 4.32 Realice la sintesis de los siguientes compuestos deuterados: a} CH3CH2D, b) CH2DCH2D.... D,Q

    a) CH3CH2Br CH3CH2MgBr ~ CH3CH2D b) H2C=CHz +D2 ~ H2CDCH2D

    Problema 4.33 En la oscuridad, a 1500 C, el tetraetilo de plomo Pb(C2H5)4, cataliza la cloracion del CH4. Explique en terminos del mecanismo. ...

    El Pb(C2H5}4 pasa rapidamente por la homolisis termica del enlace Pb-C.

    Pb(CzHs)4 - '~b' + 4CH3CHz'

    El CH3CH2 entonces genera el CI que inicia los pasos de propagacion.

    CH3CHz' +CI:CI -- CH3CH2CI + CI'

    CH4 +ct - H3C + HCI }

    HlC' +CI:CI- H CCI + Cl. (pasos de propagacion) 3

    Problema 4.34 Los hidrocarburos son monoclorados con el hipoclorito de ter butilo, t-BuOCl.

    t-BuOCI + RH - RCI + t-BuOH

    Escriba los pasos de propagacion para esta reacci6n si el paso inicial es t-BuOCI -- I-BuO +CI

    Los pas os de propagaci6n deben dar los productos y tambien formar los radicales libres portadores de la cadena. La formaci6n de t-BuOH sugiere la eliminaci6n de RH a traves de t-BuO, no por el CJ..los pasos son:

    RH + t-BuO - R + t-BuOH

    R + I-BuOCI ---- RCI + (-BuO

    R Yt-Buo- son los radicales portadores de la cadena.

  • ALCANOS 69

    Problema 4.35 Calcule el calor de la combustion del metano a 25 C. Las energfas de enlace para C-H, 0=0, C=O YO-H son, respectivamente, 413.0, 498.3,803.3 Y 462.8 kJ/mol. ...

    Primero, escriba la ecuacion balanceada para la reaccion. CH4 + 202 -- CO2 + 2H20

    Se calculan las energfas para los enlaces rotos. Estos son procesos endorermicos y el Ml es positivo.

    CH4 -C+4H !J.H = 4(+431.0) = +1652.0 kJ/mo) 202 --40 Ml = 2(+498.3) = +996.6 kJ/mo)

    A continuaci6n, se calculan las energfas para los enlaces formados. La formaci6n de enlaces es exotermica, de modo que los valores del Ml se vuelven negativos.

    C+20---0=C=0 IlH = 2(-803.3) = -1606.6 kJ/mol 4H + 20 - 2H-0-H AH 4(-462.8) == -1851.2 kJ/mo)

    La entalpfa para la reacci6n es la suma de estos valores:

    +1652.0 + 996.6 - 1606.6 1851.2 -809\2 kJ/mot (La reacci6n es exotermica)

    Problema 4.36 a) Deduzca las f6rmulas estructurales y de los nombres de IUPAC para los nueve is6meros de C7H 16 b) l.Por que no esta el2-etilpentano entre los nueve? ...

    a) Cadena de siete C 1. CH3CH2CH2CH1CH2CH1CH3 Heptano

    Cadena de seis C

    CH3I 2. CH3CHCH2CH2CH2CH) 2-metilhexano

    CH3 I

    3. CH3CH2CHCHzCH2CH3 3-metilhexano

    Cadena de cinco C

    CH}I

    4. CH3CHCHCH2CH3 . I 2,3-dimetilpentano

    CH} CH3 CH}I I

    5. CHJCHCH2CHCH3 2,4-dimetilpentano CH3I

    6. CH)CCH1CH2CH3I 2,2-dimetilpentano

    CH3 CH,I .

    7. CH3CH2CCH2CH3 3,3-dimetilpentano I CH3

    CH3I CHz I

    8. CH3CHzCHCH2CH3 3-etilpentano

    CH1 CH3I . I Cadena de cuatro C 9. CH3C-CHCH3 2,2,3-trimetilbutanoI .

    CHJ b) Porque la cadena mas larga tiene seis C, y es el 3-metilhexano.

  • 70 QutMuCAORG~CA

    Problema 4.37 El metHeno singulete, :CHz (secci6n 3.2) puede generarse a partir del diazometano, CH2N2; el otro producto es el Nz. Se puede insertar entre los enlaces C--H de los alcanos:

    I I :CH2 + -C-H -- -C-CH1-H I I

    Determine la selectividad y reactividad de :CHz a partir de los rendimientos de los productos por la inserci6n del metileno en el pentano:

    I 2 3 2 CH3CH2CH2CH2C

    I H3 + :CH2 - HCHzCH2CH2CH2CH3 + CH3jHCH2CHzCH3 + CH3CH2iHCH2CH3

    HCH2 HCH2

    Nombre, clase de inserci6n de CH Hexano, CHi 2-metilpentano, cW 3-metilpentano, CH.1

    Rendimiento 48% 35% 17%

    Calcule el porcentaje de rendimiento te6rico basado en el factor de probabilidad y luego compare los rendimientos porcentuales te6rico y observado.

    Producto

    Hidr6genos del pentano

    Proporci6n x 100% = % de rendimiento calculado

    Rendimiento porcentual observado

    Clase N6mero

    Hexano 2-metilpentano 3-metilpentano

    Total

    1 2 3

    6 4 2 IT

    6/12 = 50 4/12 = 33.3 2/12 = 16.7

    48 35 17

    EI acuerdo casi identico valida la suposici6n de que el metileno es una de las especies mas reactivas y menos selectivas en la qufmica orgaruca.

    Problema 4.38 l,C6mo diferirian los diagramas de conformaci6n de energia del etano y del propano? ... Ambos tendrian la misma apariencia general mostrando energfa minima en la forma escalonada y energfa

    maxima en la forma eclipsada. Sin embargo, la diferencia entre estas formas sena mayor en el propano que en el etano (13.8 frente a 12.5 kJ/mol). La raz6n es que la fuerza eclipsante del gropo Me y el H es mayor que la de los dosH.

    Problema 4.39 EI 1,2-dibromoetano tiene un momento dipolar cero, mientras que el etilenglicol, CH20HCH20H, tiene un momento dipolar medible. ExpJique la raz6n. ...

    El l,2-dibromoetano existe en la forma anti, de modo que los dipolos O--Br se cancelan y el momento dipolar neto es cero. Cuando el glicol existe en la forma izquierda, se presenta el enlazamiento de H intramolecular. EI enlace de H intramolecular tiene un efecto estabilizante que no puede ocurrir en la conformaci6n anti .

    .-"'If H)KH H-XvO-H H?,H H~H

    Br H anti CHzBrCHzBr de izquierdaCHzOHCHzOH

  • Estereoquimica

    s este eoisomeros (estereomeros) tienen el mismo orden de enlace de los atomos pero difieren en 1a anera como estos alomos estan ordenados en el espacio. Se clasifican por sus propiedades de simetrfa

    en terminos de ciertos elementos de simetrfa, de los cuales los dos mas importantes son:

    1. n plano de simetria divide a una molecula en mitades equivalentes. Es como un espejo colocado de manera que la mitad de una molecula es la imagen en el espejo de la otra mitad.

    2. U centro (punto) de simetria es un punto en el centro de un molecula por el que se puede tr ar una linea desde cualquier alomo de modo que, cuando se extiende a una distancia igual

    pasa por el centro, la linea se encuentra con otro atomo de la misma clase.

    Un este eoisomero quiral no se puede sobreponer sobre su imagen especular invertida. No po see un plano 0 un centro de simetrfa. Las imagenes inve11idas que no se pueden sobreponer se conocen como enan 'omeros . Una mezcla de cantidades iguales de moleculas de cada enantiomero es una forma racemica (racemato). La conversion de un enantiomero en una forma racemica se conoce como racemiZacion. La resolucion es la separacion de una forma racemic a en enantiomeros indiviGuales. Los estereomeros que no soo imagenes invertidas se Haman diastereomeros.

    Las moleculas con un plano 0 centro de simetrfa tienen imagenes invertidas que se pueden sobreponer; s n aquiraJes.

    Problema 5.1 lasifique como quiral 0 aquiral: a) una mano, b) un tornillo, c) un matraz Erlenmeyer, d) el tablero de un reloj, e) un rectangulo, j) un paralelogramo, g) una helice, h) la letra A, i) la letra R. ....

    Los elementos aquirales son c) y h) con pIanos de simetrfa; e) con un centro de simetrfa y dos pIanos de simetrfa. y j) con n centro de simetrfa. Esto deja a a), b), d), R) e i) como quirales. [Quiral se deriva del termino griego 'mano.'J

    Problema 5.2 In(Iique los pIanos y centros de sirnetrfa en a) metano (C}--4), b) c1oroformo (CHCI3) y c) etileno (H:zC=CH~. ....

    En estru moleculares, los pIanos de simetrfa pueden cortarse a traves de aromos 0 a traves de enlaces entre atomos. a) El C}--4 no tiene centro de simetria pero tiene dos pianos como se muestra en la figura 5-1 a). Cada plano co el C y un par de H, mientras que bisecciona el otro angulo de enlace H-C- H. b) EI CHCl3 no

    ti.ene..cenlm..~ lene un plano que corta el C, el H y uno de los CI mientras que bisecciona el angulo de enlace

  • 72 QUIMICA ORGANICA

    Cl--C-Cl, como se muestra en la figura 5-1 b). c) En el etileno, los seis atomos se encuentra en un plano que, en la figura 5-1 c), es el plano del papel; tiene un centro de simetria entre los C, ademas, tiene tres pIanos de simetria, uno de los cuales es el del papel, ya mencionado; otro plano bisecta el enlace C=C y es perpendicular al plano del papel. El tercer plano corta cada C a la vez que bisecta todos los enlaces H-C--H.

    ~I .r'1 (H plano H pIanos r: ( pIanos I -H-C-H- Cl-C-Cl (~

  • ESTEREOQUfMICA 73

    1 elm. Detennine la rotaci6n especifica [a] del colesterol para: a) las entidades definidas arriba; b) un aumento en el soluto de 0.5 g a 1.0 g; c) un aumento en el solvente de 20 mL a 40 mL; y d) un aumento en la longitud de la trayectoria de 1 elm a 2 elm. ..

    A partir de la ecuaci6n empleada en el problema 5.3, la simple sustituci6n de los valores definidos da como resultado: a} -30.4; b) -15.2; c) --60.8, y d) -15.2.

    Problema 5.5 l.,C6mo se podria decidir si una dextrorrotaci6n observada de +60

  • 74 QUIMICA ORGANICA

    Las rotaciones de 900 y 1800 producen las siguientes proyecciones de Fischer: I C2HS

    C2Hs+CH3 H+I H CH3 i) ii)

    La mejor manera de ver si la configuracion ha cambiado es determinando cmintos giros de los grupos se deben hacer para ir desde la proyeccion de Fischer inicial hasta la proyeccion final. Un mimero par de giros deja la configuracion sin modificaciones, mientras que un mimero impar conduce a una configuracion cambiada. Para lograr i) se necesitan tres cambios, mientras que para ii) se requieren dos cambios (los pares horizontales y los pares verticales). Problema 5.8 Escriba las formulas estructurales para los monoc1oroisopentanos. Ponga un asterisco sobre cualquier C quiral y senale los cuatro diferentes grupos alrededor del C*.

    CH3 CH3 CH31* 1 1 * CICH2-C-CH2CH3 CH3-C-CH2-CH3 CH3-CH-CH-CH31 1 . 1 H a a

    1-cloro -2-metiI 2- cloro-2-metil 2- cloro-3-metil 1- cloro-3-metilbutano (I) butano (II) butano (III) butano (IV)

    (H. CH3. CH2CH3. C1CH2) (H. Cl. CH3 (CH3hCH) Para determinar la quiralidad se considera todo el grupo, por ejemplo, CH2CH3 unido al C*, Yno solamente

    el Momo unido.

    5.3 CONFIGURACION RELATIVA V CONFIGURACION ABSOLUTA La configuracion es el ordenamiento espacial de ligandos en un estereoisomero. Los enantiomeros tienen configuraciones opuestas. Para enantiomeros con un sitio quiral unico, pasar de una configuracion ala otra (inversion) requiere el rompimiento e intercambio de dos enlaces, y un segundo intercambio de enlaces produce el retorno a la configuracion original. Las configuraciones pueden cambiar como resultado de reacciones quimicas. Para entender el mecanismo de las reacciones, es necesario asignar configuraciones a los enantiomeros; con este fin, el signo de rotacion no se puede utilizar porque no existe ninguna relaci6n entre la configuraci6n y el signa de rotaci6n. Problema 5.9 La esterificacion del (+)-acido lactico con el alcohol metilico produce (-)-lactato de metilo. l,Ha cambiado la configuracion?

    H H 1*CH3-~~COOH Ci~H. CH3-C-COOCH3 1

    OH OH (+)-Acido ilictico= +3.30 (-)-Lactato de metilo= -8.20

    No; aunque el signo de rotacion cambia. no hay rompimiento de enlaces en el C* quiral. Las reglas de Cahn-Ingold-Prelog (1956) se utilizan para designar la configuracion de todos los C

    quirales en una molecula, en terminos de los simbolos R y S, los cuales provienen del latin: R de rectus (derecho) y S de sinister (izquierdo). En otro tiempo se dijo que la configuracion de un C quiral es R 0 S, de modo que un quimico puede escribir la proyeccion 0 las formulas estructurales de Fischer de manera correcta. En el enunciado de las tres reglas se utilizan los numeros 1, 2, 3 y 4; en su lugar, algunos quimicos utilizan las letras a, b, c, y d.

    Regia 1 Los ligandos en el C quiral se asignan en prioridades ascendentes, basadas en el aumento del numero at6mico del atomo enlazado directamente al C. (Recuerde que el numero atomico, que es el numero de

  • ESTEREOQufMICA 15

    protones en el nuc1eo, puede indicarse con un subfndice escrito antes del sfmbolo qufmieo, por ejemplo 80. Para los is6topos, el que tiene masa mas alta tiene la mas alta prioridad; por ejemplo, el deuterio sobre e1 bidr6geno.) Las prioridades de los ligandos se indicaran mediante numeros entre parentesis, uti1izando (1) para 1a prioridad mas alta (el ligando mas pesado) y (4) para la prioridad mas baja (el ligando mas liviano). Elligando con prioridad mas baja (4) debe proyectarse alejado del espectador, detras del pape1, dejando los otros tres ligandos en proyecci6n hacia adelante. En la proyecci6n de Fischer, elligando con prioridad (4) debe estar en posici6n vertical (si es necesario, se deben hacer dos intercambios de ligandos para 10grar esta configuraci6n). Luego, para los tres ligandos restantes, si la secuencia de prioridad decreciente (1) a (2) a (3) va en sentido contrario a las manecillas del reloj, la configuraci6n se designa como S; si va en el sentido de las manecillas del reloj, la configuraci6n se designa como R. La regIa se ilustra para ell-cloro-l-bromoetano de la figura 5-4. Tanto la configuraci6n como el signo de la rotaci6n 6ptica se incluyen en el nombre completo de una especie, por ejemplo (S)-(+)-l-eloro-l-bromoetano.

    CV~l) Cl(2)-!-cHP)

    ~ fI CH3CH2CH- > CH3CHCH2- > CH3CH2CH2CH2

    Regia 3 Con el fin de asignar prioridades, se reemplazan:

    I I /C -c=c- por-~

    C

    I /0 -c=o por -c...

    o

    ~ -C==C por -~C

    C

    Problema 5.10 Las estructuras del CHCIBrF se escriben a continuaci6n en siete f6rrnulas de la proyecci6n de Fischer. Relacione las estructuras b) hasta g) con la estructura a).

  • 76 QUIMICA OROANICA

    H Br F F a) b) c) d)F+Cl F+Cl H+Cl H+Br

    Br H Br Cl

    Br H CI e) CI+F f) CI+Br g) H+Br

    H F F

    Si dos f6rmulas estructurales difieren en un mlmero impar de intercambios, son enanti6meros; si varian en un mlmero par, son identicas. Vease la tabla 5-1.

    Tabla 5.1

    Secuencia de intercambios de grupo Numero

    de intercambios Relaci6n con a)

    b) c) d) e) f) g)

    H, Br H,F H, F; Br, Cl H, Br; CI, F F, Br; F, Cl F, Br; Br, Cl; H, Cl

    1 (impar) 1 (impar) 2 (par) 2 (par) 2 (par) 3 (impar)

    Enanti6mero Enanti6mero Igual Igual Igual Enanti6mero

    Problema 5.11 Organice los siguientes grupos en orden de prioridad decreciente.

    a) () b) -CH CH2

    e) -C=O f) -c=o h) -C-NH2 i) -C=O I I II I H OH o CH3

    En cada caso, el primer atomo enlazado es un C. Por consiguiente, el segundo atomo enlazado determina la prioridad. En el orden de prioridad decreciente, estos son: 531 > sO > 7N < 6C. Las equivalencias son

    /C /H /N /H /Ha) -~C b) -C-C c) -C,N d) -C-H e) -C-O

    C 'c N 'I '0 /0 /H /0 /C

    f) -C-O g) -C,H h) -C,O i) -C-O'0 N N '0

    El orden de prioridad decreciente es tl) >/) > h) > i) > e) > c) > g) > a) > b). Observe que en tl) un 1 tiene una prioridad mayor que los tres 0 en/).

    Problema 5.12 Designe como R 0 S la configuraci6n de

  • ESTEREOQufMICA 77

    a) EI orden de prioridades decreciente es Cl (1), CH2C1 (2), CH(CH3h (3) y CH3(4). CH:h con la prioridad mas baj~ esta proyectado atras del plano del papel y no se considera en la secuencia. La secuencia de prioridad decreciente de los demas grupos va en sentido contrario a las manecillas del reloj y la configuraci6n es S.

    (1)

    (C1~3) (4)

    EI compuesto es (S)-1 ,2-dicloro-2,3-dimetilbutano. b) La secuencia de prioridades es Br (1), H2C=CH- (2), CH3CHr (3) y H (4).

    El nombre es (R)- 3- bromo-l- penteno. (4)(fP3)~(l) .

    c) EI H se intercambia con el NH2 para dejar el Hen la posicion vertical. Luego, los otros dos Jigandos giran de modo que, con dos intercambios, se mantiene la configuracion original. Ahora, los otros tres grupos pueden proyectarse hacia adelante sin ningun cambio en la secuencia. Una posible estructura identica es

    H(4) (I) 6_ (2)

    H2NDOOC2Hs (3)COOH

    La secuencia va en el senti do de las manecillas del reloj, 0 R. Un metodo alterno dejarfa el H horizontal, generando de esa manera una respuesta que se conoce por ser

    errada. Si la respuesta incorrecta es R 0 S, la respuesta correcta es So R.

    Problema 5.13 Trace y especifique como R y S los enanti6meros, si los hay, de todos los monocloropentanos. ~ n-pentano tiene tres productos monoclorosustituidos: I-cloro, 2-cloro y 3-c!oropentano

    CH3CH2CHCICH2CH3 Solamente el 2-cloropentano tiene un C quiral, cuyos ligandos en orden de prioridad decreciente son CI (1), CH3CH2 (2), CH3 (3) y H (4). Las configuraciones son

    (I) CI~I (2)"

    (3)CH3--r-CHzCH2CH3

    \JJ (R)-2- c1oropentano (S)-2- c1oropentano

    En el problema 5.8 se dan las estructuras de los monoc!oroisopentanos. La secuencia de prioridad decreciente de los ligandos para la estructura I es CICH2 > CH2CH3 > CH3 > H, mientras que para III es CI > (CH3hCH > CH3 > H. Las configuraciones son:

    CH (3) 3

    (1) ~(2) CICH2T:CH2CH3

    H(4)

    (S)-(I) (R)-(I) (S)-(III) (R)-(III)

  • 78 QutMICA ORGANICA

    EI cloruro de neopentilo, (CH3hCCH2Cl, no tiene ningUn C quiral y, por consiguiente. tampoco enanti6meros.

    La configuracion relativa es la relaci6n que se determina experimentalmente entre la configuraci6n de una molecula quiral dada y la configuraci6n asignada arbitrariamente de una molecula quiral de referencia. EI sistema D,L (1906) utiliza gliceraldehido, HOCH2C*H(OH)CHO, como la molecula de referencia. Los enanti6meros con rotaci6n (+)- y (-)- se asignaron de manera arbitraria a las configuraciones que se presentan a continuaci6n en proyecciones de Fischer y se designaron como D y L, respectivamente.

    Espejo OHC

    H--t:H HO+H CH20H HOH2C

    0-(+)- gliceraJdehido L-(-)- g1iceraJdehido

    Las configuraciones relativas alrededor del C quiral de otros compuestos se establecieron despues, mediante la sintesis de estos compuestos, a partir del gliceraldehido. Resulta facil ver que el D-(+)- gliceraldehido tiene la configuraci6n R y el L-(-) isomero es S. Bijvoet (1951) deIhostro que esta asignaci6n arbitraria era correcta utilizando la difraccion de los rayos X. En consecuencia, ahora se puede decir que R y S indican la configuracion absoluta que es el ordenarniento espacial real alrededor de un centro quiral.

    Problema 5.14 EI D-(+)-gliceraldehido se oxida en (-)-acido glicerico, HOCH2CH(OH)COOH. Sefiale la designaci6n D,L del acido. ....

    La oxidaci6n del D-(+)-aldehido no afecta ninguno de los enlaces del C quiral. EI acido tiene la rnisma configuraci6n D aunque el signa de rotaci6n haya cambiado.

    ~~H COOH oxidaciOO .. H+OH CHzOH CH20H

    D-(+)-gliceraldehido D-(-)-acido glicerico Problema 5.15 l,Cambia la configuracion en las siguientes reacciones? Designe los productos (D,L) y (R,S).

    Cl(l) elz.luz (3) +(2)

    a) efl) CH3CH2 CH2C1/----=------1.....

    cHla2+gh3 H

    H ~ (2)+H(3)r b) (DIS) ------''-----1..... CH3CH2 CH3

    I (I)

    Cl(l) H (3) +(2) or (3) +(1)

    c) CH3 COOCH3 ---""-!.....j..... CH3 COOCH3 H CN

    (2)(DIR)

    a) Ningun enlace con el C quiral se rompe y la configuraci6n no cambia; por consiguiente, la configuracion de reactante y producto es D. EI producto es R: S se convierte a R debido a que hay un cambio de prioridad. Por tanto, un cambio de R a S no necesariamente sefiala una inversion de la configuracion; esto ocurre solo si el orden de prioridad no cambia.

    b) Un enlace con el C quiral se rompe cuando el 1- desplaza al CI-. Hay una inversion de la configuracion y un cambio de D a L . EI producto es R. Este cambio de S a R tambien muestra una inversion porque no hay ning6n cambio en las prioridades.

  • ESTEREOQUIMICA 79

    c) La inversion ha ocurrido y existe un cambio de D a L. El producto es R. Aunque se presento una inversion de la configuracion, el reactante y el producto son R. Esto se debe a que hay un cambio en el orden de prioridad. El Cl desplazado tiene prioridad (1) pero el CN- entrante tiene prioridad (2).

    En general, la convencion D,L sefiala un cambio en la configuracion, si 10 hay, como sigue: D ~ DoL ~ L significa que no hay cambio (conservacion) y D ~ L 0 L ~ D significa cambio (inversion). La conversion RS tambien se puede utilizar, pero se requiere calcular las secuencias de la priori dad.

    Problema 5.16 Trace las proyecciones de Fischer y las tridimensionales utilizando superindices para mostrar las prioridades, para a) (S)-2-bromopropanalderudo, b) (R)-3-yodo-2-cloropropanol. ...

    a) b)

    5.4 MOLECULAS CON MAs DE UN CENTRO QUIRAL Con n .Homos quirales diferentes, el mlmero de los estereois6meros es 2n y el m.1mero de las formas racernicas es 2n - 1, como se ilustra en la gnifica siguiente para el 2-c1oro-3-bromobutano (n = 2). La configuraci6n R,S se muestra junto a los C.

    Espejo Espejo CH3

    CI+H (R) H+Br (R)

    CH3 I

    CH3 CH3 H+CI (S) H+CI (S) Br+H (S) H+Br (R)

    CH3 CH3 II III

    ~ r::~

    CH3 IV

    enantiomeros, enantiomeros, forma racemica 1 forma racemica 2

    Si n =2 Y los dos .homos quirales son identicos porque ambos tienen los rnismos cuatro grupos diferentes, solamente hay tres estereois6meros, como se ilustra para el 2,3-dic1orobutano.

    Espejo CH3 CH3

    CI+H (R) H+CI (S) H CIr'C1 H+Cl (R)

    CH3 V

    (8) '"'j'jO ['H (R) PI,"o CI+H (S) Ii - - CI-CR) - - Cr - II -(S) de simetria

    CH3 CH3 CH3

    VI VII VIII

    enanti6meros meso 2(R)-3(R) 2(S)-3(S)2(S)-3(R) 2(R)-3(S)

    diclorobutano diclorobutano diclorobutano diclorobutano

    Las estructuras VII y VIII son identic as debido a que si se rota cualquiera de las dos en 1800 en el plano del papel, quedara sobrepuesta sobre la otra. VII posee un plano de simetria y es aquiral. Los estereois6meros aquirales que tienen centros quirales se conocen como meso; la estructura meso es un diastere6mero de cualquiera de los enanti6meros. La estructura meso con dos sitios quirales siempre tiene la configuraci6n (RS).

  • 80 QUlMICA ORGANICA

    Problema 5.17 Para los estereois6meros de 3-yodo-2-butanol, a) asigne las configuraciones R y Sa C2 y C3. b) Indique i) cuMes son enanti6meros y ii) cuaJes son diastere6meros. c) l,La rotaci6n alrededor del enlace C-C alterara las confignraciones? ...

    I II m IV ij Cij3 Cij3 !

    .

    h,i:....-cH3 H.....~I I.....~.....H H.....i:.....CH3 t2 t2 C12 1:.2

    CHt':'OH CHl"''':'H H":'CH3 H":'OH H OH OH CH3

    a) I II m IV

    C2 S R S R

    C3 S S R R

    b) i) I y IV; II Y III. ii) I Y IV diastereomericos con II y III; II y III diastereomericos con I y IV. e) No.

    Problema 5.18 Compare las propiedades fisicas y quimicas de a) enanti6meros, b) un enanti6mero y su forma racemic a y c) diastere6meros. ... a) Con excepci6n de la rotaci6n de la luz polarizada en un plano, los enanti6meros tienen propiedades fisicas

    identicas como, por ejemplo, punto de ebullici6n, punto de fusi6n, solubilidad. Sus propiedades quimicas son las mismas bacia los reactivos aquirales,solventes y condiciones. Hacia los reactivos quirales, solventes y catalizadores, los enanti6meros reaccionan a velocidades diferentes. Los estados de transici6n producidos a partir del reactante quiral y los enanti6meros individuales son diastereomericos y, por consiguiente, tienen energias diferentes; los valores de MP son distintos, asi como tambien las velocidades de reacci6n.

    b) Los enanti6meros son 6pticamente activos; la forma racemica es 6pticamente inactiva. Las demas propiedades fisicas Ide un enanti6mero y su forma racemica pueden diferir, dependiendo de la forma racemica. Las propiedades qnimicas son las mismas bacia los reactivos aquirales, pero a velocidades diferentes hacia los reactivos quirales.

    c) Los diastere6meros tienen propiedades fisicas diferentes, 10 mismo que propiedades quimicas distintas ante los reactivos quirales y aquirales. Las velocidades son diferentes y los productos pueden ser distintos.

    Problema 5.19 l C6mo se pueden utilizar las diferencias en las solubilidades de los diastere6meros para resolver una forma racemica en enanti6meros individuales? ...

    La reacci6n de una forma racemica con un reactivo quiral, por ejemplo, un acido racemico () con una base (-), produce dos sales diastereomericas (+)(-) y (-)(-) con solubilidades diferentes. Estas sales se pueden separar mediante cristalizaci6n fraccionada, y luego cada sal se trata con un acido fuerte (HC!) que libera el acido organico enantiomerico. Esto se muestra de manera esquematica:

    Forma racemica Base quiral Sales diastereomericas

    ()RCOOH + (-)B (+)RCOO-(-)BW + HRCOO-HBW '--v---;;'para'd;;s-v--'

    HCll ~ Hel BWCr+(+)RCOOH (-)RCOOH+ Bwcr

    dcidosenantiomtirlcog separados

  • ESTEREOQUIMICA 81

    Las bases quirales que se utilizan con mas frecuencia son los alcaloides 6pticamente activos de ocurrencia natural como la estricnina, la brucina y la quinina. De manera similar, las bases racemicas organicas se resuelven con los acidos organic os 6pticamente activos, de ocurrencia natural, como el acido tartanco.

    5.5 SINTESIS V ACTIVIDAD OPTICA 1. Los reactantes opticamente inactivos con catalizadores 0 solventes aquirales dan como resulta

    do productos opticamente inactivos. Con un catalizador quiral, como por ejemplo una enzima, cualquier producto quiral sera opticamente activo.

    2. Un segundo centro quiral generado en un compuesto quiral puede no tener igual oportunidad para las configuraciones R y S; usuahnente no se obtiene una mezc1a 50:50 de diastereomeros.

    3. EI reemplazo de un atomo 0 de un grupo en un centro quiral se puede presentar con la conservacion 0 la inversion de la configuracion, 0 con una mezc1a de las dos (racemizacion completa 0 parcial), dependiendo del mecanismo de la reaccion.

    Problema 5.20 a) l,Cuales son los dos productos que se obtienen cuando se trata con eloro el C3 del (R)-2elorobutano? b) l,Estos diastere6meros se forman en cantidades iguales? c) En terrninos del mecanismo tenga en cuenta que

    * se obtiene cuando se trata con eloro el (R)-CICH2-CH(CH3)CH2CH3

    a) CI

    1 +3 4CH3 CH2CH3

    CI H 1 ~4 CH3-T--T--CH3 +

    CI CI J ~4 CH3-T--T--CH3

    H H CI H H (R) (RR) (RS)

    enantiomero meso opticamente activo

    En los productos, el C2 conserva la configuraci6n R ya que ninguno de sus enlaces se rompe y no hay cambio en la prioridad. La configuraci6n en el C3, el nuevo centro quiral recien creado, puede ser R 0 S. Como resultado, se forman dos diastere6meros, el enanti6mero RR 6pticamente activo y el compuesto meso RS, 6pticamente inactivo.

    b) No. Los numeros de moIeculas con las configuraciones R y S en C3 no son iguales. Esto se debe a que la presencia del C2-estereocentro causa una probabilidad de ataque desigual en las caras del C3. Las caras que dan lugar a diastere6meros cuando son atacadas por un cuarto ligando son caras diastereotopicas.

    c) El retiro del H del C quirallibera el radicallibre aquiral ClCH2C(CH3)CH2CH. Como el radical en el problema 5.21, el reacciona con el Clz para dar una forma racemica.

    El C3 de12-elorobutano del tipo general RCH2R', que se convierte en quiral cuando uno de sus H es reemplazado por otro ligando, se conoce como proquiral.

    Problema 5.21 Responda Verdadero 0 Falso a cada uno de los siguientes enunciados y explique su decisi6n. a) Existen dos elases amplias de estereois6meros. b) Las moleculas aquirales no pueden poseer centros quirales. c) Una reacci6n catalizada por una enzima siempre da un producto 6pticamente activo. d) La racemizaci6n de un enanti6mero debe resultar en el rompimiento de por 10 menos un enlace en el centro quiral. e) Un intento de resoluci6n puede distinguir un racemato de un compuesto meso. .... a) Verdadero: enanti6meros y diastere6meros.

    b) Falso: los compuestos meso son aquirales, aunque poseen centros quirales.

    c) Falso: el producto podria ser aquiral.

    d) Verdadero: la configuraci6n podria cambiarse solamente mediante el rompimiento de un enlace.

  • 82 QUIMICA ORGANICA

    e) Verdadero: un racemato puede resolverse pero un compuesto meso no, porque no esta conformado por enanti6meros.

    Problema 5.22 En la figura 4-4 se presenta la relacion estereoquimica entre a) las dos conformaciones de izquierda (gauche) y b) la conformacion anti y la conformaci6n de izquierda. .... a) Son estereomeros porque tienen las mismas f6rmulas estructurales pero diferentes ordenamientos espaciales.

    Sin embargo, puesto que rapidamente se transforman el uno en el otro 0 se interconvierten mediante la rotacion alrededor de un enlace a, no son ester6meros configuracionales tlpicos, aislables; en lugar de ello son estere6meros conformaclonales. Las dos formas de gauche 0 de izquierda no son imagenes de espejo que se puedan superponer; son enantiomeros conformaclonales.

    b) Son diastere6meros conformaclonales porque son estere6meros pero no imagenes de espejo.

    Los estere6meros configuracionales difieren de los conformacionales en que se interconvierten solamente por rompimiento y formaci6n de enlaces quimicos. La energfa necesaria para estos cambios es del orden de 200 kJ/mol a 600 kJ/mol, que es 10 suficientemente grande para permitir su aislarniento y es mucho mayor que la energfa necesaria para la interconversi6n de las conformaciones.

    Problemas complementarios

    Problema 5.23 a) l,CuaI es la condici6n necesaria y suficiente para la existencia de enanti6meros? b) l,CuaI es la condici6n necesaria y suficiente para medir la actividad 6ptica? c) l,Las formas racemicas son todas sustancias 6pticamente activas con atomos quirales y que se pueden resolver? d) Son posibles los enantiomeros en moleculas que no tengan atomos de carbono quiral? e) l,Un carbono proquiral puede ser primario 0 terciario? f) l,Pueden resolverse siempre los enanti6meros conformacionales? ....

    a) La quiralidad en moleculas que tengan imagenes invertidas que no se puedan sobreponer. b) Exceso de un enantiomero y una rotaci6n especifica bastante grande para medirla. c) No. Las formas racemic as no son 6pticamente activas pero se pueden resolver. Los compuestos meso son inactivos y no se pueden resolver. d) Sf. La presencia de un atomo quiral es una condici6n suficiente pero no necesaria para Ia enantomeria. Por ejemplo, los alenos disustituidos en forma apropiada no tienen ningt1n plano 0 centro de simetria y son moleculas quirales aunque no tengan C quirales:

    Espejo

    un aleno quiral (enanti6meros que no se pueden superponer)

    e) No. AI reemplazar uno de los H del grupo al CH3 por un grupo X se produciria un grupo aquiral-CH2X, Para que un grupo CH3 3 sea quiral cuando el H se reemplaza con X, ya tendria que ser quiral cuando se enlaza al H. f) Sf. Hay moleculas que tienen una gran entalpia de activaci6n para girar alrededor de un enlace a debido a un severo impedimento esterico. Como ejempl0 estan los bifenilos apropiadamente sustituidos, por ejemplo, 2,2'-dibromo-6,6'-dinitrobifenilo, figura 5-5. Los cuatro sustituyentes voluminosos evitan que los dos anillos pIanos se encuentren en el mismo plano, un requerimiento para la rotaci6n libre.

    Espejo

    Fig. 5-5

  • ESTEREOQUfMICA 83

    Problema 5.24 Seleccione los atomos quirales en cada uno de los siguientes compuestos:

    T"3 [CH3CHCH2NCH2CH2CH:31+ CIOH

    I OH

    I CH2CH3 C1

    Colesterol sal de amonio cuaternario l,4-dic1orociclohexano a) 'b) c)

    a) Hay ocho C quirales: tres unidos a un grupo CH3, cuatro unidos a un H solo y un C unido a un OH. b) Como el Nesta enlazado con cuatro grupos diferentes, es un centro quiral, como 10 es el C enlazado al OH. c) No existen atomos quirales en esta molecula. Los dos lados del anillo -CH2CH2- que unen los C enlazados a los Cl son los mismos; por consiguiente, ninguno de los C enlazados a los GI es quiral.

    Problema 5.25 De ejemplos de a) un alcano meso que tiene 1a f6rmula molecular CgHI8 y b) el alcano miis simple con un C cuatemario quiral. De e1 nombre de cada conipuesto. ...

    CH3 CH3 I I a) CH3CH1CH-CHCH2CH3

    3,4- dimetilhe.xano

    b) EI C quiral en este alcano tiene que estar unido a los cuatro grupos alquilo mas simples, los cuales son CH3-, CH3CHZ-. CH3CHzCHz- Y (CH3)zCH-, y el compuesto es

    CH3 T"3 CH3CH2CH2-+1z.,"'---CHCH3

    CH2CH3 2,3- dimetil-3-etilhexano

    Problema 5.26 En ocasiones, las configuraciones relativas de atomos quirales se establecen utilizando reacdones en donde no hay cambio en la configuraci6n porque no se rompe ninguno de los enlaces con el iitomo quiral. l,Cuiiles de las siguientes reaccionesse pueden emplear para establecer las configuraciones relativas? ...

    a) (S)-CH3CHCICH2CH3 +Na+OCHj' - CH3CH(OCH3)CH2CH3 +Na+ClfH3 TH3

    b) (S)-CH3CHzCHO~a+ + CH3Br CH3CH1CHOCH3 + Na+Br

    yH3 T"3 c) (R)-CH3CH2COHCH1C1 + PCls .. CH3CH1CCICH2CI + POCl3 + HCI d) (S)-(CH3hC(OH)CHBrCH3 +Na+CN- - (CH3hC(0H)CH(CN)CH3 +Na+Bre) (R)-CH3CH2THCH3 + Na

    OH

    b) Ye). Las demas implican el rompimiento de enlaces con el C quiral.

    Problema 5.27 Explique la desaparicion de la actividad 6ptica observada cuando (R)-2-butanol se deja en reposo en un medio acuoso H2S04 Y cuando (S)-2-yodooctano se trata con soluci6n acuosa, KI. ...

  • 84 QUlMICA ORGANICA

    Los compuestos 6pticarnente activos se vuelven inactivos si pierden su quiralidad debido a que el centro quiral ya no cuenta con cuatro grupos diferentes, 0 si estos sufren racemizaci6n. En las dos reacciones citadas, el C se mantiene quiral y debe concluirse que en arnbas reacciones se presenta la racemizaci6n.

    Problema 5.28 Para los siguientes compuestos escriba las f6rmulas de proyecci6n de todos los estereois6meros e indique sus especificaciones R,S, la actividad 6ptica (cuando se presente) y los compuestos meso: a) 1,2,3,4tetrahidroxibutano; b) l-cloro-2,3-dibromobutano; c) 2,4-diyodopentano; d) 2,3,4-tribromohexano; e) 2,3,4tribromopentano. ....

    ... ...

    a) HOCH2CHOHCHOHCH20H, con dos C quirales similares, tiene una forma meso y dos enanti6meros 6pticamente activos.

    lCH20H

    HO+H:r~: H~r~= H+OH 4CH20H 4CH20H 4CH20H

    (2S,3R) (28,38) (2R,3R) )\.-.;...._--meso Y Forma racemic a

    ... ...

    b) CICH2CHBrCHBrCH3 tiene dos C quirales diferentes. Existen cuatro (22) enanti6meros 6pticarnente activos.

    CH2CI I

    =t=Br B~ :f B~H Br Br H B H H Br CH3 CH3 CH3 CH3

    (2S,3R) (2R,3S) (28,3S) (2R,3R) erUra enanti6meros threo enanti6meros

    Los dos conjuntos de diastere6meros se diferencian por el prefijo eritro para el conjunto en donde estan eclipsados, por 10 menos, dos sustitutos identic os 0 similares en el C quiral. El otro conjunto se conoce como threo. c) CHl:HlCH2CHlCH3 tiene dos C quirales similares, C2 y ~ , separados por un grupo CH2. Hay dos enanti6

    meros que comprenden un par () y un compuesto meso.

    1CH3 CH3 CH3 H+I H+I +H

    3CH2 CH2 CH2 H+I I+H +1

    5CH3 CH3 CH3 (2S,4R) (2S,4S) (2R,4R)

    \ )meso Y Racemato

    ... ... ...

    d) Con tres C quirales diferentes en CH3CHBrCHBrCHBrCH2CH3 ,existen ocho (23) enanti6meros y cuatro for-mas racemicas.

  • ESTEREOQUIMICA 85

    3 Bf Bf H B H H Bf$B' Bl" :f' Bl"H Bf Br H Bf Br H elHs elHs ezHs ezHs I n m IV

    (2S,3S,4R) (2R,3R,4S) (2S,3R,4R) (2R,3S,4S)

    \ J \ J V V

    Racemato Racemato

    H Br Br H B H H Br Br H Br Br H Brt"' ~H :f' :tH

    ezHs elHs ezHs elHs V VI vn vm

    (2S,3S,4S) (2R,3R,4R) (2S,3R,4S) (2R,3S,4R)\. J \ JV Y

    Racemato Racemato 2 .,

    e) CH3CfmrCHBrOmrCH3 tiene dos litomos quirales similares (C2 y C,4). Hay dos enanti6meros en donde las configuraciones de C2 y C4 son las mismas, RR 0 SS. Cuando C2 y C4 tienen configuraciones diferentes, una R y una S, el C3 se convierte en un estereocentro y hay dos formas meso.

    CH3 I t BH Br H Br Bf H"~:' ' Ht"' ;tB'H Br Br H H Bf Br

    eH) eH3 CH3 eH) \ (2R,4R) (2S,4S) (2S,4R) (2S,4R))

    meso 1 ; meso2 Y Racemato

    Problema 5.29 La rotaci6n especffica de (R)-(-)-2-bromooctano es -36. iCucil es la composici6n porcentual de una mezcla de enanti6meros de 2-bromooctano cuya rotaci6n es +181 ....

    Sea x = a la fracci6n molar de R, 1 - x a la fracci6n molar de S. x(-36)+(1-x)(36)= 18 0 x=~

    La mezcla tiene 25% de R y 75% de S; es 50% racemic a y 50% S.

    Problema 5.30 Determine el rendimiento de productos estereoisomericos y la actividad 6ptica de la mezcla de productos, formada a partir de la cloraci6n de una mezcla racemic a de 2-clorobutano, para obtener 2,3-diclorobutano ....

    El (S)-2-clorobutano, que comprende 50% de la mezcla racemica, produce 35.5% del producto meso (SR) y 14.5% del enanti6mero RR. El enanti6mero R produce 35.5% de productos meso y 14.5% de productos RR. El resultado total del producto meso es 71% y la combinaci6n de 14.5% de RR y 14.5% de SS produce 29% de producto racemico. La mezcla total de la reacci6n es 6pticamente inactiva. Este resultado confrrma la generalizaci6n de que materiales iniciales 6pticamente inactivos, reactivos y solventes siempre conducen a productos 6pticamente inactivos.

  • 86 QufMICA ORGANICA

    Problema 5.31 Para las siguientes reacciones de el nllinero de estereois6meros que estan aislados, sus configuraciones R,S y sus actividades 6pticas. Utilice las proyecciones Fischer.

    a) meso-HOCH2CHOHCHOHCH20H oxidatiOn. HOCH2CHOHCHOHCOOH b) (R)-CICH2CH(CH)CH2CH3 - via CH3CH2CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)CH2CH3

    cuprato o II H:JNi

    c) rac()-CH3-C-CHOH-CH3 ~ CH3CH(OH)CH(OH)CH3 CH2 II H:JNi

    d) (S)-CH3CH2-C-CH(CH3)CH2CH3 ~ CH3CH2CH(CH)CH(CH3)CH2CH3

    a) Este alcohol meso se oxida en cualquiera de los dos extremos CH20H para producir una forma racemic a 6pticamente inactiva. El C quiral junto al C oxidado sufre un cambio en el orden de prioridad; el CH20H (3) pasa a COOH (2). Por tanto, si este C es R en el reactante, se convierte en S en el producto; si S pasa a R

    (1) (1) (1) HO OH HO OH HO OH

    (3) ~ HOCH2 " CH20H

    [0] -

    (2)~3) HOOC IT CHzOH + ~(2)HOCH2 ., (3)r-COOH

    H H H H H H meso; (2R,3S) (2S,3S) (50%) (2R,3R) (50%)

    b) El reemplazo del Cl por el grupo isopentilo no cambia las prioridades de los grupos en el C quiraL Hay un producto 6pticamente activo cuyos dos C quirales tienen configuraciones R.

    H CH) H + CICH2+CH2CH3 - CH3CH2+CH2-CH2+CH2CH3

    CH3 H CH3 (R) (R) (R)

    c) Esta reducci6n genera un segundo centro quiral.

    H:JNi

    Los enanti6meros RR y SS se forman en cantidades iguales para dar una forma racemica. Las formas meso y racemica se encuentran en diferente cantidad.

    d) La reducci6n del doble enlace convierte a C3 en quiral. La reducci6n ocurre sobre ambas caras del enlace plano n:para formar mol6culas con configuraci6n R y moIeculas con configuracion S en C3. Estas se encuentran en cantidades diferentes debido a que el C quiral adyacente tiene una configuraci6n S. Como en el producto ambos alomos quirales son estructuralmente identicos, los productos tienen una estructura meso (RS) y un diastereomero 6pticamente activo (SS).

  • ESTEREOQUIMICA 87

    (3R,4S) mesoH2C CH3 H HIILIL

    CH3CH2-CTCH2CH3 H

    (S) (3S,4S) activo

    Problema 5.32 Detennine si los compuestos siguientes son estructuras eritro 0 threo.

    b)a) H CH2CH3 H'Brt=1Br

    COOH

    a) Eritro (vease el problema 5.28). b) Eritro; es mejor examinar conformaciones eclipsadas. Si cualquiera de los C quirales rota 1200 con respecto

    a una conformaci6n eclipsada para los dos Br, los H tambien se eclipsan.

    H..

    c) Threo; una rotaci6n de 60 de uno de los C quirales eclipsa los H pero no los OH.

    Problema 5.33 El gliceraldehido puede convertirse en acido lactico a traves de las dos rutas que se indican a continuaci6n. Estos resultados reve1an una ambiguedad en la asignaci6n de la configuracion D,L relativa. Explique las razones.

    CH3 CHO COOH

    ~OH --- H+OH - H+OH

    COOH CH20H CH3

    (R)-(-)- acido lactico D- (+)- gliceraldehido (S)- (+)- acido hictico

    En ninguna de las rutas hay un cambio en los enlaces con el C quiral. En apariencia, ambos acidos hicticos deben tener la configuraci6n D, ya que el gliceraldehido original era D. Sin embargo, como el CH3 y los grupos COOH se intercambian, los dos acidos lacticos deben ser enanti6meros. De hecho, uno es (+) y el otro es (-) . Esto muestra que para la asiguaci6n sin ambigtiedad de DOL, es necesario especificar las reacciones en el cambio quirnico. Debido a esa ambigtiedad, se utiliza R,S. EI (+) acido lactico es S, el (-) enanti6mero es R.

    Problema 5.34 Deduzca Ia f6rmula estructural para un alqueno 6pticamente activo, C6H12 que reacciona con el H2 para formar un alcano 6pticamente inactivo, C~14' ....

    EI alqueno tiene un grupo unido al C quiral que debe reaccionar con el H2 para formar un grupo identico a otro que ya esta unido, produciendo una perdida de quiralidad.

    H CH3CH2 -t~CH CHz H2fPt .. CH3CH2-C-CHzCH3

    I I CH3 CH3

  • tienen la f6nnula general Cn

    Alquenos

    ENCLATURA Y ESTRUCTURA CU'IU~;""'~ (olefinas) contienen el grupo funcional

    )C=C( un doble enlace

    H2n . Estos hidrocarburos insaturados son is6meros con los cicloalcanos saturados.

    CH3CH=CH2 H2C" /CH2 IC3H6 1 CH2

    Propiieno (propeno) Ciclopropano

    En el sist rna IUPAC, a la cadena continua mas larga de C que contiene el doble enlace se Ie asigna el nombre del alcano correspondiente, con el sufijo cambiado de -ano a -eno. La cadena se numera de modo que la ppsici6n del doble enlace se establece asignando el numero mas bajo posible al primer C con doble enlace.

    'CHII 2 2CH I 4 5 6

    CH3CH2-CHCH2CH2CH3 3 2-hexeno 2-metii-2-buteno 3-etil-l-hexeno

    Unos pocOS rupos insaturados importantes que tienen nombres comunes son H2C=CH- (vinil), H2C==CH-CH2J (alii) y CH3CH=CH- (propenil).

    Problema 6.1 Escriba las f6nnulas estructurales para a) 3-bromo-2-penteno, b) 2,4-dimetil-3-hexeno, c) 2,4,4trimetil-2-~nteno, d) 3-eti1ciclohexeno. ....

  • ALQUENOS 89

    Problema 6.2 Indique la f6nnula estructural y el nombre de la IUPAC para a) tricloroetileno, b) sec-butiletileno, c) sym-diviniletileno. ...

    Los alquenos tambien se nombran como derivados del etileno. La unidad del etileno aparece en el recuadro.

    a) CII-I,r=:rl--Cl Tricloroeteno

    YH3 b) CH3CH2CH-1r-.:CH 3-metil-l-penteno===---C-=H==2"'1

    c) H2C=CH-ICH'-CHI-CH=CH2 1,3,5-hexatrieno

    6.2 ISOMERIA GEOMETRICA (cis-trans) El enlace C=C esta formado por un enlace G y un enlace re. El enlace re esta en un plano que forma angulos rectos con el plano de los enlaces simples de cada C (figura 6-1). El enlace re es mas debil y mas reactivo que el enlace G. La reactividad del enlace re imparte la propiedad de insaturacion a los alquenos; por consiguiente, los alquenos sufren reacciones de adicion. El enlace re evita la libre rotacion alrededor del enlace C=C y, por tanto, un alqueno con dos sustituyentes diferentes en cada C con doble enlace tiene isomeros geometricos. Por ejemplo, hay dos 2-butenos:

    P~Y

    H~H

    Cl[C .... HWH

    Fig. 6-1

    H3C, / CH3 H, /CH3 C=C'

    H/C=~H H'\C/ 'H Los CH3 en el mismo Los CH3 en lados

    lado se Haman cis opuestos se Haman trans

    Los isomeros geometricos (cis-trans) son estereoisomeros debido a que difieren solamente en el ordenamiento espacial de los grupos. Son diastere6meros y tienen diferentes propiedades ffsicas (punto de fusion, punto de ebullicion, etc.).

    En lugar de los terminos cis-trans, se utiliza la letra Z si los sustituyentes con prioridad mas alta (seccion 5.3) en cada C estan en el mismo lado del doble enlace. La letra Ese utiliza si estan en lados opuestos.

  • 90 QUIMICA ORGANICA

    Problema 6.3 Establezca a) la geometria del etileno, H2C CH2; b) las longitudes relativas al enlace de C a C en el etileno y el etano; c) las longitudes relativas del enlace C-H y la fuerza de enlace en el etileno y el etano; d) las fuerzas relativas al enlace de C--C y C=C. .. a) Todos los C en el etileno (eteno) utilizan el orbital hibrido sp2 (figura 2-8) para formar enlaces trigonales a.

    Los cinco enlaces (J (cuatro de C-H y uno de C-C) deben estar en el mismo plano; el etileno es una molecula planar. Todos los angulos de enlace Henen aproximadamente 120.

    b) Los (ltomos C=C, que tienen cuatro electrones entre ellos, estan mas cerca entre SI que los atomos C--C, los cuales estan separados solamente por dos electrones. Por tanto, Ia longitud de los C=C (0.134 nro) es menor que la longitud de C--C (0.154 nro).

    c) Cuanto mas caracter s utilice el C en el orbitallnorido para formar un enlace a, tanto mas cercanos estan los electrones al nueleo y mas corto es el enlace (J. Por consiguiente, la longitud de enlace de C-H en el etileno (0.108 nro) es menor que la longitud en el etano (0.110 nro). EI enlace mas corto tambien es el mas fuerte.

    d) Como se requiere mas energfa para romper dos enlaces que para romper uno, la energla de enlace de C=C en el etileno (611 kJ/mol) es mayor que la de C--C en el etano (348 kJ/moI). Sin embargo, observe que la energfa de enlace del doble enlace es menos de dos veces la del enlace simple. Esto se debe a que es mas facil romper un enlace n que un enlace a.

    Problema 6.4 i,CuaIes de los siguientes alquenos presentan isomena geometrica? Escriba las f6rmulas estructurales y los nombres para los is6meros.

    CH3I a) CH3CHzC=CCHzCH3 c) CzHsC=C-CH21 I

    CzHs

    a) No hay is6meros geometricos porque un C con doble enlace tiene dos grupos C2Hs. b) No hay is6meros geometricos; un C con doble enlace tiene dos H. c) Tiene isomeros geometricos porque cada C con doble enlace tiene dos sustituyentes diferentes:

    d) Hay dos is6meros geometricos porque uno de los enlaces dobles tiene dos sustituyentes diferentes. H3C, /CH CH2 H3C, /H

    /C=~ C-~ H H H/ CH=CH2

    (Z)-1 ,3-pentadieno (cis) (E)-1,3-pentadieno (trans) e) Ambos enlaces dobles cumplen con las condiciones para is6meros geometricos y hay cuatro diastere6meros

    del 2,4-heptadieno. J H,4 5/H H3C, /H

    H3C,2 3/C=~6 7 /C=C, /CH2CH3 /C=C, CH2CH3 H /C=C,

    H H H H cis, cis 0 (Z, Z) trans, cis 0 (, Z) H, /CH2CH3 H3C, /H

    H)C, /C=C, /C=C, /H /C=C, H H /C=C,

    H H H CH3CH3 cis, trans 0 (Z, E) trans, trans 0 (E, E)

    Observe que cis y trans, y E Y Z se presentan en el mismo orden en que se numeran los enlaces.

  • ALQUENOS 91

    cis, cis-2,4.. hexadieno 0 cis, trans-2,4- hexadieno 0 trans, trans..2,4- hexadieno 0 (2,2)..2,4- hexadieno (2, E)-2,4 hexadieno (E, E)-2,4- hexadieno

    Problema 6.5 Escriba las f6rmulas estructurales para a) (E)-2metil-3hexeno (trans); b) (S)-3-c1oro-l-penteno; c) (R),(Z)-2-c1oro-3-hepteno (cis).

  • 92 QUfMICA ORGANICA

    a) Deshidrohalogenaci6n H X I I

    B: + -c-c- - -c=c- + B:H + XI I I I

    El KOH en etanol se utiliza con mayor freeueneia como la fuente de la base B:- que, entonces, es principalmente C2HSO-.

    b) Deshidrataci6n H OH I I a.,ido ...

    -c-c-I I

    c) Deshalogenaci6n

    Br Br I I

    Mg (0 Zn) + -c-c- I I

    d) Deshidrogenaci6n

    H H I I PtoPd

    -C-C- ----l....... -C=C- + Hz (principalmente es un proceso industrial)

    I I I I

    El cracking (secci6n 4.4) de los hidroearburos de petr6leo es la fuente de los alquenos comerciales. En la deshidrataei6n y la deshidrohalogenaci6n, el orden preferencial para remover un H es 3 > 20

    > 10 (regIa de Saytzeff). Podemos decir que "el pobre se haee mas pobre", los mas d6biles se reemplazan primero. Este orden se obtiene debido a que cuantos mas R haya en el grupo C=C, tanto mas estable es el alqueno. La estabilidad de los alquenos en orden decreciente de sustituci6n por el R es

    2. Reducci6n parcial de alquinos

    R, /R ~ /C=c, cis-alqueno RC!!!!!!CR~ H H

    un alquino 'Z

  • ALQUENOS 93

    a) Los estados de transici6n para la formaci6n de los is6meros geometricos reflejan las estabilidades relativas de los isomeros. La mayor repulsion entre los CH3 cercanos en estados de transici6n (ET) como el a cis-, hace que este estado de transici6n tenga una entalpfa de activacion mayor (Ml* ) que los estado de transici6n como el trans. En consecuencia, predomina el isomero trans.

    b) La repulsion de los grupos t-butilo mas voluminosos produce un aumento sustancial en el Ml* del estado de transicion similar a cis-, y el isomero trans pnlcticamente es el Unico producto.

    Problema 6.10 Escriba las formulas estructurales para los alquenos formados en la deshidrobromaci6n de los siguientes bromuros de alquilo y subraye el producto principal en cada reacci6n: a) I-bromobutano, b) 2bromobutano, c) 3-bromopentano, d) 2-bromo-2-metilpentano, e) 3-bromo-2-metilpentano,1) 3-bromo-2,3dimetilpenano. 20 > 1.

  • 94 QufMICA ORGANICA

    lento .. CHi=:HrH2 + H20Paso 1 H

    Cati6n isopropilo

    + Paso 3 CH3CH~4

    muyfuerte acido1 basez

    En lugar del HS04, una molecula de alcohol podria actuar como la base en el paso 3 para producir ROH2. b) La formacion del carbocati6n, paso 2, es el paso lento porque es una heter6lisis que conduce a un carbocati6n

    con energfa muy alta, que posee un C deficiente en electrones. c) EI orden de reactividad de los alcoholes refleja el orden de estabilidad del carbocati6n incipiente (3 0 > 2 > 1)

    en el estado de transici6n del paso 2, el paso que determirta la velocidad (viase la figura 6-2).

    RCH~

    Primario Secundario

    Progreso de la reacci6n

    Fig. 6-2

    Problema 6.12 Explique el hecho de que la deshidratacion de a) CH3CH2CH2CH20H principalrnente produce CH3CH=CHCH3en lugar de CH3CH2CH=CH2; b) (CH3)3CCHOHCH3 principalmente produce (CH3)2C=C(CH3h...

    a) EI carbocati6n (R+) formado en una reacci6n como la del paso 2 en el problema 6.11 a) es primario y se reorganiza en un R2CH+ secundario mas estable mediante un desplazamiento del hidruro (se indica como -H:; el H emigra con su par de electrones de enlace).

    + ~CH3CH2~-~H2 ~~~,.. CH3CH=CHCH3 + ROH2 H

    10RCH! 2 RzCH+

    (cati6n n-butilo) (cati6n sec-butilo)

    b) EI R2CH+ secundario formado sufre un corrimiento del metanuro (-:CH3) para formar el R3C+ terciario que es mas estable.

  • ALQUENOS 95

    302R2cs+ R3C+ (cation 3,3-dimetil-2-butilo) (cation 2,3-dimetil-2-butilo)

    Los carbocationes siempre buscan reorganizarse, en especial cuando la reorganizacion conduce a un carbocation mas estable. EI grupo alquilo en realidad puede comenzar a emigrar cuando el grupo saliente (por ejemplo, H20) se esta retirando, e inclusive antes que el cation se haya formado completamente.

    Problema 6.13 Asigne los mlmeros desde 1 para el MENOR hasta 3 para el MAYOR, para indicar la facilidad relativa de deshidratacion, y justifique sus elecciones.

    a) 1, b) 3, c) 2. La facilidad de deshidrataci6n depende de la facilidad relativa para formar un W, el cual depende, a su vez, de su estabilidad relativa. Esta es mayor para el alcohol terciario, b), y menor para el alcohol primario, a).

    Problema 6.14 Escriba las f6rmulas estructurales para los reactantes que forman el 2-buteno cuando se tratan con los siguientes reactivos: a) calor con H2S04 concentrado, b) KOH alcoh6lico, c) zinc en polvo y alcohol, d) hidr6geno y un catalizador. ... a) CH3CHOHCH2CH3 b) CH3CHBrCH2CH3 c) CH3CHBrCHBrCH) d) CH3C-CCH).

    Problema 6.15 Escriba la f6rmula estructural y de el nombre del principal compuesto organico que se forma en las siguientes reacciones:

    CH] a) CHicICH2CH3 + ale. KOH

    -

    b) HOCH2CH2CH2CH20H + BF3,calor_ CH2-CH2

    / \ c) Trans- H1C\ PH2 + Zn en alcohol-

    CHBr-CHBr

    CH3 I

    d) CH3- r-CH3 + CH3COO- -Br

    b) H2C=CH-CH CHl 1,3-butadieno

    pH2-C~2 c) H2C, pH2 Ciclohexeno

    CH=CH

  • 96 QuiMICA OROANICA

    6.4 PROPIEDADES QUiMICAS DE LOS ALQUENOS Los alquenos presentan reacciones de adici6n en el doble enlace. Los electrones 1r de los alquenos son un sitio nucleofflico y reaccionan con los electr6fI1os mediante tres mecanismos (vease el problema 3.37).

    ,,/ ,,/ ,,/~~ E'~~:"'~ - /y-~Q:Y - /y-

  • ALQUENOS 97

    a) Viase la figura 6-3. Cuanto mas bajo sea el Mih, tanto mas estable es el alqueno. I) El alqueno con mas grupos alquilo en el doble enlace es mas estable; 2-penteno > l-penteno. 2) El isomero trans usualmente es mas estable que el cis. Los grupos alquilo voluminosos son de la forma anti en el is6mero trans y de la forma eclipsada en el is6mero cis.

    b) No. Los alquenos que se comparan lienen que dar el mismo producto en la hidrogenaci6n. c) Sf. De nuevo, el valor mas alto sefiala el is6mero menos estable. d) Sf. En la combustion, los cuatro isomeros producen los mismos productos, H20 y C02. e) Menos de 3365 kl/mot, dado que este isomero es un alqueno trisustituido y los 2-penteno son disustituidos.

    I l-pontonoTcis-2-penteno trans-2-penteno sij AlIh- 125.9 M,,=-1l9.7 T I--_L- n-pentano

    Fig. 6-3

    Problema 6.17 lCuiil es la estereoqufmica de la adicion catalftica del H2 si trans-CH3CBr=CBrCH3 produce rac-CH3CHBrCHBrCH3 y su isomero cis produce el producto meso?

  • 98 QuIMICA ORGANICA

    Tabla 6-1

    Reactivo Producto

    Nombre Estructura Nombre Estructura

    Hal6genos (Ch, Br2, solamente) X:X Dihalogenuro de etilenc CH2XCH2X

    Acidos hidnicidos 0+0H:X Halogenuro de etilo CH3CH2X

    Acidos hipohalogenuros 0+0X:OH Halohidrina de etileno CH3XCH2OH

    Acido sulfUrico (en frio) 0+0H:OS03OH Bisulfato de etilo CH3CH2OS03H

    Agua (dil. H30+) 0+0H:OH Alcohol etilico. CH3CH2OH

    Borano Ho-

    H2B:H Etilborano [CH3CH2BH21~ (CH3CH2)3 B

    Acido peroxif6rmico H 0H:~H

    0 Etilenglicol [CH20HCH2~H] - HOCH2CH2OH

    0

    Acetato mercurico,

    H2O

    .5+.5Hg(02CCH3h H2O

    Etanol H2C-CH2 NaBl4

    H2C CH2NaOH ..I I I I HO g HO H

    0 I COCH3

    El cati6n mas estable (3 > 2 > 1) tiene un Ml *mas bajo para el estado de transici6n y se forma mas rapido (figura 6-4). Las adiciones de Markovnikov se denominan regioselectivas, dado que ellas producen uno de varios is6meros estructurales posibles.

    Progreso de la reacci6n

    Fig. 6-4

    Problema 6.19 Deduzca la f6rmula estructural del principal producto orglinico formado a partir de la reacci6n de CH3CH=CH2 con a) Br2, b) HI, c) BrOH, d) H20 en acido, e) H2S04 en frio, j) BH3 del B2Ht>, g) acido peroxif6rmico (H20 2 y HCOOH). ....

    La parte positiva (8+) del agregado es un electr6filo (E+) que forma CH3CHCH2E en lugar de CH3CHECH2. Luego, la parte Nu: forma un enlace con el carbocati6n.

    El E+ esta en un recuadro; el Nu:- esta en un clrculo.

  • ALQUENOS 99

    a) CH3-CH-CH2 b) CH3-CH-CH2 c) CH3-CH-CH2 ~ukj cbrk @~ d} e) CH-CH-CH2CH'lI' @ ~ Un ester sulfato

    (Orientaci6n anti-Markovnikov; con gropos alquilo pequefios,

    todos los H del BH3 se agregan para formar un trialquilborano.)

    Problema 6.20 Halle la orientaci6n antiMarkovnikov para el problema 6.19 f> El B deficiente en electrones del BH3, como un sitio electrofflico, reacciona con los electrones 1C del enlace

    C=C, como el sitio nucleofilico. En su forma tipica, el enlace se forma con e1 C que tiene el numero mayor de H; en este caso, el C terminal. Cuando se forma este enlace, uno de los H del BH3 comienza a separarse del B a medida que este forma un enlace con el otro atomo de C que tiene doble enlace, 10 que produce un estado de transicion con cuatro centros que se muestra en la ecuacion. El producto que surge de este paso, el CH3CH2CH2BH2 (n-propilborano), reacciona de manera gradual en una forma similar con dos moIeculas mas del propeno, para dar finalmente (CH3CH2CH2hB.

    (j + 2 CHz=CHCHJ CH3CH CH2 + BH3 --Il1o- CH3Y== 9H3 --Il1o- CH3CH2CH2BH2 ... (CH3CH2CH2hB

    ir---kH2 Esta reacci6n es una adici6n estereoselectiva y regioselectiva syn.

    Problema 6.21 a) "Que principio se usa pararelacionar los mecanismos de deshidrataci6n de alcoholes y de hidrataci6n de alquenos? b) l,Que condiciones favorecen las reacciones de deshidrataci6n y no las de hidrata

    ~? ~ a) El principio de reversibllidad microscopies establece que toda reacci6n es reversible, aun cuando solamen

    te sea a nivel microscopico. Ademas, el proceso inverso procede a traves de los mismos productos intermedios y estados de transicion, pero en orden contrario.

    H+ RCH2CH20H ::0:=: RCH=CH2 + H20

    b) Una baja concentracion de H20 y una temperatura alta favorecen la formaci6n de alquenos por deshidratacion, debido a que el alqueno volatil se destila a partir de la mezcla reaccionante y cambia el equilibrio. La hidratacion de alquenos ocurre a baja temperatura y con acido diluido, el cual suministra una concentraci6n alta de H20 como reactante.

    Problema 6.22 l,Por que se utilizan los gases secos de los halogenuros de hidrogeno (HX) y no sus soluciones acuosas para preparar halogenuros de alquilo a partir de alquenos? ~

    Los halogenuros de hidr6geno secos son acidos mas fuertes y mejores como electr6filos que el H30+ formado en sus soluciones acuosas. Ademas, el H20 es un nucle6filo que puede reaccionar con R+ para producir un alcohol.

    Problema 6.23 Organice los siguientes alquenos en orden de reactividad creciente con la adici6n de

  • 100 QUfMICA ORGANICA

    2-buteno. c), que forma el CH3CHCH2CH3 secundario. EI etileno forma el CH3CH2 primario y es el menos reactivo. EI orden de reactividad creciente es a) < c) < b).

    Problema 6.24 La adici6n de HBr a algunos alquenos da una mezcla del bromuro de alquilo esperado y un is6mero formado por reordenamiento. Describa el mecanismo de formaci6n y las estructuras de los productos que se forman con la reacci6n del HBr con a) 3-metil-l-buteno, b) 3,3-dimetil-l-buteno. ...

    Sin importar c6mo se forme. un R+ puede sufrir cambios de H: 0 el :CH3 (u otro alquilo) para formar un R'+ mas estable.

    CH3 I

    CH3CHz-C-CH3 I Br

    2-bromo-2metilbutano

    CH3 I

    CH3-CH-C-CH3 I I

  • cis

    ALQUENOS 101

    trans meso

    La reacci6n tambien es estereoespecifica porque estereois6meros diferentes dan productos estereoquimicamente diferentes, por ejemplo, cis ~ racemica y trans ~ meso. Debido a esta estereoespecificidad, el producto intermedio no puede ser el carbocati6n libre CH3CHBrCHCH3 El mismo carbocati6n saldria del cis- 0 del trans-2-buteno, y la distribucion del producto a partir de ambos reactantes sena identica.

    b) El carbocation abierto es reemplazado por un ion ciclico en puente que contiene un Br+ parciaImente enlazado a cada C (ion bromonio). De esta manera, las diferencias estereoqufmicas de los materiales iniciaIes se conservan en el producto intermedio. En el segundo paso, el nucle6filo ataca el lado opuesto del grupo en puente para producir el producto en adici6n anti.

    I:} / (2S.3R)-2,3-dibromobutano (meso) + :3 /

  • 102 QUIMICA ORG.ANICA

    positiva en el carbono terciario que en el carbono primario, el H20 se enlaza con el C 3 para dar el producto observado. En general. X aparece en el C con el mayor numero de H. La adici6n. como la del Br2, es anti porque el H20 se enIaza con el C desde ellado alejado de aquel en donde esta ubicado el Br.

    Problema 6.28 a) Describa la estereoquimica de la formad6n del glicol con acido peroxif6rmico (HC03H) si el cis-2-buteno da un glicol racemico y el trans- 2-buteno da la forma meso. b) Indique un mecanismo para cis..... a) La reacci6n es una adici6n anti estereoespecffica similar a la de la adici6n de Br2.

    b) H3C.... oCH3 3+ &qH3C", 2~ qO

    ",.C=C"" + HO O-c:.. .,"C,OL"" + O-c:.. H.~ H H gH H) H CIS un epoxido ~

    protonado 0 C1-ataca c2-ataca

    . II O-CH 0 CH3I II ". C~3 /uf""H O~HH " "C~H CH3 + OH ~ I l ~ \PH H3~ H );!Y

    Y CH) racimicaH

  • ALQUENOS 103

    Paso3 R'+-H+ ----- Me3C-CH C(CH3h (principal producto de Saytzeff) R'+-H'+ ---- Me3C-CH2C(CH3)=CHz (menor producto que no es de Saytzeff)

    b) E1 paso 2 es una adici6n de Markovnikov. La uni6n con la "cola" da el R'+ 3; el ataque a la "cabeza" darla el carbocati6n primario +CH2C(CH3)zCMe3 , mucho menos estable.

    c) El acido catalitico tiene que poseer una base nucleofilica conjugada mas debil para evitar la adid6n de HX al enlace C=c. Las bases conjugadas de HCI, HBry ill (Cl-, Br e I-) son buenos nucle6ft1os que se enlazan al R+.

    E1 R'+ reden formado tambien puede agregarse a otra mol6cula de alqueno para formar un trimero. EI proceso mediante el cual una molecula simple, 0 mon6mero, se fusiona puede continuar produdendo eventualmente mol6culas con alto peso molecular llamadas polfmeros. Esta reacci6n de alquenos se conoce como polimerizaci6n de aumento de cadena (adici6n). La unidad que se repite en el polfmero se llama mero. Si se polimeriza una mezcla de por 10 menos dos mon6meros diferentes, se obtiene un copolimero.

    Problema 6.30 Escriba la f6rmula estructural para a) el alqueno trimerico principal formado a partir de (CH3hC=CHz, identificando el mero; b) el alqueno dimeric

  • 104 QUIMICA ORGANrCA

    ADICI6N DE ALCANOS

    Problema 6.31 Sugiera un mecanismo para la adici6n del alcano, en donde el paso clave es una transferencia de bidruro (H:) intermolecular. ....

    Veanse los pasos 1 y 2 en el problema 6.29 para la formaci6n del R+ dimerico.

    CH3 CH3 (CH3hCCH2{ + .......c------'([)c(CH3h -- (CH3hCCH2{@)-tC(CH3h

    CH3 CH3 R+dimerico

    Esta transferencia intermolecular de H: forma el ion (CH 3hC+ que se agrega a otra molecula de (CH3hC=CH2 para continuar la cadena. Un H terciario usualmente se transfiere para dejar un R+ terciario.

    ADICIONES DE RADICALES UBRES

    0 2 0 RCH=CH2 + RBr ROOR. RCH2CH2Br (antiMarkovnikov; no con HF, HCI 0 HI)

    RCH=CH2 + HSH ROOR. RCH2CH2SH (antiMarkovnikov)

    RCH CH2 + HCCI3 ROOR. R~HCH2~~ (antiMarkovnikov)

    RCH=CH2 + BrCCI3 ROOR. RCH[fu]CH2~

    Problema 6.32 Sugiera un mecanismo de radicallibre para la propagaci6n en cadena para la adici6n de HBr, en donde el Br ataca al alqueno para formar el radical de carbono mas estable. ....

    Pasos de iniciaci6n calor

    R-O-O-R .. 2R-O (-0-0- el enlace es debil) RO + RBr ---'l~.. Br. + R-O-H

    Pasos de propagaci6n para la reacci6n en cadena

    CH3CRBrCH2 ~ ICH3CH-CH21 + Br -- cHi:HCH2Br (radical!0) (radical 2)

    EI Br generado en el segundo paso de propagaci6n continua la cadena.

  • ALQUENOS 105

    ADICION DE CARBENO

    REACCIONES DE CUVAJE Ozonolisis

    Oz6nido Compuestos de carbonilo

    Problema 6.33 Identifique los productos formados por ozon6lisis de a) H2C=CHCH2CH3, b) CH3CH=CHCH3, c) (CH3hC=CHCH2CH3, d) ciclobuteno, e) H2C=CHCH2CH=CHCH3. ....

    Para obtener las respuestas correctas, borre el doble enlace y agregue un =0 a cada uno de los C que tenian inicialmente doble enlace. El mlmero total de C en los productos carbonilicos y en el reactante del alqueno debe ser igual.

    a) H2C=0 + O=CHCH2CH3.

    b) CH3CH=O; el alqueno es simetrico y solamente se forma un compuesto carbonilico.

    c) (CH3hC=0 + 0=CHCH2CH3.

    d) 0=CHCH2CH2CH=O; un cicloalqueno solamente da un compuesto dicarbonilico.

    e) H2C=0 + 0=CHCH2CH=O + 0=CHCH3. Los polienos no ciclicos dan una mezcla de compuestos mono

    carbonflicos formados a partir del C del extremo y de compuestos dicarboru1icos de los C internos con doble enlace.

    Problema 6.34 Deduzca las estructuras de los siguientes alquenos, cuando: o II

    a) Un alqueno ClOH20 en reacci6n de ozon6lisis produce solamenteCH3-C-CH2CH1CH3' H 0 I II

    b) Un alqueno C9HI8 en reacci6n de ozon6lisis produce (CH3hCC=O y CH3-C-CH2CH3' c) A un compuesto CSHI4 se agrega una mol de Hz y, por reacci6n de ozon6lisis forma el dialdehido

    d) Un compuesto CSHI2 agrega dos moles de H2 y pasa por reacci6n de ozon6lisis para dar dos moles del dialdehido O=CHCH2CHzCH=0. ....

    a) La formaci6n de un solo compuesto carbonilico indica que el alqueno es sirnetrico alrededor del doble enlace. Escriba la estructura de la cetona dos veces, de manera que los grupos C=O queden frente a frente. El reemplazo de los dos 0 mediante un doble enlace da la estructura del alqueno.

    ?H3?H3 H3r ?H3 CH3CH1CH1C=O + O=CCH2CH2CH3 - CH3CH1CH2C=CCH2CH1CH3

  • 106 QUfMICA ORGANICA

    ?H3 ?H3 b) CH3-C-CH 0 + O=C-cHzCH3I

    CH3

    c) CSHl4 tiene cuatro H menos que el alcano correspondiente, CgHIS' Existen dos grados de instauraci6n; una de ellas se debe al C=C porque el alqueno agrega 1 mol de H2. EI segundo grado de insaturaci6n es una estructura de anillo. EI compuesto es un cicloalqueno cuya estructura se encuentra al escribir dos grupos carbonilicos tenninales que se hall an frente a frente.

    cis 0 trans

    d) La diferencia de seis H entre CgH12 y el alcano CSHl8 muestra tres grados de insaturaci6n. Los dos moles de H2 absorbidas indican dos dobles enlaces. EI tercer gradp de insaturaci6n es una estructura de anillo. Cuando dos moleculas del producto se escriben con los pares de los grupos C=O situados frente a frente, el compuesto se considera un dieno cfclico.

    1 2 O=CH B/CH CH,3rnI 2 H2C CH2b 142. H~(Zn)/ CH2 H2C, 6 5 ~H2 O=CH CH CH

    1,5- ciclooctadieno

    6.5 REACCIONES DE SUSTITUCION EN LA POSICION ALILICA Los carbonos aJfIicos son los que se encuentran enlazados a los C con doble enlace; los H unidos a ellos se conocen como H ah1icos.

    Cl + H C=CHCH alta temperatur: H C=CHCH CI + HCl2 2 3 2 2Br2 +H2C=CHCH baja concentraci?n H2C=CHCH2Br + HBr3 de Br2

    La baja concentraci6n de Br2 procede de la N-bromosuccinimida (NBS). o

    --..... 4~ +B~ o

    producto de NBS la bramaci6n Succinimida.

    uvo S02Cl2+ H2C=CHCH3 peroxido" H2C=CHCH2CI + HCI + SO:z

    Cloruro de sulfurilo

    Estas halogenaciones son como las sustituciones de alcanos con radicales libres (vease la secci6n 4.4). EI orden de reactividad de la eliminaci6n de H es

    alilo > 3 > 2 > 1 > vinilo

  • ALQUENOS 107

    Problema 6.35 Utilice los conceptos de a) resonancia y b) superposicion de orbital1t: extendido (deslocalizado) para explicar la extraordinaria estabilidad del radical tipo alilo.

    I I I -c=c-c

    a) Se pueden escribir dos estructuras de resonancia equivalentes.

    I I I I I I -c=c-c- - -c-e=c

    por consiguiente, el radical de tipo alilo tiene una considerable energia de resonancia (seccion 2.7) y es relativamente estable.

    b) Los tres C en la unidad alilo son orbitales sp2 hibridos y cada uno tiene un orbtial p que se encuentra en un plano comun (figura 6-7). Estos tres orbitales p se superponen formando un sistema 1t:extendido, de modo que deslocalizan el electron impar. Esta deslocalizacion estabiliza el radicallibre de tipo alilo.

    (.i.) - -':j) - (.j:) ] .. V V V .. "C-C-C"

    [ ';0-GJj'

    Fig. 6-7

    Problema 6.36 Identifique el tipo de cada conjunto de H en CH3CH=CHCH2CH2-CH(CH3h (por ejemplo 3, alilico, etc.) y muestre su reactividad relativa hacia un ;1tomo de Br, utilizando (1) para el mas reactivo, (2) para el siguiente, etc. .....

    Identificando los H como

    se tiene a) 1, alilico 2); b) vinilico 6); c) 2, alilico 1); d) 2, 4); e) 3 3); 1) 1 5).

  • 108 QUIMICA ORGANICA

    6. 6 RESUMEN DE LA QUIMICA DE LOS ALQUENOS

    PREPARACION PROPIEDADES

    1. Deshidrohalogenaci6n de RX 1. Reacciones de adici6n RCHXCH3 RCH2CH2X + ale. KOH a) Hidrogenaci6n

    2. Deshidrataci6n de ROH

    c) Mecanismo de radicallibre + HBr- RCH2CH2Br +CHCI) - RCHl CHl CCl3 +H+ 0 BF3-polimero

    2. Reacciones de sustituci6n alIlica

    R-CH:z-CH===CH" +X1 - o '" U R-CHX-CH===CH2

    Problemas complementarios

    Problema 6.37 Escriba las estructuras de 0) 2,3-dimetil-2-penteno b) 4-cloro-2,4-dimetil-2-penteno c) bromuro de alilo d) 2,3-dimetilciclohexeno e) 3-isopropil-l-hexeno f) 3-isopropil-2, 6-dimetil-3-hepteno

  • ALQUENOS 109

    e) CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH3 I CH(CH3h

    f) (CH3hCHCH2CH=~CH(CH3)2 CH(CH3)2

    Problema 6.38 a) Determine las f6rmulas estructurales y los nombres sistematicos para todos los alquenos con la formula molecular C6H12 que existen como estere6meros. b) "Cum estereomero tiene el calor de combusti6n mas bajo (es el mas estable) y cum es el menos estable? .... a) Para que una molecula posea estereomeros tiene que ser quiral, exhibir isomeria geometric a, 0 presentar

    ambas condiciones. Existen cinco isomeros de constitucion del C~12. Como los C con doble enlace no pueden ser quirales, uno de los cuatro C restantes tiene que ser quira!. Esto significa que un grupo sec-butilo tiene que estar unido al grupo C=C, y los enantiomeros son:

    1;1. .

    H2C=CH--CH2CH3 CH3CH2--HC=CH2.

    CH3 CH3 (R)-3-rnetil-l-penteno (S)-3-metil-l-penteno

    Una molecula con un =CH2 terminal no puede tener is6meros geometricos. El doble enlace tiene que ser interno y se coloca primero entre el C2 y el C3 para producir otros tres conjuntos de estereomeros:

    H H H\ jCH2CH2CH3 H H H\ FH(CH3h\ I \ I C=C C=C C=CjC=C, / \ / \ / \

    H3C CHzCH2CH3 H3C H H3C CH(CH3h H3C H (Z)-2-hexeno (E)-2-hexeno (Z)-4-rnetil-2-penteno (E)-4-metil-2-penteno

    H3C, FH3 H3C, F H2CH3 jC=C, F=C,

    H CH2CH3 H CH3 (E)-3-metil-2-penteno (Z)-3-metil-2-penteno

    Si ahora el doble enlace esta ubicado entre el C3 y el C4 se producen los isomeros:

    (2)-3- hexeno (E)-3- hexeno

    b) Los 3-metil-2-penteno tienen tres grupos R en el grupo de C=C y son mas estables que uno 0 los demas isomeros que Unicamente tienen dos R en el C=c. El is6mero E es el mas estable porque tiene los CH3 mas pequefios en posicion cis, mientras que el isomero Z tiene el grupo CH2CH3 mas grande de la forma cis con

  • 110 QmMICA ORGANICA

    respecto a un grupo CH3. El 3-metil-I-penteno es el menos estable porque cuenta con la menor cantidad de grupos R, s610 uno, en el grupo C=C. Entre los is6meros restantes, los trans son mas estables que los cis porque los grupos R se encuentran en lados opuestos al C=C y, por tanto, estan mas separados.

    Problema 6.39 Escriba las f6rmulas estructurales para los compuestos organicos marc ados con un signo ? y muestre la esteroqulmica en donde se solicite.

    ?H3 a) CH3-?-CH2CH2CH3 +KOH alcohdIico - ?(principal) + ?(menor)

    Br H H

    b) 'c=c// -, + Brz --- ? +?(Estereoquimica) CH3 CH3

    CH3 CH3 c) ?(alqueno) + ?(reactivo) --- CH3-t-CHz-t-CH3I 1

    H OH

    / CH2CH2 e) CH2, ;:CH2 + HOBr - ?(Estereoquimica)

    CH~ CH3

  • ALQUENOS 111

    j) A continuaci6n se muestra la formaci6n de los productos: H

    W I + -H+CH3CHzCHCH20H -=--CH3CH2CHCH20H CH3CH2CHCHz _ CH3CH2C=CHZ I I + I I CH3 CH3 CH 00) CH3 / 3(menor)

    H" -w t - " +

    CH3CH=C(CH3h CH3CH2-C(CH3h (principal) (30 )

    Problema 6.40 Dibuje el diagrama para el progreso de la entalpfa de reacci6n para la adici6n de Br2 a un alqueno. "III

    ease la figura 6-8.

    /=C,'c/'

    + Br2

    Progreso de la reacci6n

    Fig. 6-8

    Problema 6.41 Escriba los pasos de iniciaci6n y propagaci6n para la adici6n de un (RO) catalizado de radical libre del CH3CH=O a un hexeno, para formar metil n-hexilcetona,

    E1 paso de iniciaci6n es

    ~ ~ CH3-C:H+RO' - CH3-C' +RO:H

    Y los pasos de propagaci6n son

  • 112 QUlMICA ORGANICA

    Problema 6.42 Sugiera un mecanismo de radica1es para explicar la interconversi6n de is6meros de cis y trans, mediante calor con 12. ~

    EJ 12 tiene una energfa de disociaci6n de enlace baja (151kJ/mol) y forma el 21 con calor. EI I se agrega al C=C para formar un radical de carbono que rota alrededor de su enlace sigma y asume una conformaci6n diferente. Sin embargo, el enlace C-I tambien es debil (235kJ/mol) y el radical pierde el I bajo estas condiciones. EI enlace doble se modifica y las dos conformaciones producen una mezcla de is6meros cis y trans.

    R R R R " / "-q'/ " r/+foc= -cc - c-c/ ~~/.. ,,- / ....} "

    R I R I trans cis

    Problema 6.43 Escriba las estructuras para los productos de las siguientes reacciones de adici6n polar:

    a) (CH3)zC=CHCH3 +I-CI- ? (b) (CH3hC=CH2 + HSCH3 -? + c) (CH3)3N-CH-CHz +HI-? (d) H2C=CHCF3 4- HCI - ?

    0+ 0a) (CH3)2C@CH[!ICH3.El I es menos electronegativo que elCl en I-CJ y se agrega al C con mas H. b)

    + + + + La carga + del N desestabiliza una carga + adyacente.(CH3)3NCHzCHz es mas estable que (CH3)3NCHCH3' La adici6n es antiMarkovnikov.

    d) CICH2CH2CF3. El grupo CF3, que tiene mas fuerza para atraer electrones, desestabiliza una carga + adyacente, de manera que CH2CH2CF3 es el producto intermedio en lugar de CH3CHCF3

    Problema 6.44 Explique las siguientes observaciones: a) E1 Br2 y el propeno en C2HsOH no producen solamente BrCH2CHBrCH3 sino tambien BrCH2CH(OC2HS)CH3' b) El isobutileno es mas reactivo que el I-buteno hacia la adici6n de per6xido catalizado de CC4. c) La presencia de sales de Ag+ aumenta la solubilidad de los alquenos en el H20. ~

    a) EI ion bromonio intermedio reacciona con el Br y con el CzHs9.H como nucle6filos para dar los dos productos. b) Cuanto mas estable es el radicallibre del producto intermedio, tanto mas reactivo es el alqueno. H2C=CHCH2CH3 adiciona el ,CCh para dar el radical secundario ChCCH2CHCH2CH3. menos estable, rnientras que el H2C=C(CH3h reacciona para dar el radical terciario ChCCH2C(CH3)z, mas estable. c) E1 Ag+ se coordina con el alqueno mediante el enlace 7r p-d para dar un ion similar al ion bromonio, pero mas estable:

    Problema 6.45 Surninistre las f6rmulas estructurales de los alquenos y los reactivos con los cuales reacciona para formar: a) (CH3hCI, b) CH3CHBr2, c) BrCH2CHCICH3, d) BrCH2CHOHCH2CI. ~

    rH3 a) CH3-C=CH2 +HI b) H2C=CHBr +HBr c) HzC=CCI-CH3 +HBr + peroxido d) BrCH2-CH=CHz +HOCi

    o HzC=CHCH3 +BrCI o H2C=CH-CH2CI +HOBr

  • ALQUENOS 113

    Problema 6.46 Sefiale los pasos necesarios para las siguientes sfntesis con un rendimiento razonable. Tambien se pueden utilizar reactivos y solventes inorgamcos. a) l-cloropentano a 1,2-dicloropentano; b) l-cloropentano a 2-cloropentano; c) l-cloropentano a I-bromopentano; tl) I-bromobutano a 1,2-dihidroxibutano; e) cloruro de isobutilo a

    Las sintesis se logran mejor trabajando hacia atras, sin olvidar emil es el material inicial.

    a) EI producto deseado es un vic-dicloruro que se obtiene por la adici6n de Ch al alqueno apropiado el cual, a su vez, se obtiene mediante la deshidrocloraci6n del material inicial.

    b) Para obtener un producto puro, se agrega el HCI al I-penteno como se hizo en elliteral a)

    c) Una adicion antiMarkovnikov de HBr a l-penteno [literal a)].

    d) Los glicoles se producen mediante la oxidaci6n suave de alquenos

    e) EI producto tiene el doble de C que el material inicial. La estructura de los C en el producto corresponde a la del dimero de (CH3hC=CH2.

    CH3I {CH3nCCH=C(CH3h + (CH3)3CCH2C =CH:;

    V ~m

    Problema 6.47 Demuestre como se puede convertir el propeno en a) 1,5-hexadieno, b) I-bromopropeno, c) 4-metil-l-penteno. ...

    (Se forma poco CH3CBr=CH2 porque el H secundario del-CH2Br es mas acido que el H terciario del-CHBr.

    ~ CH3-CH-CH3 }t!tgBr +

    C12,SOOC------'=-------~...... aCH2CH=CH2

    I

  • 114 QulMICA ORGANICA

    1 2 J 4

    Problema 6.48 a) Se agrega Br2 a (S)-H2C=CHCHBrCH3 Establezca las proyecciones de Fischer y las designaciones R,S de los productos. l,Son los productos opticamente activos? b) Repita la reaccion de a) con HBr.~ a) C2 se convierte en quiral y la configuracion de C3 no cambia. Existen dos diastere6meros 6pticamente activos

    del 1,2,3-tribromobutano. Es mejor establecer las formulas colocando los H en las lfneas verticales.

    1 2 ': 4 I 2,r ': 4 1 413rH2C=Clf---jCH3 ---- BrCH2~CH3 + BrCH2 CH3 H H H Br H

    (S) (2R,3S) (2S,3S) opticamente activo 6pticamente activo

    b) Hay dos diastereomeros del 2,3-dibromobutano:

    Br Br Br 1 2~4

    H2C=Cn I CH3 ----

    H3C-t-fCH3 + H3CtCH3 H H H Br H

    (S) (2R,3S)-meso (2S,35) opticamente inactivo opticamente activo

    Problema 6.49 EI propileno se puede sintetizar mediante la polimerizacion del propileno catalizado por un acido. a) Demuestre los tres primeros pasos. b) Indique la unidad que se repite (mero). ~

    v V (CH3hCH-CHz-C-CHz-C+ I I CH3 CH3

    monomero carbocation monomerico carbocation dimerico carbocation trimerico

    Problema 6.50 Enumere las cinco clases de reacciones de carbocationes y de un ejemplo de cada una. a) Los carbocationes se combinan con nucleofilos

    CH3 CH3 I . -8"" I

    CH3-C-CH3 + :OHz - CH3-C-CH3 +~ IOH b) Como acidos fuertes, ellos pierden un H vecino [desprotonacion] para dar un alqueno.

    CH3 CH3 I -8"" I

    CH3-C-CH3 - CH3-C=CHz +

    c) Se reorganizan para dar un carbocation mas estable.

  • ALQUENOS 115

    d) Se agregan a un alqueno para dar un carbocati6n con peso molecular mas alto.

    ra3 ?H3 ?H3 ra3 CH3-C-CH3 + H1C=C-CH3 - CH3-C-CH2-C-CH3

    + I + electr6mo nucle6filo CH3

    e) Los carbocationes pueden perder un :H (una transferencia hibrida) desde una posici6n terciaria en un alcano.

    a) CH3CH=CH2+HCl- CH3CHCICH3 ~ CH3CHMgCICH3 ~ CH3CHDCH3 CH3COOH

    o propeno + B2D6 - (CH3CHDCH2)3B producto b) CH3CH=CH2 ~ (CH3CH2CH2)3B CH,COOD. CH3CH2CH2D

    Problema 6.52 Presente cuatro pruebas qufmicas simples para distinguir un alqueno de un alcano. ....

    Una prueba qufmica positiva simple se indica a traves de uno 0 mas eventos detectables, como cambio de color, formaci6n de un precipitado, evoluci6n de un gas, absorci6n de un gas, evoluci6n del calor.

    co.. .. -C-C- (perdida de color) )c=< + Br2 I I I I(rojo) Br Br (sin color)

    KMn04.,. -C-C- + Mn02 (perdida de color y fonnaci6n)c=< I I I I(purpura) precipitado de precipitado) OHOH

    negro-cafe(sin color)

    " / I I /c=~ + H2S04 (cone.) ----l...... --?-?- + calor (solubilidad en acido sulftirico) H OSOJH

    'r:-~" +H2 ~ -1- I6b/ (absorci6n de un gas) H H

    Los alcanos no responden a ninguna de estas pruebas.

    Problema 6.53 Determine configuraci6n, designaci6n estereoquimica y especificaci6n R,S para los productos tetrahidr6xidos indicados.

  • 116

    a)

    b)

    c) d) e)

    Qu1MICA ORGANICA

    H H H H I I I I diluido en frio

    ..CH3-C-C=C-C-CH3 ? + ? a)KMnO OI1I I OH OH (S) (R)

    cis, meso

    b)? + ? diluido en frio ~ c)CH3-C-C=C-C-CH3 ? + ?

    I I I OH H OH (S) (R)

    trans (6pticamente activo)

    ? + ? d) OHH H H I I I I diluido en frio

    .. ? e)CH3-C-C=C-C-CH3 I I H OH (R) (R)

    cis (6pticamente activo) ? +? f)

    Adici6n syn de los grupos OH encerrados en un cfrculo:

    CH,rkki CH, rrrr OH OH OHH H OH (S) (S) (R) (R) (S) (R) (S) (R)

    meso I mes02

    Adici6n anti de los grupos OH encerrados en un circulo:

    H. HH CH3 CH3 CH3 CH3 (enanti6meros)

    -ij!tOHH H OH H OH \!,S) (R) (R) (R) (S) (S) (S) (R})

    y forma racemica

    Adici6n syn; los mismos productos del literal b) Adici6n syn; los mismos productos del literal a) Adici6n syn:

    -+--+--CH3=CH3 fkkrCH,H H H OH H OH (R) (R) (S) (R) (R) (S) (R) (R)

    Se forma un estereois6mero 6pticamente activo.

  • ALQUENOS 117

    j) Adicion anti: H H H HH H

    CH3 CH3 CH) H3 H H OH H H OH-mt M(R) (R) (R) (R) (R) (S) (S) (R)

    Dos diastere6meros opticamente activos.

    Problema 6.54 Describa la polimerizacion de alquenos a) con radical inducido, b) con anion inducido; c) ;'Que c1ase de alquenos experimentan la polimerizacion con ani6n inducido? .... a) Wase el problema 6.32 para la formacion de un iniciador de radica1libre RD-, que se adiciona de acuerdo con

    1a regIa de Markovnikov.

    ,........---.., f'H;C=CHCH3

    RO' +H2C=CHCH3 -- H2C-C' I 1\

    RO H CH3

    La polimerizaci6n puede fmalizar cuando el C terminal con radicallibre de una cadena larga forma un enlace con el C terminal de otra cadena larga (combinaci6n) Re + CR'---7 RC~Rf. La terminaci6n tambien puede ocurrir cuando los C terminales con radical libre de dos cadenas largas estan desproporcionados, en una forma de reaccion auto-redox. Un C remueve un H del C de la otra cadena para producir un alcano en un extremo de una cadena y un grupo alqueno en el otro extremo de la cadena.

    b) Los aniones tipicos son carbaniones R:-, generados a partir de1litio 0 de organometales de Grignard.

    Estos tipos de polimerizaciones tambien tienen consecuencias estereoquimicas. c) Como los alquenos no pasan rapidamente por adiciones anionicas, el alqueno tiene que poseer un grupo

    funcional X (como ~N 0 O-yOR' en el enlace C==C, que pueda estabilizar la carga negativa:

    I ;-; f"'I f"'I I . RC"':"'C-C-N: - RC-C=C=N:

    I I I Problema 6.55 Los alquenos sufren clivaje oxidativo con KMn04 acido y como resultado todos los C del C=C terminan en una molecula en su estado de oxidaci6n mas alto. Indique los productos resuJtantes del clivaje oxidativo de a) H2C==CHCH2CH3, b) (E)- 0 (Z)-CH3CH=CHCH3, c) (CH3hC==CHCH2CH}. ....

    a) H2C=CHCH2CH3 ~ CO2 +HOOCCH2CH3 (H2C= da CO2) b) CH3CH=CHCH3 ~ CH3COOH + HOOCCH3 (RCH= da RCOOH) c) CH3 C1H3

    1 Kl4nO.CH3-C=CHCH2CH2CH3 .. CH3-C=O + HOOCCH2CH2CH3 (R2C= da R2C=O)

  • Halogenuros de alquilo

    DUCCION s halogenuros de alquiJo tienen la formula general RX, en donde R es un alquilo 0 un grupo alquil0

    sustituido, y X es cualquier atomo halogeno (F, Cl, Br 0 I). blema 7.1 Escriba las formulas estructurales y los nombres de la IUPAC para todos los isomeros de a)

    CsHII Br. Olasifique los isomeros segun sean terciarios (3), secundarios (2) 0 primarios (l0). b) C4HgClz. Clasifique los is6meros que son gem-dicloruros y vic-dicloruros. ....

    Tome los isomeros del hidrocarburo padre (principal) y reemplace uno de cada tipo de H equivalente por X. EI nombre de IUPAC correcto aparece escrito para evitar la repeticion.

    a) Los hidrocarburos padre son los pentanos isomericos. Del pentano CH)CHzCH2CH2CH j se obtienen tres productos mono bromo que se muestran con su clasificacion.

    BrCH2CH2CH1CH1CH3 CH3CHBrCH2CH1CH, CH3CH2CHBrCH1CH3 1- bromopentano (1 ' ) 2- bromopentano (2) 3-bromopentano (2)

    La clasificacion se bas a en las caracterfsticas estructurales: RCH2Br es primario, R2CHBr es secundario y R3CBr es terciario. Del isopentano (CH3hCHCH2CH3, se obtienen cuatro isomeros:

    CH3I CH3I

    CH3I CH3I

    BrCH2CHCH2CH3 CH)CBrCH2CH3 CH3CHCHBrCH 3 CH,CHCH2CH2Br 1- bromo-2-metil 2- bromo-2-metil 2- bromo-3-metil 1- bromo-3-metil

    butane (1 0) butano (3) butano (2) butano (1 0)

    CH2Br CHiHCH2CH3 tambien es I-bromo-2-metilbutano; los dos CH3 en el C2 son equivalentes.

    EI neopentano tiene 12 H equivalentes y solamente un producto monobromado por sustituci6n (CH3hCCH2Br (1), I-bromo-2,2-dimetilpropano.

    b) Para los diclorobutanos, los dos CJ se colocan en primer Jugar en un C de la cadena abierta lineal : son los dicloruros geminales 0 gem-dicloruros.

    CI1CHCH2CH2CH3 CH3CCl2CH1CH3 1, \-diclorobutano 2,2-diclorobutano

  • HALOGENUROS DE ALQUILO 119

    Luego, los Cl se ubican en distintos C. Los is6meros con los CI en C adyacentes son vecinos 0 vic-dicloruros.

    Cl Cl I I

    ClCH2CHCHzCH3 CICH2CH2CHCH3 CICH2CH1CH1CHzCl CH3CHClCHCICH3 1,2-dicloro 1,3-dicloro l,4-dicloro 2,3-diclorobutano (vic) butano butano butano (vic)

    A partir del isobutano se obtiene: CH3 CH3 CH3I I I

    CI2CH-CH-CH3 CICH2-CCl-CH3 CICHz-CH-CH1CI

    1,I-dicloro-2-metil 1,2-dicloro-2-metil 1 ,3-dicloro-2-metilpropano (gem) propano (vic) propano

    Problema 7.2 Compare y calcule las diferencias en a) elmomento dipolar, b) el punto de ebullici6n, c) la densidad y d) la solubilidad en agua de un halogenuro de alquilo RX y su alcano padre RH. ...

    a) RX tiene un momento dipolo mas grande porque el enlace C-X es polar. b) RX tiene un punto de ebullici6n mas alto dado que tiene un peso molecular mayor y tambien es mas polar. c) RX es mas denso ya que tiene un atomo X pesado; el orden decreciente de la densidad es Rl > RBr > RCI > RF. d) El RX, como el RH, es insoluble en H20 pero, en cierto modo, es mas soluble porque se puede presentar algun puente de H:

    6+ 6- 0+ o-R-X :---H-OH

    Este efecto es mayor para RF.

    7.2 SiNTESIS DE RX 1. Halogenaci6n de alcanos con Cl2 0 Br2 (secci6n 4.4). 2. De alcoholes (ROH) con HX 0 PX3 (X = I, Br, CI); SOClz (metodo principal). 3. Adici6n de HX a alquenos (secci6n 6.4). 4. X2 (X = Br, Cl) + alquenos producen vic-dihalogenuros (secci6n 6.4). 5. RX + X'-~ RX' X- (intercambio de hal6geno).

    Problema 7.3 De los productos de las siguientes reacciones:

    a) CH3CH2CH20H + HI - b) n-C4H90H +NaBr +H2S04 c) CH3CH20H + P13(p +12) d) (CH3hCHCH20H + SOClz e) H2C=CH2 + Brz - f) CH3CH=C(CH3h +HI g) CH3CH2CH2Br +1-

    a) CH3CH2CHzI +H20 b) n-C4~Br+NaHS04 +H20 c) CH3CH21 +H2PH03 (acido fosforoso) d) (CH3)zCHCH2CI +HCl(g) +802(g) e) HzCBrCH1Br f) CH3CH2CI(CH3)2 g) CH3CH2CHzI +Br-

    Problema 7.4 i,Cuales de los siguientes cloruros se pueden producir con buen rendimiento mediante la monocloraci6n catalizada con luz, del hidrocarburo correspondiente?

    '~H

    H CI

  • 120 QUfMICA OROANICA

    Para obtener buenos rendimientos, todos los H reactivos del hidrocarburo principal tienen que ser equivalentes. Esto es vilido para

    Aunque los H de j), propeno, no son equivalentes, los tres H aIilicos del CH3 son mucho mas reactivos que los H vim1icos inertes de los C con doble enlace. Los precursores para b) y d), que son CH3CH2CH2CH3 y (CH3hCH, respectivamente, tienen mas de un tipo de H equivaIente y darian mezclas.

    Problema 7.5 Prepare

    a) CH3CHBrCH3 b) CH3CH2CH2CH21 CH3?H3 I

    c) CH3-C-CH3 d) CICH2C=C-CH3 e) CH3CHCH2I I I I Cl CH3 CICI

    a partir de un hidrocarburo 0 un alcohol.

    a) Existen dos formas para hacerlo:

    b) Existen dos formas para hacerlo:

    El HI no experimenta una adici6n anti-Markovnikov del radical. c) Existen dos formas para hacerlo:

    ?H3 CH3-C-CH3 I

    CI

    ?H3 d) CH3-C=C-CH3 + Cl2 500C ...I

    CH3

  • HALOGENUROS DE ALQUILO 121

    7.3 PROPIEDADES QUIMICAS Los halogenuros de alquilo reaccionan principalmente mediante heter61;.sis del enlace polar t!- i DESPLA~IENTONUCLEOFfLlCO

    Nu:-~ R:NU '\o+~

    o + R:X ,. 0 + :X, {

    NU:/ [R:Nut Nucle6filo + Sustrato ----- Produeto + Grupo saliente

    Cuanto mas debil sea la basicidad Bronsted del X-, mas facil es X- el grupo saliente y mas reactivo es RX. Dado que el orden de la basicidad de los iones halogenuros X- es 1- < Br < Cl- < F, el orden de reactividad de RX es RI > RBr > RCI > RF.

    El equilibrio de los desplazarnientos nuc1eofilicos favorece el lado que tiene la base de Bronsted mas debil; la base de Bronsted mas fue rte desplaza a la base de Bronsted mas debil. La velocidad de la reacci6n de desplazarniento en el C de un sustrato dado depende de la actividad nuc1eofilica de la base que ataca. La basicidad y la actividad nuc1eofilica difieren, como se muestra a continuaci6n:

    basicidad B~H@" .. B-H + :XI

    actividad .. B-C- + :Xnucleoft1ica I

    Problema 7.6 Que generalizaciones se pueden haeer aeerea de la relaci6n de basicidad y actividad nucleoffliea, a partir de las siguientes velocidades relativas de desplazamientos nucleofilicos:

    a) OH- H20 y NHi NH3 b) H3C- > :QH- > :f.:c) ::(:- > :~:- > :~l:- > :f.:- d) CH30- > OH- > CH3COO

    a) Las bases son mejores nucle6filos que sus acidos conjugados. b) Al ir de izquierda a derecha en Ia Tabla Peri6dica la basicidad y Ia actividad nucleofflica estan directamente

    relacionadas: ambas van en sentido decreciente. c) Al descender en un Grupo de la Tabla Peri6diea, la basicidad y la aetividad nucleofflica esmn inversamente

    relacionadas, ya que la aetividad nucleofilica aumenta y la basicidad disminuye. d) Cuando los sitios basicos y los sitios nucIeofflicos estan en el mismo atomo (aqui, un 0), la nucleofilidad va

    paralela a la basicidad.

    EI orden en el problema 7.6 c) puede ocurrir porque los electrones de valencia de un atomo mas grande podrfan estar mas disponibles para el enlace con el C, por hallarse alejados del nueleo y estar unidos a este con menos firmeza. Alternativamente, la mayor facilidad de distorsi6n de la capa de valencia (polaridad inducida) hace mas facil el acercarniento del atomo mas grande al atomo de C. Esta propiedad se llama polarizabilidad. Las especies mas grandes y mas polarizables (por ejemplo, I, Br, S y P) presentan una actividad nucleofilica mayor y se conocen como bases debiles. Las bases mas pequefias y mas debilmente polarizables (por ejemplo, N, 0 Y F) tienen una actividad nucleofilica menor y se conocen como bases fuertes. Problema 7.7 Explique por que el orden de reactividad del problema 7.6 c) se observa en solventes no polares, solventes apr6ticos debilmente polares y solventes proticos polares, pero es inverso en los solventes apr6ticos

    ~~. . En solventes no polares y solventes apr6ticos debilmente polares, las sales de :Nu- se presentan en pares

    i6nicos (0 grupos i6nicos) en donde los cationes eercanos disminuyen la reactividad del anion. Ya que con un cati6n dado el par i6nieo es mas fuerte con el ion e] mas pequeno, y mas debil con el ion 1-, el mas grande, la

  • 122 QulMICA ORGANICA

    reactividad de X- disminuye a medida que el tamano del anion se reduce. En los solventes proticos polares, el enlace de hidrogeno, que tambien reduce la reactividad de X-, es el mas debil con el ion mas grande, haciendo que este ultimo otra vez sea mas reactivo. Los solventes aproticos polares solvatan unicamente los cationes, dejando Iibres los aniones. La reactividad de todos los cationes se amplfa pero el efecto es mas pronunciado en el anion mas pequeno. Por tanto, el orden del problema 7.6 c) es inverso.

    Problema 7.S Escriba las ecuaciones para la reacci6n de RCH2X con ,p

    a) :X:- b) :gH- c) :gR'- d) R':- e) RC, f) H~: g) :CW :q

    y clasifique el grupo funcional de cada producto. Yoduroa) ~C +RCH2X - RCHzI + :x,::

    b) -:PH +RCH2X - RCH20H + :x,::- Alcohol c) -:QR' +RCH2X - RCHzOR' + :X: Eter d) -:R' +RCH2X - RCHzR' + :x,::- Alcano (adici6n) e) -:QoCR' +RCH2X-RCHzOOCR' + :x,::- Ester

    + .. f) :NH3 +RCHzX - RCH2NH3 + :x.: Sal de amonio g) -:CN +RCH2X - RCH2CN + :x,::- Nitrilo (0 cianuro)

    Problema 7.9 Compare la efectividad como grupos salientes de los aniones acetato (CH3COO-), fen6xido (C()IIso-) y bencensulfonato (C6HsSO'j), si la fuerza de sus acidos conjugados esta dada por los valores de pKa 4.5, 10.0 y 2.6, respectivamente. ....

    EI mejor grupo saliente es la base mas debil, C6HSSO'j; el peor es el C6Hso-, que es la base mas fuerte. Los sulfonatos son grupos salientes excelentes, mucho mejores que los halogenuros. Uno de los mejores

    grupos salientes (l08 veces mejor que el Br) es el CF3.s0'j, Hamado triftato.

    En la tabla 7-1 se presentan los dos prlncipales mecanismos de desplazamiento nucleofilico.

    Problema 7.10 Determine los tres pasos para el mecanismo de la hidr6lisis SNI de Rx terciario, Me3CBr. .... 1) Me3C:~r: - MCJC+ + :~r:-

    + .. +2) Me)C + :QH2 -+- Me3COH2 + .. +3) Me3CQHZ +H20 -+- Me3CgH +H30

    Problema 7.11 De ejemplos de los cuatro tipos de carga de las reacciones SN2, como se muestra en la primera linea de la tabla 7-1. ....

    CH3CHzBr + :Qfr -- CH3CHZQH + :~r:-

    un cation sulfonio Sulfuro de dimetilo

  • HALOGENUROS DE ALQUILO 123

    Tabla 7-1

    8Nl ~2

    Pasos Dos: (l) R:X lent,p R+ + :Xcarbocati6n

    (2) R+ + :NuH rapid? RNuH+

    Uno: R:X + :Nu- - RNu + :X0 R:X + :Nu RNu+:X0 R:X+ +Nu- - RNu +X: 0 R:X+ +Nu - RNu+ + X:

    Velocidad = k[RX] primer orden = k[RX][:Nu-l segundo orden

    ET del paso lento \s 2 > 1 > CH3 Estabilidad de R+ RI>RBr> RCl>RF Aumento de velocidad en solventes polares

    CH3 > 1 > 2 > 3 Impedimento esterico en el grupo R RI > RBr > RCI > RF Con Nu existe un gran aumento de la velocidad en los solventes aproticos polares

    Efecto del nuc1eofilo EI R+ reacciona con solventes nucleofilicos y no con :Nu- (solvolisis), excepto cuando R+ es relativamente estable

    La velocidad depende de la nuc1eofilidad 1- > Br- > cr; RS:- > RO:EI equilibrio se desplaza hacia la base de Bronsted mas debil

    Catalisis Acido de Lewis, por ejemplo, Ag+, AICh, ZnCh

    (1) Solvente aprotico polar (2) Transferencia de fase

    Competencia, reacci6n Eliminacion, transposicion 0 reordenarniento

    Eliminacion, especialmente con e1 RX terciario en una base de Bronsted fuerte

    Problema 7.12 a) Realice una representacion del orbital para una reaccion SN2 con (S)-RCHDX y :Nu, si en el estado de transicion el C en donde ocurre el despiazarniento utiliza orbitales In'bridos sr. b) j,Como explica esta representacion i) la inversion, ii) el orden de reactividad 3 > 2 > 1?

  • --

    =-' '. ~~:1'. . ,

    ~24\UfMICA OROANiCA

    Jt ...,

    AJ" , 'l'" ' R

    &- I &ECj"tfB. '\ I

    Sp3 hibrido Sp2 hibrido con el orbital p

    Configuracion S TE

    !

    Sp3 hibrido

    Configuracion R (Nu y X tienen la rnisma prioridad)

    Fig.7-!

    a) enlace de H l/i+/i-{.HS:- - -C---}f--HS:

    ..... \ ET de SNI asistido por el solvente

    b) i) Aunque el solvente HS: aparece en el ET, los solventes no estan en la expresion de velocidad. ii) HS: ya esta parcialmente enlazado, via la solvatacion, con el R+ incipiente. iii) La Ag+ tiene una afinidad mas fuerte por el X- que la que tiene por una molecula de solvente; la disociacion de X- se acelera. iv) La molecula de HS: que solvata un R+ inestable es mas apta para formar un enlace, causando la inversion. Cuando R+ es estable, el ET da un producto intermedio que reacciona con otra molecula de HS: para dar un cation solvatado simetricamente,

    que colapsa para dar un producto racernico:

    +.: .... + HS-C- + -C-SH\ ,

    Cuanto mas estable es R+, tanto mas selectivo es y mas puede reaccionar con el anion nuc1eofflico Nu-. ...

    pcwinRectangle

    pcwinRectangle

  • HALOGENUROS DE ALQUILO 125

    Problema 7.14 Establezca las diferencias entre los estados de transici6n SNI y SN2.

    1. En el estado de transici6n SN1 existe una carga positiva considerable sobre el C; el enlace entre el grnpo de ataque y los grnpos salientes con C es mucho mas debil. Existe poca 0 ninguna carga en el C del estado de transici6n SN2.

    2. EI estado de transici6n SNI se alcanza por la separaci6n del grnpo saliente; el estado de transici6n SN2 por el ataque de :Nu- 0 :Nu.

    3. EII!J:F del estado de transici6n SNI (y la velocidad de la reacci6n) depende de la estabilidad del R+ incipiente. Cuando R+ es mas estable, I!J:F es menor y la velocidad es mayor. El I!J:F del estado de transici6n SN2 depende de los efectos esrericos. Cuando existen mas R en el C atacado 0 cuando el :Nuque ataca es mas voluminoso, I!J:F es mayor y la velocidad es menor.

    Problema 7.15 l.C6mo se puede evaluar la estabilidad de un R+ intermedio en una reacci6n SNI a partir de su diagrama de entalpfa-reacci6n? ....

    El R+ intermedio es un descenso entre dos picos del estado de transici6n. Los R+ mas estables tienen descensos mas profundos y difieren menos en energfa con respecto .a los reactantes y los productos.

    Problema 7.16 a) Formule (CH3hCOH + HCl ~ (CH3hCCl + H20 como una reaccion SNI. b) Formule la reaccion CH30H + HI ~ CH3I + H20 como una reaccion SN2. ....

    + a) Paso 1 (CH3hCOH+ HCl (CH3hCOHz +cr

    basel acidoz acidol base2 ion oxonio

    (CH3hC+ + cr (CH3hCClPaso 3

    b) Paso 1 CH30H + HI ~ CH30H2 + r

    Problema 7.17 El ROH no reacciona con NaBr, pero si se agrega H2S04 forma el RBr. Explique esta reaccion .....

    El Br- es una base de Bronsted demasiado debit y no puede desplazar la base OH- fuerte. En medio acido, se forma primero el ROH2' Ahora, el Br desplaza al H20, que es una base muy debil y un buen grnpo saliente.

    Problema 7.18 El (S)-(+)-CH3CHBr-n-C6H13 opticamente puro tiene [alii = +36.0. Una muestra parcialmente racemizada que Hene una rotacion especffica de +30 reacciona con NaOH diluido para formar (R)-(-)-CH3CH(OH)-n-C6H13 ([a]ii = -5.97), cuya rotaci6n espedfica es -10.3 cuando esta 6pticamente puro. a) Escriba una ecuaci6n para la reaccion, usando las formulas de proyecci6n. b) Calcule el porcentaje de pureza 6ptica del reactante y del producto. c) Calcule los porcentajes de racemizaci6n e inversion. d) Calcule los porcentajes del ataque frontal y posterior. e) Plantee una conclusion en relacion con las reacciones de los halogenuros de alquilo secundarios.f} "Que cambios en las condiciones aumentarfan la inversion? ....

    4li13 C~13 a) Hg:- + CH3+~r: - HO+CH3 + :~r:-

    H H (S) (R)

    b) El porcentaje de enantiomero 6pticamente activo (pureza optica) se calcula dividiendo la rotaci6n espedfica observada para ese enanti6mero puro y multiplicando el cociente por 100%. Las purezas opticas son:

    +300 -5.97 Bromuro= (100%) 83% Alcohol = -10.30 (100%) = 58%

  • 126 QUfMICA ORGANICA

    c) El porcentaje de inversi6n se calcula dividiendo el porcentaje de alcoho16pticamente activo de Ia configuraci6n opuesta por el del bromuro que reacciona. El porcentaje de racemizaci6n es la diferencia entre este porcentaje y 100%.

    58% Porcentaje de la inversi6n = -- (100%) =70%83%

    Porcentaje de la racemizaci6n = 100% - 70% =30% d) La inversi6n implica solamente ataque posterior, mientras la racemizaci6n resulta de ataques frontal y poste

    rior iguales. EI porcentaje de la reacci6n posterior es la suma de la inversi6n y la mitad de la racernizaci6n; el porcentaje del ataque frontal es la mitad restante del porcentaje de la racemizaci6n.

    Porcentaje de reacci6n posterior = 70% + ~ (30%) = 85% Porcentaje de reacci6n frontal= !(30%) = 15%

    e) El mayor porcentaje de la inversi6n indica principaimente una reacci6n de SN2, rnientras que el porcentaje menor de Ia racernizaci6n indica algo de direcci6n hacia SN1. Esta dualidad del mecanismo de reacci6n es tfpica de los halogenuros de alquilo secundarios.

    j) La velocidad de la reacci6n SN2 aumenta al elevarse la concentraci6n del nucle6filo; en este caso, OH-.

    Problema 7.19 Calcule los siguientes resultados estereoqufmicos: CH3 I 2% inversionyH3 ~ HO-y-Q;Hs + HBr 98% racemizacion C~5-C-Br H

    I ~ CH3H ~o~ 1 27% inversionCH30-C-C~5 + HBr 73% racemizacion1 H

    6+ El H20 es mas nucleofilico y polar que el CH30H, y resulta mejor para reaccionar y dar HS:---R---:SH

    (vease el problema 7.13), llevando a la racernizaci6n.

    Problema 7.20 El NH3 reacciona con el RCH2X para formar una sal de amonio, RCH2NHj X-. Demuestre el estado de transici6n, e indique las cargas parciales. MeCH2 > CH3

  • HALOGENUROS DE ALQUILO 127

    a) Comparado con el H, R tiene un efecto inductivo de liberaci6n de electrones. Reemplazar los H en el C positivo por CH3 dispersa la carga positiva y de ese modo estabiliza a R+.

    b) La aceleracion esterica tambien contribuye a este orden en la estabilidad de R+. Parte de la fuerza esterica de los tres Me en el enlace Me3C-Br, separado por un angulo de 109 (Sp3), se elimina luego de lograr una separacion de 120 en R+ con un C que utiliza orbitales hibridos Sp2.

    Los carbocationes han sido preparados como especie de larga vida mediante la reaccion de RF + SbFs ~ R+ + SbF6. El SbF5, un liquido covalente, se conoce como un superacido porque es un acido de Lewis mas fuerte que R + .

    Problema 7.23 "Como establece el mecanismo SN1 un carbocati6n intermedio para la hidrolisis de 2-bromo-3metilbutano a bromuro de alquilo secundario, para dar exc1usivamente el alcohol terciario 2-metil-2-butanol?El paso lento inicial es la disociacion al cation secundario 1,2-dimetilpropil. Un corrimiento del hidruro produce el carbocation terciario mas estable, el cual reacciona con el H20 para formar el alcohol terciario.

    CH3I CH3-CH-C-CH ~ I I 3 lento

    Br H

    JH3 CH3-CH-C-CH3I +

    H

    Problema 7.24 EI RBr reacciona con AgN02 para dar RN02 y RONO. Explique la reaccion.

    El ion nitrito, . .N~A:][ ~Q:

    tiene dos sitios nuc1oefflicos diferentes: el N y cualquiera de los O. La reaccion con el par no compartido sobre el N da el RN02. mientras que el RONO se forma por la reaccion sobre el O. [Los aniones con dos sitios nuc1eofilicos se conocen como aniones bidentados].

    2. Rol del solvente

    Los solventes polares estabilizan y reducen las entalpias de los reactantes cargados y de los estados de transici6n cargados. Cuanto mas difusa es la carga de la especie, tanto menos efectiva es la estabilizaci6n del solvente polar.

    Problema 7.25 En terminos de la teona del estado de transici6n, calcule los siguientes efectos del solvente: a) la velocidad en la solvolisis de un RX terciario aumenta a medida que aumenta la polaridad del solvente protico nucleofflico (:SH), por ejemplo,

    H20> HCOOH > CH30H > CH3COOH

    b) La velocidad de la reacci6n SN2 :Nu- + RX ~ RNu +:X- disminuye ligeramente a medida que la polaridad del solvente pr6tico aumenta. c) La velocidad de la reaccion SN2 :Nu + RX ~ RNu+ +:X- aumenta cuando a polaridad del solvente aumenta. d) La velocidad de reaccion en b) aumenta mucho mas en un solvente apr6tico polar. e) La velocidad de la reacci6n en b) es menor en solventes no polares que en solventes aproticos polares. Vease la tabla 7-2.

  • 128 QuiMICA ORGANICA

    Tabla 7-2

    Estado fundamental (EF) ET

    Carga relativa

    Efecto del cambio de solvente MI* Velocidad

    a) RX+HS: d+ 6

    HS---R ---X---HS: Ninguna en EF; carga en ET

    Un H menor de ET Disrninuye Aumenta

    b) RX+Nu6 6Nu---R---X Llena en EF;

    difusa en ET Un H menor de EF; un H mucho menor de ET Aumenta Disminuye

    c) RX+Nu &+ 6

    Nu---R---X Ninguna en EF; carga en ET

    Un H menor de ET Disminuye Aumenta

    d) Igual que (b)

    Un gran aumento en el H de EF* Un a)lmento en el H de ET

    Disrninuye Aumenta

    *Los solventes apr6t1cos no solvatan anlones.

    e) En solventes no polares, Nu- es menos reactivo porque es un par i6nico con su cati6n contrario, M+.

    Las reacciones SN2 con los Nu- son tfpicas de las reacciones entre sales solubles en agua y sustratos organicos que son solubles solamente en solventes no polares. Estos reactantes incompatibles pueden hacer que se mezclen afiadiendo pequefias cantidades de catalizadores de transferencia de fase, como las sales de amonio cuaternario, Q+ A-. Q+ tiene una parte i6nica soluble en agua y grupos R no polares que tienden a ser solubles en el sol vente no polar. De ahf que Q+ se encuentra entre los dos solventes inrniscibles rnientras transporta el Nu-, como Q+ Nu-, hacia el solvente polar; alIi, Nu- reacciona nipidamente con el sustrato organico. Entonces, Q+ regresa al agua rnientras transporta al grupo saliente, X-, como Q+ X-. Dado que la carga positiva del N de Q+ esta rodeada por los grupos R, el par i6nico entre Nu- y Q+ queda suelto, y Nu- queda bastante libre y es muy reactivo.

    Problema 7-26 Escriba las ecuaciones y explique el uso del cloruro de tetrabutil-amonio, BU4N+Cl-, para facilitar la reacci6n entre el I-heptilcloruro y el ion cinauro. ....

    BU4N+Cl- + Na+CN- - BU4N+CN- + Na+Cl- (en agua) n-C7H1SCI + BU4N+CN- - n-C7H1SCN + BU4N+CI- (en fase no polar)

    El catalizador de transferencia de fase, Bll4N+Cl-, reacciona con CN- para formar una sal de cianuro cuaternario que es ligeramente soluble en la fase organica debido a los grupos butilo no polares y volurninosos. La reacci6n con CN- para formar el nitrilo es rapida porque no se solvata ni forma pares i6nicos en la fase organica; es un nucle6filo libre y fuerte. El catalizador de transferencia de fase, regenerado en la fase organica, regresa a la fase acuosa y el proceso de la cadena se propaga.

    REACCIONES DE EUMINACI6N En una reacci6n de eliminaci6n f3 (deshidrohalogenaci6n), un hal6geno y un atomo de hidr6geno se remueven de atomos de carbono adyacentes para formar un doble enlace entre los dos C. Por 10 comun, el reactivo que se utiliza para remover el HX es la base fuerte KOH en etanol (cf. secci6n 6.2).

    H H H H ....l! I IIX KOHalc. I IH C-C-H --=:..:.:...;~..~ H-C=C-H + HX (como KX y H20)

    I IH X

    halogenuro de etilo etileno

  • HALOGENUROS DE ALQUILO 129

    bromuro de n-propiloCH3CH2CH2Br KOHale. CH3CH=CH2 Propeno

    cIoruro de sec-butilo CH3CHCICH2CH3 KOH ale., CH3CH=CHCH3 2-buteno (principalmente trans) 1. Mecanismos El y E2

    Los dos principales mecanismos para las eliminaciones ~ que implican e1 retiro de un H y un grupo funcional adyacente se conocen como El y E2. Sus caracterfsticas se comparan y resumen en la tabla 7-3. Un tercer mecanismo Elcb, se observa ocasionalmente. En la tabla 7-4 se comparan las reacciones E2 y SN2.

    Problema 7.27 a) LPor que los halogenuros de alquilo rara vez pasan por la reacci6n EI? b) LC6mo se puede promover el mecanismo El? ..

    a) RX reacciona a traves del mecanismo El solamente cuando la base es debil y tiene una concentraci6n muy baja; cuando la base se vuelve mas fuerte y mas concentrada, el mecanismo E2 comienza a prevalecer. De otro lado, si la base es demasiado debil 0 se encuentra demasiado diluida, el R+ reacciona con el solvente nucleofflico para dar el producto SN1; en solventes no polares, el RX no reacciona.

    b) Mediante el uso de catalizadores como Ag+, que ayuda a alejar al grupo saliente X-.

    2. Efecto isotopico H-D

    EI enlace C-H se rompe a una velocidad mayor que el enlace C-D mas fuerte. La raWn de las constantes de velocidad kwkD, mide este efecto isotopico H-D. La observacion de un efeeto isotopico indica que ocurrio el rompimiento del enlace C-H en el paso de control de la velocidad.

    Problema 7.28 l.Por que con una base fuerte el CH3CH21 pierde el HI, mas rapido de 10 que pierde el DI? .. Estas son dos reacciones E2 en donde los enlaces C-H 0 C-D se rompen en el paso de control de la velocidad.

    Por consiguiente, el efecto isot6pico H-D es el responsable de la mayor velocidad de reacci6n de CH3CH2I.

    Problema 7.29 Explique el hecho de que mientras el 2-bromopentano sufre de deshidrohalogenaci6n con el C2HSO-K+ pard dar. principalmente, 2-penteno (el producto de Saytzeft), con el Me3CO-K+ da principalmente 1penteno (el producto de Hoffman, anti-Saytzeft). ..

    Como el Me3CO- es una base voluminosa, su ataque presenta mas impedimento esterico en el H secundario que en el H primario. Con Me3CO-,

    -H2Br ----l..... CH3CH=CHCH2CH3 mas impedimento

    producto principal producto menor

    Problema 7.30 Suponiendo que la eliminaci6n anti se favorece, Hustre la estereoespecificidad de la deshidrohalogenaci6n E2, prediciendo los productos que se forman a partir de a) meso-2,3-dibromobutano y b) cualquiera de los enanti6meros del 2,3-dibromobutano. Utilice las proyecciones de cufia-banco de sierra y de Newman. ..

    H... _~HMe..... B: ~ Br..... .,/Me

    r -HBr r Bi.... Me III Me

    III

    Br Me

    meso cis- 0 (E)-2-bromo-2-buteno

  • 130 QUfMICA ORGANICA

    Tabla 7.3 El E2

    Pasos Dos: (1) 11 1enlD II H-C-C-L - H-C-C+ + LI I I I

    Producto intermedio R+

    (2)iil& ~ -~b-I I -w --.. !l\ I f.\Uno: s:- + H-C-C-L

    I I ~ " /B:H + /C=C" + :L-

    Estados de transici6n I 18+8H-C-C---I:; --HS: I I solvente

    8+ I IHS: - -}t - -C:..::..::(:IHI I

    ~:---~ I -c=-CI L---HS:

    3

    Indica El Indica E2

    Cinetica Primer orden Velocidad =k[RL] La ionizaci6n deterrnina la velocidad Unimolecular

    -

    Segundo orden Velocidad =k[RL][:B-] Bimolecular

    Estereoquimica No estereoespecffica Eliminaci6n anti (syn cuando anti es imposihle)

    Reactividad orden factor

    3 > 2 > 1 RX Estabilidad de R+

    3>2>loRX Estabilidad de alquenos (regIa de Saytzeft)

    Reordenarnientos Comunes Ninguno

    Efecto del is6topo de deuterio

    Ninguno Observado

    Reacci6n de competencia

    SNl, SN2 SN2

    Regioselectividad Saytzeff (vease el problema 7.33)

    Favorece El Favorece E2

    Grupo alquilo 3 > 2" > 1 3>2>1

    Perdida de H Ningun efecto Aumento de acidez

    Fuerza de la base Concentraci6n

    Debil Baja

    Fuerte Alta

    Grupo saliente Base debil r > Br- > cr > F- Base debit r > Br- > CI- > F-Cattilisis Ag+ Transferencia de fase

    Solvente Pr6tico polar Apr6tico polar

  • HALOGENUROS DE ALQUILO 131

    H

    B:-~_AMe ~ Me .... ~Me -HBr rvfe~ -Me' Br Br

    III III Br Br~Me

    Me~H

    H

    enanti6mero (RR) trans- 0 (Z)-2-bromo-2-buteno

    Tabla 74

    Favorece E2 Favorece SN2

    Estructura de R 3 > 2 > 1 1 > 2 > 3

    Reactivo Base de Bronsted voluminosa y fuerte (por ejemplo, Me3CO-)

    Nucle6filo fuerte

    Temperatura Alta Baja Solvente de baja polaridad Sf No Estructura de L I>Br>Cl>F I>Br>CI> F

    Favorece E2 Favorece SN1

    Estructura de R 3 > 2 > 1 32>1

    Base Fuerza Concentracion

    Fuerte Alta

    Muy debil Baja

    Estructura de L I> Br > Cl F I> Br > Cl F

    Problema 7.31 Explique los porcentajes de los productos i) (CH3hCHOC2HS y ii) CH3CH=CH2, de la reacci6n de CH3CHBrCH3 con

    a) ~HsONa/C2HsOH -+- 79% ii) +21% (i)

    a) C2HSO- es una base fuerte y predomina E2. b) CzHsOH es debilmente basica pero nucleofilica, y se favorece la reaecion SN 1.

    Problema 7.32 Explique las siguientes observaciones: a) En un solvente polar como el agua, las reacciones SN 1 Y El de un RX terciario tienen la misma velocidad. b) (CH3hCI + H20 ~ (CH3hCOH + HI con excepcion de (CH3hCl + OH- ~ (CH3hC=CH2 + H20 +1-. ...

  • 132 QulMICA ORGANICA

    a)EI paso de control de la velocidad para las reacciones El y SNI es el mismo: .,... 0R--X lento. R+ +X

    por consiguiente, las velocidades son las mismas. b) En un solvente nucleofilico en ausencia de una base fuerte, un RX terciario sufre una solv6lisis SNI. En presencia de una base fuerte (OH-) un RX terciario experimenta principalmente una eliminaci6n E2.

    7.4 RESUMEN DE LA QUIMICA DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO

    PREPARACION PROPIEDADES

    1. Halogenacion directa

    C(jiIsCH3 - C(jiIsCH2C1

    3. Adici6n de HX aI a1queno . Eliminacion

    -'M,----- + KOH ale. - RCH=CH2RCH=CHz + HX RCH=CH2 + HBr RCH2CH2Br 4. Formacion de organometalicos

    + Mg - RCH2CH2MgX Reactivo de Grignard + Li - RCH2CH2Li Reactivo de organolitio

    Problemas complementarios

    Problema 7.33 Escriba la estructura del Unico halogenuro terciario que tiene la formula CSH1IBr. .... Para que el halogenuro sea terciario, el Br tiene que estar unido al C que esta unido a los otros tres C; es decir,

    a ninguno de los H. Esto permite el ordenamiento estructural

    C I

    c-c-c I Br

    que involucra a los cuatro C. Se tiene que agregar un quinto C, el cual debe estar unido a uno de los C en el C central, 10 que da:

    ?

    C-C-C-C

    I Br

    y con los H

  • HALOGENUROS DE ALQUILO 133

    CH3I CH3-?-CH2-CH3

    Br 2-bromo-2-metilbutano

    Problema 7.34 En la sustituci6n de un H por un Cl en los is6meros de CsH12, a) l,cmil is6mero produce solamente un halogenuro primario?, b) l,que is6meros producen halogenuros secundarios?, c) l,cmil is6mero da un halogenuro terciario? ...

    a) 2,2-dimetilpropano. b) CH3CH2CH2CH2CH3 produce 2-c1oropentano y 3-c1oropentano. 2-metilbutano produce 2-c1oro-3-metilbutano. c) 2-metilbutano produce 2-c1oro-2-metilbutano.

    Problema 7.35 Complete la tabla siguiente:

    Sustancia Tratada con Produce

    1. a) CH3CH2CI 2. SOCl2 3%7CH3CH3. c) CH3~:CH2Br

    HBr, per6xidos d)

    Problema 7.36 Halle el producto organico en las siguientes reacciones de sustituci6n. El solvente aparece encima de la flecha.

    a) HS- +CH3CH2CHBrCH3 ~

    b) 1- + (CH3)3CBr HCooH.

    e) CH3CH2Br +AgCN - 2 productos

    d) CH3CHBrCH3 + CH3NH2 e) CH3CHBrCH3 + (CH3);S: f) CH3CH2Br + :P(C6Hs)3

    2

    0 s-i-o1g) CH3CH2Br + (ion tiosulfato) [ a) CH3CH2CHSHCH3 (un mercaptano)

    o b) (CH3)3C~H; 3RX experimenta una solv61isis SNI.

    c) CH3CH2CN +CH3CH2NC; :C....N:- es un ani6n bidentado (problema 7.24).

  • 134 QUlMICA ORGANICA

    e) [(CH3hCHS(CH3)2]+Br-; una sal de sulfonio. f) [CH3CHzP(C6Hs)3tBC una sal de fosfonio.

    ? g) CH3CH2-S-~-O-; S es un sitio mas nuc1eofilico que el O.

    o

    Problema 7.37 Explique la observaci6n de que las cantidades catalfticas de KI aumentan la velocidad de reacci6n de RCH2CI con OH- para dar el alcohol RCH20H. ...

    Dado que 1- es un mejor nuc1e6filo que OH-, reacciona rapidamente con RCH2Cl para dar RCH2I. Sin embargo, dado que el 1- es mucho mejor como grupo saliente que el Cl-, el RCH2I reacciona con el OH- mas nipido que el RCH2Cl. Solamente se necesita una cantidad catalftica de 1-, porque el 1- regenerado se recic1a en la reacci6n.

    RCH2Cl + OIr mas lento.. RCH20H + cr \ +r(nlpido).. RCH I+ ow(rapidO)t -1

    2

    Problema 7.38 Explique los siguientes productos a partir de la reacci6n de CH3CHOHCCCH3h con RBr: a) CH3CHBrCCCH3)3, b) H2C=CHCCCH3h. c) (CH3hCHCRBr(CH3h, d) (CH3hCH=CH(CH3h, e) (CH3h (CH3hCH9=CHz ...

    CH3 Para este alcohol secundario, la formaci6n del ion oxonio va seguida por una rdida de H20 para dar un

    carbocati6n secundario que se reordena para formar un carbocati6n terciario. Ambos carbocationes reaccionan de dos maneras: forman enlaces con el Br para dar bromuros de alquilo 0 pierden el H+ para producir alquenos.

    HBrCH3CHOHC(CH3h - CH39HC(CH3h

    OHz

    +

    (CH3hCHCBr(CH3h c) carbocation 30

    I + t 9H3 (CH3hC=C(CH3n (CH3nCHC=CH2 d) e)

    Problema 7.39 Muestre los pasos para lograr las siguientes conversiones:

    a) BrCH2CH2CH2CH3 -- CH3CHBrCH2CH3

    c) CH3CH2CH3 - CHzCICHCICH2CI

    Para hacer stntesis es mejor trabajar hacia atras sin olvidar cual es el material inicial. AI hacer esto, hay que

    preguntarse siempre que se necesita para hacer 10 que se quiere. Trate de usar siempre el menor m1mero po sible de pasos.

  • HALOGENUROS DE ALQUILO 135

    a) Los precursores del po sible producto son el alcohol correspondiente, I-buteno y 2-buteno. EI alcohol es una elecci6n deficiente porque se tendrla que obtener a partir de alguno de los alquenos y se necesitaria de un paso extra. EI 2-buteno no se puede obtener directamente del halogenuro primario, pero sf es posible obtener el 1buteno.

    b) Para asegurarse de obtener ell-buteno el precursor que se necesita -, utilice una base voluminosa para la deshidrohalogenaci6n del material inicial.

    Me)CO-K+ HBr CH3CHBrCH2CH3 CH2=CHCH2CH3 . ' BrCH2CH2CH2CH3peroxulos

    c) El precursor de los vic dicloruros es el alqueno correspondiente; en este caso es el HzC-CHCH2CI, que se forma a partir de la cloraci6n ah1ica del propeno. Aunque la cloraci6n del radicallibre propano da una mezcla de cloruros de propilo isomericos, la mezcla se puede deshidrohalogenar para obtener el mismo alqueno. haciendo de esta cloraci6n inicial en particular una reacci6n (itil.

    Problema 7.40 Indique los productos de las siguientes reacciones e identifique el mecamsmo como SN1, SN2, El 0 E2. .....

    a) CH3CH2CHzBr + LiAlH4 (fuente de :H-) d) BrCH2CH2Br + Mg (eter) b) (CH3)3CBr + C2HsOH, calor a 60 C e) BrCHzCH2CH2Br + Mg (eter) c) CH3CH=CHCI + NaNHz f) CH3CHBrCH3 + NaOCH3 en CH30H

    a) CH3CH2CH3; una reacci6n SN2, el :H- del AIH4 reemplaza al Be b)

    c) CH3CH=CHCI + NaNH2 - CH3C-CH + NH3 + NaCI (E2) Los halogenuros de vinilo son bastante inertes hacia las reacciones SN2.

    d) BrCH2CH2Br +Mg - H2C=CH2 +MgBr2 Este es un tipo E2 de eliminaci6n pvia un yoduro de alquilmagnesio

    + ~ ~ Mg + BrCHzCH2Br ----- BrMg-:CH2-CHz-Br ----- MgBr2 + HzC=CH2

    e) Esta reacci6n se asemeja a la del literal d) y es una reacci6n SN2 intema.

    f) Este RBr secundario sufre las reacciones E2 y SN2 para formar el propileno y el metil-isopropil-eter.

    Problema 7.41 Determine la estructura de los productos organicos de las siguientes reacciones yexplique su formaci6n: .....

    C2H50H a) CICHzCH2CH2CHzBr +NaCN b) CH3CHBrCH3 +Nal ~ c) CICH2CH=CHz +NaI ~

  • 136 QufMICA ORGANICA

    a) CICH2CH2CH2CH2CN. Br- es un mejor grupo saliente que el Cl-. b) CH3CHICH3. El equilibrio se corre a la derecha debido a que el NaI es soluble en acetona, mientras que el

    NaBr no 10 es y se precipita. c) ICH2CH=CHz. El NaI es soluble en acetona y el NaCI es insoluble.

    Problema 7.42 ExpUque las siguientes observaciones cuando (S)-CH3CH2CH2CHID se calienta en una solucion de acetona con Nal: a) El enantiomero se racemiza. b) Si el *1- radiactivo se presenta en exceso,la velocidad de racemizaci6n es el doble de la velocidad a la cual el *1- radiactivo se incorpora en el compuesto. ....

    a) Como los enantiomeros tienen energia identica, la reacci6n procede en ambas direcciones hasta que se forma una mezcla racemica en equilibrio.

    D D *r + CH3CHzCHz+I

    inversiOn "' inversioo *I+CHzCH2CH3 + r (reaccion SN2)

    H H (R) (S)

    b) Cada *1- radiactivo incorporado en el compuesto forma una molecula del enanti6mero. Ahora, una molecula sin reaccionar y una molecula de su enantiomero, resultantes de Ia reaccion con el *1-, forman una modificaci6n racemica. Como las dos moleculas estan racemizadascuando un *1- reacciona, Ia velocidad de racemizacion sera el doble de la velocidad con Ia que el *1- reacciona.

    Problema 7.43 Indique el efecto de Ia velocidad de las reacciones SNI y SN2 de: a) Al duplicar la concentraci6n del sustrato (RL) 0 Nu-. b) Al usar una mezcla de etanol y H20, 0 solamente acetona como solvente. c) Al aumentar el mlmero de grupos R en el C enlazado con el grupo saliente, L. d) Al utilizar un Nu- fuerte. .... a) Al duplicar el [RL] 0 el [Nu-] se duplica la velocidad de la reacci6n SN2. Para las reacciones SN 1 la velocidad

    se duplica solamente al duplicar el [RL] y no se afecta con ninglin cambio en [Nu-]. b) Una mezcla de etanol y H20 tiene una constante dielectrica alta y, por consiguiente, aumenta Ia velocidad de

    las reacciones SN1. Esto usualmente tiene poco efecto sobre las reacciones SN2. La acetona tiene una constante dieIectrica baja, es un solvente apr6tico y favorece las reacciones SN2.

    c) Aumentar el mlmero de R en el sitio de la reacci6n acrecienta la reactividad de SN1 a traves de la liberaci6n de electrones y la estabilizaci6n de R+. El efecto es opuesto en las reacciones SN2 debido a la formacion estericamente oculta de R voluminosos y al aumento de I:!JF en el estado de transici6n.

    d) Los nucle6filos fuertes favorecen las reacciones SN2 y no afectan las reacciones SNI.

    Problema 7.44 Organice los siguientes bromuros de alquilo en orden de reactividad decreciente en las reacciones indicadas.

    (1) (II) (m) CH3 I CH3~-CH2CH3 CH3CHZ 2 m) > 1 11). b) La reactividad inversa para las reacciones SN2 da lOTI) > 2 m) > 3 I) c) El Ag+ cataliza las reacciones SN1 y las reactividades son 3 I) > 2 m) > lOTI).

    Problema 7.45 El ter-but6xido de potasio, K+OCMe3 se usa como una base en reacciones E2. a) l,C6mo se compara en efectividad con la etilamina, CH3CH2NH2? b) Compare su efectividad en los solventes ter-butilalcohol y dimetilsulf6xido (DMSO). c) Indique el producto alqueno principal cuando reacciona con (CH3hCCICH2CH3. ....

  • - -

    HALOGENUROS DE ALQUILO 137

    a) K+OCMe3 es mas efectivo debido a que es mas basieo. Su mayor tamafio tambien precluye las reacciones SN2. b) Su reactividad es mayor en DMSO apr6tico porque su ani6n basieo no se solvata. Me3COH reduce la efecti

    vidad del Me3CO- mediante el enlace de H. c) Me3CO- es una base volurninosa y da el producto anti-Saytzeff (de Hoffman) CH2=C(CH3)CH2CH3.

    Problema 7.46 Realice las estructuras de todos los alquenos formados y subraye el principal producto esperado de la elirninaci6n E2 de a) l-cloropentano, b) 2-cloropentano. ... a) CH3CH2CH2CH2CH2Cl- CH3CH2CH2CH=CH2

    Un halogenuro de alquilo primario, por consiguiente un alqueno. b) CH3CHzCH2CH-CH3 .. CH3CH2CHzCH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH3

    I CI

    Un halogenuro de alquilo secundario rodeado por dos R; por tanto, se forman dos alquenos. El alqueno mas sustituido es el principal producto debido a su mayor estabilidad.

    Problema 7.47 "Como se utiliza el anaIisis conformacional para explicar la raz6n 6:1 del trans-2-buteno al cis-2-huteno formados en la deshidrocloraci6n del 2-clorobutano? ...

    Para cada enanti6mero hay dos conformaciones en donde el C y el CI elirninados son anti entre sf.

    CI H ".HJC$" -"'- HJCeH I) ~C-CH3l a lH CH3 I - H3C.... ~ H CH3

    H B:--Ji H trans-2-buteno

    CI H CH3H$CHJ [ CI lII) HeB: H .... ~C-CH3

    H CH3 H CH3I H B:--if CH3

    cis-2-buteno La conformaci6n I tiene un estado de transicion menos poblado y con menor entalpfa que la conformaci6n II. Su tllF es menor y la velocidad de reacci6n es mayor; esto explica la mayor cantidad de is6mero trans que se obtiene en la conformacion I y la menor cantidad de is6mero cis de la conformaci6n II.

    Problema 7.48 Determine si cada uno de los siguientes R+ esta estabilizado 0 desestabilizado por la uni6n del atomo 0 grupo:

    .. + + + b) :'F

    ..3C+ c) H2N-C- d) H3N-CI I Si un grupo que atrae electrones esta en una posicion adyacente al C positivo. tendera a desestabilizar el

    carbocati6n. De otro lado, los grupos donantes de electrones deslocalizan la carga + y sirven para estabilizar el carbocation. ...

    a) Desestabilizado. Los F que fuertemente atraen electrones forman un c5+ en el atomo adyacente al C". F

    tll +F-r--r+F

    (Las flechas indican retiro de la densidad electr6nica.)

  • 138 QufMICA ORGANICA

    b) Estabilizado. Todos los F tienen un par de electrones no compartido en un orbital p el cual se puede correr a -9- mediante la superposici6n del orbital p-p.

    It--~Fr c) Estabilizado. El par de electrones no compartidos en N puede entregarse a C+.

    d) Desestabilizado. El N adyacente tiene una carga +.

    Problema 7.49 Explique la formaci6n de

    a partir de la reacci6n con CN- de l-cloro-2-buteno, CH3CH=CH-CH2CI.

    La formaci6n de l-ciano-2-buteno resulta de la reacci6n SN2 en el C terminal.

    El ataque del CN- tambien puede ocurrir en C3 con los electrones 1r del doble enlace que actuan como nucle6filo para desplazar el Cl- en un reordenamiento ah1ico:

    Problema 7.50. Calcule la velocidad para lareacci6n SN2 de O.l-M C2HsI con O.l-M CN-, si la velocidad de reacci6n para la concentraci6n 0.01 M es de 5.44 x 1O-9mo]JLs. ...

    Las velocidades son proporcionales a los productos de las concentraciones,

    Velocidad [0.1][0.1]

    -::5.-:-44-:-x--::-:1O;::--~9m-o-::l--=jL:-.-s =[0.01][0.01]

    Velocidad = 100 x 5.44 X 10-9 molfL s =5.44 X 10-7 molfL . s

    Problema 7.51 Determine las reacciones para las pruebas que se pueden realizar rapidamente en un tuho de ensayo para diferenciar los siguientes compuestos: hexano, CH3CH=CHCI, H2C=CHCH2CI y CH3CH2CH2Cl. ...

    El hexano se distingue rapidamente de los otros tres compuestos porque bay una prueba negativa para el Cldespues de la fusi6n con Na y el tratarniento con el AgN03 acido. Los tres compuestos restantes se diferencian por su reactividad con la soluci6n AgN03 a1coh6lica. EI CH3CH=CHCI es un cloruro vinillco y no reacciona ni siquiera con calor. EI H2C=CHCH2Cl es mas reactivo (alillco) y precipita el AgCI en el frio, rnientras que el CH3CH2CH2Cl da un precipitado de AgCl en tibio con el reactivo.

  • HALOGENUROS DE ALQUlLO 139

    Problema 7.52 i,Las siguientes reacciones senm Msicamente de desplazamiento 0 de eliminacion?

    a) CH3CH2CH2Cl + 1- - b) (CH3)3CBr + CN- (etanol) c) CH)CHBtCH3 +OH- (H20) - d) CH3CHBrCH3 + OH- (etanol) e) (CH3)3CBr + H20

    a) Desplazamiento SN2. EI 1- es un buen nucleofilo y una base pobre.

    b) Eliminacion E2. Un halogenuro terciario y una base relativamente fuerte.

    c) Principalmente desplazamiento SN2.

    d) Principalmente eliminacion E2. Un solvente menos polar que el del literal c) favorece a E2.

    e) Desplazarniento SN1. EI H20 no es 10 bastante Msieo para remover un proton y producir la eliminacion.

    Problema 7.53 Dependiendo del solvente, el ROH reacciona con SOCh para producir RCI de dos maneras,

    cada una de las cuales implica la formacion de un ester de clorosulfito,

    o IIRosa

    conjuntamente con el HCI. Utiliee los siguientes resultados estereoqufmicos para sugeru mecanismos para las dos formas: en piridina, una base de amina terciaria,

    (R)-CH3CH(0H)CH2CH3 - (S)-CH3CHCICH2CH3 y en eter, el mismo (R) - ROH ~ (R) - RCI.

    La piridina (Py) reacciona con el HCI formado inicialmente para dar PyH+Cl-, y el Cl- nucleofflico libre ataca el C quiral con inversi6n, desplazando el OSOCl- como S02 y CI-. Sin ningl1n cambio en la prioridad, la inversion da el (S)-RCI. EI eter es demasiado debil como base para causar una disociacion suficiente del HCI. En ausencia de Cl-, el CI del -OSOCI ataca el C quiral desde ellado en donde esta unido el grupo. Esta reaccion de sustituci6u uucleofilica iuterua (SNi) procede a traves de un par ionieo y conduce a la conservaci6n de Ia configuracion.

    H CH3 0 \1 0 II PyWC~C/ 'S-CI C2HS

    (R) (R) (8) Clorosulfito de alquilo

    (R) (R) (R)par i6nico

  • ALquinos

    y dienos

    8.1 ALQUINOS

    NOMENCLATURA Y ESTRUCTURA Los alquinos 0 acetiJenos (CI1H21l-2) tienen un enlace -C=C- y son isomericos con los alcadienos, que cuentan con dos enlaces. En la tenninologia IUPAC, un enlace --C=C- se expresa mediante el sufijo -ino.

    El acetileno, C2H2, es una molecula lineal en don de cada C utiliza dos orbitales hfbridos sp para fonnar dos enlaces (j con un angulo de 180. Los orbitales p que no son hfbridos forman dos enlaces Tr.

    Problema 8.1 De eI nombre de las siguientes estructuras segun el sistema IUPAC:

    d) HC=C-CH2CH=CH2 e) HC==C--CH2CH2Cl

    a) 2-butino d) I -penten-4-ino b) 2-peotino EI enlace C=C tiene priori dad sobre C= C y posee el numero menor c) 2,2,5-trimetil-3-hexino e) 4-cloro-l-butino

    f) 5-hepten-I,3-diino

    Problema 8.2 Determine las formulas estructurales y los nombres ruPAC para todos los alquinos con la formula molecular a) C5Hg; b) C6H1o. .... a) Ioserte un enlace triple, donde sea posible, para el n-pentano, isopentano y neopentano. Al colocar un triple

    enlace en una cadena de n-pentano da H-C C-CH2CH2CH3 (I-pentino) y CH3-C=C-CH2CH3 (2pentino). EI isopentano da un compuesto,

    CH3I H-C==C-CHCH3 3-metil-l-butino

    porque un triple enlace no puede estar ubicado en un C terciario. Del neopentano (CH3hC(CH3h no se puede obtener ningun alquino.

  • ALQUINOS Y DIENOS 141

    b) Al insertar un triple enlace en el n-hexano da H-C...C-CH2CH2CH2CH3 CH3-C"",C-CH2CH2CH3 CH3CH2-C....C-CH2CH3

    1- hexino 2- hexino 3- hexino El isohexano produce dos alquinos, mientras que el 3-metilpentano y el 2,2,-dimetilbutano producen un alquino, cada uno.

    CH3 CH3I ICH3CHCH2C-CH CH3-C-C==C-H I CH3

    4-metil-l-pentino 4-metil-2-pentino 3-metil-l-pentino 3,3-dimetil-l-butino

    Problema 8-3 Elabore los modelos de a) un C con hibridaci6n sp y b) un C2H2, para mostrar los enlaces que se forman mediante la superposici6n de orbitales. ....

    a) Vease la figura 8-1 a). Solamente uno de los tres orbitales p de C es hfbrido. Los dos orbitales p que no 10 son (Pz y Py) estan en posici6n de angulo recto entre sf y tambien con respecto al eje de los orbitales lnbridos sp.

    b) Yease la figura 8-1 b). La superposici6n lateral de los orbitales py y pz en cada C forma los enlaces fry y 7rz, respectivamente.

    ny enlace - - -2~':2p-; -

    --', nz pz 7-----

    H H

    a) b)

    Fig. 8-1

    Problema 8.4 Por que la distancia del enlace C=C (0.120 nm) es mas corta que la de C=C (0.133 om) y la de C-C (0.154 om). ....

    En C=C, el mlc1eo del carbono esta rode ado por seis electrones (de tres enlaces) y no por los cuatro 0 dos electrones de los enlaces C=C 0 C-C, respectivamente. Con mas electrones alrededor del nuc1eo, los C del enlace -C=C- pueden estar mas cerca, favoreciendo de ese modo una mayor superposici6n de los orbitales y enlaces mas fuertes.

    Problema 8.5 Explique la manera como la representaci6n grafica de los orbitales del enlace -C=,=C- se relaciona con a) la ausencia de is6meros geometric os en CH3C=,=CC2H5; b) la acidez de un H acetilenico, por ejemplo, ....

    HO-CH +NHi - Hc"",e;- +NH3 (PKa =25) a) Los enlaces sp lnbridos son lineales, de manera que impiden la formaci6n de is6meros cis-trans en donde los

    sustituyentes deben estar en sitios diferentes del multiple enlace. b) Se aplica el principio de: "Cuanto mas caracter s utilice en el orbital del C del enlace C-H, tanto mas acido

    es el H". Por tanto, el orden de acidez de los hidrocarburos es

    I I =C-H> -C-H> -C-H

    I sp sp2 sp3

  • 142 QuiMICA ORGANICA

    Problema 8.6 a) Relacione la longitud observada de los enlaces C-H y C-C, con las energfas de enlace que se presentan en la tabla 8-1, en terminos de los orbitales lubridos que se utilizan en los C involucrados. b) Detennine la longitud relativa del enlace C-C en CH3CH3, CH2=CH-CH=CH2 Y H---C==C-C==C-H.

    Tabla 8-1

    Longitud Energfa de enlace, Compuesto Enlace de enlace, om kl/mol

    -C-H(1) CH3-CH3 0.110 410 423(2) CHz=CH2 =C-H ! 0.108

    (3) H-Cs;;C-H i -C-H 4600.106 C-C 0.154(4) CH3-CH3 356

    (5) CH3-CH=CH2 0.151 377C-C= 0.146 423C-C!!!!(6) CH3-C!!!!C-H

    La energfa de enlace aumenta a medida que la longitud de enlace disminuye; cuanto mas corta sea la longitud de enlace que se forma, tanto mayor es la superposici6n del orbital y mas fuerte es el enlace.

    a) La naturaleza lubrida del C es: (1) Csp-'- Hs, (2) Csp2 Hs, (3) Csp - Hs, (4) Csp3 - CspJ, (5) Csp3 - Csp2 Y (6) Csp3Csp' AI avanzar de (1) a (3) la longitud de enlace del C-H disminuye a medida que aumenta el caracter s del orbital hibrido que utiliza el C. La misma situaci6n prevalece para el enlace C-C al ir de (4) a (6). Por consiguiente, los enlaces con C se vuelven mas cortos a medida que aumenta el caracter s del orbitallubrido utilizado por C.

    b) El caracter hibrido de los C en el enlace C-C es: para CH3 - CH3, Csp3 - Csp3; H2C=CH-CH=CHz, CSfJ2 Csp2, y para H-C==C-C==:C-H, Csp - Csp' La longitud de enlace es mas corta a medida que el caracter s aumenta y, por tanto, la longitud de enlace relativa del C-C debe disminuir en el orden

    CH3CH3 > CH2=CH-CH=CHz > HC-C-C... CH

    Las longitudes de enlace observadas son 0.154 om, 0.149 om y 0.138 om, respectivamente.

    METODOS DE PREPARACI6N EN LABORATORIO

    1. Deshidrohalogenaci6n de vic-dihalogenuros 0 gem-dihalogenuros El halogenuro de vinilo (alquenilo) requiere de la base de sodamida, mas fuerte (NaNH2)'

    H X H H H

    I I I I KOHalc. I NaNH2

    -c-c- 0 -c-c- . KX + H20 + -C=C- --_I NaX + NH3 + -C=CI I I I H X X X

    un gem-dihalogenuro un vic-dihalogenuro

    [p.e. = punto de ebullici6n].

    2. Sustituci6n primaria del alquilo en el acetileno; acidez del enlace ==C-H [vease el problema 8.5 b)]

    I X

    NH3 liquido (p.e. -33 0 C)

    un acetileno

    NaNH2 {NH3R-C-C-H + 0 - R-C=C:-Na++ 0{ Na un anion acetiluro iHz

  • ALQUINOS Y DIENOS 143

    Problema 8.7 Explique por que el CH2CHBrCH2Br no reacciona con KOH para dar CH2=CHCH2Br. ~ En eliminaciones E2 es preferible remover el H mas acido. El efecto inductivo de los Br aumenta la acidez de

    los H en los C en donde se encuenlran enlazados los Br. Para obtener este producto, se tiene que remover el H menos acido (uno del grupo CH3)'

    Problema 8.8 Determine una sintesis del propieno, a partir del isopropil 0 del bromuro de propilo. ~ EI vic-dibalogenuro necesario se forma a partir del propeno, el cual se prepara con alguno de los halogenuros

    de alquilo.

    CH3CHzCHzBr Jbromuro de n-propilo KOH KOH NaNH2

    o -alCH3-CH=CHz CH3CHBrCHzBr ~ CH3CH=CHBr - CH3C=CH CH CHBrCH c. 3 3 Propeno Bromuro de propileno Bromuro de propenilo Propino

    bromuro de isopropil NaNH2

    Problema 8.9 Sintetice los siguientes compuestos a partir del enlace HC==CH y olro reactivo orgiinico 0 inorganico (no repetir pasos): a) I-pentino; b) 2-hexino ~ a) H-C....C-H ~ H-C!!!!!!!C:Na

    + - CHJI b) Na :C....C-H - CH3-C""C-H

    Problema 8.10 A nivel industrial, el acetileno se produce a partir de carburo de calcio, CaC2 + 2HzO ~ HC==CH + Ca(OHh. Plantee la reacci6n como una reacci6n acido base de Bronsted. ~

    El ani6n carburo C~- es la base que se forma cuando el enlace HC==CH pierde dos H+. [:C!!!!!!!C:]2- + 2HOH - H-C==C-H + 20H- [el Ca2+ se precipita como Ca(OHhJ

    basel acido2 acidol basez

    8.2 PROPIEDADES QUiMICAS DE LOS ACETILENOS REACCIONES DE ADICION EN EL TRIPLE ENLACE Los electrones nuc1eofflicos 1C de los alquinos agregan H2 Y electr6filos, en reacciones similares a las de adici6n en alquenos. Los alquinos pueden agregar una 0 dos moles de reactivo pero son menos reactivos (excepto para H2) que los alquenos.

    1. mdr6geno a) CH3-C-C-CH2CH3 + 2Hz Pt

    r- Catalizador de Lindlar CH3 CzHs ; CH3 H '\ / H:z/Pd(Pb) Na, NH3 1iq. 'c=c b) /C=C\ Adici6n cis (syn) ICH3-C-C-C2HSI Adicion trans (anti) I \H H H C2HS

    cis-2-penteno 2-pentino trans-2-penteno reducciones estereoespedjicas

    2. HX (HCI,HBr, HI)- es una adici6n anti para la primera mol HSr CH3-CBr2-CH3 (adici6n deMarkovnikov)

    un gem-dihalogenuro peroxido. CHr-CH=CHBr (anti-Markovnikov)

  • 144 QuiMICA ORGANICA

    3. Hal6geno (Br2, Cb)- es una adici6n anti para la primera mol X X X I Xl I I

    R-C-C-H R-C=C-H - R-C-C-H I I I X X X

    4. H20 (hidrataci6n de compuestos de carbonilo) o H II I ~ CH3-C-?H (adici6n de Markovnikov)

    H Propino un alcohol vim1ico (enol) Acetona

    ( ine stable)

    5. Hidruro de boro R' H ~ R'CH2CHO

    -------- \ I 0d "R'-C:;;:::;C-H + R BH - C=C OXl aclOn ~ / \ CH3COOH H BR2~ I _

    . . hidr6lisis R CH-CH2 un dialquilborano un vmllborano

    Con los dialquilacetilenos, los productos de hidr6lisis y oxidaci6n son cis-alquenos y cetonas, respectivamente.

    CH3 FH3 CH COOH (CH~ FH,)t=c __3__ C=C B / \ oOC I \H H H H 3 cis-2-buteno un vinilborano 2-butanona

    una cetona

    6. Dimerizaci6n

    2H-C-C-H H2C=CH-C==C-H Vinilacetileno

    7. Nucle6tilos

    Problema 8.11 En terminos del mecanismo, explique por que los alquinos son menos reactivos que los alquenos en la adici6n electrofilica de, por ejemplo, HX 0 BR2 ...

    El mecanismo de adici6n electrofflica es similar para alquenos y alqumos. Cuando el HX se agrega a un triple enlace, el producto intermedio es un carbocati6n con carga positiva en un atomo de C con hibridaci6n sp,

    + -C=C-H

    sp I Este carbocati6n de tipo vinito es menos estable que su analogo formado a partir de un alqueno, que tiene la carga positiva en un atomo de C con hibridaci6n Sp2.

    + I -C-C-H I I

  • ALQUINOS Y DIENOS 145

    Un adendo como el Brz forma un ion intermedio de tipo bromonio.

    -~-\'+/Br

    En este ion parte de la carga positiva se dispersa hacia los C, los cuales, debido a su caracter hibrido como sp, tienen menos capacidad para soportar la carga positiva que los C con Sp2 en el ion bromonio del alqueno. Dichas situaciones hacen que los alquinos sean menos reactivos que los alquenos hacia el Br2.

    Problema 8.12 Explique por que los alquinos difieren de los alquenos al agregar nuc1e6filos como CN-. ...

    EI carbani6n intermedio que se forma a partir de la adici6n de CN- a un alquino tiene el par de electrones no compartido en un C con hibridaci6n Sp2. Es mas estable y se forma mas nipidamente que el carbani6n con hibridaci6n sp3 formado a partir de un nuc1e6fIlo y un alqueno.

    ,...., ~ CN H-C_C-H ~ H-c,=C:

    sp2 I H

    HzC=C-CN I H

    Acrilonitrilo

    Problema 8-13 La deshidrohalogenaci6n del3-bromohexano da una mezcla de cis-2-hexeno y trans-2-hexeno. lComo puede convertirse esta mezc1a en a) cis-2-hexeno y b) trans-2-hexeno, puros? ...

    Los isomeros geometricos relativamente puros del alqueno se preparan mediante la reducci6n estereoselectiva de los alquinos.

    a) La hidrogenaci6n del 2-hexino con el catalizador de Lindlar produce 98% de cis-2-hexeno. Br2 NaNHz

    CH3CH=CHCHzCH2CH3 - CH3CH-rHCH2CH2CH3 cis-2-hexeno y trans-2-hexeno ~r Br

    2-hexino (2)- 0 cis-2-hexeno

    b) La reduccion de 2-hexino con Na en NH3lfquido da el producto trans.

    CH3 H \ I C=C I \

    H CH2CH2CH3 (E)- 0 trans-2- hexeno

    Problema 8.14 Establezca los pasos para la conversi6n de CH3CH2CH2Br en a) CH3CBr=CH2, b) CH3CChCH3, c) CH3CH=CHBr. ...

    Como es usual, se piensa hacia atras (el metoda retrosintetico 0 sintesis inversa). Cada producto se forma a partir del CH3C===CH que, a su vez, se sintetiza a partir de CH3CH=CH2'

  • 146 QUlMICA OROANICA

    ACIDEZ Y SALES DE 1.ALQUINOS [vease el problema 8.5 b) ]

    Problema 8.15 l,Reaccionanm los siguientes compuestos? De algun producto y la raz6n para su formaci6n.

    a) CH3-C-C-H + sq. Na+OH- b) CH3CHzC-C-MgI +CH30Hc) CH3C.C:-Na+ +NHt

    a) No. Los productos serian el acido mas fuerte H20 y la base mas fuerte CH3C==C:-, b) Si. Los productos son el acido mas debil CH3CH2C==C:H y la base mas debil MgI(OCH3). c) Sf. Los productos son el acido mas debil propino y la base mas debil NH3.

    Problema 8.16 Deduzca la estructura de un compuesto C5Hs el cual forma un precipitado con Ag+ y queda reducido a 2-metilbutano. ....

    EI precipitado muestra un enlace de acetileno al final de una cadena con un H acido. Con el enlace -C==CH los otros tres carbons tienen que estar presentes, como un grupo (CH3hCH-, debido a la reducci6n del (CH3hCHC==CH a (CH3hCHCH2CH3' .

    8.3 ALCADIENOS

    Problema 8.17 Nombre segUn el metodo IUPAC y clasifique los productos siguientes como acumu/aiW, conjugado 0 aislado

    CHzCH3 I a) H2C=CH-CH=CHCH3 b) H2C=CHCH2C=CHCH2CH3 c) H2C=C=CH2 d) H2C=CH-CH=CHCH=CH2

    a) 1,3-pentadieno. Dieno conjugado ya que tiene enlaces dobles y simples altemos, es decir, -C=CC=C-. b) 4-etil-l,4-heptadieno. Dieno aislado ya que los dobles enlaces estan separados por 10 menos por un C con hibridaci6n sp3, es decir, -C=C-(CH2)n-C=C-, c) 1,2-propadieno (aleno). Dieno acumulado ya que tiene dos enlaces dobles en el mismo C, es decir, -C=C=C-. d) 1,3,5-hexatrieno. Conjugado ya que tiene enlaces simples y dobles que se alteman.

    Problema 8.18 Compare las estabilidades de los tres tipos de dienos a partir de los siguientes calores de hidrogenaci6n, Mih (en kllmoI). (Para Ia comparaci6n, el Mih dell-penteno es -126.)

    Conjugado H2C=C-CH=CH-CH3

    1.3-pentadieno -230

    Aislado HzC=CH-CH2-CH=CHz 1.4-pentadieno

    -252

    Acumulado HzC=C=CH-CH2CH3 1,2-pentadieno

    -297

    El Mih calculado. suponiendo que no hay ninguna interacci6n entre los dobles enlaces, es 2(-126) =-252. Cuanto mas negativo sea el valor observado de Mih, en comparaci6n con -252, tanto menos estable es el dieno; cuanto menos negativo sea el valor observado, tanto mas estable es el dieno. Los dienos conjugados son mas estables y los dienos acumulados son menos estables; bajo condiciones apropiadas, los alenos tienden a reorganizarse como dienos conjugados.

  • ALQUINOS Y DIENOS 147

    Problema 8.19 Detennine los pasos para la conversi6n de HO=CCH2CH2CH3 ~ H2C=CH-CH=CHCH3.....

    soo c (sustituci6n aliliea)

    Problema 8.20 Explique la estabilidad de los dienos conjugados mediante a) enlace 1rextendido, b) teona de la resonancia. ....

    a) Los cuatro orbitales p de los dienos conjugados son adyacentes y paralelos (figura 8-2) y se superponen para formar un sistema 1r extendido que involucra a los cuatro C. Esto da como resultado mayor estabilidad y disrninuci6n de la energia.

    Las flee has sefialan ""'- el espfn del eleetr6n

    .

    C--C + +

    ......6 @"-....c-c alilo 1,2 > 1 > CH!

    FACTORES DE CONTROL Una reacci6n con velocidad controlada es aquella cuyo producto principal se fonna a traves del estado de transici6n con el !J.j[+ mas bajo. Una reacci6n controlada termod.in8micamente es aquella cuyo producto principal tiene el Ml de reacci6n mas bajo (mas negativo). Las reacciones pueden pasar de control de velocidad a control tennodinamico con aumento de la temperatura, especialmente cuando la fonnaci6n del producto con velocidad controlada es reversible.

    Problema 8.26 Utilice un diagrama de entalpia-reacci6n para explicar las observaciones siguientes. Comience a partir del earboeati6n alilieo, el produeto eomon intermedio.

    l,2-aducto l,4-aducto ~ 80% Hz

  • ALQUINOS Y DIENOS 151

    EI 1,4-aducto se acumula debido a que la adici6n, por tener un tJI.* mayor, es mas dificH de reservar que para el 1,2-aducto. EIl,4-aducto tiene una entalpia mas baja porque cuenta con mas grupos R en el enlace C=C.

    Problema 8.27 Explique por que el 1,3-pentadieno conjugado reacciona con una mol de Brz a una velocidad mayor que la del l,4-pentadieno aislado. ...

    Los productos de la reacci6n son

    BrCHZ-CH-CH CH-CH3] BrCHz-CH-CH=CH-CH3 +Br2 t ~ IH2C=CH-CH-CH-CH3 - + Br- Br

    [

    conjugado BrCH2-CH CH-CH-CH3 '-....... BrCH2-CH CH-CH-CH3

    . I un R+ alflico Be

    H2C=CH-CH-CH=CH2+ Br2 - BrCH2-CH-CH2-CH CH2 + Be - BrCH2-CH-CH2-CH=CH2 I

    aislado un R+ aislado Br

    EI carbocati6n intennedio fonnado a partir del dieno conjugado es alflico y mas estable que eI carbocati6n aislado procedente del dieno aislado. Como el estado de tran$ici6n para el primer paso que controla la velocidad para producir el R+ alflico con una entalpfa mas baja, tambien tiene una entalpfa mas baja, el tJI.* para esta reacci6n es mas pequeno y la reacci6n es mas rapida. Vale la pena anotar que aunque el dieno conjugado es mas estable, a pesar de ella reacciona mas nipido.

    Problema 8.28 a) "Cuates C adicionales soportan alguna carga + en el siguiente R+?

    I I I I I I + -C=C-C=C-c=c-~-

    7 6 5 4 3 2 11 b) l.Con cuates de estos C reaccionara un :Nu- para dar el producto controlado tennodinamicamente? a) C3, C5 y C7. Estos son sitios altemos.

    C=C-C=C-c-c=C - C=C-C-C=C-c=C - C-C=C-c=C-C=C 7 654 321 765 4 3 2 1 765 4 3 2 1

    b) EI :Nu- se agrega al C1 0 al C7 equivalentes para dar el trieno conjugado.

    I I I I I I I -C=C-C=C-C=C-C-Nu (mas estable)

    I La adici6n en el C3 (0 en C5) da un trieno solamente con dos enlaces C=C conjugados.

    I I I I I I I-c=C-C-C=C-C=C- (menos estable)

    I Nu

    Problema 8.29 Escriba las f6nnulas estructurales para los productos principal y secundario de la desbidrataci6n catalizada con acido del H2C=CHCH2CH(OH)CH3' ...

    La desbidrataci6n puede ocurrir por la remoci6n de H del C3 0 del C. 5 4 3 2 I

    H2r-TH-FCH-CH2 - H2r-CH CH-CH=CH2 + H2C=CH-

  • 152 QuiMICA ORGANICA

    Problema 8.30 Escriba las estructuras de los R+ intennedios y los dos productos que se obtienen a partir de la reacci6n de H2C=C(CH3)CH=CH2 con a) HBr. b) Ch. ... a) EI H+ se agrega a Cl para fonnar el R+ 3 alilico, mas estable, y no al C2 0 a] C~ para fonnar los R+ 10 no

    alilicos, H2e-.=.cH(CH3)CH=CH2 y H2C=C(CH3)CH2-CH2 respectivamente; 0 al C4 para producir el R+ 2 alilico, H2C=C(CH3)CHCHz

    3-Dletil-3-broDlo-l I-broDlo-3-Dletil-2buteno (secundano) buteno (principal)

    b) EI Cl+ tambien se agrega al Cl para fonnar un R+ alilico bfbrido.

    3-Dletil-3,4-dicloro-l 2-Dletil-l,4-dicloro-2buteno (secundario) buteno (principal)

    Problema 8-31 Escriba los pasos de iniciaci6n y de propagaci6n de la adici6n catalizada con radical de Brech a 1,3-butadieno y muestre como la estructura del producto intennedio explica a) la mayor reactividad de los dienos conjugados con respecto a los alquenos, b) la orientaci6n en la adici6n. ...

    Iniciacion

    Rad + Br:CCI3-Rad:Br + -CCI3

    Propagacion

    - Cl3c-b-b-b=b - C13C-b-b=b-b- 0 C13C-b-b~b=b-I - I I - I' : ' I I I I I I I I I I I I Cl3C-C-C=C~C- + Br:CCh - Cl30 + C13C-C-C=C-C- + Cl3C- C- C- C=CI' : I II

    Br I ~r 1,4-aducto (principal) 1,2-aducto (secundario)

    a) El radical alilo fonnado en el primer paso de propagaci6n es mas estable y requiere de un MF menor que el radicallibre alquilo de los alquenos. El orden de estabilidad del radicallibre es alilo >30 > 2 > 10.

    b) La orientaci6n 1,4 es similar ala adici6n i6nica debido a la estabilidad relativa de los dos productos.

  • ALQUINOS Y DIENOS 153

    8.6 POLIMERlZACI6N DE DIENOS

    CATAUSIS ELECTROFiuCA

    mero del polfmero

    POUMERIZACION NUCLEOFiUCA 0 ANIONICA

    CH CH CH3 3 I 3 ~. I "'" 1_~ ~ " H~=CHlNu: + HlC &-CH CH2 - Nu:CH2-C=CH-CH2

    CH3 CH) fH3 CH3 ]I I" II(CH2=C-cH=CH2)Nu:CH2C=CH-CH2:CH2-C=CH-CH2 [Nu -CHi=CHCH2- 11+2 ani6n dimerico mero del polfmero

    La reacci6n es estereoespecifica para produeir un polimero con una eonfiguracion cis total. Los dienos eonjugados sufren un ataque nuc1eofilico con mas facilidad que los alquenos simples

    debido a que forman earbaniones alilicos mas estables,

    I I I INu-C-C=C:'::CI ' I Como el cation alilieo, el anion alilico se estabiliza mediante la deslocalizacion de la carga a traves del enlace 'It extendido.

    POUMERIZACION DEL RADICAL

    I I I I I I I I -~..~-b..b- I I I I I I I I z. + -C=C-C=C- - Z:?-C=C-f' z:?-c=e-?-?-c=c-y'

    mon6mero radical libre monomerico radical libre dimerico

    Los polimeros de dienos conjugados se modifican y mejoran a traves de la copolimerizacion con otros compuestos insaturados como el acrilonitrilo, H2C=CH---C=:N.

    -HzC-CH=CH-cH2-CH2yH-cH2-CH=CH-CH2-CHZ-CH=CH--CHz-j CaN[ Unidad de caucho buna N II

  • 154 QufMICA ORGANICA

    8.7 CICLOADICION Una reacci6n sintetica util es la cic1oadici6n de un alqueno -llamado un dien6fIlo- a un dieno conjugado mediante la redacci6n adici6n 1,4-.

    CHz CHz 2OO"C HC"'" 'CH

    + II II I Z Reaccion de Diels-Alder CHz HC.... ....-CHzCHz

    1,3-butadieno Etileno Ciclohexeno

    8.8 RESUMEN DE LA QUfMICA DE LOS ALQUINOS

    PREPARACl6N PROPIEDADES 1. Industrial 0 1. Reacciones de adici6n

    2CH4(-3Hz) -=- HC=CH -----------:- + Cu(NH3hCI - HzC=CH-CECH + HzIPt(Pb) - RCH=CH2 (syn)

    /j.:;:~~~~R~H~;~~a;~, 2. Laboratorio ~ + X2'0 ' + Xz - RCX CHX- RCX2-CHX2 a) Fo~acl n de trip.le enlace / / ./+ R 'BH _ RCH CHBR' . Deshulrohruoge""",6n ~ , I'\ '

    b) ;::::x;:::: + KNH7i-C=LCH '",0,RCH~==OCH' HC=CH + NaNHz _ HC=CNa /RX HC=CH +RMgX -- HC=CMgX 2. Reemplazo del hidr6geno acido

    + NaNHz - RC=CNa '---- + Ag(NH3); - RC=CAg

    L--__ + R'MgX - RC=CMgX + R'H

    8.9 RESUMEN DE LA QUfMICA DE LOS DIENOS PREPARACl6N PROPIEDADES

    1. Deshidratacion de dioles 1. Adicion de hidrogeno

    HOCHz-CHz-CH2-CHz-OH + 2Hz - Butane

    2. Adiciones polares 2. Deshidrogenacion (industrial) -2H~ + Oz - 1,2- + 1,4- dic1orobutenosU

    Alcanos: CH3CH2CH1CH3-2H2 ~+ 202 - 1,2,3.4-'tetracIorobutano

    Alquenos: H1C=CHCHzCH3-H2 ~ " / /~+~o- 3-1000- + 1 yodobutenos ~~ ~___ + - -(CH1CH=CH-CHz)n-

    HzC=CHCH=CHz Nu mero 0 polimero

    , ., KOHal~C"/ ~3 Ad"o d d' allib3. Deshidrobalogenaclon /'" /' \ ~~. ICI n e ra Ie re Dihalogenuros: CH3CHXCHzCH2X KOHalc. + Bre03 - 1,2- Y 1,4-aductos Halogenuros de alilo: H2C=CHCHXCH3 + R - -(CHz-CH CH-CHz),.

    polimero 4. Reaecion de Diels-Adler en

    / CH=CH, + H1C=CHZ ---- HzC, /CHz

    CH2- CHZ

  • ALQUINOS Y DIENOS 155

    Problemas complementarios Problema 8.32 Para los dienos conjugados y aislados de la fonnula molecular C6H10 tabule a) la fonnula estructural y el nombre segiln la IUPAC, b) los posibles is6meros geometric os ,c) los productos de la reacci6n de ozon6lisis. ...

    En la tabla 8-2 aparecen en un recuadro los enlaces C=C asociados con is6meros geometricos.

    Tabla 8-2

    a) F6nnula y nombre b) Is6meros geometricos

    c) Productos de la ozon6lisis

    H2C=CH-lcH-CHI-CH2-CH31) 1.3-he.xadieoo

    2 H2C=O, O-CH-CH=O, O=CHCH2CH3

    2) H2C- CH-CHz-ICH=CHI-CH3 1.4-he.xadieoo

    2 H2C=O, 0=CHCH2CH=O, 0=CHCH3

    3) H2C=CH-CHz-CH2-CH=CH2 1.5-hexadieno

    Ninguno H2C=O, O=CHCH2CH2CH=0, 0=CH2

    ?"3 4) H2C=C ICH=CHI-CH3

    2-metil-l,3-pentadieno

    2 CH3I H2C=Q, O=C-CH=O, O=CHCH3

    CH3I 5) H2C=C-CII2-CH CH2

    2-metil-I.4-pentadieno

    Ninguno CH3I HzC=O, O=C-CH2CH=O, O=CH2

    CH3 6) H2C=CH-lbCHf-CH3

    3-metill,3-pentadieno

    2 CH3I H2C=O, O=CH-C=O, 0=CHCH3

    CH3 I7) H2C=CH-CH=C-CH3

    4-melil-l,3-pentadieno

    Ninguno CH3I H2C=O, O=CH-CH 0, O=C-CH3

    8) CH3-ICH=CHI-ICH=CHI-CH3 2,4-he.xadieno

    3 cis, cis;

    cis, trans; trans, trans

    CH3CH=O, O=CH-CH=O, o=CHCH3

    CH3 CH3I I 9) H2C=C-C=CH2

    2.3. dimetil-J3-butadieno Ninguno

    ?"3 yH2

    H2C=0, O=C-CH 0, O=CH2 CH3 I yH2

    10) H2C=C-CH=CH2 2-elil-l,3-butadieno

    Ninguno

    ?"3 yH2

    H2C=O, C-CH 0, 0=CH2

    yH3 11) H2C=CH-CHCH=CH2

    3-metil-I,4-pentadieno Ninguno

    CH3 I

    H2C=O, O=CHCH-CH=O, O=CH2

  • 156 QuiMICA ORGANICA

    Problema 8.33 Muestre los reactivos y las reacciones necesarias para preparar los siguientes compuestos a partir de los compuestos iniciales indicados: a) Acetileno a 1,1-diyodoetano (yoduro de etilideno). b) Propino a bromuro de isopropilo. c) 2-butino a 2.3-dibromobutano racemico. d) 2-bromobutano a trans-2-buteno. e) bromuro de n-propilo a 2-hexino. j) l-penteno a 2-pentino.

  • ALQUINOS Y DIENOS 157

    b) CH3-CH=CH-CH3

    yH3 e) H2C=C-y=CH2

    CH)

    Los dienos conjugados forman los alilos R+ mas estables y, por consiguiente, son mas reactivos que los alquenos. Los grupos alquilo sobre los C insaturados aumentan la reactividad. Las reactividades relativas son a) 1; b} 2; c) 3, d) 4; e) 5.

    Problema 8.36 Para la reacci6n del propino con a) HOBr, y b) Br2 + NaOH, de las estructuras de los productos y los mecanismos de su formaci6n. ....

    H

    I

    a) H-a-Br + H+.. H-O-Br H ~ + H -H+ [CH3-y;=~ylse tautomeriza CH)-C=C-H + Br-O-H - CH3-C=C + OH2 ,----. 0 Br ---.... CH3-C-C-Br

    I I III+VH &. H 0 H Bromoacetona

    b) El propino reacciona con bases fuertes para formar un carbani6n nucleofilico que desplaza el :~r:- del Br2 al I+" .

    atacar e } Br para lormar el I-bromopropmo.

    ---.... rli/:Br:.. .. _CH3-C=OH + :g: H- ---.:::;. H20 + CH3-c=cr ~CH3-C=C:~r: + :~r:

    1- bromopropino

    Problema 8.37 14CH3CH==CH2esta sujeto a la bromaci6n del radlcallibre ah1ico. l,Se identificara exclusivamente el producto de la reacci6n como H2C==CW4CH2Br? Explique su respuesta. ....

    No. El producto consta de un nfunero igual de moleculas de H2C==CH14CH2Br y 14CH2==CHCH2Br. La eliminaci6n del H produce un ru'brido de resonancia de dos estructuras contrihuyentes, amhas con I2C y 14C como sitios igualmente reactivos de radicales lihres, reactivos que atacan al Br2.

    Problema 8.38 a) Escriba una estructura esquematica para el mero del polimero a partir de la reacci6n de la caheza a la cola de12-metil-l,3-hutadieno. b) Explique esta orientaci6n en la polimerizaci6n. c) Muestre la manera como se deduce la estructura a partir del producto.

    se ohtiene de la ozon6lisis del polimero.

    a) La adici6n-l,4 con la orientaci6n regular de la caheza a la cola produce un poiimero con la siguiente unidad de repetici6n (mero):

  • 158 QUlMICA ORGANICA

    b) Esta orientaci6n es el resultado de una formaci6n mas rapida del radicallibre intermedio mas estable. Hy 3 ~3 yH3

    R + GH2;.C-CH=CHz - R:CH2C-CH CH2 (3) - RCH2C=CHCHz (P) ~~v yH3 ~ CH3 CH3 yH3

    [RCH2C=CH- -CHzr +CHz=t-CH CHz - [RCHzt=CHCHz-CH2-C=CHc.. -CH2f t t "--v---' t "cabeza" "cola" mero enlace fonnado

    El sitio alilico primario es mas reactivo que el sitio alflico terciario. EI ataque en el otro =CH2 terminal da el radical libre menos estable.

    yH3 CHz=C-CH=CH2 + 'R

    c) Los productos de la ozon61isis se escriben con los 0 senaIa.ndose mutuamente. Ahora, se borran los 0 y se unen los C mediante un enlace doble.

    CH3 CH3 CH3I I I . l.~ = C-CH2CH2-CH=C-CH2-CH2-CH-C-CHz-CHz-CH --'---"---v----' \ Y I \. y J"---v----' 2. Zn, H20

    parte del mero mero mero parte del siguiente mero CH3 CH3 CH3I I I

    O=C-CH2CH2CH=O + O=C-CH2CH2CH=O + O=C-CH2CH2CH=O

    Problema 8.39 a) Calcnle el calor de la bidrogenaci6n, tJih, del acetileno al etileno, si los tJi" del etano son -137 kJ/mol para el etileno y -314 kJ/m01 para el acetileno. b) Utilice estos datos para comparar la facilidad de la bidrogenaci6n del acetileno al etileno con la del etileno hacia el etano. ~ a) La reacci6n se escribe como la suma algebraica de otras dos reacciones cuyos terminos se cancelan para dar

    los reactantes, productos y entalpia deseados. Estos son la bidrogenaei6n del aeetileno al etano y la deshidrogenaei6n del etano al etileno (inverso de la bidrogenaei6n de H2C=CH2).

    (Ec. 1) H-C=C-H +2H2 - CH3-CH3 -314 kJ/mot (Ec.2) CH3-CH3 - HzC=CHz+Hz +137 kJ/mot

    -177 kJ/mot

    La ecnaci6n 2 (desbidrogenaci6n) es el inverso de la hidrogenacion tJih = 137 kJ/mol). Por consiguiente, el tJih de la eeuaei6n 2 tiene un valor +.

    b) EI acetileno es menos estable termodinlirnicamente en relaci6n con el etileno de 10 que este ultimo es con respeeto al etano, debido a que el tJih para el paso acetileno --., etileno es -177 kJ/mol, mientras que el de etileno --., etano es -137 kJ/mot. Por consiguiente, el acetileno se puede bidrogenar con mas facilidad y el proeeso se puede detener en la etapa del etileno. En general, la hidrogenaci6n de los alquinos se puede parar mas facilmente en la elapa del alqueno.

    Problema 8.40 Deduzca la f6rmula estruetural de un compuesto de f6rmula molecular C()ll1O que agrega 2 moles de H2 para formar el 2-metilpentano, forma un compuesto carbonilo en solnci6n aeuosa de H2S04-HgS04 y no reacciona con la solnci6n amoniaeal de AgN03, [Ag(NH3h]+N0:3. ~

    Existen dos grados de insaturaei6n dado que el compuesto C6HlO earece de euatro H y es un alcano. La adici6n de dos moles de H2 exc1uye un compuesto cfc1ico. Puede ser un dieno 0 un alquino, y el ultimo grupo funcional se establece mediante la hidrataci6n para dar un compuesto carbonilo. La estructura tiene que ser

  • ALQUINOS Y DIENOS 159

    T

    c-c-c-c-c

    como se establece a traves del producto de la reducci6n. Los dos alquinos posibles con esta estructura son

    La prueba negativa para el l-alquino con Ag+ deja como respuesta la segunda estructura, el 4-metil-2-pentino. I z ) J S

    Problema 8.41 El aleno 2,3-pentadieno (CH3CH=C=CHCH3) no tiene un C quiral pero se resuelve en enanti6meros. a) Dibuje la gnifica de un orbital que explique la quiralidad [vease el problema 5.23 d)]. b) l,Que caracteristicas estructurales tiene que poseer un aleno quiral? ....

    a) El C3 tienen hibridaci6n sp y forma dos enlaces (j, mediante superposici6n de orbitales Sp-Sp2, uno con el C2 y otro con el ct. Los dos orbitales p restantes del C3 forman dos enlaces 1t, uno con el C2 y otro con el C4. Estos enlaces 1t estan en angulo recto entre sf. EI H Y el CH3 en el C2 estan en un plano que forma angulos rectos con respecto al plano del H y el CH3 en C4. Vease fa figura 8-6.

    Espejo

    Fig, 8-6

    Debido a que no hay rotaci6n libre alrededor de los dos enlaces 1t, los dos atomos de H y los dos de CH3 tienen una relaci6n espacial fija. Como quiera que los dos sustituyentes en el C2 son diferentes, al igual que los dos sustituyentes en C4, la molecula carece de simetria y es quiral.

    b) Individualmente, los C terminales del sistema alenico tienen que contar con dos grupos enlazados distintos; por ejemplo, RHC=C=CHR'(R). Los grupos podrian ser diferentes a los H. H2C=C=CHR no es quiral.

    Problema 8.42 AI calentar C~9Br (A), con KOH alcoh6lico se forma un alqueno, C4Ha (B), que reacciona con bromo para dar C4HsBrz (C). (C) se transforma mediante el KNH2 en un gas, C4li(, (D), el cual forma un precipitado cuando se pasa a traves del CuC} arnoniacal. De las estructuras de los compuestos desde (A) hasta (D). ....

    El precipitado con CuCl arnoniacal indica que (0) es un l-alquino, el cual solarnente puede ser I-butino. Las reacciones y los compuestos son:

    H-C-CCH2CH3 ~ BrCH2CHBICH2CH3 ..!!:.- H2C=CHCH2CH3 f~~ BICH2CH2CH2CH3 ~ ~ ~ W

    (A) no puede ser CH3CHBrCH2CH3, que principalmente daria H3CCH=CHCH3 y fmalmente, CH3C"ooCCH3.

    Problema 8.43 l,Es una incongruencia el hecho de que los dienos conjugados son mas estables y mas reactivos que los dienos aislados? ....

    No. La reactividad depende de los valores relativos de AlF. Aunque la entalpia del estado fundamental para el dieno conjugado es menor que la del dieno aislado, la entalpia del estado de transici6n para el sistema conjugado es menor en una gran cantidad (vease la figura 8-7).

  • 160 QvlMICA ORGANIC A

    MF conjugado < MF aislado y velocidadconjugada > velocidadaislada

    I "'-,\ I \

    I \I , I .... - - AisladaI

    c;! /j Conjugada

    Progreso de la reacci6n Fig. 8-7

    Problema 8.44 Explique por que el 1,3-butadieno y el 02 no reaccionan a menos que se irradien con luz ultravioleta para dar el aducto-l,4.

    o

    Usualmente, el estado fundamental del ~ es un dirradical.

    Se podria formar un enlace, pero el prOOucto intermedio tiene dos electrones con el mismo espin y no se puede formar un segundo enlace.

    0-0 +H2C!CH-CH!CH2 - O-o-CHz-CH-CH-CH2 + t +

    Cuando se irradia. el O2 se excita al estado singulete de espin apareado.

    :0-0: t+

    EI singulete O2 reacciona a traves de un mecanismo concertado para dar el producto.

    Problema 8.45 l,Existe alguna inconsistencia entre el hecho de que el enlace C-H en el acetileno tiene la energia de enlace mas grande de tOOos los enlaces C-H y que tambien es el mas acido?

  • rc.LU..".\ .

    [silnboltwl1m

    sigUie~ntc~~

    Hidrocarburos cfclicos

    ENCLATURA Y ESTRUCTURA cfclicos se conocen como cicloalcanos: son ejemplos de compuestos aliciclicos (alifa

    Los cicloalcanos, con la f6rmula general CnH2n , son is6meros de los alquenos pero, a

    estos, son compuestos saturados. El nombre que se les asigna se forma con el prefijo ciclo

    nomt)t,e del alcano que tiene el mismo numero de C en el anillo. Dos 0 mas sustituyentes se listan en

    au;aO(~tlc:o y reciben los numeros mas bajos posibles. Usualmente, los compuestos alicfclicos se

    la forma apropiada de los aniBos, sin los C en el anillo y con 0 sin los H enlazados.

    H~/H .H 1\ :*=000 H~CH3 ~CH3 H H Metilciclopropano Ciclopenteno

    co]nnliestos policiclicos tienen mas de un anillo; los que cuentan exactamente con dos anillos anillos pueden simplemente estar enlazados entre S1, como en el problema 9.1 d).

    un enlace C---C se dice que estan unidos como se ejemplifica con la decalina Los C que son comunes a los dos aniBos, dentro del cfrculo de la decalina en la

    se conocen como C cabeza de puente.

    un puente sin carbono ~ cabeza de puente ~

    Decalina

    los biciclicos unidos, los bicicJicos de puente tienen uno 0 mas C que separan los C como en el problema 9.2j).

  • 162 QuiMICA ORGANICA

    Para los compuestos bkiclicos, el prefijo biciclo- se combina con parente sis cuadrados que encierran los mimeros separados por puntos, y al cualle sigue un nombre que indica el mimero total de atomos en los anillos unidos. Los nu.meros entre el parentesis muestran cuantos C hay en cada puente uniendo a los C cabeza de puente y se citan en orden de tamafio decreciente.

    Problema 9.1 Oibuje las f6rmulas estructurales para a) bromocicloheptano; b) l-etilciclopenteno; c) biciclo[3.1.0]hexano; d) ciclobutilciclohexano. ...

    a) ' 0) d)a B b) ~,cH3 0> 0-0 Problema 9.2 Escriba el nombre de los siguientes compuestos

    5 e I 2 Br4(h7 Mb 60J2Me 1 3

    6 4 4 N023~g sVl-2 5

    a) c) e)

    Me 7 Me;;s un puente con un carbono Me 3 4~ CH3 2 5 I C cabeza de puente [>-CH=CH-tH-CH2CH3 Me ~ (comunes a 3 anillos)

    b) f)

    En/) CI, C2, C3, C4, C5, C6 constituyen un anillo; C l , C7, C4, C5, C6, otro Y CI, C2, C3, C4, C7, un tercero. ... a) Este compuesto biciclico de anillo pegado tiene un puente de cuatro carbonos integrado por C2, C3, C4 Y

    C5, y un puente de dos carbonos en C7 y CB; el puente entre los C cabeza de puente no tiene atomos de carbono y el compuesto cuenta con ocho C; el nombre es biciclo[4.2.0]octano. b) EI anillo del ciclopropano se considera como sustituyente de la cadena de carbonos mas larga; el nombre es l-ciclopropil-3-metil-l-penteno. c) Los sustituyentes, escritos en orden alfabetico, se numeran de modo que los C tengan los nilineros mas bajos posibles. El nombre es 3-bromo-1,1-dimetilciclohexano. d) 1,1,3-trimetilciclopentano. e) 3-nitrociclohexeno (y no 6-nitrociclohexeno). Los C con doble enlace se numeran como 1 y 2, para darle el numero mas pequeno al sustituyente. /) La numeraci6n de los C de compuestos biciclicos comienza con el C cabeza de puente mas cercano a un sustituyente. Los sustituyentes que se encuentran en el puente mas largo reciben los numeros mas pequenos. EI nombre es 2,2,7,7- tetrametilbiciclo[2.2.1 ]heptano.

    9.2 ISOMERIA GEOMETRICA Y QUIRALIDAD

    Repase el capitulo 5. La imposibilidad de que los atomos que se encuentran en anillos roten completamente alrededor de sus enlaces (J' conduce a la formacion de isomeros cis-trans (geometricos) en los cicloalcanos.

    (i) (ii) (i) (ii)

    ~ro rio M:A:

    H H H Me

    cis-I,2-dimetilciclopropano trans-l,2-dimetilciclopropano

  • HIDROCARBUROS CiCLICOS 163

    En estos diagramas se presentan las posibilidades de que (i) el anillo plano sea perpendicular al plano del papel, con el enlace 0 los enlaces de frente al observador resaltados y con los sustituyentes en el plano del papel proyect

  • 164 QUfMICA ORGANICA

    rBHH... ...

    ... **M~ *M: NH H H H H I I H cis, rae trans, rae

    I-bromo-3-clorociclopentano

    d) Los diyodociclopentanos son similares a los derivados bromoclorados, excepto en que los derivados diyodo cis-l,2- y cis-l,3- son meso. Ambos tienen pIanos de simetria.

    I ; I

    I ... I ~ H HI

    cis-I.2-diyodopentano cis-I.3-diyodopentano

    e) Hay nueve dimetilciclohexanos isomericos.

    de ~~ .ti>

    IMe "-(tI tI~

    Me: Me Me Me 1,1- dimetil cis, mesQ-I,2- dimetil trans, rae-I,2- dimetil

    Me

    Me Mo leI bMo... p:',q Me,

    , MoMe H

    Me Me cis, meso- trans, rac-l,3- dimetil cis- trans-l A- dimetil

    (sin centros quirales)

    9.3 CONFORMACION DE CICLOALCANOS

    TENSION DE ANILW

    La estabilidad relativa de los cic1oalcanos se puede determinar a1 comparar sus All de combustion (problema 4.35) utilizando como base el mimero de unidades de CH2. Los anillos Henen diferentes All de combustion por unidad de CH2 debido a que tienen cantidades diferentes de tension de anillo.

    Problema 9.4 a) Calcule el MI de la combustion por unidad de CH2 para los primeros cuatro cicloalcanos, dados los siguientes MI de combustion en kl/mol: ciclopropano, -2091; ciclobutano, -2744; ciclopentano, - 3320; ciclohexano, -3952. b) Escriba (i) la ecuacion termodimimica para la combusti6n del ciclopropano y (ii) la ecuacion teorica para la combustion de una unidad de CHz para cualquier anillo dado. c) "C6mo se correlacionan la estabilidad del anillo y su tamaiio en los primeros cuatro cicloalcanos? .... a) Los valores de MI dados se dividen por el n6mero de unidades de CH2 en el anillo (3. 4,5 Y6, respectivamen

    tel, para obtener: ciclopropano, -697; ciclobutano, -686; ciclopentano, -664; ciclohexano, -659. Observe que estos MI por unidad estan en orden inverso al total de MI.

  • HIDROCARBUROS CfCLICOS 165

    b) (i) C3H(; +~02-3C~ +3H20 All = -2091 kJ/mo} (ii) -CH2-+!02-C02 + H20 All < 0

    c) En (ii) de b), AH = H (C02) + H (H20) - H (~02) - H (unit). Por tanto, para los cuatro diferentes miembros del anillo en consideraci6n,

    H(unit) =constante AH

    Ahora, a partir de a), el All aumenta (se vuelve menos negativo) a medida que el tamafio del anillo es mayor. Por tanto, la H (unit) disminuye cuando el tamafio aumenta, 10 cual implica que la H del anillo tambien disminuye cuando el tamafio aumenta. Sin embargo, una H de anillo decreciente significa una estabilidad creciente de anillo. En poeas palabras, la estabilidad aumenta con el tomano del anillo.

    Problema 9.5 Explique la tensi6n de anillo en el ciclopropano, en terminos de la geometrfa y la superposici6n de orbitales. ....

    Los C del ciclopropano forman un triangulo equilatero con angulos de 60 en los enlaces C-C-C, una desviaci6n significativa del angulo de enlace tetraedrico de 109S. Esta desviaci6n con respecto al angulo de enlace "nonnal" origina la tension de angulo, un componente importante de la tensi6n de anilIo del ciclopropano. En terminos de superposici6n de orbitales, los enlaces qufmicos mas fuertes estan fonnados por la mayor superposici6n de los orbitales at6micos. Para enlaces sigma, la superposicion maxima se logra cuando los orbitales se encuentran frente a frente a 10 largo del eje de enlace, como se muestra en la figura 9-1 a). Este tipo de superposici6n en el ciclopropano no podrla llevar a un cierre del anillo para los C con hibridaci6n Sp3 porque exigiria angulos de enlace de 109.5. Por tanto, la superposicion debe eliminarse del eje de enlace para dar un enlace curvo, como aparece en la figura 9-1 b).

    a) Propano b) Ciclopropano

    Fig. 9-1 Para minimizar la tension de angulo, los C asumen mas caracter p en los orbitales que fonnan el anillo y mas

    caracter s en los enlaces extemos, en este caso los enlaces C-H. El cariicter p adicional cierra el angulo esperado, mientras que cuando hay mas caracter s se abre el angulo. El angulo de enlace observado de H-C-H tiene 1140 de manera que confinna esta sugerencia. Claramente hay desviaciones del orbital p puro y de las hibridaciones sp, Sp3 y sp2.

    Problema 9.6 "Que factor, ademas del angulo de tension, contribuye ala tensi6n del anillo del ciclopropano? .... Debido a que la molecula del ciclopropano es un anillo planar, los tres pares de H se eclipsan entre sf como en

    el n-butano (vease la figura 4-4) para introducir una fuerza eclipsante (torsional).

    Problema 9.7 a) "Por que el Mf del cis-l,2-dimetilciclopropano es mayor que el de su is6mero trans? b) "Cuiil is6mero es mas estable? ....

    a) Hay mas eclipsamiento en el is6mero cis porque los grupos metilo estan mas cerca. b) El is6mero trans es mas estable.

  • 166 QUIMICA ORGANICA

    CONFORMACIONES DEL CICWBUTANO Y DEL CICWPENTANO

    Problema 9.8 Explique por que la tension de anillo del ciclobutano solo es ligerarnente menor que la del ciclopropano. ...

    Si los C del anillo del ciclobutano fueran coplanares, formarian un cuadradongido con angulos internos de 90. La desviacion con respecto a los angulos de 109.5 no sena tan grande como para el ciclopropano, y habna en el un angulo de tension menor. Sin embargo, en cierto modo esto se compensa por el hecho de que la tensi6n eclipsante involucra a cuatro pares de H, un par mas que en el ciclopropano.

    En realidad, la tension eclipsante se reduce debido a que el ciclobutano no es una moMcula plana y ngida. Por el contrario, existe una mezcla equilibrada de dos conformaciones irregulares flexibles que se intercarnbian rapidarnente (figura 9-2), liberando de ese modo la tensi6n eclipsante. La condicion de irregularidad de las conformaciones equilibra mas elligero incremento en la tensi6n del angulo (que ahora mide 88). Los H que se hallan dentro de un recuadro en la figura 9-2 se alternan en posiciones arriba y abajo, que se proyectan hacia afuera con respecto al anillo.

    .H HH H H

    H H H H I

    H H HH H HIi ~

    Fig. 9-2

    Problema 9.9 Trace la conformacion irregular flexible del ciclobutano en una proyecci6n de Newman.

    Fig. 9-3

    Vease la figura 9-3. EI cfrculo representa los C de cualquier enlace de anillos dado C-C. Los demas C del anillo se unen a estos dos C, uno al C del frente (linea gruesa) y el otro al C de atras (lInea delgada), Esta formula de la proyeccion de Newman revela que los Hen C adyacentes estan inclinados en la conformacion irregular.

    Problema 9.10 i,Los siguientes compuestos son estables? ...

    H CHz-C-C-CH2 / "CH2-cH2 JHz

    H --CHz

    a) b) c) d) a cD 0 JJ CD CD Cf"mu

    (e) /) g) h)

  • HIDROCARBUROS CiCLICOS 167

    a) No. Un trans-ciclohexeno esta demasiado tensionado. La unidad trans C--C=C-C no puede estar en puente con mas de dos C. Los trans-cicloalcanos son estables cuando tienen ocho miembros, b), y anillos mas grandes. c) No. Los cicloalcanos con menos de ocho C estiin demasiado tensionados. El enlace triple impone linealidad en los cuatro C del enlace C-C==C--C, el cual no puede estar en puente con dos C mas, pero sf puede estarlo con cuatro C como en d). e) No. Un compuesto biciclico con C cabeza de puente no puede tener un doble enlace en una posicion de cabeza de puente (a menos que uno de los anillos tenga, por 10 menos, ocho C). Un C cabeza de puente y los tres atomos enlazados a el no pueden asumir la estructura realmente plana requerida para un C con hibridacion Sp2; esta condicion se conoce como regIa de Bredt. j) Sf. Este existe porque uno de los puentes no tiene C y estos C cabeza de puente pueden utilizar facilmente orbitales Inoridos Sp2 para formar enlaces sigma trigonales, planares. g) Sf. Compuestos (espiranos) que tienen un C Unico que estii unido ados anillos separados se conocen para anillos de todos los tamafios. Sin embargo, los anillos tienen que estar en lingulo recto.

    r-\,r-- ..." LJ0

    h) No. Los anillos con tres y seis miembros no pueden ser convertidos a la posicion trans porque existe demasiada tension.

    CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO

    Problema 9.11 Entre los cicloalcanos hasta con 13 C por anillo, el ciclohexano tiene la menor tension de anillo. l,Se podria esperar esto si el ciclohexano tuviera un anillo hexagonal plano? '

  • 168 QUfMICA ORGANICA

    Problema 9.12 En terminos de interacciones eclipsantes explique por que a) la confonnacion de silla es mas estable que la de bote y b) la confonnaci6n de bote torcido es mas estable que la de bote. ~ a) En la fonna de bote, figura 9-4 b), se eclipsan los siguientes pares de enlaces Cl -e2 con c3-C4 ,y Cl-e6

    con C'-e5. Ademas, los H en C2-e3 y C5-e6 tambien se eclipsan. La tension adicional surge de la acumulacion de los H con movimiento "de bandera" en Cly C', que se sefialan entre sf. Esto se conoce como tensi6n esterica porque los H tienden a ocupar el mismo espacio. En la fonna de silla (figura 9-4 a), todos los enlaces C-C estan inclinados y un par de H ubicados en C adyacentes es anti y el otro par es de izquierda (ver la proyeccion de Newman).

    b) El giro de Cl y C' los aleja de la forma de bote entre sf y les da la conformaci6n flexible de bote torcido, en donde las interacciones esrericas y todas las interacciones eclipsadas se reducen [figura 9-4 c)].

    CICWHEXANOS SUSTITUIDOS

    1. Enlaces axiales y ecuatoriales

    Seis de los doce H del cic1ohexano son ecuatoriales (e) y se proyectan desde el anillo, formando un cintur6n alrededor del perimetro del anillo como en la figura 9-5 a). Los otros seis H, que se muestran en la figura 9-5 b) son axiales, (a), perpendiculares al plano del anillo y paralelos entre sf. Tres de estos H axiales en C altemos se muestran hacia arriba y los otros tres hacia abajo.

    H(a) H(a) H(e)

    (e)H--r-----L-r-H(e) ~f~ (e)H--'-T---LH(e) ~ (e)H H(a) H(a)

    a) Enlaces ecuatoriales b) Enlaces axiales

    c)

    M,. 7.5 kJ{mol ~H(e) ~CH3(e)

    H(e) e) Metilciclohexano, Me(a) f) Metilciclohexano, Me(e)

    Fig. 9-5

    Al pasar de una conformaci6n de silla a otra, tambien cambian los enlaces axiales que se muestran con lineas gruesas en la figura 9-5 c), a enlaces ecuatoriales en la figura 9-5 d). De manera similar, los enlaces ecuatoriales de la figura 9-5 c) se convierten en enlaces axiales en la figura 9-5 d).

    Problema 9.13 Indique las denominaciones conformacionales de los H que se encuentran en recuadro en la figura 9-2. ~

    Axial a la izquierda; ecuatorial a la derecha.

  • HIDROCARBUROS CfCLICOS 169

    2. Ciclohexanos monosustituidos

    AI reemplazar el H por el CH3 se obtienen dos conformaciones de silla diferentes; en la figura 9-5 e), el CH3 es axial; y en la figura 9-5 j) el CH3 es ecuatorial. Para el metilcic1ohexano, la conformaci6n con el CH3 axial es menos estable y tiene 7.5 kJ/mol mas de energia. Esta diferencia en la energia se puede analizar en dos formas:

    Interacciones diaxiales 1,3- (efecto transanular). En la figura 9-5 e), el CH3 axial esta mas cerca de los dos H axiales de 10 que esta el CH3 ecuatorial con respecto a los H ecuatoriales en la figura95 j). El impedimento esterico para cada interacci6n diaxial 1,3- de CH3-H es de 3.75 kJ/mol, y el total es de 7.5 kJ/mol para ambas. Interaccion de izquierda (gauche) (figura 9-6). Un CH3 axial en el Cl tiene una interacci6n de izquierda con el enlace C2-e3 del anillo. Una interacci6n de izquierda tambien es de 3.75 kJ/mol; para las dos la diferencia en energia es de 7.5 kJ/mol. EI CH3 ecuatorial que se indica como (CH3) es anti con respecto al enlace de anillo C2-e3

    En general, un sustituyente dado prejiere la posicion ecuatorial menos agrupada a fa posicion axial nuis agrupada.

    2 1

    / CH3(e)

    anti 1,I-dimetilciclohexano

    Fig. 9-6

    Problema 9.14 a) Trace las estructuras conformacionales de silla que sean posibles para los siguientes pares de dimetilciclohexanos: i) cis y trans-l,2-; ii) cis y trans-l,3-; iii) cis y trans-lAo. b) Compare la estabilidad de las conformaciones mas estables para cada par de is6meros geometricos. c) Determine cuates de los is6meros de dimetilciclohexano son quirales. ....

    Cuando se utilizan conformaciones de silla, la mejor manera de determinar si los sustituyentes son cis 0 trans es mirar los grupos axiales y no los ecuatoriales. Si un enlace axial esta arriba y el otro abajo, el is6mero es trans; si ambos enlaces estan arriba (0 abajo), el is6mero geometrico es cis.

    a) (i) Dado que un eje axial esta arriba y otro abajo, el is6mero 1,2- se considera trans (figura 9-7). Los enlaces ecuatoriales tambien son trans aunque esto no resulta obvio a partir de la estructura. En el is6mero cis-l,2-, un H y un CH3 son trans entre sf (figura 9-8). (ii) En el is6mero 1,3- ambos enlaces axiales estan arriba (0 abajo) y son cis (figura 9-9). En la conformaci6n mas estable [figura 9-9 a)], ambos CH3 son ecuatoriales. En el is6mero trans, un CH3 es axial y otro es ecuatorial (figura 9-10). (iii) En el is6mero lA-los ejes axiales estan en direcciones opuestas y son trans (figura 9-11).

    trans-l,2-(los CH3 son ee); mas estable cis-l,2-(los CH3 son aa) ; menos estable

    Fig. 9-7

  • 170 QulMICA OROANICA

    -

    y cis-l,2-(los CH3 son ea); enanti6meros conformacionales

    Fig. 9-8

    H

    HH-H CH3 CH3 CH3

    a) cis-l,3-(los CH3 son ee); mas estable b) cis-l,3-(los CH3 son aa); menos estable Fig. 9-9

    M-CH'

    idenlico

    trans-l,3-(los CH3 son ea) Fig. 9-10

    H3C~CH3 H~H H mas estable

    trans-IA-(los CH3 son eel menos estable CH3

    trans-IA-(los CH3 son aa) H

    H3C~H

    CH3

    cis-IA-(los CH3 son ea) Fig. 911

    b) Dado que un sustituyente (e) es mas estable que un sustituyente (a), en cada caso el is6mero de los CH3 ee es mas estable que el is6mero de los CH3 ea.

    (i) trans> cis (ii) cias > trans (iii) trans> cias c) La mejor manera de detectar la quiralidad en compuestos dclicos es examinar las estructuras planas como en

    el problema 9.3 e); trans-l,2- y trans-I,3- son los is6meros quirales.

    Problema 9.15 Exponga sus razones para seleccionar los is6meros de dimetilciclohexano que se muestran en las figuras 9-7 a 9.11 que existen como: a) un par de enanti6meros configuracionales, cada uno de los cuales existe en una conformaci6n; b) un par de diastere6meros conformacionales; c) un par de enanti6meros configuracionales, cada uno de los cuales existe como un par de diastere6meros conformacionales; d) una sola conformaci6n; e) un par de enanti6meros conformacionales. ....

  • HIDROCARBUROS CICLICOS 171

    a) El trans-l,3-dimetilciclohexano es quiral y existe como dos enanti6meros. Cada enanti6mero es (ae) y tiene solamente una conformaci6n.

    b) Tanto el cis-! ,3-dimetildclohexano como el trans-l,4-dimetilciclohexano tienen diastereomeros conformadonales; el (ee) estable y el (ea) inestable. Ninguno tiene is6meros configuracionales.

    c) El trans-l,2-dimetilciclohexano es una forma racemica de un par de enanti6meros configuracionales. Cada enantiomero tiene diatere6meros conformadonales (ee) y (aa).

    d) El cis-l,4-dimetilciclohexano no tiene mngun C quiral y solamente cuenta con una conformaci6n (ae) unica. e) EI cis-l,2-dimetilciclohexano tiene dos conformaciones (ae) que no son imagenes especulares que se puedan

    superponer.

    Problema 9.16 Utilice las interacciones 1,3- y las interacciones de izquierda (gauche), cuando sea necesario, para encontrar la diferencia de energia entre a) cis-l,3-dimetilcilcohexano y trans-l ,3-dimetilcilcohexano; b) (ee) trans-l,2-dimetilciclohexano y (aa) trans-l,2-dimetilciclohexano. ...

    Todas las interacciones CH3IH 1,3- Y de izquierda (gauche) CH3/CH3 Ie dan a Ia molecula 3.75 kJ/mol de inestabilidad.

    a) En el is6mero cis-I,3 (figura 9-9), Ia conformaci6n mas 'estable tiene CH3 (ee) y, por consiguiente, no tiene interacciones 1,3-. EI is6mero trans tiene CH3 (ea). EI CH3 axial cuenta con dos interacciones l,3-CH3IH que equivalen a 2(3.75) = 7.5 kJ/mol de inestabilidad. EI is6mero cis es mas estable que el is6mero trans en 7.5 kJ/mol. '

    b) vease Ia figura 9-12; (ee) es mas estable que (aa) en 15.0- 3.75 = 11.25 kJ/mol.

    H''c~3---___H 5 4 3

    6 J 2

    It ~ H-----------CH3 No hay interacciones 1,3-CHyIH; Los CH3 axiales no tienen ninguna interacci6n

    una interacci6n de izquierda (gauche) de izquierda CHylCH3; CH3/CH3 =3.75 kJ/mol cada CH3 axial tiene dos interacciones

    Conformaci6n (ee) 1,3-CH31H =4 x 3.75 = 15.0 kJ/mol Conformaci6n (aa)

    Fig. 9-12

    Problema 9.17 Escriba la estructura de Ia conformaci6n preferida de a) trans-I-etil-3-isopropilciclohexano; b) cloruro de cis-2-cloro-cis-4-clorociclohexilo. .... a) EI is6mero trans-I,3- es (ea); el grupo mas voluminoso, en este caso el i-propilo, es ecuatorial, y el grupo mas

    pequeno, en este caso el etilo, es axial. vease la figura 9-13 a). b) Vease la figura 9-13 b).

    a) b) Fig. 913

  • 172 QuiMICA ORGANICA

    Problema 9.18 Usted desea determinar la velocidad relativa de la reacci6n de un Br axial y uno ecuatorial en un desplazamiento SN2. l,Puede usted comparar a) cis-l-metil-4-bromociclohexano y trans-l-metil-4-bromociclohexano; b) cis-l-t-butil-4-bromociclohexano y trans-l-t-butil-4-bromociclohexano; c) cis-3,5-dimetil-cis-lbromociclohexano y cis-3,5-dimetil-trans-l-bromociclohexano? ... a) Los sustituyentes trans son (ee), los sustituyentes cis son (ea). Aunque el CH3 es mas voluminoso y tiene una

    preferencia mayor por (e) que el Br, la diferencia en preferencia es pequefia y existe un m1mero apreciable de moleculas con el Br (e) y el CH3 (a). En ningUn momento estan alIi conformaciones Br solamente en una posici6n (a). Estos is6meros, por tanto, no se pueden usar para este prop6sito.

    b) El grupo t-butil voluminoso solamente puede ser (e). Practicamente en todas las moleculas del is6mero cis, el Br esta obligado a ser (a). Todas las moleculas del is6mero trans tienen un Br (e). Debido a que el t-butil "congela" la conformaci6n y evita la interconversi6n, estos is6meros se pueden utilizar.

    c) Los grupos cis-3,5-dimetilo son casi exclusivamente (ee) para evitar interacciones 1,3-CH3/CH3 severas que se presentarian si fueran (aa). Estos cis-CH3 congelan la conformaci6n. Cuando el Br en el C1 es cis, tiene una posici6n (e); cuando es trans, tiene una posici6n (a). Estos is6meros se pueden usar.

    9.4 SfNTESIS CICUZACION INTRAMOLECULAR

    Esta tecnica se aplica a muchos compuestos de cadena abierta, como se estudi6 en los capftulos anteriores. Aquf resulta pertinente estudiar la cic1izaci6n intramolecular de los polienos (una reacci6n electrociclica) .

    4

    3~5 calor 0 luz calor 0 luz 2~1 c o

    1,3-pentadieno 3-metilciclobuteno 1,3,5-hexatrieno 1,3-ciclohexadieno (un dieno) (un trieno)

    CICUZACION INTERMOLECULAR En este metodo se unen en un anillo dos -ocasionalmente mas- compuestos de cadena abierta. Los

    ejemplos son las sfntesis comunes de cic1opropanos mediante la adici6n de carbeno (CH2) 0 de carbenos sustituidos a los alquenos (secci6n 6.4).

    H H3C"yH:C: + H3CCH=CH2

    Carbeno Propileno Metilciclopropano

    EI metileno se puede transferir directamente a partir de una mezc1a reactiva, la aleaci6n CH2h + ZnCu, al alqueno sin ser generado como un producto intermedio (reacci6n de Simmons-Smith).

    H3C"yCH212 + CH3CH=CH2 -- + Znlz (sin inserci6n) Zn-Cu

    Diyoduro Metilciciopropano

    de metileno

    Problema 9.19 El carbeno :CCh generado a partir del cloroformo, el CHCh y el KOH, en presencia de alquenos, dan ciclopropanos sustituidos. Escriba la ecuaci6n para la reacci6n del :CClz y el propeno. ...

  • HIDROCARBUROS CiCLICOS 173

    [:CC121 + CH3CH=CH2 - CH3-X

    Cl Cl

    Diclorocarbeno 1, I-dieloro-2-metilcielopropano [vease el problema 7.56 c)]

    Otra clase de ciclizaciones intermoleculares es la que corresponde a las Reacciones de cicloadici6n de alquenos y alquinos

    a) [2 +2]. La dimerizaci6n de alquenos, catalizada con luz ultravioleta, produce ciclobutanos en un paso.

    hv

    1,3-butadieno 1 ,2-di vinilciclobutano (uno de varios productos)

    b) [2 + 4] (la reacci6n de Diels-Alder, secci6n 8.7). Un dieno conjugado y un alqueno forman un ciclohexeno. Los alquenos reactivos (dien6filos) tienen grupos de atracci6n electr6nica en sus C insaturados.

    1,3-butadieno calor.

    +

    Etileno

    1,3-butadieno calor.

    + Aldehfdo acn1ico

    un dienofilo

    1,2,3,6-tetrahidrobenzaldehido

    Ni(CNh.c) [2 + 2 + 2 + 2] 4H-OsaaC-H ( ) ("""'0 &

  • 174 QuiMICA ORGANICA

    9.5 QUfMICA La quimica de hidrocarburos clclicos y sus anaIogos correspondientes de cadena abierta es similar. Las excepciones son los cic1opropanos, cuyos anillos tensionados abren f,kilmente, y los cic1obutanos, cuyos anillos abren con dificultad. Los anillos mas grandes son estables [vease el problema 9.4 c)].

    Problema 9.20 Aunque los cic1opropanos son menos reactivos que los alquenos, presentan reacciones de adici6n sirnilares. a) Explique esta condici6n mediante la geometria y la superposici6n de orbitales. b) lC6mo se asemeja la adici6n de HBr all,l-dimetilcic1opropano ala adici6n de Markovnikov? .... a) Debido a la tensi6n del anillo en el cic1opropano (problema 9.5), existe menos superposici6n de orbitales

    (figura 9-1) y los electrones sigma son susceptibles al ataque de los electr6filos. b) El prot6n del HBr es atacado por un par de electrones de un enlace sigma de forma curva del cic1opropano,

    para formar un carbocati6n que agrega el Br para dar un producto de adici6n 1,3-Markovnikov.

    2-bromo-2-metilbutano producto de adici6n -1,3

    Problema 9.21 lCmil es la conformaci6n del 1,3-butadieno que participa en la reacci6n de Diels-Alder, por ejemplo, con eteno? ....

    Las dos conformaciones de 1,2-butadieno son s-cis (cisoide) y s-trans (transoide): H H H ,FHz\ /

    'c-d'J-~ /; \ H2C CH2 H2C H

    s-cis s-trans

    Aunque s-trans es la conformaci6n mas favorable, la reacci6n ocurre con s-cis porque esta tiene su doble enlace en el rnismo lado del enlace simple que los conecta; por tanto, se logra la forma estable del cic1ohexeno con un enlace doble cis. La reacci6n de la conformaci6n s-trans con el eteno no perrnitiria la formaci6n del trans-cic1ohexeno porque la tensi6n 10 haria imposible [problema 9.10 a)]. A medida que la conformaci6n s-cis reacciona, el equilibrio entre las dos conformaciones se corre hacia ellado s-cis, y de esta manera, todos los s-trans no reactivos se revierten a la conformaci6n s-cis reactiva.

    Problema 9.22 Proponga una sfntesis para los siguientes compuestos aliciclicos a partir de compuestos acic1icos.

    a) 1, I-dimetilciclopropano b) o-CH CH2 c) Ciclooctano

    Zn-Cu a)

    H

    I

    calor 0b) C-CH=CHz ---. 'I CH=CH2II CH2

    . Ni(CN)2. H2/Pdc) Acettleno -Clc1ooctatetraeno - Cic1ooctano

    50'C

  • HIDROCARBUROS CfCLICOS 175

    Problema 9.23 Comenzando con el ciclopentanol, muestre las reacciones y los reactivos necesarios para preparar a) ciclopenteno, b) 3-bromociclopentano, c) 1,3-ciclopentadieno, d) trans-l,2-dibromociclopentano, e) ciclopentano

    calor o -'-'--0 KOH* o ....

    Ciclopentanol Ciclopenteno a) b) c)

    ~ o

    e)

    Problema 9.24 Complete las siguientes reacciones:

    A H 120C C) L::l+ 2~

    D Ni e) + H2 +H ~ 2 200.C2OO"C g) ~ +KMn04

    Los cicloalquenos se comportan quimicamente como alquenos.

    a)

    c) CH3CH2CH3. Bajo estas condiciones, el anillo de tres miembros tensionado se abre. d) BrCH2CH2CH2Br. De nuevo, el anillo de tres miembros se abre. e) CH3CH2CH2CH3. El anillo de cuatro miembros tensionado se abre, pero se requiere una temperatura mas alta que en c). j) No hay reacci6n. El anillo de cinco miembros no tiene tensi6n. g) No hay reacci6n. Inclusive los anillos tensionados son estables durante la oxidaci6n. h) V-COOH, acido ciclopropanocarboxflico.

    Problema 9.25 Los cicloalcanos con mas de seis C son dificiles de sintetizar a traves de cierres intramoleculares del anillo, aunque son estables. De otro lado, los ciclopropanos se sintetizan de esta manera, aunque son los cicloalcanos menos estables. i,Son incompatibles estos hechos? Explique su respuesta ....

    No. La relativa facilidad de sintesis de los cicloalcanos mediante la ciclizaci6n intramolecular depende de la estabilidad del anillo y de la probabilidad de enlace de los dos extremos de la cadena, para formar un enlace de C a C, cerrando de este modo el anillo. Esta probabilidad es mayor para los anillos mas pequefios y disminuye a medida que el tamafio del anillo aumenta. La interacci6n de la estabilidad del anillo y este factor de probabilidad se resumen a continuaci6n (los numeros representan los tamafios del anillo).

  • (CH2)nl ~

    176 QufMICA ORGANICA

    Probabilidad de cierre del anillo 3>4>5>6>7>8>9 Estabilidad termica 6> 7, 5 > 8. 9 4 > 3 Facilidad de sfntesis 5 > 3, 6> 4, 7,8,9

    EI alto rendimiento del ciclopropano indica que un factor favorable de probabilidad domina sobre la inestabilidad del anillo. Para anillos con mas de seis C, el efecto de la estabilidad del anillo es superado por el factor de probabilidad altamente desfavorable.

    Problema 9.26 Explique el hecho de que las ciclizaciones intramoleculares en anillos con mas de seis C se efecman a concentraciones extremadamente bajas (metodo de Ziegler). ....

    Las cadenas tambien reaccionan a nivel intermolecular para formar cadenas mas largas. Aunque las reacciones intramoleculares por 10 comun son mas rapidas que las reacciones intermoleculares, 10 contrario es valida en la reacci6n de cadenas que conducen a anillos con mas de seis C. Esta reacci6n lateral a partir de colisiones entre cadenas diferentes se minimiza al llevar a cabo la reacci6n en soluciones extremadamente diluidas.

    Solucion muy diluida Soluci6n concentrada

    /CH2

    "'-tH2 Alargarniento de la cadena Cierre del anillo

    9.6 TEORiA DEL ORBITAL MOLECULAR DE REACCIONES PERICicLiCAS La formaci6n de alicfclicos mediante reacciones electrodclicas y de cic1oadici6n (secci6n 9.4) procede en estados de transici6n ciclicos de un paso que tienen poco 0 ningun canicter i6nico 0 de radicallibre. Estas reacciones pericfclicas (cierre del anillo) se interpretan mediante las reglas de Woodward-Hoffmann; en las reacciones, los nuevos enlaces (j del anillo se forman a partir de la superposici6n frontal de los orbitales p de los reactantes insaturados.

    REACCIONES INTERMOLECULARES

    Las reglas establecen que:

    1. La reacci6n ocurre cuando el orbital molecular vacio mas bajo (OMVB) de un reactante se superpone con el orbital molecular ocupado mas alto (OMOA) del otro reactante. Si la reacci6n se presenta entre moleculas diferentes, una de ellas puede aportar el orbital vacio mas bajo y la otra el ocupado mas alto.

    2. La reacci6n solamente es posible cuando los 16bulos superpuestos de los orbitales p del OMVB y del OMOA tienen el mismo signo.

    3. Unicamente se consideran los orbitales at6micos p de los orbitales moleculares que interacman, cuando es su superposici6n la que produce los dos nuevos enlaces (j para cerrar el anillo.

    1. Dimerizacion del eteno [2 + 2] para el ciclobutano

    Los numeros entre parentesis indican que la cic1oadici6n implica dos especies, cada una con dos electrones ft. Sin luz ultravioleta, se encuentra la situaci6n que se indica en la figura 9-14 a). La irradiaci6n con luz ultravioleta causa una transici6n 1r~ 7r* (figura 8-3), y ahora prevaIece la simetrfa apropiada del orbital para superponerse [figura 9-14 b)].

  • HIDROCARBUROS CiCLICOS 177

    H.....H H.....H ~?G x ~yG ~ (no permitido)

    O.c;.~---~.cG H H H ""H

    OMVB (1r*) OMOA (1t") (a)

    H.....H fl ....H ~c0--0c4'iilt D (permitido)0~~--~tG H" H R "H CicJobutano

    OMOA (n*) OMVB (H) fotoexcitado no excitado

    b) Fig. 914

    2. Reacci6n de Diels-Alder [2 + 4]

    calor 0- (permitido)

    OMVB(1r*) OMOA (Hz; vease figura 8.3) dienofilo dieno

    Fig. 915

    REACCIONES ELECTROCicllCAS (INTRAMOLECUIARES) En reacciones electrodclicas de polienos conjugados, se pierde un doble enlace y se forma un enlace

    simple entre los C tenninales para generar un anillo. La reaccion es reversible.

    HC-::-CH2 HC-CH2I..,I~ II I HCitCHz HC-CH2 un dieno un ciclobuteno

    CH3 lH3~

    H

    cis, trans-2,4-hexadieno cis-3,4dimetilciclobutano

    H0:H3 qiHlcalor H~H

    CH3 CH3 is6mero trans, trans is6mero trans

  • 178 QUlMICA ORGANICA

    Para alcanzar esta estereoespecificidad, ambos C temrinales rotan 90 en lamisma direcci6n, giro que se conoce como movimiento conrotatorio. E1 movimiento de estos C en direcciones opuestas (una en el sentido de las manecillas del reloj y la otra en sentido contrario) se denomina disrotatorio.

    La regIa de Woodward-Hoffmann, que pemrite el analisis apropiado de la estereoquimica, es: Tiene que considerarse la simetria del orbital molecular mas alto ocupado, y la rotaci6n ocurre para pemritir Ia superposici6n de dos 16bulos del mismo signo de los orbitales p para formar el enlace (J despues de la rehibridaci6n.

    Entonces, el orbital molecular ocupado mas alto requiere de un movimiento conrotatorio [figura 9-16 a)]. La irradiaci6n causa un movimiento disrotatorio a traves de la excitaci6n de un electr6n a partir de 1r2 -7 1r3, que ahora se convierte en OMOA [figura 9-16 b)].

    calor conrotatorio

    uv

    disrotatorio

    OMOA ("3) fotoexcitado

    b)

    Fig. 916

    Problema 9.27 Cuando se aplican las reglas de Woodward-Hoffmann ala reacci6n de Diets-Alder, a) ita conclusi6n sena la rnisma si el OMVB del dien6filo interacll1a con el OMOA del dieno? b) l,La reacci6n sena catali

    ~~~ ~ a) Sf; viase la figura 9-17 a). b) No; viase la figura 9-17 b).

    Problema 9.28 Utilice las reglas de Woodward-Hoffmann para indicar si se esperarfa que la siguiente reacci6n ocurriera termica 0 fotoquirnicamente.

    -3 lCH :CH2 /H

    2 '\ 2 JJ + C4 CHz 51! CH2

    carbani6n alilo

    En la figura 9-18 se muestran los niveles de energia del orbital molecular del sistema 7r del carbani6n alilo que presenta la distribuci6n de los cuatro electrones 7r (dos de un doble enlace 7r y dos no compartidos). El 0 se utiliza cuando un punto nodal esta en un ,}tomo. La reacci6n permitida ocurre termicamente como se muestra en la figura 9-19 a). La fotorreacci6n esta prohibida [figura 9-19 b)].

  • HIDROCARBUROS cicLlCOS 179

    OMOA del dien6filo (n)

    OMVB del dieno (X3*)

    OMOA del dien6filo (excitado) (x*) H simetrfa inadecuada

    OMVB del dieno (X3*)

    Fig. 9-17

    -- antienlazante

    _t_t_ no enlazante

    _'_t_enlazante

    Fig. 9-18

    --------------~F

    calor ..

    + 0 - Producto (pennilldo):6- ------________ I.

    ~ OMVB (n*) OMOA (X30) del etileno del carbani6n alilo (no excitado)

    a)

    ~ ------ ..-~:E.- luz~------x-. (no permitido)

    a. OMVB(n*) OMOA (X3*) del etileno del carbani6n alilo (excitado)

    b) Fig. 9-19

  • 180 Qu:lMICA ORGANICA

    9.7 TERPENOS V LA REGLA DEL ISOPRENO La estructura del carbono

    I IH 3 C-C-C-C de H2C=C-CH CHz

    Isopreno es la unidad estructural de muchos compuestos que ocurren naturalmente, entre los cuales estan los terpenos, cuya formula generica es (CsHs)Il' Problema 9.29 Determine las unidades del isopreno en los terpenos limoneno, mirceno y a-felandreno, y en la vitamina A que se muestran a continuaci6n. .....

    En las siguientes estructuras, las lfneas punteadas separan las unidades del isopreno.

    Limoneno Mirceno a-felandreno

    Vitamina A

    Problemas complementarios

    Problema 9.30 Eseriba las formulas para a) isopropilciclopentano, b) cis-l,3-dimetilciclooctano, c) biciclo[4.4.1]undecano, d) trans-l-propil-4-butilciclohexano. .....

    Problema 9.31 Nombre cada uno de los siguientes compuestos e indique, si 10 hay, emll es quiral. 4CP5 ~86 3' 1 9

    2 a) c)

  • HIDROCARBUROS CiCLICOS 181

    a) Los anillos estan numerados como se muestra en la figura, comenzando en el C cabeza de puente y avanzando alrededor del primer anillo mas grande, de manera que el primer C con doble enlace recibe el n6mero mas bajo posible. EI nombre es biciclo[4.3.0]non7-eno. La molecula es quiral; Cl y C6 son centros quirales.

    b) 2.3-dietilciclopenteno. La molecula es quiral; C3 es un centro quiral. c) Biciclo[4.4.2]dodecano. La molecula es aquiral.

    Problema 9.32 Trace las formulas estructurales y determine las denominaciones estereoquimicas (meso, rae, cis, trans, aquiral) de todos los isomeros del triclorociclobutano. ....qP

    Cl ~ )Lf

  • 182 QUIMICA ORGANICA

    /'CHz-C-CH3 g) II (CH3nco-K+~ + CHClBrz ? + ?

    CHz-CH

    ....CHz, co. h) CHz CHz +Brz --,.- ? \ I CH3-C=CH

    /CH2-C~2 H~4 KMnO" i) ~z FHz calor .? I di"l?so. ac. . CHz-CHOH

    a) Se agregan dos Br a cada uno de los dos enlaces sencillos no equivalentes I y II de

    IK.e

    /ai

    c

    para fonnar dos productos()-CH2Br-cH2-CHBr-CH3 mediante el rompimiento de (I) y c

    CH2BR-CH-cH2BR mediante el rompimiento de (ll)I CH3

    crHz-CHBr b) CH -tH mediante la sustituci6n del radical; a diferencia del anillo de tres miembros, el de cuatro miem

    z 2 bros es estable.

    c) En la fase llquida se tiene el CH2 singulete que adiciona la fonna cis; el trans-2-buteno fonna el trans-l,2dimetilciclopropano:

    d) Algunos CH2 singuletes que se fonnan iniciaimente, colisionan con las moleculas de gas inerte y cambian a la fonna de triplete

    que no se adiciona estereoespecfficamente. EI cis-2-buteno produce una mezcla de cis-1,2-dimetilciclopropano y trans-l,2-dimetilciclopropano:

    e) EI O2es un dirradical que se combina con carbenos tripletes, dejando la especie singulete para reaccionar con el cis-2-buteno y producir el cis-I,2-dimetilciclopropano.

    f) EI diclorocarbeno se adiciona en fonna cis al enlace C=C pero 10 puede hacer en fonna cis 0 trans al Me.

  • HIDROCARBUROS CiCLICOS 183

    g) EI CHClBr2 pierde el Br, el mejor gropo saliente, y no el CI- para dar el ClBrC:, que tiende a agregarse de manera que el Cl 0 el Br pueden ser cis en el CH3.

    h)

    adici6n trans; 2 enanti6meros (rae)

    oO-H HO OH

    El ciclohexanol se deshidrata para convertirse en ciclohexeno, el eual forma un glicol meso mediante la adici6n cis de dos OH.

    Problema 9.35 Explique por que a) el carbeno se forma por la deshidrohalogenaci6n del CHCb pero no de los c1oruros de metil, de etil, 0 de n-propilo; b) el cis-l,3-di-ter-butilciclohexano y el trans-l,4-di-ter-butilciclohexano existen en conformaciones de silla, pero no sus is6meros geometricos, trans-1,3- y cis-l,4-. ...

    a) El carbeno se forma a partir del CHCh porque los tres CI fuertemente electronegativos hacen que este compuesto sea 10 bastante :icido como para que su prot6n sea removido por una base. El CH)CI s610 tiene un CI y es considerablemente menos :icido. La formaci6n del carbeno es una eliminaci6n a del HCI a partir del mismo C; esto no ocurre con los c1oruros de etilo 0 de propilo porque los protones se eliminan mas rapidamente a partir de la eliminaci6n f3 de los C, para formar alquenos.

    b) Los compuestos cis-l,3 y trans-l,4 existen en la forma de silla debido ala estabilidad de sus conformaciones (ee). Trans-I,3- y cis-l,4- son (ea). Un gropo t-butilo axial es muy inestable, de modo que la forma de bote torcido con una conformaci6n cuasi(ee) (figura 9-20) es mas estable que la de silla.

    Forma de bote torcido

    EI giro reduce las interacciones eclipsada y "de bandera"

    Fig. 9-20

    Problema 9.36 Asigne las estructuras 0 configuraciones desde A hasta D. a) Dos is6meros, A y B, con la formula CgHI4 difieren en que uno agrega una mol y el otro dos moles de H2. La ozon6lisis de A solamente da origen a un producto, O=CH(CH2)6CH=O, mientras que la misma reacci6n con una mol de B produce 2 moles de CH2=O y una mol de O=CH(CH2)6CH=O. b) Dos estereoisomeros, C y D, del acido 3,4-dibromocic1opentano-l,l-dicarboxilico pasan por el proceso de descarboxilaci6n, como sigue:

  • 184 QUIMICA ORGANICA

    un acido gem-dicarboxflico un acido monocarboxflico

    C produce un acido monocarboxflico y D produce dos. a) Ambos compuestos tienen dos grados de insaturacion (vease el problema 6.34). B absorbe dos moles de Hz

    y tiene dos enlaces multiples. A absorbe una mol de Hz y tiene un anillo y un doble enlace: es un cicloalqueno. Como tal, a traves de la ozonolisis A puede formar solamente un producto tinico, un compuesto dicarboni1o.

    ;:Hz-cHz

  • HIDROCARBUROS CiCLICOS 185

    El alqueno, que tiene cinco C, se forma mejor a partir del I-butino, un compuesto con cuatro C.

    + _ CH]l HVNi CHl ,PizCH) Na :C-CCH1CH3 - CH3-C-CCH1CH3 - l-=c...

    H H adici6n cis

    b) Agregue diclorocarbeno al trans-3-hepteno, el cual se forma a partir dell-butino.

    CzHs H C2HS H

    NaNHl

    \ / I I p=c\ + CHCl3 + (CH3hCO- - T\.. /T

    H CHzCHzCH3 H V CHzCHzCH3Clz

    adici6n trans

    c) Los ciclohexenos se forman mejor a traves de las reacciones de Diels-Alder. EI grupo CN es muy fuerte para atraer electrones y cuando se une al enlace C=C forma un buen dien6filo.

    hCHZ /C_N CH2HC, HC" 'CHCN Hi: + HCII - H~ ci H (una reacci6n de Diels-Alder) ~ 'CH2/ zCHz CHz

    1,3- butadieno Acrilonitrilo

    Bf'o ( -

    HBrd) calor. D ~(reacci6n electrociclica)

    Ciclobuteno

    Problema 9.38 Escriba las estructuras planares para los derivados cfclicos formados en las siguientes reacciones y determine su denominacion estereoqufmica.

    a) 3-ciclohexenol + KMn04 en solucion acuosa diluida ---?

    b) 3-ciclohexenol + HC03H y despues H20 ---?

    c) (+)-trans-l ,2-dibromociclopropano + Br2 l~

    d) meso-cis-I,2-dibromociclopropano + Br2 l~

    e) I-metilciclohexeno + HBr (peroxido) ---? (una adicion anti) ...

    a) J~+ JH~ 4Hk+ orb) H H H OH

    meso rae meso rae

    BrbdH c) tJr *kJ:BtBr + lfi, + HyH + HyH H BrH H

    Opticamente cis, trans tOO08 son cis cis, trans- meso

    no hay C quirales activo Opticamente

    inactivo (Observe que en ausencia de catalizadores quirales un reactante (meso) 6pticamente inactivo s610 da productos opticamente inactivos.)

  • 186 QUiMICA ORGANICA

    e) HH3C Br

    cis, rac (eritra)

    Problema 9.39 Utilice el ciclohexanol y cualquier reactivo inorgaruco para smtetizar a) trans-l,2-dibromociclohexano, b) cis-l ,2-dibromociclohexano, c) trans-l ,2-ciclohexanodiol. ~

    -H:zO Br2 a) H;zS04. 140'CQ 0 U

    OH Bf H

    Ciclohexanol Ciclohexeno trans-l,2-dibromociclohexano

    b) Yease el problema 9.38 e) -HBr

    HBr

    KOHalc. perolJ.iBrBt H Br Bt l-bromociclohexeno cis-l.2-dibromociclohexano

    U >=> H c) o ~

    HO H

    Ciclohexeno trans-l,2-ciclohexanodiol

    Problema 9.40 La decalina, CIOHI8, tiene is6meros cis y trans que difieren en las configuraciones alrededor de dos C compartidos como se muestra en la gnlfica siguiente. Trace las f6rmulas estructurales conformacionales. ~

    cb cb

    H II cis trans

    Para cada anillo, el otro anillo puede verse como sustituyentes 1,2-. Para el is6mero trans, estructuralmente s610 es posible la conformaci6n rfgida (ee). Como se muestra en la figura 9-21, los enlaces diaxiales se alejan 1800 entre S1 y no pueden estar en puente unicamente con cuatro C para completar el segundo anillo. Las uni6n cis es (ea) y los enlaces pueden volver a las posiciones (a) y (e), para producir enanti6meros de conformaci6n.

    H(a) H(a)

    (e)~='9r.)

    trans(ee) cis (ae)

    racemato conjormacional Fig. 9-21

  • HIDROCARBUROS CfCLICOS 187

    Problema 9.41 Explique los siguientes hechos en terminos de la estructura del cic1opropano. a) Los H del ciclopropano son mas acidos que los del propano. b) El CI del c1orociclopropano es menos reactivo hacia los desplazamientos SN2 y SNI que el CI en CH3CHCICH3' ....

    a) Los enlaces extemos C-H del cic1opropano tienen mas caracter s que los de un alcano (figura 9-1). Cuanto mas caracter s haya en el enlace C-H, tanto mas acido es el H.

    b) El enlace C--CI del clorociclopropano tambien tiene mas caracter s, el cual disrninuye la reactividad del Cl. Recuerde que los c1oruros de vinilo son inertes en las reacciones SN2 y SNI. El R+ formado durante la reacci6n SN1 tendria energia muy alta, dado que el C tendria que usar orbitales hibridos Sp2 que necesitan un angulo de enlace de 1200 El angulo de tensi6n del R+ es mucho mas severo (120-60) que en el cic1opropano rnismo (109-60).

    Problema 9.42 Utilice pruebas cualitativas y cuantitativas para distinguir entre a) cic1ohexano, ciclohexeno y 1,3-ciclohexadieno; b) entre cic1opropano y propeno. .... a) El ciclohexano no descoloriza al Br2 en CC4. La absorci6n de H2, medido cuantitativamente, es de 2 moles por

    una mol del dieno pero de una mol para un mol del cicloalqueno. b) El ciclopropano se asemeja a alquenos y alquinos, y difiere de otros cicloalcanos en que descoloriza lentamente

    al Br2 adicionando H2, y reaccionando con rapidez con H2S04. Sin embargo, se parece a otros cic1oalcanos y difiere de los compuestos con multiples enlaces en que no descoloriza la soluci6n acuosa de KMn04.

    Problema 9.43 a) Establezca la estructura del producto principal, A, cuya formula es CsHg, que resulta de la deshidratacion del ciclobutilmetanol. En reacci6n de hidrogenaci6n, A produce cic1opentano. b) Establezca un mecanismo para esta reacci6n. ....

    a) El compuesto A es ciclopenteno, el cual produce ciclopentano mediante hidrogenaci6n.

    b)

    Ellado de un anillo ernigra, y convierte de esa manera un RCH2 que tiene un anillo de cuatro rniembros tensionado en un R2CH+ mucho mas estable, con un anillo de cinco rniembros libre de tension.

  • Benceno ycompuestos

    aromaticos polinucLeares

    10.1 INTRODUCCION El benceno, CJ-l6, es el prototipo de los compuestos aromaticos, los cuales son compuestos insaturados que muestran un bajo grado de reactividad. La estructura de Kekule (1865) para el benceno, tiene un solo producto monosustituido,

    x x x I I I

    ?'C ......... H-C C-Y

    fC ......... H-C C-H

    fC ......... H-C C-H

    I II H-C C-H ~/

    I H

    I II H-C C-Y ~C/

    I H

    I II H-C C-H ~/

    I Y

    1,2- 0 orto (0-) 1,3- 0 meta (m-) 1,4- 0 para (p-)

    el (C6H5Y) ya que los seis H son equivalentes. Existen tres bencenos disustituidos: los isomeros de posici6n 1,2-, 1,3- Y 1,4-, denominados orto, meta y para, respectivamente.

  • BENCENO Y COMPUESTOS AROMAncos POLINUCLEARES 189

    Problema 10.1 EI benceno es una molecula planar con angulos de enlace de 120. Todos los enlaces de C a C tienen la misma longitud: 0.139 nm. l,Es el benceno igual al 1,3,5-ciclohexatrieno? ...

    No. La longitud de los enlaces en el 1,3,S-ciclohexatrieno altemaria entre 0.IS3 om para el enlace simple y 0.132 nm para el enlace doble. Los enlaces C a C del benceno son intennedios entre los enlaces sencillos y dobles.

    Problema 10.2 a) l.C6mo demuestran los siguientes calores de hidrogenaci6n (llHh, kJ/mol), que el benceno no es el trieno 1,3,S-ciclohexatrieno ordinario? Ciclohexeno, -119.7; 1,4-ciclohexadieno, -239.3; 1,3-ciclohexadieno, -231.8;benceno, -208.4. b) Calcule la energia de deslocalizaci6n del benceno. c) l,C6mo se compara la energia de deslocalizaci6n del benceno con la del 1,3,S-hexatrieno (llHh=-336.8 kJ/mol)? Deduzca una conclusi6n acerca de la reactividad relativa de los dos compuestos. ...

    AI hacer los calculos de la primera col umna de la tabla 10-1, se supone que ante la falta de alguna interacci6n entre los orbitales, todos los enlaces dobles deberan contribuir con -119.7 kJ/mol al MIh total del compuesto, dado que este valor es el llHh de un enlace C=C aislado (en el ciclohexano). Cualquier diferencia entre un valor MIh calculado y el valor observado es la energia de deslocalizaci6n. Como el llHh para el 1,4-ciclohexadieno es 7.S kJ/mol menos que el dell,3-ciclohexatrieno, la conjugaci6n estabiliza el is6mero 1,3-. [Recuerde que cuanto menor es la energfa (mas negativa), tanto mas estable es la e~tructura.]

    Tabla 10-1 AHh

    calculado, kJ/mol

    AHh observado,

    kJ/mol Energfa de

    deslocalizaci6n

    O+H2-0

    Ciclohexeno Ciclohexano

    -119.7

    < ) +2H2 -0

    l,4-ciclohexadieno

    2{-119.7) = -239.4 -239.3 0.0

    O+2H2-0

    1,3-ciclohexadieno

    2{-119.7) = -239.4 -231.8 -7.6

    Q+3H2-0 Benceno

    3(-119.7) = -359.1 -208.4 150.7

    H H

    H~H + 3Hz - 4H14 _H

    H H H

    cis-l,3,S-hexatrieno

    3(-119.7) = -359.1 -336.8 -22.3

    a) EI 1,3,S-ciclohexatrieno debe comportarse como un trieno tfpico y tener llHh=-3S9.1 kJ/mol. El llHh observado para el benceno es de -208.4 kJ/moI. E1 benceno no es ell ,3,S-ciclohexatrieno; de hecho, este ultimo no existe.

    b) Wase la tabla 10-1. c) La energia de deslocalizaci6n del benceno (-IS0.7 kJ/mol) es mucho menor que la dell,3,S-hexatrieno (-22.3

    kJ/mol). Tres enlaces dobles conjugados producen una gran energia de deslocalizaci6n negativa solamente cuando estan en un anillo. Como la entalpia del estado fundamental del benceno es mucho menor en valor

  • 190 QUlMICA ORGANICA

    absoluto que la del trieno, el t:JF para la adici6n de H2 al benceno es mucho mayor, y este reacciona mucho mas lentamente. E1 benceno es menos reactivo que otros trienos de cadena abierta hacia todas las reacciones de adici6n electrofflica.

    Problema 10.3 a) Utilice los Mlh para la hidrogenaci6n completa del cic1ohexeno, el 1,3-ciclohexadieno y el benceno, como aparecen en el Problema 10.2, para calcular el Mlh para la adici6n de una mol de H2 a (i) 1,3ciclohexadieno, (ii) benceno. b) l,Que puede conc1uir a partir de estos valores acerca de la velocidad de adici6n de una mol de H2 a estos tres compuestos? (EI Ml de un paso de la reacci6n no necesariamente se relaciona con el t:JF del paso. Sin embargo, en los casos que se consideran en este problema, Mlreacci6n se relaciona de manera directa con el t:JF.) c) l,Se pueden aislar el ciclohexadieno y el cic1ohexeno en la hidrogenaci6n controlada del benceno? ~

    Las ecuaciones se escriben para las reacciones de manera que su suma algebraica de el reactante, los productos y la entalpia deseados.

    a) (i) Sume las reacciones 1) y 2):

    AH= +119.7 kllmo!(I) O-H2-0 Ciclohexano Ciclohexeno

    AHh =-231.8(2) O+2H2-0 1,3-ciclohexadieno CicIohexano

    (1)+(2) (3) AHh -112.1 kllmot0 + H2 - 0 1,3-ciclohexadieno Ciclohexeno

    Observe que la reacci6n 1) es una deshidrogenaci6n (inversa a la hidrogenaci6n) y que su Ml es positivo. (ii) Sume las dos reacciones siguientes:

    AH = +231.8 kl/mo!0-2H2-0 CicIohexano 1,3-ciclohexadieno

    AHh =-208.4O+3H2-O Bcnceno Ciclohexano

    AHh = +23.4 kl/mol

    Benceno 1,3-ciclohexadieno

    b) La reacci6n con el valor Mlh negativo mas grande es la mas exotermica y, en este caso, tambien tiene la mayor velocidad. La facilidad de la adici6n de una mol de Hz es

    cic1ohexeno (-119.7) > 1.3-cic1ohexadieno (-112.1) benceno (+23.4)

    c) No. Cuando una molecula de benceno se convierte en el dieno, este se reduce del todo a ciclohexano en dos moleculas de H2 antes que reaccionen mas moleculas del benceno. Si una mol de cada benceno y H2 reaccionan, el producto es ~ de mol de cic1ohexano y j de mol de benceno que no reacciona.

  • BENCENO Y COMPUESTOS AROMA.TICOS POLINUCLEARES 191

    Problema 10.4 EI calor de combusti6n observado (Me) del C~ es -3301.6 kJ/mol, Teoricamente, los valores se calculan para CJf6 mediante la suma de las contribuciones de cada enlace que se obtienen experimentalmente a partir de otros compuestos: estos son (en kJ/mol) -492.4 para el enlace C=C; -206.3 para el enlace C-C y -225.9 para el C-H. Utilice estos datos para calcular el calor de combustion para el C6~ y Ia diferencia entre este y el valor experimental. Compare Ia diferencia con aqueUos que se encuentran a partir de los calores de la bidrogenaci6n. ....

    La contribuci6n se calcula para cada enlace y estos se totalizan para la molecula.

    Seis enlaces C-H == 6(-225.9) =-1355.4 kJ/mol Tres enlaces C-H =3(-206.3) == -618.9 Tres enlaces C=C =3(-492.4) -1477.2

    TOTAL -3451.4 (Me calculado para C~) Experimental = -3301.6

    DIFERENCIA = -149.9 kJ/mo}

    Esta diferencia es la energia de deslocalizaci6n del C~; esencialmente, a partir de Mh (tabla 10.1) se obtiene el mismo valor. .

    Problema 10.5 l,C6mo se explica la estructura del benceno por medio de a) la resonancia, b) el dibujo del orbital, c) la teoria del orbital molecular? .... a) EI benceno es un hibrido de dos estructuras con igual energia (Kekule) que se diferencian solamente en la

    localizaci6n de los enlaces dobles:

    0-0

    b) Todos los C tienen hibridaci6n Sp2 y estan unidos con un enlace (1 a los OtrOS dos C y a un H (figura 10.1).

    Estos enlaces (j' constituyen la eStructura de la molecula. Todos los C tambien tienen un electr6n en un orbital p en angulo recto al plano del anillo. Estos orbitales p se superponen por igual con cada uno de los orbitales p adyacentes para formar un sistema Jr paralelo que se encuentra por encima y por debajo del plano del anilIo (figura 10.2). Los seis electrones p en el sistema Jr estan asociados con los seis C. Por consiguiente, estan mas deslocalizados y esto explica la mayor estabilidad y gran energia de resonancia de los anillos aromaticos.

    Fig. 101

    c) Los seis orbitales at6micos p que se estudian en la parte b) interact6an para formar seis orbitales moleculares Jr, que se muestran en la figura 10.3, los cuales determinan los signos de los 16bulos superiores (figura 8-3 para el butadieno). Como el benceno es cic1ico, las ondas estacionarias que representan las nubes de electrones son ciclicas y tienen pIanos nodales, mostrados como lineas, en lugar de puntos nodales. Vease el problema 9.28 para la significaci6n de un signo O. Los seis electrones p Ilenan los tres orbitales moleculares enlazantes, explicando de ese modo la estabilidad del C6H6.

    * Algunos libros definen calor de combusti6n como Mlc Y los valores se dan en numeros positivos.

  • 192 QUlMICA ORGANICA

    se escribe como @

    (Ia estructura "htbrida")

    Fig. 10-2

    --'lt62:l Ol= N

    i Ol

    ',t;l

    'ltl-- --'It;-< = ,~ e!l 0 0 = ~

    + + +

    j !i ++ + + + +

    Fig. 103

    Las propiedades inusuales del benceno, que se conocen en conjunto como caracter aromatico, son: 1. Estabilidad termica 2. Reacciones de sustituci6n y no de adici6n con reactivos polares como el HN03, H2S04 YBr2.

    En estas reacciones se mantiene el anillo arornatico insaturado. 3. Resistencia a la oxidaci6n en soluci6n acuosa de KMn04, HN03 y todos los oxidantes,

    excepto los mas fuertes. 4. Espectro Unico de resonancia magnetica nuclear (Vease la tabla 12-4).

    10.2 AROMATICIDAD V REGLA DE HOCKEL La regia de Buckel (1931) para especies planares establece que si el nu.mero de electrones 1&es igual a 2 +4n, en donde n es igual a cero 0 a un nu.mero entero, la especie es aromatica. La regIa se aplic6 primero a los monodclicos que contienen carbono, en donde cada C puede tener hibridaci6n con Sp2 para suministrar un orbital p para el enlace 7r extendido; en 1a actualidad se ha extendido a compuestos heterocfclicos insaturados y compuestos de anillo unido. Observe que e1 benceno corresponde a n = 1.

  • BENCENO Y COMPUESTOS AROMAncos POLINUCLEARES 193

    Problema 10.6 Explique la aromaticidad que se observa en: a) el ani6n 1,3-cic1opentadienilo pero no en ell,3cic1opentadieno; b) el cati6n 1,3,5-cic1oheptatrienilo pero no en ell,3,5-cic1oheptatrieno; c) el cati6n cic1opropenilo; d) los heterocic1os pirrol, furano y piridina. .... a) EII.3-ciclopentadieno tiene un C con hibridaci6n Sp3 que hace que la superposici6n ciclica del orbital p sea

    imposible. El retiro del H+ de este C libera un carbani6n cuyo C ahora tiene hibridaci6n Sp2 y tiene un orbital p capaz de superponerse para dar un sistema cfclico TC. Los cuatro electrones TC de los dos enlaces dobIes, mas los dos electrones no compartidos dan un total de seis electrones 1r, el ani6n es aromatico (n :::: 1).

    n.. n.. 0 10+B:-B:W+ Y-s~ ./ sr - Y H H~ H H

    ani6n cic1opentadienilo

    b) Aunque el trieno tiene seis electrones p en los tres enlaces C=C, el C solitario con hibridaci6n sp3 evita la superposici6n ciclica de los orbitales p.

    o

    cati6n cic1oheptatrienilo

    La generaci6n de un carbocati6n mediante ionizacion permite la superposici6n ciclica de los orbitales p en todos los C. Con seis electrones TC, el cation es aromatico (n = I). c) El cati6n ciclopropenilo tiene dos electrones 7r y n =O.

    H\(x~ -Wx-

    H una sal

    Los iones en los literales a), b) y c) son reactivos pero mucho mas estables que los iones correspondientes de cadena abierta.

    d) La regIa de Huckel se extiende a compuestos heterocic1icos, como sigue:

    O&a@.)

    N N+ IH

    IH

    Pirrol Furano Piridina (6 electrones 1r, 2 (6 electrones 1r, (6 electrones 1r, el par

    electrones no solamente 2 no compartido de los compartidos en el electrones de 0 electrones en e1 N no

    N se superponen en participan en el participa en la el sistema TC) sistema 7r) superposici6n 7r)

    Observe que los dipolos se generan en el pirro] y el furano debido a la deslocaIizaci6n de los electrones a partir de los heteroatomos.

  • 194 QUIMICA ORGANICA

    10.3 ANTIAROMATICIDAD Las especies planares cfclicas conjugadas que son menos estables con respecto a especies aciclicas insaturadas, se conocen como antiaronuiticas. Tienen 4n electrones Jr. El 1,3-ciclobutadieno (n :::: 1), para el cual se pueden escribir dos estructuras contribuyentes que son equivalentes, es una molecula antiaromatica extremadamente inestable. Esto demuestra que la capacidad para escribir estructuras contribuyentes que son equivalentes, no es suficiente para predecir la estabilidad.

    -

    Problema 10.7 A diferencia del benceno, el ciclooctatetraeno (CsHs), no es aromatico y decolora la soluci6n acuosa diluida de KMn04 y el Br2 en CC4. Su calor de combusti6n determinado experimentalmente es -4581 kJl mol. a) Utilice Ia regIa de Huckel para explicar las diferencias en las propiedades quimicas del CsHs de las del benceno. b) Utilice los datos termodimimicos del problema 10.4 para calcular la energfa de resonancia. c) "Por que este compuesto no es antiaromatico? d) El estireno, C()lIsCH=CH2, con calor de combustion de -4393 kJl mol, es un is6mero de ciclooctatetraeno. lEI estireno es aromatico? ...

    a) EI CsHs tiene ocho y no seis electrones p. Como no es aromatico experimenta las reacciones de adici6n. b) EI calor de combusti6n calculado es

    8 enlaces C-H 8(-225.9) =-1807 kJ/mol 4 enlaces C-C == 4(-206.3) -825 4 enlaces C=C == 4(-492.4) ==

    TOTAL == -4602 kJ/mol

    La diferencia -4602 - (-4581) == -21 kJ/mol muestra poca (negativa) energfa de resonancia y ninguna aromaticidad. c) Aunque la moIecula tiene (n == 2) electrones 11: no es antiaromatica porque no es planar. Principalmente existe

    en una conformacion "de tina" (figura 10-4). (::d

    Fig. to'""

    d) EI estireno es aromAtico; su energfa de deslocalizaci6n es -4602 - (-4393) == -209 kJ/mol. Esto es atribuible a la presencia del anillo de benceno. EI estireno tiene una energfa mas negativa que el benceno [-150 kJ/mol] porque su anilIo esta conjugado al enlace doble C=C, extendiendo de ese modo la deslocalizaci6n de la nube de electrones.

    Problema 10.8 Deduzca la estructura y explique la estabilidad de las siguientes sustancias que son insolubles en solventes no polares pero solubles en solventes polares. a) Un compuesto rojo formado por la reacci6n de 2 moles de AgBF4 con una mol de 1,2,3,4-tetrafenil-3,4-dibromociclobut-l-eno-. b) Un compuesto estable de la reacci6n de 2 moles de K con una mol de 1.3,5,7-ciclooctatetraeno sin liberaci6n de H2. ...

    Las propiedades de solubilidad sugieren que estos compuestos son sales. La estabilidad de los iones organicos formados indica que se ajustan a la regia de Huckel y son aromaticos. a) Dos Ag+ remueven dos Br para formar dos AgBr y un dicati6n tetrafenilciclobutenilo.

    Ph I I Ph +2AgBF, - [Ph] C.. ~Ph12BF4+ 2AgBr Ph Ph + + .~

    fu fu ~ ~ ~ ~ un cati6n aromatico (n =0)

  • BENCENO Y COMPUESTOS AROMAncos POLINUCLEARES 195

    b) Dado que el K- es un reductor fuerte y no se forma ningun H2, dos atomos de K aportan dos electrones para formar un diani6n cic1ooctatetraenilo (figura 10-5). Este monociclo planar conjugado insaturado tiene 10 electrones, cumple con la regIa de HUckel (n = 2) y es aromatico.

    2K- + _2K

  • 196 QUlMICA ORGAN-ICA

    Problema 10.11 Las energias re1ativas de los orbitales mo1eculares de polienos ciclicos conjugados se pueden determmar mediante una sencilla regia del poligono, en Iugar de utilizar pianos nodales como en el problema 10.5 c). Inscriba un poligono regular en un cfrculo, en donde un vertice toque la parte inferior del cfrculo y el numero total de vertices sea igual al numero de orbitales moleculares. Luego, la altura de un vertice es proporcional a la energfa del orbital molecular asociado. Los vertices por debajo del diametro horizontal son 1(; enlazantes, los que se hallan por encima son 1(;* antienlazantes y los que se encuentran en el diametro son 'If' no enlazantes. Aplique el metodo a sistemas con 3-, 4-,5-,6-, 7- y 8- carbonos e indique el caracter de los orbitales moleculares. ...

    Vlase la figura 10-6.

    Fig. 10-6

    10.4 COMPUESTOS AROMA1'ICOS POLINUCLEARES La mayoria de estos compuestos tienen anillos de benceno unidos. El prototipo es el naftaleno, C IOH8

    Naftaleno

    Aunque la regIa de Huckel de 4n + 2 esta rigurosamente calculada para sistemas monocfdicos, tambien se aplica en una fonna aproximada a los compuestos con anillo unido. Como dos anillos unidos tienen que compartir un par de electrones Jr, la aromaticidad y la energfa de deslocalizaci6n por anillo son menores que las del benceno mismo. La disminuci6n de aromaticidad de aromaticos polinucleares tambien se revela por las diferentes longitudes de enlace de los enlaces C-C.

    Problema 10.12 Exprese una conclusi6n acerca de la estabilidad y aromaticidad del naftaleno a partir del hecho de que el calor de combusti6n determinado experimentalmente es 255 kJ/mol mas pequeno en valor absoluto que el calculado a partir de la f6rmula estructural. ...

    La diferencia, -255 kJ/mol, es la energia de resonancia del naftaleno, el cual es menos aromatico que el benceno debido a que la energia de resonancia por anillo de ~ (-255) = -127.5kJ/mol es menor en valor absoluto que la del benceno (-150 kJ/mol).

  • BENCENO Y COMPUESTOS AROMAncos POLINUCLEARES 197

    Problema 10.13 Dibuje un orbital (como en la figura 10-2) para el naftaleno, una molecula planar con iingulos de enlace de 120". ...

    ease la figura 10-7. Los C utilizan orbitales at6micos Sp2 ht"bridos para formar enlaces li entre sf y con los H. Los orbitales p restantes en angulo recto con el plano de los C se superponen lateralmente para formar una nube de electrones 1t:.

    H ~ t!I HX,---- - --./ " C C " ;r~~--------~~~H-- C '.

  • 198 QU1M:ICA ORGANICA

    A medida que el mimero de anillos fundidos aumenta, la energia de deslocalizacion por anillo continua disminuyendo en su valor absoluto, y los compuestos se vuelven mas reactivos, especialmente hacia la adicion. Las energias de deslocalizacion por anillo para el antraceno y el fenantreno son -117.2 Y-126.8 kJ/mol, respectivamente.

    10.5 NOMENCLATURA Algunos nombres comunes para los derivados del benceno son tolueno (C6H5CH3). xileno (C6l4(CH3h), fenol (C~sOH), anilina (C~sNH2), benzaldehido (C6HSCHO), acido benzoico (C6HSCOOH), acido bencen-sulfonico (C~5S03H), estireno (C6HsCH=CH2), mesitileno (1,3,5-(CH3hC~3) yanisol (C6HsOCH3).

    Los nombres de los derivados del benceno combinan el nombre del sustituyente como un prefijo para la palabra benceno. Ejemplos son nitrobenceno (C6HsN02), etilbenceno (C~5CH2CH2) y Duorobenceno (C~5F).

    Algunos grupos arilo (Ar-) son: C~s- (fenilo), C~5-C6l4- (bifenilo), p- CH3C6l4- (ptolilo) y (CH3hC6H3- (xililo). Algunos grupos arilaIquilo son: C~5CH2- (bencilo), C6HSCH(benzal), C6HSC= (benzo). (C6HshCH- (bencidrilo), (C~5hC- (tritilo). I

    Elorden de prioridades decrecientes de los sustituyentes comunes es COOH, S03H, CHO, CN, C=O, OH, NH2 R, N02, X. Para los bencenos disustituidos con un grupo que Ie da al anillo un nombre comun, se utilizan las letras 0-, p- 0 m- para identificar Ia posicion del segundo grupo. De otro modo, las posiciones de los grupos se establecen mediante la combinacion de numeros mas baja.

    Problema 10.15 Nombre los compuestos:

    COOH

    a) NH2

    COOH

    d) HO 0 NO, e)bC CI-o-OCI a) Acido p-aminobenzoico; b) acido m-nitrobencensulf6nico; c) m-isopropilfenol; d) acido 2-bromo-3-nitro

    5-hidroxibenzoico (se nombra como un acido benzoico y no como un fenol debido a que el grupo COOH tiene prioridad sobre el OH). e) 3,4'-dic1orobifenilo; el sistema de notaci6n del bifenilo es:

    o 0' m'

    Problema 10.16 Trace las f6rmulas estructurales para a) 2,4,6-tribromoanilina; b) acido m-toluensulf6nico; c) p-bromobenzalbromuro; d) di-o-tolilmetano; e) c1oruro de tritilo. ...

  • BENCENO Y COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES 199

    S03H '2a) c)~B' b) Om,

    Br Br

    d) O-CH2 -O (0--),C-Cle) Problema 10.17 De el nombre de los siguientes compuestos:

    CHO HOOa) c)oCH b) 06 a) Acido I-naftalensulf6nico 0 acido a-naftalensulf6nico; b) I-naftaldehfdo 0 a-naftaldehfdo; c) 8-bromo-l

    metoxinaftaleno.

    10.6 REACCIONES QUiMICAS La inusual estabilidad del anillo de benceno domina las reacciones quimicas del benceno y el naftaleno. Ambos compuestos resisten las reacciones de adicion que llevan a la destruccion del anillo aromatico mientras que, por el contrario, sufren las reacciones de sustitucion, estudiadas en detalle en el capitulo 11, en donde un atomo 0 grupo de atomos reemplaza un H del anillo, preservando de este modo el anillo aromatico estable. Los atomos 0 grupos de atomos diferentes de H tambien se pueden reemplazar.

    REDUCClON El benceno es resistente ala hidrogenacion catalitica (se necesitan altas temperaturas y altas presio

    nes de H2) y a la reduccion con Na en alcohol. Con el Na en reflujo etanolico, el naftaleno gana dos H dando origen al compuesto 1,4-dihidronafataleno no conjugado. En alcoholes con un punto de ebullicion mas alto se ganan otros dos H, en Cl y C4, para dar el derivado tetrahidro (tetralina). EI antraceno y el fenantreno toman H en el C9 y en el CW, y no adquieren mas.

    Problema 10.18 a) Escriba las ecuaciones para las reducciones de (i) naftaleno, (ii) antraceno y (iii) fenantreno; b) explique por que el naftaleno se reduce con mas facilidad que el benceno; c) explique por que el antraceno y e1 fenantreno reaccionan en el doble enlace de C9 y CW, y no avanzan mas. .... a)(i)oo Na,C3HlIO~ 00

    132C (il) oo ~ oQo Naftaleno 1,2,3,4-tetrahidro

    naftaleno (tetralina) Antraceno 9,10-dihidroantraceno

    9 10Na, ~

  • 200 QuiMICA ORGANICA

    b) Todos los anillos del naftaleno son menos aromaticos que el anillo del benceno y, por consiguiente, son mas reactivos.

    c) Estas reacciones dejan dos anillos de benceno que tienen energia de resonancia combinada de 2( ~150) ::::: ~300 kJ/mol. Si el ataque ocurriera en un anillo del extremo, se mantendrla un derivado del naftaleno con una energfa de resonancia de ~255 kJ/mol. Dos fenilos son menos energeticos (mas estables) que un naftilo.

    Problema 10.19 En la reduccion de Birch, el benceno se reduce con un metal activo (Na 0 Li) en alcohol y en NH3liquido (~33 C) a un ciclohexadieno que da solamente OCHCH2CHO en reacci6n de ozon61isis. lCual es el producto de la reducci6n? ~

    Como el dieno da unicamente un producto simple por ozon61isis, tiene que ser simetrico. El producto de la reduccion es l,4-ciclohexadieno.

    o o 'C-H + Il,4-ciclohexadieno /CH2o....C

    I H

    Aldehfdo malonico

    Problema 10.20 Tipica de mecanismos para reducciones con metales activos en solventes proticos es la transferencia de dos electrones de los atomos del metal al sustrato, para obtener el dicarbanion mas estable, el cual acepta, entonces, dos H+ de las moleculas del solvente protico para dar el producto. a) Trace la f6rmula estructural para el dicarbani6n formado a partir del C6.Hti y b) explique por que se forma preferencialmente. ~

    a) o b) La repulsion entre las cargas negativas da como resultado su maxima separacion (orientaci6n para). La for

    maci6n del producto es controlada por la estabilidad del dicarbani6n intermedio y no por la estabilidad del producto. En este caso, el producto mas estable sena ell,3-ciclohexadieno conjugado.

    OXIDACION El benceno es muy estable ante la oxidaci6n, excepto bajo condiciones muy vigorosas. De hecho,

    cuando un alquilbenceno se oxida, el grupo alquilo se oxida a un grupo COOH, mientras que el anillo de benceno se mantiene intacto. Para que esta reacci6n proceda, tiene que contar por 10 menos con un atomo de H en el C unido al anillo.

    C6HSCHRR -t C6HsCOOH (rendimientos deficientes) Sin embargo, en el nafialeno, un anilio de benceno experimenta la oxidaci6n bajo condiciones moderadas; por ejemplo, el Cr20r- en H+. Bajo condiciones mas rigurosas, se forma un acido bencendicarboxilico.

    oo~o~o~:

    o

    Naftaleno 1,4-naftoquinona Acido ftaIico

  • BENCENO Y COMPUESTOS AROMAncos POLINUCLEARES 201

    Problema 10.21 La oxidaci6n de I-nitronaftaleno produce acido 3-nitrofuilico. Sin embargo, si el l-nitronaftalena se reduce a a-naftilamina, y si esta amina se oxida, el producto es el acido ftaIico. 00 ~HaOO

    l-nitronaftaleno a-naftilamina!ODd. !OXid. ~COOHH~~ ~COOHHOOCJVl

    Acido 3-nitroftaIico Acido ftalico

    l,C6mo establecen estas reacciones la estructura basica del naftaleno?

    El grupo -N02 que atrae los electrones estabiliza el anillo A del l-nitronaftaleno a la oxidaci6n, y el anillo B se oxida para formar eI acido 3-nitroftallco. Mediante la superposici6n de orbitales, el-NH2 libera densidad electr6nica, haciendo que el anillo A sea mas susceptible ante la oxidaci6n y la a-naftilamina sea oxidada convirtiendose en acido ftaIico. EI N02 identifica un anillo y establece la presencia de dos anillos de benceno fusionados en el naftaleno.

    Problema 10.22 Al igual que el naftaleno, el antraceno y el fenantreno se oxidan rapidamente para formar una quinona. Sugiera los productos y expUque su elecci6n.

    o o

    9,10-antraquinona 9,10-fenantraquinona

    La oxidaci6n en C9 y CIO permite que dos anillos de benceno permanezcan estables e intactos [Vease el problema 10.18 c)].

    HALOGENACION Bajo condiciones polares tipicas, el benceno y el naftaleno presentan procesos de sustitucion de halogenos y nO de adicion. Sin embargo, en presencia de luz ultravioleta, el benceno agrega Ch para dar 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano, un insecticida.

    10.7 SfNTESIS Benceno, naftaleno, tolueno y xilenos son compuestos que ocurren naturaImente y se obtienen a partir del alquitr3.n de hulla. En los metodos industriales sinreticos, llamados refinaci6n catalitica, se utilizan alcanos y cic1oalcanos aislados del petroleo. Por tanto, el ciclohexano pasa por el proceso de deshidrogenadon (aromatizaci6n), el n-hexano (ciclizaci6n) y el metilciclopentano (isomerizaci6n) para convertirlos en benceno. La aromatizadon es inversa a la hidrogenacion catalitica y en ellaboratorio se pueden utilizar los rnismos catalizadores: Pt, Pd Y Ni. La estabilidad del anillo aromatico favorece la deshidrogenadon.

  • 202 QufMICA ORGAN-ICA

    Problema 10.23 Utilice la reacci6n de Diels-Alder para sintetizar el acido benzoico, C6HSCOOH.

    /CH~ oCH-COOH CH CH-COOH ~COOHcalor+ II ~II I ~ + 2H2CH2 CH CH2

    'CH{

    S Y Se se pueden utilizar en lugar de Pt. y H2S Y H2Se son, entonces, los productos respectivos.

    Problemas complementarios

    Problema 10.24 a) Trace dos estructuras de Keku16 para ell,2-dimetilbenceno (o-xileno). b) l.Por que estas estructuras no son is6meros? l.Que son? c) Indique los productos carbonilo formados por ozon6lisis. ....

    b) Estas estructuras solamente difieren en la posici6n de los electrones rr y, por consiguiente, son estructuras contribuyentes (resonancia) y no isomeros.

    c) Aunque no existe ninguna de las estructuras contribuyentes, los productos aislados por ozon61isis que surgen del hibrido de resonancia son los esperados de cualquiera de elIas:

    HC-CH II II o 0

    Problema 10.25 "Cuates son las condiciones necesarias para a) aromaticidad y b) antiaromaticidad? .... a) 1) Una moIecula dclica planar 0 ion. 2) Todos los atomos en el anillo tienen que poseer un orbital at6rnico p.

    3) Estos orbitales at6rnicos p tienen que ser paralelos, de modo que puedan superponerse lado a lado. 4) El sistema rr que se superpone tiene que contar con una cantidad de (4n + 2) electrones rr (regIa de HUckel).

    b) En a) la forma (4n + 2) cambia a 4n.

    Problema 10.26 Disene una tabla que muestre la estructura, el n6mero de electrones rr, los niveles de energia de los orbitales moleculares rr, la distribuci6n electr6nica y la aromaticidad de a) el cati6n ciclopropenilo, b) el ani6n ciclopropenilo, c) el ciclobutadieno, d) el dicati6n ciclobutadienilo, e) el anion ciclopentadienilo, j) el cation ciclopentadienilo, g) el benceno, h) el ani6n cicloheptatrienilo, i) el ciclooctatetraeno, j) el diani6n ciclooctatetraenilo. ....

    Vease la tabla 10-2 (se entiende que los H estan enlazados a los C con doble enlace).

    Problema 10.27 Explique la aromaticidad y antiaromaticidad en terminos de los orbitales moleculares en el problema 10.26. ....

    La aromaticidad se observa cuando todos los orbitales moleculares enlazantes estan Henos y los orbitales moleculares antienlazantes, si los hay, estan vados 0 compietamente Henos. La regIa de Hiickel surge a partir de esta condici6n. Una especie es antiaromatica si tiene electrones en los orbitales moleculares antienlazantes 0 si ha llenado hasta la rnitad los enlaces moleculares enlazantes 0 no enlazantes, dado que sea planar.

  • --

    BENCENO Y COMPUESTOS AROMAncos POLINUCLEARES 203

    Tabla 10-2

    a)

    b)

    c}

    d)

    e)

    f)

    g)

    h)

    I}

    Estructura Nillnero de electrones n:

    Orbitales moleculares n:

    Aromaticidad

    XH 2 n:t -n;! #n:} Aromatico yH

    4 n:f+ +n:! #n:} Antiaromatico

    D 4 -n:: n:~+ +n:~ #n:l

    Antiaromatico

    + H

    + H

    2 -n:: n:~- -n:~

    #n:} Aromatico

    9 H

    6 n:J- -n:: n:3# #n:2

    #n:1 Aromatico

    r , +

    H

    4 n:J -n:: n:3+ +n:2 #n:}

    Antiaromatico

    0 6 -n::

    n:J --1'Ct n:3 -# -#n:2

    #n:1 Aromatico

    0 H 8 n:, --1'C: n:J+ +n:: n:3 # #n:2

    #n:} Antiaromatico

    6==0 8 -nt

    11:, -n:: 11:~++11:~ 11:3# #11:2

    #11:1

    No aromaticot (no planar)

    [Or 10 -n:r n:, -11:: 11:~ # #n:: 11:3# #11:2 #11:1

    Aromatico

    t Si fuera planar sena antiaromatico; para evitar esto, i) es no planar.

    Problema 10.28 Nombre los derivados monobromados de a) antraceno y b) fenantreno. a) Existen tres isomeros: I-bromo, 2-bromo y 9-bromoantraceno. b) Existen cinco isomeros: I-bromo, 2-bromo, 3-bromo , 4-bromo y 9-bromofenantreno.

    Problema 10.29 "CmU es el producto de la adicion Diels-Alder de antraceno y eteno? La reaccion se presenta en las posiciones C9 y c lO (mas reactivas).

    H:rC H2C

    -:?'

  • Sustituci6n aromatica.

    Arenos

    11.1 SUSTITUCION AROMATICA MEDIANTE ELECTROFILOS (ACIDOS DE LEWIS, E+ 0 E)

    MECANISMO Sp3 C

    H paso ( I ) ~Ea\~'B-(O B) --~.- H +HBo (HBt ~ + paso (2) ~'

    H H ~H Benceno Acido Ion bencenonio Benceno

    de Lewis (acido de Bronsted fuerte) sustituido

    o

    EI paso 1) es muy parecido ala adici6n electrofilica en un alqueno. La sustituci6n aromatic a difiere en que el carbocati6n intermedio (un ion bencenonio) pierde un cati6n (con mas frecuencia el H+) para dar el producto de la sustituci6n, en lugar de agregar un nucle6filo para dar el producto de la adici6n. El ion bencenonio es un ejemplo especifico de un ion arenonio, formado por el ataque electrofilico sobre un areno (seccion 1l.4). Tambien se conoce como complejo sigma porque surge de la formaci6n de un enlace 0" entre E y el anillo. Vease la figura 11-1 para una curva tfpica de la reacci6n de entalpfa para la nitracion de un areno.

    Problema 11.1 ExpJique la estabilidad relativa del ion bencenonio mediante a) la teorfa de la resonancia y b) desiocaIizaoi6n de la carga. ...

  • SUSTITUCION AROMATICA. ARENOS 205

    H H

    Sulfonaci6n Nitraci6n

    Reacci6n Reacci6n

    Fig. 11-1

    OH H OH a) E - E ~ + + ~ estructuras contribuyentes

    Observe que el + esta en los C que se encuentran en posiciones orto y para con respecto al C con hibridaci6n sp3, el cual se halla enlazado al E+.

    b) El ion bencenonio es un tipo de cati6n alilico [vease el problema 8.24 b)]. Cada uno de los cinco C restantes con hibridaci6n sp2 tiene un orbital p capaz de superponerse lateralmente para dar una estructura deslocalizada n, 0 un complejo a:

    .~ E

    : + H11+ ...... 1)+0.

    estructura deslocalizada (htbrida) El signo 8+- indica las posiciones en donde existe carga +.

    Problema 11.2 Para cada sustituci6n aromatica electrofilica de la tabla 11-1, de las ecuaciones para la formaci6n de E+ e indique cua! es B- 0 B (varias bases pueden estar involucradas). En la reacci6n c), el electr6filo es una molecula, E. .....

    Reacci6n Reactivo Catalizador Producto E+ 0 E

    a) Halogenaci6n X2 (X = CI, Br) FeX3 (de Fe +X2) ArCI, ArBr X+ b) Nitraci6n HN03 H2SO4 ArN02 +N02 c) Sulfonaci6n H2S04 0 H2S20 7 ninguno ArS03H S03 d) Alquilaci6n

    de Friedel-Crafts RX, ArCH2X ROH

    H H RC=CH

    A1Ch HF, H2S04, 0 BF3

    H3P04 0 HF

    Ar-R, Ar-CH2Ar Ar-R Ar-CHCH3I

    R

    R+

    e) Acilaci6n de Friedel-Crafts

    RCOCI AICl3 0 II Ar-C-R

    + RC=O

  • 206 QulMICA ORGANICA

    a) X2 +FeX3 - X+(E+) + FeX4(B-) (fonnaHX +FeX3) b) H2S04 +HON02 - HSO;(B-) +HzONOz - H20 +NOi(E+) c) 2H2S04-H30+ + HS04(B-) + S03(E)

    H + /

    C6H6 +S03 -- C6HS - C~5S03H

    'SO;(B")

    d) RX + ALX3 ----R+ (E+) + ALX;j(B-) (fonnaHAlX4) ROH + HF ---- R+ (E+) + H20 (B) + F-(B-)

    I I I I

    -C==C- + H3P04 -- -C-CH (E+) + H2PO;j(Ir)+

    + + e) RCOCI + AIC13 - !C;=Q: -:-RC=O.; (E"'") + AICt,(B-)

    ion oxicarbonio

    Problema 11.3 l C6mo demuestra experimentalmente la ausencia de un efecto isot6pico primario que el primer paso en la sustitucion aromatica electrofilica es determinante de la velocidad?

  • SUSTITUCION AROMATIC A. ARENOS 207

    a) El ion bencenonio intermedio es menos estable que el benceno; por tanto, su formaci6n tiene un .MFalto y la reacci6n es lenta. La perdida de aromaticidad es energeticamente mas desfavorable que la perdida de un enlace 7r.

    b) Los catalizadores son acidos que polarizan el reactivo y 10 hacen mas electrofilico. c) La reacci6n de adici6n seria endotermica y produciria el ciclohexadieno menos estable. De otro lado, la

    perdida de un prot6n produce un anillo aromiitico estable.

    Problema 11.6 La sulfonaci6n se asemeja a la nitraci6n y a la halogenaci6n en que es una sustituci6n electrofilica, pero difiere en que es reversible y tiene un efecto isot6pico cinetico prima rio moderado. Ilustre con diagramas de entalpfa (H) contra la coordenada de reacci6n. ....

    En la nitraci6n (y otras sustituciones electrofilicas irreversibles) el estado de transici6n (ET) para la reacci6n en donde

    pierde H+, tiene un M* considerablemente menor que el ET.para la reacci6n en donde se pierde el N02:. En la sulfonaci6n, el .MF para la perdida de S03 a partir de

    s610 es ligeramente mayor que el de la perdida de H+. En terminos de las constantes de velocidad especffica

    I) 2)

    k2 es casi igual a k_ l . (Para la nitraci6n, k2 k_I') Por consiguiente, en la sulfonaci6n el producto intermedio puede avanzar casi igual de bien en cualquier direcci6n y la sulfonaci6n es reversible. Ademas, como la velocidad del paso 2) afecta la velocidad general, la sustituci6n del D por el H disrninuye la velocidad debido a que .MF para la perdida de D+ a partir de

    es mayor que el .MF para la p6rdida de H+ a partir del producto intermedio protonado. Por tanto, existe un efecto isot6pico primario modesto.

    Durante el ataque aromiitico electrofilico pueden ser desplazados grupos diferentes al H+. La reversi6n catalizada con acido de la sulfonaci6n (desulfonaci6n) ejemplifica dicha reacci6n; aquf, H+ desplaza el S03H como S03YW:

    50% de H2S04 en soluci6n acuosa, 150C ArS03H +H20 ArH +H2S04 H2S04 fumante 0 concentrado

  • 208 QuIMICA ORGANICA

    Problema 11.7 Utilice el principio de la reversibilidad microsc6pica (problema 6.21) para escribir un mecanismo para la desulfonaci6n. ...

    SO+ / 3

    ArS03+W ~Ar ~ArH+S03"H

    ORIENTACION Y ACTIVACION DE SUSTITUYENTES Los cinco H del anillo de los bencenos monosustituidos CC)=I--- NH~- H - +

    Otros ejemplos son~, -~: (haI6geno) y -~.

  • SUSTITUCION AROMA TICA. ARENOS 209

    (ii) Aquellos con un ,Homo unido que participa en un enlace 'Ii rico en electrones, por ejemplo,

    Ar

    (iii) Aquellos con un par de electrones no compartido, los cuales son donantes de electrones por inducci6n 0 por biperconjugacion (ausencia de resonancia de enlace), por ejemplo, grupos alquilo.

    H

    IR6:

    estructura hiperconjugada

    Retiro de electrones (orientadores m): el atomo unidono tiene ningdn par de electrones no compartido y tiene algo de carga positiva, por ejemplo,

    XII- 00- 0 8+ +,;.0 0+ 1\- a+~O116+NR3 -N -~~x5- -C- -C!!!EN -C-

    -tOR''0- t&- 'OHX

    X=F,CI

    Problema 11.9 Explique: a) Todos los orientadores m son desactivadores; b) la mayor parte de los orientadores op sustituyentes hacen que el anillo sea mas reactivo que el benceno mismo: ellos son activadores; c) como excepciones, los hal6genos son orientadores op pero son desactivantes. ....

    a) Todos los orientadores m- atraen electrones y desestabilizan el ion bencenonio incipiente en el ET. Por consiguiente, disminuyen la velocidad de la reacci6n en comparaci6n con la velocidad de reacci6n del benceno.

    b) En general, la mayoria de los orientadores op son donantes de electrones. Ellos estabilizan el ion bencenonio incipiente en el ET, aumentando de ese modo la velocidad de la reacci6n en comparaci6n con la velocidad de reacci6n del benceno. Por ejemplo, la capacidad del grupo -OH para donar electrones mediante la extensi6n de la superposici6n del orbital p extendido (resonancia) supera de lejos la capacidad del grupo OH para retirar electrones mediante su efecto inductivo.

    c) En los ha16genos, a diferencia del grupo OH, predomina el efecto inductivo de atracci6n de electrones y, en consecuencia. los hal6genos son desactivadores. Los iones 0-, p- y m-bencenonio tienen un f:,}ft mayor que el cation del benceno mismo. Sin embargo, bajo demanda. los hal6genos contribuyen a la densidad electr6nica mediante el enlace 'Ii extendido.

    E>O=X: (mostrando la deslocalizacion de + a X) H - +

    y de ese modo reducen el f:,}ft de los intermedios orto y para pero no del cati6n meta. Por esto, los hal6genos son orientadores op, pero desactivadores.

  • 210 QUIMICA ORGANICA

    Problema 11.10 Compare los efectos de activacion de los siguientes orientadores op:

    y -NH-C-CHa) -PH, -p: y -OC-CH311 3A o

    Explique el orden que usted establece.

    a) El orden de activacion es -0- > -OH > ---OCOCH3. El-O-, con una carga negativa completa, es mas habil para donar electrones, dando lugar al producto intermedio sin carga, muy estable

    E~O

    H~-~+ 6- ..

    En -OCOCH3, el C del grupo C =0 tiene carga + y ejerce una fuerte demanda sobre el ~ por la densidad electronica, disminuyendo de esa manera la capacidad de este ~ para donar electrones al ion bencenonio.

    b) El orden es -NH2 > -NHCOCH3 por la misma razon que el OH es un mejor activador que -OCOCH3. La tabla 11-2 amplia los resultados del problema 11.10.

    Tabla 11-2

    Orientadores op

    activantes

    -0--

    .

    -QH -NH2 -NR2

    I -QR -NHCR II 0 I I

    -R C~5- -C=C

    debilmente desactivantes

    -'F: -~l: -~r: -':i: -N=O:

    Orientadores m

    desactivantes

    -NRj -N02 - CF3 -CC13

    -CN -S03H 1 -COH -COR -CH -CR

    II II II II 0 0 0 0

    Problema 11.11 a) Trace los diagramas de entalpia de reaccion para el primer paso del ataque electrofilico en benceno, tolueno (meta y para) y nitrobenceno (meta y para). Suponga que todos los estados fundamentales tienen la misma energia. b) i,En que parte de este diagrama se encuentran las curvas de las sustituciones meta y para para el C6H5Cl? .... a) Como el CH3 es un grupo de activacion, los productos intermedios y los ET a partir de PhCH3 tienen menos

    entalpia que los del benceno. El producto intermedio para tiene menos entalpia que el intermedio meta. El ET y los productos intermedios para el PhN02 tienen entalpias may ores que las del C6~, con el producto en posicion meta con una entalpia mas baja que el producto en posicion para. Vease la figura 11-2.

    b) Las curvas para ambos productos se encontrarian entre la del benceno y el p-nitrobenceno, siendo la del producto para mas baja que la del producto meta.

    Problema 11.12 a) Explique en terminos del principio de reactividad-selectividad (seccion 4.4) los siguientes rendimientos de la sustitucion meta observada con el tolueno: Br2 en CH3COOH, 0.5%; HN03 en CH3COOH, 3.5%; CH3CH2Br en GaBr3, 21 %. b) En terminos de control cinetico frente a control termodinamico, explique el siguiente efecto de la temperatura sobre la distribucion del isomero en la sulfonacion del tolueno: a 0 C, 43% 0y 53% p-; a 100 C, 13% 0- y 79% p-. ....

  • SUSTITUCI6N AROMATICA. ARENOS 211

    ---paraC6~ - - - - - paraC~SN02 - . - . _. paraC~SCH3

    Progreso de la reacci6n

    Fig. 11-2

    aJ EI electr6filo mas reactivo es el menos selectivo y da la mayor cantidad del is6mero meta. EI orden de reactividad es:

    b) La sulfonaci6n es una de las pocas sustituciones electrofilicas reversibles y, por consiguiente, de ella pueden resultar productos cineticos y termodiniimicos. A 100 C predomina el producto termodiniimico; este es el is6mero para. De algona manera, el is6mero orto se ve mas favorecido por el control cinetico a 0 C.

    Problema 11.13 EI PhN02, pero no el C(}lI6, se utiliza como solvente para la alquilaci6n de Friedel-Crafts del PhBr. Explique esta condici6n. ...

    EI C6l:4i es mas reactivo que el PhBr y preferencialmente pasa pOf el proceso de alquilaci6n. EI -NOz es tan fuertemente desactivante que el PhN02 no experimenta los procesos de alquilaci6n 0 acilaci6n de Friedel-Crafts.

    Problema 11.14 Explique los porcentajes de la orientaci6n m- en los siguientes compuestos: a) C6H5CH3 (4.4%), C6HsCH2CI (15.5%), C6HsCHCl2 (33.8%), C6HSCCh (64.6%); b) C6HSW (CH3h (100%), C6C5CH2W (CH3h (88%), C(}lIs (CH2hN+ (CH3h (19%). ...

    a) La sustituci6n de los H del CH3 por CI produce on cambio que va de la liberaci6n de electrones (--E-CH3) a la atracci6n de electrones (~Ch) y aumenta la orientaci6n meta.

    b) +NMe3 tiene un fuerte efecto inductivo para atraer electrones y es orientador meta. Cuando grupos de CH2 estan ubicados entre este N+ y el anilIo, este efecto inductivo se desvanece rapidarnente, igual que ocurre con la orientaci6n meta. Cuando dos CH2 interceden, prevalece el efecto de liberaci6n de electrones del CH2 unido directamente al anillo. y se observa principalmente una orientaci6n op.

    Problema 11.15 Predigayexpliquelareacci6n,sila hay, de a) fenol (PhOH), b) PhH y c) acido bencenosulf6nico con D2S04 en D20. ...

    a) EI D2S04 transfiere D+, un electr6filo, para formar el 2,4,6-trideuterofenol. La reacci6n es rapida debido al grupo -OH activador. Las posiciones meta quedan desactivadas. b) PhH reacciona lentamente para dar el hexadeuterobenceno. c) EI acido sulf6nico no reacciona porque el-S03H es demasiado desactivante.

  • 212 QUIMICA ORGANICA

    REGLAS PARA PREDECIR LA ORIENTACION EN BENCENOS DISUSTITUIDOS

    1. Si los grupos se reJuerzan entre S1, la orientaci6n puede deducirse a partir de cada grupo. 2. Si un orientador op Y un orientador meta no tienen ningun efecto de reJuerzo, el primero de ellos

    controla la orientaci6n (el grupo entrante va principalmente en posici6n orto hacia el orientador meta).

    3. Un grupofuertemente activante, que compite con un grupo debilmente activante, controla la orientaci6n. 4. Cuando compiten dos grupos debilmente activantes 0 desactivantes 0 dos grupos fuertemente activan

    tes 0 desactivantes, se obtienen cantidades sustanciales de ambos is6meros; existe poca preferencia. 5. Ocurre muy poca sustituci6n en la posici6n con impedimento esterico entre los sustituyentes meta. 6. Ocurre muy poca sustituci6n orto en un grupo orientador op voluminoso como el t-butHo.

    Problema 11.16 Con una flecha se indica la posicion 0 posiciones mas probabJes para realizar la sustituci6n electrofflica en cada uno de los siguientes compuestos. Escriba el mlmero de la regIa 0 reglas anteriores que utilice para hacer su prediccion. a) m-xileno, b) p-nitrotolueno, c) m-c1oronitrobenceno, d) p-metoxitolueno, e) p-c1orotolueno, j) m-nitrotolueno, g) a-metilfenol (a-cresol) , ...

    a) b>/ ')'0muypoco'0 6: CI CH3 CH3 t NOz NOz principal

    (RegIa 1) (RegIa 5) (RegIa 1) (RegIa 2)

    OH (fuerte)~(mOderadO) 'OCH3 (debil)or) 0d) e) f) g) t NOz tCH3 (debil) CH3 (debil)

    (RegIa 3) (RegIa 4) (RegIa 2) (RegIa 3)

    SUSTITUCION ELECTROFfuCA DEL NAFTALENO 1. La sustituci6n electrofilica del naftaleno ocurre preferencialmente en la posici6n a. 2. Ejemplos de sustituci6n f3 son: a) sulfonaci6n a altas temperaturas (a bajas temperaturas ocurre la

    sustituci6n a); b) acilaci6n con RCOCI y AIC13, en C6H5N02 como solvente (en CS2 0 CH2CICH2CI se presenta la sustituci6n a).

    3. La sustituci6n ocurre en un anillo que mantiene un grupo activante (que libera electrones): a) La posici6n para con un sustituyente a; b) a una posici6n orto para un sustituyente a si la posici6n para esta bloqueada; c) a una posici6n a orto si el grupo activante es un sustituyente {3.

    4. Un grupo desactivante (que retira electrones) orienta los electr6filos en el otro anillo, usualmente en posiciones a

    Problema 11.17 Explique a) Ia formaci6n del is6mero a en la nitraci6n y la halogenacion del naftaleno; b) la formaci6n de acido a-naftalensulf6nico a 80C Y del acido {3-naftalensulf6nico a 160C. ...

  • SUSTITUCI6N AROMATICA. ARENOS 213

    a) EI mecanismo de sustituci6n electr6filica es el rnismo que para el benceno. EI ataque a la posici6n a tiene un MP mas bajo porque el producto intermedio I, un R+ alilico con un anillo de benceno intacto, es mas estable que el producto intermedio II de un ataque /3.

    ~______________~~________________-J

    I, un R+ aIilico II no es un R+ ah1ico sustitucion a sustitucion /3

    En II, la carga + estii aislada del doble enlace restante y, por eso, no existe una desiocaIizaci6n directa de la carga en el doble enlace sin involucrar el anillo de benceno estable. En I y II el anillo aromatico restante tiene el rnismo efecto sobre la carga + estabilizante. Como I es mas estable que II, predornina la sustituci6n a.

    b) EI acido a-naftalensulf6nico es el producto controlado :cimSticamente [vease la parte a)]. Sin embargo, la sulfonaci6n es una reacci6n reversible, y a 160C se forma el acido /3-naftalensulf6nico, que es el producto controlado termodindmicamente.

    Problema 11.18 De el nombre del producto y explique la orientaci6n en las siguientes reacciones de sustituci6n electrofilica:

    a) I-metilnaftaIeno + Br2, Fe b) 2-etilnaftaleno + Ch, Fe

    c) 2-etilnaftaleno + C2HsCOCl + AlCh d) I-metilnaftaleno + CH3COCI, AlCh(CS2}

    e) 2-metoxinaftaIeno + HN03 + H2S04 f) 2-nitronaftaIeno + Br2, Fe ...

    a)Ell-metil-4-bromonaftaleno. EI Br sustituye en la posici6n a mas reactiva del anillo activado; b) EIlc1oro-2-etilnaftaleno. CI (orto y a) se activa mediante C2HS ya que el C4, que tambien es a, tiene orientaci6n meta para C2H5; c) 1-(2-etilnaftilo) etilcetona. Por la rnisma raz6n que en b); d) 4-(l-metilnaftilo) metilcetona. Por la misma raz6n que en a); e) l-nitro-2-metoxinaftaIeno. Por la rnisma raz6n que en b);j) l-bromo-6-nitronaftaleno y I-bromo-7 -nitronaftaleno. EI N02 desactiva su anillo y ocurre la bromaci6n en las posiciones a del otro anillo, mas en el C5 que no tiene 0+ deslocalizado.

    11.2 SUSTITUCIONES ELECTROFILICAS EN SINTESIS DE DERIVADOS DEL BENCENO

    ORDEN PARA LA INTRODUCCION DE GRUPOS Para hacer sintesis es esencial introducir los sustituyentes en un orden apropiado, que se basa en el conocimiento de la orientaci6n y activaci6n del anillo y de los sustituyentes entrantes.

    Problema 11.19 A partir de C6H6 (PhH) 0 PhCH3, sintetizar: a) p-ClC6li(N02, b) m-CIC6~N02' c) p-02NC6~ COOH, d) m-02NC6~COOH. ...

    En la sfntesis de bencenos disustituidos, el primer sustituyente presente determina la posici6n del segundo entrante. Por tanto, el orden de introducci6n de los sustituyentes se tiene que planear cuidadosamente para producir el is6mero deseado.

    a) Como los dos sustituyentes tienen orientaci6n para, es necesario introducir primero el CI orientador op. HN03PhH PhCI - p-CIC6H4N02Ch H2S04

    b) Como los dos sustituyentes tienen orientaci6n meta, el N02 orientador m se introduce prirnero.

    PbH PhN02 -CI2

    m-CIC6H4N02H2SO4 Fe

  • 214 QulMICA ORGANICA

    c) EI grupo COOH se forma mediante la oxidacion del CH3. Como el p-02NC6~COOH tiene dos grupos orientadores meta, el N02 tiene que agregarse mientras el CH3 con orientaci6n op este presente.

    PhCH3 -HNO,

    p-CH3C6I4N02 + o-CH)C6H4N02 H2SO.

    El isomero para usualmente se separa con facilidad a partir de la mezcla op.

    p-02NC6H4CH3 ~ P-02NC6I4COOH (utilice catalizadores de transferencia de fase, problema 7.26).H+

    d) Ahora, los sustituyentes tienen orientacion meta, y el N02 se introduce cuando el COOH con orientaci6n meta esta presente.

    USO DE WS GRUPOS DE BWQUEO Si en la rnayorfa de los casos la sustituci6n electrofI1ica d~ un fenil derivado con un grupo orientador op produce principalmente el is6mero para, l.c6mo se obtienen buenos rendimientos del is6mero orlo? Respuesta: primero se introduce en la posici6n para un grupo de bloqueo facil de remover; luego, se introduce el sustituyente orto y, fmalmente, se retira el grupo de bloqueo. Dos buenos grupos de bloqueo son -S03H y -C(CH3h. .

    Problema 11.20 Muestre los pasos en la sfntesis de a) o-clorotolueno y b) 1,3-dimetil-2-etilbenceno. .... a) En esta sintesis, el-S03H es el grupo de bloqueo. En el segundo paso, el CH3 con orientacion op y el S03H

    con orientaci6n meta se refuerzan entre sf.

    Fe

    b) En esta sintesis, el -C(CH3h es el grupo de bloqueo. En el segundo paso, aunque C2H5 YC(CH3h son orientadores op que compiten entre sf, la voluminosidad del ultimo grupo inhibe el ataque arlo en sf mismo.

    CH3 CH3

    2CH,CI H3CAOCH3 HF H3C~OCH3 HF -Al-'-CI-,..... Y -- IV + (CH3)2C=CH2

    C(CH3)3

    En la reacci6n con HF, el electr6fIlo H+ reemplaza al C(CH3n, que forma (CH3hC=CH2.

    11.3 SUSTITUCIONES AROMATICAS NUCLEOFIUCAS REACCIONES DE ADICION-EUMINACION Las sustituciones aromaticas nudeofilicas de H son raras. El ani6n bencenico intennedio en la sustituci6n aromatica nudeofilica es anruogo al ion bencenonio intennedio en la sustituci6n aromatica electrofflica, excepto en que la carga negativa esta dispersa en las posiciones op.

  • SUSTITUCI6N AROMAncA. ARENOS 215

    s-XUs-V Anion bencenico _ >- H _ ~ ArNu+H

    + ArH - 0,0. ArNu + H20[Ar/]" K,Fe(CN).Nu

    Oxidantes como 02 y K3Fe(CN)6 facilitan el segundo paso, que puede ser el de control de la velocidad, a traves de la oxidaci6n del :H- retirado, una base poderosa y un grupo saliente muy deficiente, a H20.

    Los grupos que retiran electrones, ubicados en posiciones op que cuentan cargas negativas, estabilizan en gran medida la formaci6n del ani6n bencenico intermedio. De ese modo, grupos (como NOz, CN y el hal6geno) que desactivan el anillo hacia el ataque electrofilico, estimulan el ataque nucleofflico. Estos grupos son orientadores op hacia la sustituci6n aromatic a nucleofflica.

    Problema 11.21 Explique el producto en la reacci6n.

    CN- es un nucle6filo. Los N02 activan el anilIo hacia la sustituci6n nucleofflica en posiciones op mediante el retiro de densidad electr6nica y poniendo la carga en los 0 del N02:

    +.-7'.0) (:~)-

    +..p'N.

    ~ o En ausencia de impedimento esterico, la posicion orto puede ser mas reactiva, CN- es un nucle6filo "delgado" y su inserci6n orto en cada N02 no esta impedida.

    Un buen grupo saliente, como el ion halogenuro (X-), se desplaza mas fiicilmente que el H- desde un anilIo de benceno, mediante los nucle6filos. Los sustituyentes que atraen electrones, como el N02 y el CN, en posiciones orto y para, facilitan el desplazamiento nucleofflico del X de los halogenuros de ariio. Cuanto mayor es el mlmero de estos sustituyentes orto y para, tanto mis rapida es la reacci6n y menos exigentes las condiciones necesarias.

    '" ClV ~NU(YCI + :Nu - -d'" : - Nu o +CleliminaciontV a teton ............. usualmente lenta usualmente rdpida o NC H CI 15%NaOH.. -0 NC H OH p- 2 6 4 160"C P 2 6 4

  • 216 QvIMICA ORGANICA

    Problema 11.22 Escriba las estructuras de resonancia que explican la activaci6n en la sustituci6n aromatica nucleofilica de adici6n-eliminaci6n a partir de la deslocalizaci6n de la carga del carbani6n intermedio, a traves de los siguientes grupos sustituyentes para: a) -N02, b) --eN, c) -N-O, d) CH=O. ...

    Unicamente se escriben las estructuras de resonancia con la carga negativa en el C en posici6n para, con el fin de mostrar la deslocalizaci6n de la carga del C del anillo hacia el sustituyente para.

    QU QU b) oU-o"a) I I ~ I I N+ N+ CiiiiiiiN: C

    -:p( 'q: -:p( ~rr II

    -ij":U c) 0-9 ~~j" - Q

    "q: . '.a:- H/ 'q: H/ '.a:-

    Problema 11.23 Compare las reacciones de adici6n-eliminaci6n de la sustituci6n aromatica nucleofi1ica y electrofilica con las reacciones SN2 alifaticas en terminos de a) numero de pasos yestados de transici6n. b) caracter de los productos intermedios. ...

    a) Las sustituciones aromatic as nucleofflicas y electrofflicas son reacciones de dos pasos, que tienen un primer paso lento y determinante de la velocidad, seguido por un segundo paso riipido. Las reacciones alifiiticas SN2 unicamente tienen un paso. Existen dos estados de transici6n para la sustituci6n aronuitica y uno para la sustituci6n alifdtica. b) Las reacciones SN2 no tienen un producto intermedio. En la sustituci6n aromatica electrojflica, el producto intermedio es un carbocati6n, mientras que en la sustituci6n nucleoft1ica es un carbani6n.

    Problema 11.24 l,Por que los mecanismos tipicos SN2 y SNI no ocurren en la sustituci6n aromatica nucleofilica?~ El ataque posterior en la reacci6n SN2 no puede ocurrir debido a la alta densidad electr6nica de la nube 1C

    deslocalizada del anillo de benceno. Ademas, la inversi6n en el C atacado es estericamente imposible. El mecanismo SNI no se presenta porque el producto intermedio CJI5", con una carga + en un C con hibridaci6n sp, tendria una energia muy alta. El anillo tambien tendria una gran tensi6n.

    REACCIONES DE EUMINACI6N-ADICI6N Con bases muy fuertes, como el ion arnida, NH2, los halogenuros de arilo inactivos sufren sustituci6n a traves de un mecanismo de eliminaci6n-adici6n (bencina).

    (eliminacion) bencina (adici6n)

  • SUSTITUCI6N AROMA TICA. ARENOS 217

    Problema 11.25 l,Como respaldan las siguientes observaciones el meeanismo de la beneina? a) Compuestos que earecen de H en posicion orto, como el 2,6-dimetilclorobenceno, no reaccionan; b) el 2,6-dideuterobromobenceno reacciona mas lentamente que el bromobenceno; c) el o-bromoanisol, o-CH3OC~Br, reacciona con el NaNH2INH3 para formar el m-CH3OC6R;NH2; tf) el clorobenceno con el CI unido al 14C da casi 50% de anilina con el NH2 unido al 14C y 50% de anilina con el NH2 unido a un C orlo. .... a) La eliminacion de atomos vecinos no puede ocurrir sin ningUn H en posicion orlo con respecto al Cl. b) Este efecto isotopico primario (problema 7.28) indica que un enlace con el H se rompe en el paso determinan

    te de la velocidad, el cual es consistente con el primer paso del mecanismo de la bencina que es determinante de la velocidad.

    c) NH2: no necesita atacar el C2 desde el cual salio el Be; se puede agregar en C3.

    (50010)

    Problema 11.26 Explique la observacion de que el NaOH reacciona a 300 c con el p-bromotolueno para dar m-cresol y p-cresol, mientras que el m-bromotolueno produce los tres cresoles isomeric os. ....

    La bencina intermedia del p-bromotolueno tiene un enlace triple entre el C3 y el C4; ambos C son atacados de manera independiente por el OH-, dando una mezcla de m-cresol y p-cresol (HOC~CH3). Dos bencinas isomericas se forman a partir del m-bromotolueno, una con un enlace triple de C2 a C3 y la otra con un enlace triple de C3 a C4. De ese modo, esta mezcla de bencinas reacciona con el OH- en los tres C, dando la mezc1a de tres ere soles isomericos.

    11.4 ARENOS NOMENCLATURA Y PROPIEDADES Los arenos son los derivados del benceno con atomos de C saturados 0 insaturados que contienen cadenas laterales. Como ejemplos estan el cumeno 0 isopropilbenceno, CJisCH(CH3)2, Y el estireno 0 fenileteno, CJisCH=CHz

    Suministre los nombres sistematicos y, donde sea posible, los nombres comunes de:

    b).6 c) CH'(O)CH CH, H3C CH3

  • 218 QulMrCA ORGAN-rcA

    a) p-isopropiltolueno (p-cimeno); b) 1,3,5-trimetilbenceno (mesitileno); c) p-metilestireno; d) 1,4-difenil-2butino (dibencilacetileno ); e) (2)-1,2-difenileteno (cis-estilbeno).

    Problema 11.28 Ordene los tetrametilbencenos isomericos, prehniteno (1,2,3,4-) y dureno (1.2,4,5-), en orden decreciente de su punto de fusi6n y verifique este orden a partir de las tablas de puntos de fusion. ....

    Cuanto mas simetrico sea el is6mero, tanto mas cerca estan compactadas las moIeculas en el cristal y mas alto es el punto de fusi6n. EI orden de simetrfa decreciente, dureno > prehniteno, corresponde al de sus puntos de fusi6n respectivos, +80 "c > -6.5 c.

    SiNTESIS Las alquilaciones y acilaciones de Friedel-Crafts, seguidas por la reducci6n del grupo C=O, se utilizan con mas frecuencia para sintetizar arenos. Tambien se pueden emplear las reacciones de uni6n.

    o

    Problema 11.29 Explique las siguientes observaciones acerca de la reacci6n de alquilacion de Friedel-Crafts. a) En la monoalquilacion de C6~ con RX en AIX3, se utilizaun exceso de C6~; b) la alquilaci6n de PhOH y PhNH2 produce rendimientos deficientes; c) el enlace Ph-Ph no se puede preparar mediante la reacci6n.

    Aiel, PhH + PhCI-X- Ph-Ph + HCI

    d) A 0 "c

    PhH +3CH3CI ~ 1,2,4 -trimetilbenceno pero a 100 "c se obtiene ell,3,5-trimetilbenceno (mesitileno); e) la reacci6n

    Aiel]PhH + CH3CH2CH2CI - PhCH2CH2CH3 + HCI

    da un rendimiento deficiente, mientras que

    PhH +CH3CHCICH3 ~ PhCH(CH3)2 +HCl produce un buen rendimiento. a) El producto monoalquilatado, C~5R, que es mas reactivo que el C~, dado que R es un grupo activante,

    reaccionara para dar CJl4R2 y algo de C~3R3. Para evitar la polialquilaci6n, se utiliza un exceso de C~ para aumentar la oportunidad de colisi6n entre R+ y C~, y minimizar la colisi6n entre R+ y C6HsR.

    b) Los grupos OH Y NH2 reaccionan con el catalizador y 10 desactivan.

    c) PhCI + AICh "'*- Ph+ + AlCI4, Ph+ tiene una entalpfa muy alta y no se forma.

    d) La reacci6n de acilaci6n es reversible y, por tanto, da el producto cinetico controlado a 0 C y el producto

    termodimimico controlado a 100 C. e) Los R+ intermedios, especialmente el RCH~ primario, pueden sufrir reordenarnientos. Con el CH3CH2CH2CI

    se obtiene + -H; + CH3CHzCH2 - CH3CHCH3

    y el producto principal es PhCH(CH3h.

    Problema 11.30 Prepare PhCH2CH2CH3 a partir de PhH y otro compuesto de cadena abierta. Aiel) H2/PtPhH +CICH2CH=CH2 - PhCH2CH=CH2 - PhCH2CH2CH3

    o

  • SUSTITUCI6N AROMATIC A. ARENOS 219

    EI CH3CH2CH2CI no se puede utilizar porque el producto intennedio CH3CH2CH2 primario se reordena para fonnar el (CH3)zCW secundario mas estable, para dar C6H5CH(CH3)2 como e1 producto principal. EI ultimo metodo es para sintetizar el PhCH2R.

    Problema 11.31 Determine la f6nnula estructural y el nombre del producto principal de la alquilaci6n:

    CH3 CH3 CH3 CH3I AICI, I + -II, I I a) CH3CHCHzCl- CH3CHCH2 -CH3CH3~CH39CH3

    C6HS

    Cloruro Cati6n Cati6n ter-butil

    de isobutilo isobutilo (1) ter-butilo (3) benceno

    CH3 CH3 CH3 CH31 BF, I -01 I I

    b) CH3CCH20H - CH3CCHi --4. CH3CCH2CH3 p-CH3CJl4CCH2CH3I I + C,H,CH, I CH3 CH3 CH3

    Alcohol Cati6n Cati6n p-terneopentflico neopentilo (10) ter-pentilo (3) pentil-tolueno

    CH3CHZCH2CHi]AICt,I_H' CoR.c) CH3CH2CH1CHzCl- t' - 34% PhCH2CH2CH2CH3 + 66% C6Hs-?HCH2CH3[ CH3CH2HCH3 CH)

    Cloruro de n-butilo n-butilbenceno s-butilbenceno

    Producto termodinamico; tiene menos efecro est6rico y es mas estable que el isomero Ii) concinetico-controlado que tiene un grupo t-butilo voluminoso en posicion arlo

    respecto a un CH3.

    ." ' IQUIMICA; REACTIVIDAD DEL H BENClliCO (phCH) Y DEL C I

    La qufmica de las posiciones bencilica y alilica es rouy similar. Los carbocationes intennedios, radicales libres y carbaniones fonnados en estas posiciones estan estabilizados mediante la deslocalizaci6n con el sistema n adyacente, el anillo del benceno en el caso de la posici6n bencilica. Otro aspecto de la quimica de arenos es la estabilidad ampliada de los arenos insaturados que tienen enlaces dobles conjugados con el anillo del benceno. Esta propiedad es seroejante a la estabilidad de dienos y polienos conjugados.

    Problema 11.32 EI PhCH3 reacciona con el Br2 y el Fe para dar una mezda de tres productos monobromados. Con el Br2 bajo la luz, solamente se aisla un compuesto: un cumo is6mero monobromado. l.CuaIes son los cuatro productos? ExpJique la fonnaci6n del producto catalizado con la luz. ...

    Con el Fe, los productos que se obtienen son 0-, p- y algo de m-BrC6~CH3. Bajo la luz el producto es el bromuro de bencilo, PhCH2Br. Como en la halogenaci6n alilica (secci6n 6.5), la ultima reacci6n es una sustituci6n de radical libre:

    1) Br2~ 2Br'

    2) Br: +PhCH3 - PhCH2 +HBr

    3) PhCH2 +Br2 - PhCH2Br +Br'

    Los pasos 2) y 3) son de propagaci6n.

  • 220 QuiMICA ORGANICA

    Problema 11.33 "Cual producto es mas reactivo ante la halogenaci6n del radical, el PhCH3 0 el p-xileno? ExpJique su respuesta. ~

    La reactividad del p-xileno depende de la velocidad de formaci6n del radical tipo bencilo. Los grupos que liberan electrones, como el CH3, estabilizan el estado de transici6n, y producen el radical bencilo en el otro grupo CH3 y, por tanto, reducen el t:JI* y aumentan la velocidad de la reacci6n.

    Problema 11.34 Establezca la sfntesis del 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano a partir del benceno, propileno y cualquier reactivo inorgiinico que sea necesario. ~

    La simetria de este hidrocarburo hace posible una reacci6n de autouni6n con el 2-bromo-2-fenilpropano.

    Problema 11.35 Determine todos los productos posibles de las siguientes reacciones y subraye el producto principal.

    . ) KOHa) PhCHzCHOHCH(CH3)2 ~ b) PhCHzCHBrCH(CH32 aiC:""

    perOxidoc) PhCH=CHCH3 +HBr - d) PhCH=CHCH3 +HBr e) PhCH=CHCH=CHz +Brz (cantidades equimolares)

    a} PhCH2CH=C(CH3)2 + PhCH=CHCH(CH3)1' El principal producto tiene el enlace doble C=C conjugado con el anillo del benceno y, por consiguiente, aunque es un alqueno disustituido, es mas estable que el producto menor, el cual es un alqueno trisustituido no conjugado.

    b) Igual que en el literal a) y por la misma raz6n. c) PhCH1CHBrCH3 +PhCHBrCHzCH3 EI H+ se agrega aI enlace C=C para dar el tipo bencilo mas estable

    PhCHCH2CH3 La reacci6n con el Br- da el producto principal. EI cati6n PhCHR tipo bencilo (como CH2=CHCHD se puede estabilizar mediante la deslocalizaci6n de la + en las posiciones op del anilIo:

    ." /H &+ : +

    .... 'CH CH 2 3

  • SUSTITUCION AROMA TICA. ARENOS 221

    b) Con AICh, el Ph3CCI forma una sal, Ph3C+AlCt!, cuyo carbocati6n es demasiado estable para reaccionar con el benceno. El Ph3C+ tambien puede tener un impedimento esterico demasiado alto para reaccionar mas adelante.

    c) La base fuerte :NHt remueve el W del Ph3CH para formar el carbani6n Ph3C: estable, de color rojo-purpura, el cual se descoloriza luego al aceptar el W del H20 acido debil.

    ,............. ..

    Ph3CH + :NHi ---H:NH2 + Ph3C: acid01 base2 acid02 basel (rojo oscuro) Ph3C: + H20 --- Ph3CH + OH-base! itcid02 iicido1 base2

    El Ph3C:" esta estabilizado debido a que el - puede ser deslocalizado a las posiciones op de los tres anillos (como en el carbocati6n y los radicales libres correspondientes).

    d) EI Cl se remueve del Ph3CCI mediante el Zn, para dar el radical Ph3C con color, que se descoloriza cuando forma el per6xido en presencia del Oz.

    2Ph3CCl +Zn - 2Ph3C' + ZnCI2 2Ph3C' + .9-9. - Ph3CR:P:CPh3

    Problema 11.37 En los siguientes hidrocarburos, los H del grupo alquilo estan identificados con las letras griegas a, /3, r. etc. Asigne a cada letra un numero arabigo, comenzando por I para el MENOR, en orden de facilidad creciente para la eliminaci6n mediante un Br .

    a) CH3-CH2-CHz .... Q-CH2-iO}-CH3 a (J Y~ 6 8

    ease la tabla 11-3. Tabla 11-3

    IX fJ y 0 8

    a) 1 (I") 2 (2") 4 (2, benclIico) 5 N' o 3 (1". bencilico)

    b) 200) 3 (2") 4 (alilico) 1 (vinilico) 5 (alilico, bencilico)

    c) 3 (op bacia los otros CH3)

    Hmo hacia los otros dos CH3; con mas impedimento)

    2 (con menos impedimento esterico que p; mp hacia los otros dos CH3)

    Problema 11.38 Utilice los signos + y - para pruebas positivas y negativas en la tabulaci6n de reacciones qufmicas rapidas que se pueden usar para distinguir entre los siguientes compuestos: a) clorobenceno, cloruro de bencilo y cloruro de ciclohexilo; b) etilbenceno, estireno y fenilacetileno. ~

    eanse la tablas 11-4 a) y 11-4 b).

  • 222 QUlMICA ORGANICA

    Tabla 11-4 a) Reacciones Clorobenceno Cloruro de bencilo Cloruro de ciclohexilo

    La sulfonacion de anillo es exotermica

    + +

    AgN03 alcoh61ico (forma AgCl, un precipitado blanco)

    + (muy rapido)* + (mucho mas lento)*

    Tabla 11-4 b)

    Reacciones Etilbenceno astireno Fenilacetileno

    Br2 en CC14 (se descoloriza)

    - + +

    Ag(NH3)2 (forma un precipitado)

    - - +

    11.5 RESUMEN DE LA QUIMICA DE ARENOS Y HALOGENUROS DE ARILO

    PREPARACION PROPIEDADES

    A. ALQUILBENCENOS 1. Alquilaci6n directa 1. Oxidaci6n W

    ArH + CHl CH z X + CrOz C12- Ar-C-CH3

    ArH+HaC=CHl ~-1/(,~ + KMn04 ~Ar-COOH

    ArH +CH3 CH20H ~~ / ~2 R "6

    ' ~ _. educcl n 2. Uui6n 0 acoplamiento + 3Hz ~OCH 2CH 3

    Ar2 CuLi +RX (l0) ----=ArCHl CHl

    3. ::~:~;6:X7,~ ~ 3. S'::~~:'Ia..ral (_libre){Ii de cadena lateral 0 I! ~~ + Cl ~ ArCHCICH ArCH=CH 2 +H2 II j 2 3 ArH + CH)COCI(AICl) -Ar-C-CH3 b) Auillo (electrofilica)

    +X2 - Fe op-C2HsC6RiX H,SO,

    +HNO3 - OP-C2HSC6H4NOz + H2S20 7 -OP-CZHS C6RiS03 H +RX ~OP-C2H5C6RiR + RCOCt ~C2H5C6RiCOR

    Dismutaci6n + AIC13- C6H6+C6Ri (C2Hsh

  • SUSTITUCI6N AROMATICA. ARENOS 223

    B. ALQUENILBENCENOS

    1. Deshidrogenacion 1. Reduccion ArCHaCH) - H2 +H2-ArCH2CH3

    2. Oxidacion 2. Deshidratacion

    ArCHOHCH 0 ArCH CH OH ____ + en fri

  • 224 QuiMICA ORGANICA

    Problema 11.41 Escriba las estructuras de los principales productos de la mononitraci6n de a) o-cresol (0metifenol), b} P-CH3CONHCt;H4S03H, c) m-cianotolueno (m-toluonitrilo). ~

    CN a) H3c~OoH(fuerte)

    c). H3c-Q-NO, (debil)

    O2

    Problema 11.42 Numere a partir de 1 para el MENOR hasta 5 para el MAYOR, el valor de Ia reactividad relativa de Ia monobromaci6n del anillo de los siguientes productos: a) (I) PhNH2 (U) PhNHjCI-. (ill) PhNHCOCH3 (IV) PhCl, (V) PhCOCH3

    b) (I) PhCH3 (II) PhCOOH, (ill) PhH, (IV) PhBr. (V) PhNOz

    c) (I) p-xileno, (II) pC6l:4(COOHh. (ill) PhMe, (IV) p-CH3C6l:4COOH, (V) m-xileno. ~

    vease Ia tabla 11-5

    Tabla 115

    (I) (II) (Ill) (IV) (V)

    a) b) c)

    5 5 4

    1 2 1

    4 4 3

    3 3 2

    2 1 5

    Problema 11.43 Utilice PhH, PhMe y cualquier otro reactivo alifatico 0 inorganico para preparar los siguientes compuestos con rendimientos razonabIes: a) acido m-bromobencensulf6nico; b) acido 3-nitro-4-bromobenzoico; c) 3,4-dibromonitrobenceno; d) 2,6-dibromo-4-nitrotolueno. ~

    S03H S03H

    a) 0 """'. 0 ';:;. OB' (e1 onentado, meta se .greg. primero) K,cr,o, OCOOH NNO,.b) H,SO, Br H,SO,

    La nitraci6n deip-BrC6:f4CH3 habna dado una mezc1a aproxirnada 50-50 de los dos productos; eI2-nitro-4bromotolueno no sena deseable. Cuando la oxidaci6n precede a la nitraci6n, se obtiene un rendimiento excelente del producto deseado.

    6 Br NNO, Br, Brc) 0~6 """," 0 --:;;;;;;-0 (llnico producto) NOz NOz

    La nitraci6n seguida por la dibromaci6n darla como producto principal el2,5-dibromonitrobenceno (vease la RegIa 2, anterior al problema 11.16).

    NNO, H,80,

  • SUSTITUCJ6N AROMATICA. ARENOS 225

    Problema 11.44 Suministre las estructuras para los compuestos orgiinicos desde (A) hasta (0). uv KOH KMnO. KMnO.

    a) PhCH2CH2CH3 +Brz - (A) -r (B) diluido en trio (C) calienw (D)

    b) PhBr +Mg ~ (E) H20=CHCH2Bt. (F) c:~' (G) ~ (H) c) Ph-C-CH +CH3MgX _ (I) AtCH2CI. (J) L~3 (K)

    HBtd) p-CH3C6f4C-CPh +Hz/Pt - (L) - (M)

    e) Ph, /H

    /C-=C, +Br2(Fe)-(N) ;ido" (0) H CH3

    a) (A) PhCHBrCHzCH3 (B) PhCH=CHCH3 (C) PhCHOHCHOHCH3 (D) PhCOOH + CH3COOH

    b) (E) PhMgBr (F) PhCHzCH=CHz (G) PhCH=CHCH3 (el alqueno conjugado es mas estable)

    Ph H (J) PhC-CCHzAr . (K) 'C-C/ (trans)

    If 'cH2Ar (cis) (M) P-CH3C~4CH-CH2Ph

    I Br

    En (M), el W se agrega para dar un R+ mas estable, el p-CH3C6H4CHCH2Ph y no el p-CH3C6H4CH2CHPh debido a la liberaci6n de electrones por parte del p-CH3

    p-BrC~4 H e) (N) 'c-=C/ (0) p-BrC6H4-CHz-CHCH3/ , IH CH3 Br

    c)

    (L)

    En (0), el Br se agrega para dar un R mas estable, el p-BrC6H4CHCHBrCH3, que es bencilico.

    Problema 11.45 Numere desde 1 para el MENOR hasta 3 para el MAYOR, los compuestos identificados con numerales romanos, en cuanto a su capacidad para mostrar la reactividad relativa en las reacciones sefialadas.

    a) Adici6n de HBr a (I) PhCH=CH2, (II) p-CH3C6H4CH=CH2. (III) P-02NC6H4CH=CH2. b) Deshidrataci6n de (J) P-02NC6H4CHOHCH3, (II) P-H2NC6H4CHOHCH3. (III) C~sCHOHCH3.

    ~H3 CH3 c) Deshidrataci6n de (I) PhbHCH,CH,. (II) PhJ:H-CH,oH. (Ill) PhCHOHCH,CH,cH,.

    d) Solv6lisis de (I) C6HsCH2CI, (II) p-02NC6H4CH2Cl, (III) p-CH30C6H4CH2Cl. Vease la tabla 11-6.

    Tabla 11-6 I II III

    a) 2 3 (p-Me estabiliza el R+ bencflico)

    1 (P-N02 desestabiliza el R+ bencflico)

    b) 1 (P-N02 desestabiliza el R+ bencflico)

    3 (P-NH2 estabiliza el R+ bencflico)

    2

    c) 3 (se obtiene R+ bencflico 3) 1 (se obtiene R+ no bencilico 1) 2 (se obtiene R+ bencilico r)

    d) 2 1 (P-N02 desestabiliza el R+ bencilico)

    3 (P-CH30 estabiliza el R+ bencflico)

  • 226 QUIMICA ORGANICA

    Problema 11.46 Muestre las sintesis de los siguientes compuestos a partir del benceno, tolueno y otros reactivos inorgamcos 0 compuestos alifaticos que tengan mas de tres C:

    EI enlace C=C tiene que introducirse mediante una reacci6n inducida por una base. Si se utiliza acido, como en la desbidrataci6n de un alcohol, el producto sufriria polirnerizaci6n.

    c) PhH+(CH3hCHCI ~Ph-CH(CH3)2~Ph-C(CH3h ~~) .. Ph-C(CH3h I I Br OH

    HNO) C.Ho d) C6HSCH3 - p-02NC6H4CH3 p-02NC6H4CH2Cl '---- p-02NC6~CH2C6H5H2SO. uv AlCl) El C6HsN02 desactivado no se puede alquilatar con PhCH2Cl.

    e) PhH C2~Cl. PhCH2CH ~ PhCHBrCH3 KJAlOH. PhCH=CH2 ~ Ph2CHCH33Aiel) c. HF

    Problema 11.47 Deduzca las f6rmulas estructurales de los siguientes arenos: a) (i) EI compuesto A (C16HI6) descoloriza al Br2 en CC14y a la soluci6n acuosa de KMn04 en frio, y adiciona una cantidad equimolar de H2. La oxidaci6n con KMn04 caliente da un acido dicarboxilico, el C6~(COOHh. que s610 tiene un producto de sustituci6n monobromado. (ii) l,Cual es la caracteristica estructural incierta? b) El areno B (C IOH I4) tiene cinco posibles derivados monobromados (CloH13Br). La oxidaci6n vigorosa de B produce un compuesto acido, el C8~04, que tiene solamente un producto de sustituci6n mononitrado, el C8H50~02. ... a) i) El compuesto A tiene un enlace C=C ya que adiciona una molecula de H2. Los otros ocho grados de

    insaturaci6n indican la presencia de dos anillos de benceno. Como el clivaje oxidativo da un acido dicarboxilieo, C~(COOHh. todos los anillos de benceno tienen que ser disustituidos. Dado que el C6~(COOHh s610 tiene un derivado monobromado, los COOH tienen que estar en posici6n para entre S1.

    (ii) Puede ser cis 0 trans.

    b) El C8~04 tiene que ser un acido dicarboxt1ico, C~(COOH)2 y, en parte, como en a), tiene COOH en posici6n para. Por consiguiente, el compuesto B tiene que ser un p-dialquilbenceno.

  • SUSTITUCI6N AROMATICA. ARENDS 227

    9& QBr QBr Q Q

    f~ ~ f~ ~ ~r

    H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H)C CH2Br H3C CH) productos de sustituci6n monobromados

    9 oxid.- 9H~~

    COOH COOHf~

    H3C CH3 (B)

    Problema 11.48 Senale las sfntesis practicas de laboratorio a partir del benceno 0 el tolueno y cualquier reactivo inorganico necesario de a) cloruro de p-clorobenzal; b) 2,4-dinitroanilina; c) m-clorobenzatricloruro; d) 2,5dibromonitrobenceno. ...

    a) O~O~O'

    Cl Cl

    b)

    c)

    d) C,R,;

    Problema 11.49 Numere a partir de 1 para el MENOR hasta 3 para el MAYOR, con el fin de mostrar la reactividad relativa de los compuestos con los reactivos indicados: a) C6HsCH2CH2Br (I), C6HsCHBrCH3 (II) y C6HsCH=CHBr (III) con AgN03 alcoh6lico; b) CH3CH2CI (I), C6HsCH2CI (II) y C6HsCI (III) con KCN; c) mnitroclorobenceno (1), 2,4-dinitroclorobenceno (II) y p-nitroclorobenceno (III) con met6xido de sodio. ...

    ease la tabla 11-7. Tabla 11.7

    ~0 :::. ON02 Br Br

    I II III

    a) Una reacci6n SNI 2 (primario) 3 (bencflico) 1 (viru1ico) b) Una reacci6n SN2 2 (primario) 3 (bencilico) 1 (ariIo) c) Un desplazarniento aromatico nucleofflico 1 (meta) 3 (0 y p) 2 (para)

  • 228 QuiMICA ORGANICA

    Problema 11.50 l,CuaI Cl en ell,2,4-triclorobenceno reacciona con -OCH2COO- para fonnar el herbicida "2,4D"? Detenrune la estructura del "2,4-D". ...

    Los CI retiran electrones y activan el anillo para el ataque nucleofilico. El Cl en C1 es desplazado debido a su posici6n arta y para con respecto a los otros Cl. /

    CI (0)qo _qc;:r + Cl+ -OCHzCOO-Cl (P) CI

    "2,4-D"

    Problema 11.51 Explique estas observaciones: a) el acido p-nitrobencensulf6nico se fonna a partir de la reacci6n del p-nitroclorobenceno con NaHS03, pero el acido bencensu1f6nico no se puede fonnar a partir del clorobenceno mediante esta reacci6n. b) El 2,4,6-trinitroanisol con NaOC2HS da el mismo producto que el 2,4,6-trinitrofenetol con NaOCH3 ...

    a) La sustituci6n aromatica nucleofflica ocurre con el p-nitroclorobenceno pero no con el clorobenceno, debido a que el NOz estabiliza el carbani6n [problema 11.22 a)].

    02N(O)CI + Na+:S03H---- 02NO)S03H + NaCl b) EI producto es una sal de sodio formada mediante la adici6n de un alc6xido 0 alcoholato.

  • Espectroscopia y estructura

    12.1 INTRODUCCION Las propiedades espectrales se utili zan para determinar la estructura de moleculas e iones. De especial importancia son el ultravioleta (uv), el infrarrojo (ir), la resonancia magnetica nuclear (rum) y el espectro de masa (em). Los radicales libres se estudian mediante la resonancia del espin electr6nico (ree).

    Los diferentes tipos de energia molecular, como electr6nica, de vibraci6n y del espfn nuclear, son cuantizados; es decir, que se permiten unicamente algunos estados de energia. La molecula puede ascender de su estado de energia mis bajo (estado fundamental) a un nivel de energia mas alto (estado excitado) mediante un fot6n (quantum de energfa) de radiaci6n electromagnetica en la longitud de onda correcta.

    ,~i Region del espectro electromagnetico

    Ultravioleta lejano (uv) Ulttavioleta cercano (uv) Visible Rayos infrarrojos (ir) Radio

    Tipo de excitacion

    Electr6nica Electr6nica Electr6nica Vibraci6n molecular Espfn (electr6nico o nuclear)

    Longitud de onda del foton 100-200 nm 200-350 nm 350-800 nm

    1-300 Jim 1m

    La longitud de onda (A) para el espectro de la luz ultravioleta se expresa en nanometros (l nm = 10" 9 m); para los rayos infrarrojos, se utilizan los micrometros (1 J1ill = 10.6 m). A menudo, las frecuencias (v) en los rayos infrarrojos se especifican mediante el numero de onda, v, en donde v = 11A; una unidad comun para ves el centimetro reciproco (l cm- I = 100 m- I ). Las unidades basic as del SI para frecuencia y energia son el hertz (Hz) y el joule (1), respectivamente.

    Problema 12.1 a) Calcule las frecuencias de la luz ultravio1eta y roja si su longitud de onda es 400 y 750 nm, respeftivamente. b) Calcule y compare la energia de sus fotones. ....

  • 230 QUlMICA ORGANICA

    a) La longitud de onda se sustituye en la ecuaci6n v = ciA, en donde c = velocidad de la luz = 3.0 X 108 mls. Por consiguiente,

    _ 3.0 x lOS m/s _ 7 5 1014-1Violeta: v- - . x s 750THz 400 X 10-9 m 3.0 X 108 mlsRojo: v 4.0 X 1014 S-I = 400 THz 750 x 10-9 m

    en donde 1 THz =1012 Hz =1012 S-I. La luz violeta tiene la longitud de onda mas corta y la frecuencia mas alta. b) Las frecuencias del literal a) se sustituyen en la ecuaci6n E = hv, en donde h =6.624 X10-34 J s (constante de

    Planck). Por tanto, Violeta: E = (6.624 X 10-34 J. s)(7.5 X 1014 s-I) 5.0 x 10-19 J

    Rojo: E = (6.624 X 10-34 J . s)(4.0 X 1014 S-I) = 2.7 x 10-Pi J Los fotones de la luz violeta tienen mas energfa que los de la luz roja.

    Problema 12.2 Exprese 10 micr6metros a) en centfmetros, b) en angstroms (l A 10-10 m), c) en nan6metros, d) como un numero de onda.

    ....

    a) lOJlm = (lO x 10-6 m)e~o~m) = 10-3 em 1A ) 105b) 10.um = (10 x 1O~ m) 10-10 m = A0 (

    c) lOJlm = (10 x 10-6 m)e~:) 104 nm d) V 1 105 m-I = (105 m-1>( I em-I) = 103 em-I

    10 x 10-6 m 100 m- I

    En un espectrofot6metro lipico, un compuesto disuelto se expone a la radiaci6n electromagnetica en un rango continuo en longitud de onda. La radiaci6n que pasa a traves de un amplio rango de longitudes de onda 0 que se absorbe, se registra en un papel contra la longitud de onda 0 el numero de onda. Los picos de absorci6n se trazan como mfnimos en espectroscopia infrarroja, y usualmente como nuiximos en espectroscopia ultravioleta.

    A una longitud de onda determinada, la absorci6n sigue una ley exponencial de la forma A = eel

    en donde A == absorbancia == -IOglO (fracci6n de la radiaci6n incidente transmitida) E == coeficiente de extinci6n molar, cm2/mol C == concentraci6n de la soluci6n, mollL (= mol/cm3) I = espesor de la soluci6n presentada a la radiaci6n, cm

    La longitud de onda de absorci6n maxima, Amax, y la correspondiente &nax son propiedades que identifican un compuesto. Normalmente, las unidades se omiten a partir de las especificaciones de E.

    12.2 ESPECTROSCOPIA VISIBLE Y ULTRAVIOLETA La luz ultravioleta y la luz visible hacen que un electr6n se excite desde un orbital molecular de baja energia hasta un orbital molecular de mas alta energia. Existen tres c1ases de electrones: los que se encuentran en los enlaces 0', los que estan en los enlaces 1t y los electrones no compartidos, que se identifican con la letra n. Estas c1ases de electrones se ilustran en el formaldehfdo:

    H~ It !I. -0C=O'na .

    H

  • ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 231

    Al absorber energfa, cualquiera de estos electrones puede entrar en estados de excitaci6n, los cuales son (j* 0 n* antienlazantes. Todas las moIeculas tienen orbitales (J y d*, pero solamente las que cuentan con orbitales Jr, tienen orbitales n*.

    Unicamente los estados de excitaci6n n -? n*, Jr -? 11:* y mas rara vez n -? d* ocurren cerca de las regiones de luz ultravioleta y luz visible, que son las regiones disponibles para los espectrofot6metros ordinarios. Las especies que absorben en la regi6n visible son coloreadas, y el negro se observa cuando se absorbe toda la luz visible.

    Problema 12.3 La energia relativa de varios estados electr6nicos (OM) es:

    ------d*

    ,:;!O/JI 1t*(no enlazante) ! ~ -------.- (J

    Enumere las tres transiciones electr6nicas detectables mediante espectrofot6metros uv en orden de !1E creciente .....

    n-1t*

  • 232 QUIMICA ORGANICA

    Problema 12.9 Las parejas de colores complementarios son: violeta-amarillo, azul-naranja y verde-rojo. Dados un polieno rojo, uno naranja y uno amarillo, l,cmil de ellos es el mas conjugado y emil es el menos eonjugado? ~

    El polieno naranja absorbe al azul, el rojo absorbe al verde y el amarillo absorbe al violeta. En este caso, el polieno mas conjugado es el rojo y absorbe el color eon la longitud de onda mas larga, en este caso, el verde. El color violeta tiene la longitud de onda mas corta y, por consiguiente, el polieno amarillo es el menos conjugado.

    12.3 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA La radiacion infrarroja excita los estados de vibracion moleeulares euantizados. En una moleeula diatomiea, por ejemplo H-H y H--Cl, los atomos vibran de una sola manera; cuando se mueven, a medida que se unen a un resorte helicoidal se acercan y aIejan entre sf. Este modo se conoce como estiramiento de enlace. Moleculas triatomic as, como el C02 (O=C=O), poseen dos modos de estiramiento diferentes. En el estiramiento simetrico, los atomos de 0 se alejan del C al mismo tiempo. En el estiramiento antisimetrico, un 0 se acerca al C mientras que el otro 0 se aIeja.

    En el proceso de adicion, las moleculas eon mas de dos atomos tienen ademas angulos de enlace que cambian continuamente. Estos modos de flexion se presentan en la figura 12.1.

    Tijera De vaiven

    VVVV

    FLEXI6N EN EL PLANO

    + significa que va hacia adelante De giro o torsi6n De oscilaci6n significa que va hacia aWls

    vv

    FLEXI6N HACIA AFUERA DEL PLANO

    Fig. 12.1

    En una molecula, los enlaces como O-H y los grupos de tres 0 mas atomos, como NH2 y CH3, absorben la radiacion ir en determinadas frecuencias para producir estados de estiramiento excitado cuantizado y flexion vibracional (veanse las tablas 12-1 y 12-2). Solamente las vibraciones que causan un cambio en el momento dipolar dan origen a una banda de absorcion. Aunque la absorcion solo se afecta ligeramente por el ambiente molecular del enlace 0 del grupo, es posible determinar, a partir de pequeiias variaciones en las frecuencias de la banda, factores como el tamaiio del anillo que contiene un grupo C=O 0 si el enlace C=O es parte de una cetona, un COCI 0 de un COOH. Una banda de absorcion observada a una longitud de onda especffica demuestra la identidad de un enlace 0 grupo de enlaces en particular, en una molecula. Por el eontrario, la ausencia de una determinada banda en el espectro, usualtnente descarta la presencia del enlace que la producirfa.

    Entre 42 y 24 THz (1400 y 800 em-I) existen muchos picos que son dificiles de interpretar. Sin embargo, este intervalo, llamado la region de "huella dactilar", es util para determinar si los compuestos son identicos. (Virtualmente es imposible para dos compuestos orgamcos diferentes tener el rnismo espectro ir, debido aI gran numero de picos en el espectro.)

    Problema 12.10 l,C6mo afectan los siguientes factores las frecuencias de absorci6n? Utilice los datos de las tablas 12-1 y 12-2; a) para el estirarniento del enlace C-H, los orbitales hlbridos utilizados por el C. b) Fuerza del enlace;

  • ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 233

    Tabla 121. Picos de absorcion infrarroja (principaimente estiramiento) v,cm-1 Intensidad* Estructura

    1050-1400 (t) C-O (en eteres, alcoholes y esteres)

    1150-1360 (t) SOz (en derivados de acido sulf6nico)

    1315-1475 (m-t) C-H (en alcanos)

    1340,1500 (t) N02

    1450-1600 (t) C=C enlace en el anillo aromatico (usualmente muestra varios picos)

    1620-1680 (m) C=C I

    1630-1690 (t) C=O (en amidas O=C-N) I

    1690-1750 (t) C=O (en compuestos carbonilo y esteres)

    1700-1725 (t) OH C=O (en acidos carboxflicos)

    1770-1820 (t) CI C=O (en cloruros acidos)

    2100-2200 (m) C==C

    2210-2260 (m) C==N

    2500 (d) S-H

    2700-2800 (d) C-H (del grupo aldehfdo)

    25003000 (t)(ma)t O-H en COOH

    3000-3100 (m) C-H (C es parte del anillo aromatico)

    3300 (t) C-H (C es acetilenico)

    3020-3080 (m) C-H (C es etilenico)

    28003000 (m-t) C-H (en alcanos)

    3300-3500 (m) N-H (en aminas y amidas)

    3200-3600 (f, a)t O-H (en ROH y en ArOH con enlace de H)

    3600-3650 (t) O-H

    2100 (f) O-D

    * Intensidades: (0 = fuerte; (m) = media; (d) = debil; (a) amplia; (rna) = muy amplia. t Los picos de enlaces de H intennoleculares son agudos, no anchos.

  • 234 QUfMICA ORGANICA

    Tabla 12-2 Frecueneias de flexion (em-I) de los hidrocarburos*

    Alcanos CH3 1420-1470 1375

    = CH2 1430-1470

    CH(CH3)2 Ooblete con igual intensidad en 1370, 1385; tambicn 1170

    C(CH3)3 Ooblete a 1370 (fuerte) 1395 (moderado)

    Alquenos fuera del plano

    RCH=CH2 910-920 990-1000

    R2C=CH2 880-900

    RCH=CHR cis 675-730 (variable)

    trans 965-975

    Enlace aromatico C-H fuera del plano

    MQnosustituido 690-710 730-770

    Oisustituido orto meta para

    735-770 690-710 810-840 750-810

    *La mayoria de los picos son de medios a fuertes 0 fuertes.

    es decir, cambio en la multiplicidad del enlace. c) Cambio en la masa de uno de los litomos enlazados; por ejemplo, O-H frente a 0-0. d) Estiramiento frente a flexi6n. e) Enlaces del H del grupo OH.

  • ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 235

    Frecuencia cm-1

    5000 3000 2000 1500 1000 900 800 700

    l 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

    Longitud de onda, JlID

    3200 2400

    a) Espectro teal

    Frecuencia, cm-1

    b) Espectro simplificado

    Fig. 12-2

    1grupo. Las dos bandas entre 1400 cm- y 1500 cm-I, ill, de nuevo se deben a los enlaces C-H. A 1250 cm-1 se encuentra el pico IV, producto del estiramiento del enlace C-O. (Resulta en extremo dificil y poco practico tratar de lograr una interpretacion de cada banda en el espectro.)

    Problema 12.12 I,CuaJes de los siguientes modos de vibraci6n no presentan ninguna banda de absorci6n ir? a) Estiramiento simetrico del grupo CO2, b) estiramiento antisimetrico del grupo C~, c) estiramiento simetrico del enlace d) estiramiento del enlace C=C en el 0-xileno, e) estiramiento del enlace C=C en el p-xileno, y f) estiramiento del enlace C=C en el p-bromotolueno. ....

    Las vibraciones que no dan como resultado un cambio en el momento dipolar, no presentan ninguna banda. En este caso son a) y e), porque son simetricas con respecto al eje de los enlaces con estiramiento.

    12.4 RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR (RMN) (DE PROTON, RMP) ORIGEN DEL ESPECTRO Los mlcleos con un nllinero impar de protones 0 de neutrones tienen momentos magneticos permanentes y estados nucleares cuantizados en los espines. Por ejemplo, un H en una mohScula tiene dos estados con

  • 236 QUfMICA ORGANICA

    igual energia en los espines nucleares, a los cuales se asignan los numeros cuanticos -t1 (I) y -~ (-1) [figura 12-3 a)]. Cuando se pone un compuesto en un campo magnetico, sus H alinean sus propios campos bien sea con 0 contra el campo magnetico aplicado, Ro, dando origen ados estados de energfa separados, como se muestra en la figura 12-3 b). En el estado de energia mas alta, E2, los campos estan alineados uno contra otro; en el estado de energia mas baja, E\, estan alineados uno con otro. La diferencia de energia entre los dos estados, que es directamente proporcional a Ro, corresponde a una frecuencia de ondas de radio. Por esta raz6n, los fotones de radiofrecuencia pueden "hacer oscilar" los nuc1eos de H desde estados de energia mas bajos hasta estados de energfa mas altos reversando su espin en el proceso. Cuando se presenta este cambio de espfn, se dice que el nuc1eo (un prot6n, en el caso del H) esta en resonancia con la radiaci6n aplicada, de donde surge el nombre de espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (rmn). Cuando se aplica para diagn6sticos medicos, esta tecnica se denomina imagen de resonancia magnetica (irm).

    Campo magnt!tico aplicado J.

    E2 T (radiofrecuencia)

    1 a)

    Fig. 12-3

    En la practica, es mas facil y econ6mico fijar la radiofrecuencia y variar lentamente la intensidad del campo magnetico. Cuando se alcanza el valor Ho que permite que el prot6n absorba el fot6n de radio y produzca la resonancia del espin, en la hoja de papel graduado se traza una sefial (pico). Cuando las ondas de radio se retiran, el nuc1eo excitado regresa rapidamente al estado de espfn con energia mas baja. La misma muestra se puede usar para obtener un espectro repetido. EI compuesto de la muestra se disuelve en un solvente libre de protones como el CC40 un solvente deuterado como el DCCl). (Aunque el D tiene rmn activa, no absorbe energia en el intervalo de frecuencia en que 10 hace el H y, por consiguiente, no interfiere con el espectro de protones.) La soluci6n se pone en un tubo delgado y largo que gira en el campo magnetico de manera que todas las moIeculas del compuesto sienten la misma intensidad del campo magnetico en cualquier instante dado.

    Problema 12.13 l.CuaIes de los siguientes atomos no presentan resonancia magnetica nuclear? 12C, 160, 14N, 15N,2H, 19p, 31p, 13e y 32S.

  • ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 237

    El espectrograma tfpico de la nnn, figura 12-4, se produce mediante la aplicaci6n de un campo extemo Ho que disminuye muy lentamente en el tiempo. Lo primero que aparece son las senales de los protones mas campo arriba 0 alto (mas protegidos) cuanto mayor sea la protecci6n, mas pequeno es el campo efectivo de los protones y, por tanto, mas baja es la frecuencia de las senales. A medida que se mueve campo abajo (disminuye la protecci6n), el Ho permanece esencialmente constante; de ese modo, las demas senales de los protones aparecen en el orden en que disminuye la protecci6n (aumentado el campo efectivo, aumenta la frecuencia).

    Sefial de frecuencia, Hz 500 400 300 200 100 o

    TMS

    ..... J ... I I

    8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0

    Campo abajo menos protegido

    .. 0, ppm Campo alto

    mas protegido

    Fig. 124

    El desplazarniento de una senal desde la posicion hipotetica de maxima protecci6n se conoce como su corrimiento quimico, se identifica con la letra 8 (delta) y se mide en partes por millon (ppm). Como se indica en la figura 12-4, el cero de la escala 8 se ubica, convencionalmente, en la senal producida por los H del tetrametilsilano (TMS), (CH3)4Si. Este compuesto sirve porque, por 10 comun, su senal de H aparece aislada en la region extrema campo arriba 0 campo alto. Las claves de la estructura de un compuesto desconocido se pueden obtener comparando los corrimientos qufmicos de su espectro hacia los valores 8 en tabulaciones como las que se muestran en la tabla 12-3.

    Algunas generalizaciones con respecto a la eStructura molecular y el corrimiento quimico de la nnn en el prot6n de IH (rmp) son:

    1. Los atomos electronegativos, como N, 0 Y X, reducen la protecci6n de los H y causan corrimientos hacia la regi6n de campo abajo. EI alcance de la disminuci6n de la protecci6n es directamente proporcional a la electronegatividad del atomo y su proximidad al H. La influencia de la electronegatividad se ilustra con los halogenuros de metilo, MeX.

    b, ppm 4.3 3.1 2.7 2.2

    X F CI Br I

    2. Los H unidos a los C mediante enlaces 1t estan menos protegidos que aquellos de los alcanos. El orden de los valores 8 es

    I I I I H-C=O > Ar-H >H-C=C- >H-C-C- >H-C

    I

  • 238 QulMICA ORGANICA

    Tabla 12-3. Corrimientos quimicos de los protones

    b,ppm Car.icter del proton subrayado

    0.2 Cic1opropano: [:>L.H

    0.9 Primario: R-CH3

    1.3 Secundario: R2CH2

    1.5 Terciario: R3-CH

    1.7 AHlico: I I-C=C-Cfu

    2.0-4.0 Yoduro: aH II-C-H I

    2.2-2.0 Ester (II): IH-C-C=O aHaC=O I IOR

    2.6-2.0 Acido car- I boxilico H-C-C=O aH - I IOH

    2.7-2.0 -c=o

    Carbonilo: I aH -C-H I

    3-2 Acetilenico: -CIEC-H

    3-2.2 Bencilico:

  • ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 239

    4. Para los grupos alquilo en ambientes similares, la protecci6n aumenta con la cantidad de H en el C. El orden de los valores 0 es:

    I -C-H> -C-H >-C-H I I A

    Metino Metileno Metilo

    5. Los atomos electropositivos como el Si, protegen a los H; de ahf la propiedad de referencia del TMS.

    6. Los H unidos a un anillo de ciclopropano, y los que se encuentran situados en la nube 11: de un sistema aromatico, estan fuertemente protegidos. Algunos pueden tener valores 8 negativos.

    7. Los H que participan en un puente de H, por ejemplo, OH y NH, exhiben valores 8 variables dentro de un amplio intervalo, dependiendo principalmente de la concentraci6n de las muestras. El enlace de H disminuye la protecci6n. De ahf que en un solvente que no tenga puente de H, la senal del grupo OH para el ROH (0 la senal del grupo NH para el RNH2) queda desprotegida (se mueve hacia el campo abajo) cuando la muestra es concentrada porque el enlace de H se refuerza; este se acompafia por el intercambio de H entre las moleculas de ROH, que producen un ensancharniento de las senales.

    Problema 12.14 Utilice la tabla 12-3 para asignar valores 0 aproximados para el corrimiento qufmico de cada tipo de H en a) (CH3hC=C(CH3h, b) (CH3)2C=O, c) benceno, d) O=CH-CH=O ... a) 1.7 ppm, b) 2.3 ppm, c) 7.2 ppm, d) 9.5 ppm.

    Problema 12.15 De los ntimeros de las clase de H presentes en a) CH3CH3, b) CH3CH2CH3, c) (CH3hCHCHzCH3, d) H2C=CHz; e) CH3CH=CHz,j) C6H5N02, g) C~5CH3' ... a) Uno (todos ~uivalentes). b) Dos: CH~CH2CH~. c) Cuatro: (CH3hCHbCHiCH~. d) Uno (todos equivalentes). e) Cuatro:

    Los H del grupo =CHz no son equivalentes dado que uno esui en posicion cis con respecto al CH3 Yel otro esm en posici6n trans. EI reemplazo de W por X da el diastere6mero cis. El reemplazo de Hd da el diastere6mero trans.

    /) Tres: dos orto, dos meta y uno para. g) Te6ricamente, hay tres clases de H aromaticos como enj). En realidad, los H del anillo se yen poco afectados

    por los gruPOS alquilo y son equivalentes. Existen dos clases: C~~CH~.

    Problema 12.16 i,Cuantas clases de H equivalentes hay en los siguientes compuestos?

  • 240 QUlMICA ORGANICA

    a) Cinco, como se muestra en la FIgura:

    Los dos H del grupo CH2 no son equivalentes debido a la presencia de un C quiral. Reemplazar He y Hd por separado por medio de X produce dos diastere6meros; He y Hd son H diastereomericos.

    b) Tres: los cuatro H arorruiticos son equivalentes, como 10 son los seis en los dos grupos CH3 Y los cuatro en los grupos CH2.

    c) Cuatro: Br2CH"CH~CH~CH~Br.

    Problema 12.17 l,Cwintas clases de H existen en los is6meros del dimetilciclopropano? EI dimetilciclopropano tiene tres is6meros, que se muestran con H marcados para senalar diferencias y equi

    valencias.

    Hb CHa ~ CHa cS; HbI 3 I 3I I I IC--C C--C I~~I I~J;IHb cS; Hb Hb ~/~C C C 3 Ib Id cH H k

    1,1- cis-I,2- trans-I,2Dimetilciclopropano Dimetilciclopropano Dimetilciclopropano

    (I) (II) (III)

    En II, W Y Hd son diferentes, ya que He es cis para los grupos CH3, YHd es trans. En ill, los H del grupo CH2 son equivalentes; todos estan en posicion cis y trans con respecto a un CH3.

    AREAS DE PICO REIATIVAS; CONTEO DE H El area que se encuentra bajo un signo grafico es directamente proporcional a1 numero de H equivalentes que dan la senal. Por ejemplo, el compuesto C6H~CH~(C~h tiene cinco protones aromatic os a), dos protones bencilicos b) y nueve protones equiva1ente en el grupo CH3 c). Su espectro de la rmn muestra tres picos para las tres c1ases distintas de H, las cuales aparecen en: a) 0 =7.1 ppm (H aromatico), b) 0 = 2.2 ppm (H bencilico), c) 0 =0.9 ppm (H 10 ). Las areas relativas ubicadas bajo estos picos son: a:b:c = 5:2:9. EI instrumento para medir la rmn integra las areas como sigue: cuando no se presenta senal, traza una linea horizontal. Cuando se registra una senal, la linea se toma ascendente y luego desciende cuando la senal acaba. La distancia relativa de nivel a nivel (plateau) da como resultado el area relativa. Vease la figura 12-10 del espectro tipico de la rmn que muestra la integraci6n.

    Problema 12.18 a) Sugiera una estructura para un compuesto C9H12 que muestre las senales de rmn de baja resolucion en los valores 0 de 7.1,2.2, 1.5 Y 0.9 ppm, b) de las areas relativas de la senal para el compuesto. ... a) El valor de 7.1 ppm indica que los H estan en un anillo de benceno. La f6rmula muestra tres C mas, los cuales

    podrian estar unidos al anillo que se muestra abajo (suponiendo que, dado que este es un alquilbenceno, todos los H aromaticos son equivalentes):

  • ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 241

    1) Tres grupos de CH3 en el trimetilbenceno, (CH~h4H~ 2) Un grupo de CH3 y uno de CH2CH3 en CH~4m CH~CH~ 3) Un grupo de CH2CH2CH3 en C~~CH~CH~CH~ 4) Un gmpo de CH(CH3h en C~~CHb(CH~h

    Los compuestos 1) y 4) se pueden eliminar porque darfan dos y tres senales, respectivarnente, en Iugar de las cuatro senales observadas. Aunque el compuesto 2) tiene cuatro senales, Ha y He son H bendlicos diferentes y el compuesto debe tener dos senales en la region entre 3.0 y 2.2 ppm y no la senal unica observada. Por tanto, 2) se puede eliminar. Unicarnente 3) puede dar las cuatro senales observadas con los corrimientos quimicos apropiados.

    b) 5: 2 : 2 : 3.

    Problema 12.19 "Que clase de compuesto C7HgO tiene senales de rmn en 8 = 7.3, 4.4 Y 3.7 ppm, con areas relativas 7 : 2.9 : 1.4, respectivarnente? .c

    Las areas relativas de las tres clases diferentes de H se convierten en 5 : 2 : 1 al dividir por 1.4. Es decir, cinco H contribuyen al valor 8 =7.3, dos H al valor 8 =4.4 Yun Ii al valor 8 =3.7, para un total de ocho H, 10 que es consistente con la formula. Los cinco H en 8 = 7.2 son aromaticos, indicando que el compuesto es C6HS. La parte restante de Ia formula incluye aI grupo CH20H. EI H en el valor 8 = 3.7 es parte del grupo OH. Los dos H en 8 = 4.4. son bencilicos y alfa con respecto al gmpo OH. EI compuesto es el C~SCH20H, el alcohol bencilico.

    Problema 12.20 EI espectro rmp (resonancia magnetic a del proton) del CH30CH2CH20CH3 muestra corrimientos qufmicos de 3.4 ppm y 3.2 ppm, con areas pico correspondientes en la proporcion de 2 : 3. i,Son estos mlmeros consistentes con la estmctura dada? .c

    Sf. Como los CH3 y los CH2 son equivalentes, solo aparecen dos senales. Ambas se desplazan hacia abajo mediante el 0, la senal del CH2 mas que la senal del CH3 La integracion suministra la relaci6n correcta 2 : 3 = 4 : 6, los llUmeros reales de los H que generan las senales.

    DESDOBLAMIENTO DE PICOS, ACOPLAMIENTO EspiN-ESpiN Debido a la uni6n espin con espin, la mayor parte del espectro de rmn no muestra picos simples sino grupos de picos que tienden a reunirse alrededor de ciertos valores O. Para ver c6mo surge esta uni6n se exarnina el fragmento molecular

    I I-CJPLCH~ presente en un mimero muy grande de moleculas similares. La senal para Hb se cambia ligeramente campo arriba 0 campo abajo, dependiendo de si el espin del HG esta alineado en contra 0 en direcci6n al campo aplicado. Como casi la mitad de las moleculas de HG giran en sentido i y la mitad en sentido t, Hb da lugar a un doblete y no a un singulete. El efecto es recfproco: los dos Hb separan la senal de HG. Existen cuatro estados de espines aproximadamente con igual probabilidad para los dos Hb:

    tt;

    Debido a que en el medio los dos estados de espines tienen el mismo efecto, la senal de HG se divide en un triplete con intensidades relativas de 1 : 2 : 1.

    En el fragmento molecular

    I a b-CH-CH3

  • 242 QulM:ICA ORGANICA

    los tres Hb producen un doblete, debido al efecto del linico Ha. Sin embargo, el Ha produce un cuarteto, a causa de los efectos de los tres Hb, los cuales pueden estar girando como sigue:

    Intensidades t~t; ,tt-l-, tit. -I-tt,; ,t-J,,j,, -I-jt, -I-t ..J".

    EI cuarteto completo se integra para formar un H. Usualmente, pero no siempre, la union espin con espin ocurre entre H no equivalentes sobre atomos

    adyacentes. En general, si n H equivalentes estan afectando el pico de los H de un C adyacente, el pico se divide

    en n + 1 picos. Un multiplete simetrico es una condicion ideal y no siempre se observa en la practica.

    Problema 12.21 l,En cuaIes de las siguientes moIecu1as se presenta la union espfn con espfn? Si se observa el desdoblamiento, indique la multiplicidad de cada clase de H.

    CH3 c) CH3-C-CHzBta) CICH2CH2Cl b) ClCH2CHzI I

    CH3

    H, /H H, /Cl I, /H

    I 9'd) /C=C, e) /C=C, f) /C=~ g)

    Br Br Br H Cl H CH2CH3

    La separacion no se observa en a) ni en d) -los cuales solamente tienen H equivalentes-, como tampoco en c) que no tiene H no equivalentes sobre C adyacentes. Los H del CH2 en b) son no equivalentes y cada senal se divide en un triplete (n = 2; 2 + 1 = 3). En e) los dos H no son equivalentes y cada uno genera un doblete. Los H del vinilo enj) son no equivalentes dado que uno esta en posicion cis con respecto al Cl y el otro en posicion cis con respecto al I; cada nno da origen a un doblete. En este caso, los H que interactlian estan en el rnismo C. El compuesto g) da un singulete para los H aromaticos equivalentes no unidos, un cuarteto para los H de los dos grupos CH2 equivalentes unidos con CH3, y un triplete para los dos grupos CH3 equivalentes acoplados con el CH2.

    Problema 12.22 l,Por que se observa desdoblamiento en el 2-metilpropeno pero no en el l-cloro-2,2-dimetilpropano? ..

    ease la f~ura 12-5. En d), Ha esta mas campo abajo que el HI" porque el Cl atrae mas electrones que el Br. En (CH3"hC-CH2CI, Ha y H b no estan en C adyacentes y se hallan demasiado lejos uno del otro para acoplarse. En

    aunque Ha y Hb no estan en C adyacentes, estan bastante cerca como para acoplarse debido a que el doble enlace C=C es mas corto.

    Problema 12.23 Trace el espectro de la rmn de a) l,l-dicloroetano, b) 1,1,2-tricloroetano, c) 1,1,2,2-tetracloroetano y d) I-bromo-2-cloroetano. En cada caso indique la curva "en escalera" de las areas re1ativas. ..

  • ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 243

    3 2

    1 I I I

    HQ Hb b) ChCHaCH~Cl

    ------121 I I I Ha Hb

    d) C1C~CHrsr

    Fig. 12.5

    Problema 12.24 Los iitomos de F se acoplan a los de H de la misma forma como 10 hacen hacia otros H. Establezca el desdoblamiento en el espectro de la rmn del 2,2 -difluoropropano. ...

    En CH~CF2CH~ los dos F dividen la senal de Ha en un tripletel: 2 : 1. La senal del F, cuando se detecta mediante una prueba especial, sena un septeto.

    Problema 12.25 EI deuterio no da una senal en el espectro de la rmn del proton ni divide las senales de protones cercanos. Por tanto,los D podrian no estar alli."Cmil es la diferencia entre el espectro de la rmn del CH3CH2CI y el CH3CHDCI? ...

    EI espectro del CH3CH2CI esm dado por 121~1 : tll-. El CH~CHbDCl tiene un doblete para el Ha y, mas campo abajo, un cuarteto para Hb. X-CS;CH~

    Problema 12.26 La conformaci6n estable anti de CH3CH2Cl muestra una no equivalencia de los H del grupo CH3:

    EI H* esm en posicion anti hacia el CI mientras que los Ht\ estan dellado izquierdo (gauche). "Por que los H* no dan una senal diferente a la de los Ht\ ? (En cambio, los tres H producen un triplete equivalente.) ...

    La rotacion alrededor del enlace C-C es rapida. La detecci6n por medio del espectr6metro de la rmn es mas lenta. Por tanto, el espectrometro detecta la condicion promedio, que es la misma para cada H; 1/3 anti y 213 de izquierda (gauche).

  • 244 QUlMICA ORGANICA

    Problema 12.27 i,Que informacion puede deducir usted del hecho de que una seiial en el espectro de la rmn del 2,2,6,6-tetradeuterobromocic1ohexano cambia ados seiiales mas pequeiias cuando el espectro se toma a bajas temperaturas? ...

    Como el anillo cambia su conformacion de silla a otra, el proton de Br-C-H cambia su posicion de axial a ecuatorial (figura 12-6). Un H en posicion axial y un H en posicion ecuatorial tienen diferentes corrimientos qufmicos. Sin embargo, a temperatura ambiente, los anillos "ondean" demasiado rapido para que el instrumento detecte la diferencia; el registra la condicion promedio. A bajas temperaturas, este proceso se vuelve lento al punto de que el instrumento puede determinar las dos seiiales diferentes de Hax Y Hec. Los D se utilizan para garantizar que el H bajo estudio sea un singulete.

    Br Hec

    , D~Br D ~~D c:1f:

    DHax

    Fig. 12-6

    CONSTANTES DE ACOPIAMIENTQ En la figura 12-7 se resume el espectro de la rmn del CH3CH2Cl mediante la utilizaci6n de un segmento de linea vertical para cada pico.

    o Fig. 12-7

    El espacio entre las line as dentro de un multiplete tipicamente es constante; ademas, el espacio en cada multiplete unido es constante. Esta distancia constante, que es independiente de Ho, se conoce como constante de acoplamiento, J, y se expresa en Hz. El valor de la constante de acoplamiento depende de la relaci6n estructural de los H acoplados, y se convierte en una valiosa herramienta para la prueba de la estructura. En la tabla 12-4 se presentan algunos valores tfpicos.

    Problema 12.28 Un compuesto, el C2H2BrCI, tiene dos dobletes, J = 16 Hz. Utilice la tabla 12-4 para sugerir una estructura. ...

    Las tres posibilidades que presentan los valores J para los dobletes son:

    H del gem-vinilo H en posicion cis H en posicion trans J=0-3 Hz J=7-12Hz J=13-18Hz

    EI isomero trans se ajusta a estos datos.

  • ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 245

    Tabla 12-4

    Tipos de H J,Hz

    H-C-C-H (rotacion libre de C-C) -7

    H

    >=< trans H 13-18 H)c=

  • 246 QulMICA ORGANICA

    I -A-~

    """' .~ 'I"1""" i " i f 1 1 1 1 1 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

    .. Corrimiento quimico, 0 ppm a) Proton acoplado

    I

    200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 o

    .. Corrimiento quimico, 0 ppm b) Proton desacoplado

    Fig. 12.8

    c'

    C1 0 II c'HCI-CCOH2

    TMS

    . , .. ...a......

  • ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 247

    Tabla 12-5

    Tipo de 13C o,ppm Tipo de l3C 0, ppm

    C-J 0-40 -C 100-150 C-Br 25-65 C-O 40-80 C-Cl 35-80 C=O 170-210

    CH3 8~30 0 110-160 CHz 15~55 C-N 30--65 CH 20-60 BC 65~85

    1

    d,d' C4,C4' 04 II ~c, I,

    I 2 CH3 6 ~ 4' 1

    J Br 5' d C3 c6 C1

    r- TMS

    J .... 1

    I L l I

    200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 o - Corrimiento qufmico I) ppm

    Fig. 12.9

    12.6 ESPECTROSCOPIA DE MASA Cuando se expone a suficiente energfa, una mol6cula puede perder un electr6n para formar un cati6n radical que, entonces, puede sufrir la fragmentaci6n de enlaces. Estos procesos hacen de la espectroscopia de masa (em) una herramienta uti! para 1a detenninaci6n de estructura. Concentraciones muy pequefias de las moleculas padre (RS), en estado de vapor, se ionizan a traves de un haz de electrones energeticos (e-),

    R:S + e-- 2e-+ RS+ - R + S+ 0 R+ + S Molecula Cation radical Iones en

    padre padre fragrnentos y entonces, pueden fragmentarse varios cationes radicales padre (RS+) para dar origen a otros cationes y species neutrales. Los fragmentos de iones pueden sufrir mas clivajes de enlace para producir cationes mas pequefios y especies neutras. En un espectrograma de masa, los picos agudos aparecen en los valores de mle (la relaci6n masa/carga) para los diferentes cationes. Las alturas relativas (intensidades) de los picos representan abundancias relativas de los cationes. La mayorfa de estos tiene una carga de +1 y, por tanto, 1a mayor parte de los picos registran la masa de los cationes. La fragmentaci6n tiende a producir los cationes mas estables que son los cationes mas abundantes.

  • 248 QUIMICA ORGANICA

    El estandar contra el cual se miden todas las intensidades de los picos en un espectrograma dado es el pica mas intenso Hamado el pico base, al que arbitrariamente se Ie asign6 el valor de 100. Si pocas moleculas padre se fragmentan -no es una situaci6n comun- el cati6n padre proporcionara el pica base.

    A menos que todos los iones padre se fragmenten, 10 cual sucede muy raras veces, el valor mle mas largo que se observa es el peso molecular de la molecula padre (RS); esta generalizaci6n obstaculiza la presencia de is6topos que ocurren naturalmente en el padre. Por tanto, las oportunidades de encontrar un atomo de 13e en una molecula organica son de 1.11 %; las oportunidades de encontrar dos, son inexistentes. Por consiguiente, el instrumento detecta un pequeno pica en mRS + 1 que pertenece al padre que contiene al 13e. Las oportunidades de encontrar el 2H en una molecula son insignificantes.

    Las masas y las posibles estructuras de los cationes fragmentados, especialmente los mas estables, son clave para la estructura de la molecula original. Sin embargo, el reordenamiento de los cationes complica la interpretaci6n.

    El espectro de masa, como otros espectros, es una propiedad unica utilizada para identificar compuestos conocidos y desconocidos.

    Problema 12.31 a) l,Que f6rmulas moleculares que contengan solamente C y H se pueden asignar a un cati6n con mle igual a (i) 43, (ii) 65 y (iii) 9l? (Suponga que e = + 1.) b) l,Que combinaci6n de C, H Y N podria explicar una mle de (i) 43 Y (ii) 57? (Suponga que e = +1.) .... a) Se divide por 12 para obtener el numero de los C; el residuo del peso se debe a los H. (i) C3H], (ii) CsHs,

    (iii) C7H7. b) (i) Si esta presente uno de los N, al restar 14 queda una masa de 29, 10 cual significa que hay dos C (masa de

    24). Por consiguiente, la f6rmula es C2HSW. Si estan presentes dos N, es CH3N~ . (ii) CH3N~ , C2HsN~ 0 C3H7N+.

    Problema 12.32 a) l,Tienen los iones padre (moleculares), RS+, de hidrocarburos valores mle impares? b) Si un RS+ contiene solamente C, H Y 0, l,puede ser su valor mle par 0 impar? e) Si un RS+ solamente contiene C, H Y N, l,puede ser su valor mle par 0 impar? d) l,Por que C2Ht no puede ser un ion con mle = 31? l, Que podria ser? .... a) No. Los hidrocarburos -y sus iones padres- tienen que contar con un numero par de H: CnH2n+2, CnH2m

    CnH2n-2, CnH2n-6, etc. Dado que el peso at6mico del C es par (12), los valores de mle tienen que ser pares. b) La presencia del 0 en una f6rmula no cambia la proporci6n de C con respecto a H. Como la masa del 0 es par

    (16), la masa del RS+ con C, H Y 0 tiene que ser par. e) La presencia de cada N (m = 14) requiere de un H adicional (CnH2n+3N, CnH2n+lN, CnH2n-lN). Por consi

    guiente, si el numero de N es impar, el resultado es un numero impar de H y un valor impar en mle. Un numero par de N requiere de un numero par de H y un valor par de mle. Estos enunciados se aplican unieamente a iones padre, no a iones fragmentados.

    d) El numero mas grande de H para dos C es seis (C2~). Algunas posibilidades son CH30+ y CHsN+.

    Problema 12.33 Escriba ecuaciones que inc1uyan las f6rmulas de simbolos electr6nicos para cada fragmento que se utilice para explicar 10 siguiente: a) Isobutano, un alcano tipico de cadena rarnificada, tiene un pica RS+ con intensidad mas baja que el del n-butano, un a1cano tipico sin rarnificaciones. b) Todos los a1coholes primarios, RCH2CH20H, tienen un cati6n fragmentado prominente en mle = 31. e) Todos los hidrocarburos tipo C6HSCH2R tienen un cati6n fragmentado prominente en mle = 91. d) Los alquenos del tipo H2C=CHCH2R tienen un cati6n fragmentado prominente en mle = 41. e) Los aldehidos,

    R-C=O

    muestran picos intensos en (mle)RS -1 y mle = 29.

    a) El c1ivaje del enlace C-C es mas probable que el clivaje del enlace C-H (el mas fuerte). La fragmentaci6n del RS+ para el isobutano,

  • ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 249

    da un R+ secundario. que es mas estable que el R+ primario del n-butano.

    H3CC+ + 'CHzCH3-

    b

    De ese modo, el RS+ del isobutano sufre fragmentaci6n mas nipidamente que el RS+ del n-butano. y sobreviven men os fragmentos de RS+ del isobutano. En consecuencia. el isobutano, tfpico de los alcanos de cadena ramificada, tiene un pieo de RS+ con intensidad baja, en comparaci6n con el n-butano.

    H : H 131 'u I B + +

    b) R-C,;'CHzOH - R-C+ CH20H - H2C=OHI : I 1+' I ~n .. .. ) H:~ H ~----~y~--~~ mle=31

    El enlace A-C+- pr6ximo al 0 se estabiliza mediante un enlace :rrextendido (resonancia). Por 10 general, la especie RS+ de alcoholes sufre el clivaje de su enlace. '

    ~+~-OH un cati6n ciclohepta

    c) C{)1is :ytR ---- R + C{)1is :cHi ---- trienilo aromatico mas estable, m/e =91H R+ del bencilo estable

    - H2C=CH-CHz + R cati6n alilico estable, m/e =41

    ; ;,~.:(J)+. ~ R-C=O: - R-C-O (m/e =(mle)Rs-1) e) R'i~C=O: ~ + +

    (2) '- (2) C=O: _____ H-C-O (mle = 29)

    IH iones acilonio estables

    Problema 12.34 "Por que se utiliza menos de 1 mg de compuesto padre para el anaIisis espectral de masa? .... Se toma una cantidad relativamente pequefia de moleculas para evitar la colisi6n y la reaccion entre los

    fragmentos. La combinacion de fragmentos podria lIevar a iones con masa mas grande que la del RS+, haciendo imposible determinar el peso molecular. El patron de fragmentaci6n tambien se volveria confuso.

    Problema 12.35 De la estructura de un compuesto CIOH120, cuyo espectro de masa muestra valores mJe de 15, 43,57,91, 105 y 148. ....

    EI valor 15 sugiere la presencia de un grupo +CH3 . Debido a que 43 - 15 = 28, la masa de un grupo C=O, el valor de 43 podria indicar un grupo acetilo, CH3CO, en el compuesto. EI valor mas alto, 148, da el peso molecular.

  • 250 QUIMICA ORGANICA

    EI clivaje de un grupo acetilo (rnle = 43) a partir de 148 da 105, un pico que se observa. La siguiente cifra despues de 105 es 91, una diferencia de 14; esto sugiere un grupo CH2 unido al CH3CO. Hasta ahora se tiene el CH3COH2 que llega a 57, dejando un pieo de 148 - 57 = 91. Es probable que este pico sea C7H:t, cuyo precursor es e1 cation bencilo estable Ce;Hl:H2 La estructura es CH3-~-CH2-CHz--C6H5.

    o

    Problema 12.36 J.,Como podria la espectroscopia de masa distinguir entre las tres formas deuteradas de etilo, meti! y cetona?

    Los picos esperados para cada compuesto se presentan en la tabla 12-6; cada uno tiene una combinacion de picos diferente.

    Tabla 2-6

    mje DCH2CH2COCH3 CH3CH2COCH2D CH3CHDCOCH3

    15 CHj CHj CHj 16 DCBt DCH; -29 - CH3CH; -30 DCH2CHt CH3CHD+ 43 CH3CO+ CH3CO+ 44 - DCH2CO+

    Problemas complementarios

    Problema 12.37 Relacione la columna del tipo de espectrometro con la columna de la clase de informacion que puede suministrar un quimico.

    1. Masa 2. Infrarrojo 3. Ultravioleta 4. Resonancia magnetic a nuclear

    A. Grupos funcionales B. Pesos moleculares C. Ambiente del proton D. Conjugaci6n

    1. B, 2. A, 3. D, 4. C

    Problema 12.38 l,Por que compuestos organicos coloreados, como el fJ-caroteno (el pigmento de color naranja que se afsla de las zanahorias), tiene amplia conjugaci6n? ....

    La deslocalizaci6n electronica mas efectiva en moleculas con amplia conjugaci6n reduce la brecha de energia entre los orbitales moleculares de alta energia ocupados y los orbitales moleculares vados de baja energia. Por tanto, la radiaci6n visible de frecuencia mas baja (longitud de onda mas larga) es absorbida en la transici6n electronic a de entre un orbital molecular ocupado de alta energia (OMOA) y un orbital molecular vacio de baja energia (OMVB).

    Problema 12.39 a) Explique el hecho de que el benceno absorbe a 254 nm en el ultravioleta, y el fenol, C6H50H. absorbe a 280 nm. b) l,Donde se esperaria que ell,3,5-hexatrieno absorba, en relaci6n con el benceno? .... a) El orbital p en el 0, que aloja un par de electrones n, se superpone con el sistema 1C ciclico del benceno

    ampJiando de ese modo la deslocalizaci6n electr6nica y disminuyendo la energia para la transicion OMOA ~ OMVB. En consecuencia, el fenol absorbe a longitudes de onda mas largas.

  • ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 251

    b) El trieno absorbe a una A...nax (275 mm) mas larga. Como el sistema cfclieo 7r del beneeno tiene menos energia que el sistema lineal 7r del trieno, el beneeno absorbe radiaci6n con longitud de onda mas corta.

    Problema 12.40 ~Curues picos en el espectro ir distinguen el ciclohexano del ciclohexeno? Uno de los estiramientos del enlace C-H en el ciclohexeno esta por encirna de 3000 cm- I (Csp2-H); en el

    ciclohexano, los estiramientos del enlace C-H son inferiores a 3000 cm-I (Csp3-H). EI cielohexeno tiene un estiramiento en el enlace C=C alrededor de 1650 em-I.

    Problema 12.41 EI espectro de masa de un compuesto que eontiene C, H, 0 YN da un valor maximo de m/e = 121. Su espeetro ir muestra pic os en 700, 750, 1520, 1685 Y 3100 em-I, y un pico gemelo a 3440 em-I. ~Cual es una estruetura razonable para el compuesto? ~

    EI peso molecular es 121. Como la masa es impar, tiene que haber un mlmero impar de N [problema 12.32 c)]. Los datos de ir indican que los siguientes grupos estan presentes:

    1520 em-I: anillo aromatico (intervalo de 1450 a 1~00 em-I) I 1685 em-I: estiramiento del enlace C=O de la estruetura de la arnida -CO-N (intervalo de 1630 a

    1690 em-I) 3100 em-I: enlace C-H aromatieo (intervalo de 3000 a 3100 em-I) 3440 em-I: enlace -N-H en arnina 0 arnida (intervalo de 3300 a 3500 em-I) 700, 750 em-I: fenilo monosustituido.

    Un pica gemelo que se debe a estiramientos simetrieos y antisimetrieos del enlace N--H indica la presencia de un grupo NH2 AI poner las piezas juntas, se encuentra que el eompuesto es la benzarnida,

    Problema 12.42 El espeetro ir del salicilato de metilo, o-HOC~COOCH3, tiene picos en 3300, 1700,3050, 1540, 1590 Y2990 em-I. Correlacione estos picos con las siguientes estrueturas: a) CH3, b) C-O, c) grupo OH en eI anillo y d) anillo aromatieo.

  • 252 QUlMICA ORGA.NICA

    Si es un aldehfdo, el compuesto es el CH3CH2CHO, con tres picos multiplete y una senal como abajo (desprotegida) para

    H -C=O

    (~ :: 9 10 ppm). Si es una cetona, es (CH3)2C=O con un singulete.

    Problema 12.46 EI espectro de la rmn de un dicloropropano muestra un quintuple y, campo abajo, un triplete cercano al doble de la intensidad. i,Es el is6mero el1,l-, 1,2-, 1,3- 0 eI2,2-dicloropropano? ....

    Se esperarian las siguientes senales:

    J,J-dicloropropano, CI2CWCH~CH~: un triplete (W), un multiplete complejo mas campo abajo (desprotegido) (Hb) y un triplete todavfa mas campo abajo, mas desprotegido (HU).

    J,2-dicloropropano, CICH~CHbCH3: un doblete (W), otro doblete mas campo abajo (Ha) y un multiplete I Cl

    complejo mucho mas campo abajo, (Hb). . J,3-dicloropropano, ClCH~CH~CH~Cl: un quintuple (Hb), y mas campo abajo (desprotegido), un triplete (Ha).

    e)I

    2,2-dicloropropano, CH3- -CH3: un singulete (Ha).yCl

    El compuesto es el 1,3-dicloropropano.

    Problema 12.47 Considere el espectro de la rmn del 13C acoplado de a) 1,3,5-trimetilbenceno, b) 1,2,3-trimetilbenceno, c) n-propilbenceno, (i) Escriba cada estructura e identifique las diferentes clases de C con los numerales 1, 2, ... (ii) Muestre el desdoblamiento para cada pica mediante las letras s para singulete, d para doblete, t para triplete y c para cuarteto. ....

    3 Z 1

    6 5 5~ ~'(I) 1 H3C 3 I CH3 ~2 '4 2 H3C CH3 6 7 6

    1CH3 (iO l(e), 2(8), 3(d) l(e). 2(e), 3(8), l(e), 2(t), 3(0, 4(8),

    4(8), 5(d), 6(d) 5(d), 6(d), 7(d) a) b) c)

    Problema 12.48 Indique si los siguientes enunciados son verdaderos 0 falsos y explique la raz6n en cada caso.

    a) El espectro if es identico en los enanti6meros

    b) EI espectro de la rmn de los compuestos en a) tambien es identico, c) el espectro if dell-hexeno tiene mas picos que el espectro uv, d) en comparacion con el CH3CH2CHO, el n -t 1r:* para el H2C=CHCHO ha cambiado a una longitud de onda mas corta (corrimiento bacia el azul). .... a) y b) son verdaderos. Los compuestos son enantiomeros que tienen identicos modos de vibracion y resonancias del proton.

  • ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 253

    c) Verdadero. El espectro ir tiene picos para e1 estiramiento y doblamiento de todos los enlaces, rnientras que el espectro uv solamente tiene un pieD para la excitaei6n de un electr6n 1C.

    a)

    9

    4

    2

    8 7 6 5 4 3 2 o a,ppm

    b)

    12

    /" ..I

    2

    1~ w._ r8 7 6 5 4 3 2 o

    a,ppm

    c)

    8 7 6 5 4 3 2 o

    ~ J

    6 J 6

    3_~Jrr~ ~

    0, ppm Fig. 12-10

  • 254 QUfMICA ORGANICA

    d) Falso. EI corrimiento es hacia la longitud de onda mas larga (corrimiento hacia el rojo) dado que

    es un sistema conjugado.

    Problema 12.49 Asigne el espectro de la mm que se muestra en la figura 12-10 a los productos apropiados de la monocloraci6n deI2,4-dimetilpentano (C7H15C1) y justifique su decisi6n. Observe las asignaciones de integra~ ci6n trazadas en el espectro. ...

    Las tres estructuras posibles son:

    'fH3 yH3 CICH2-CH-CH2-CH-CH3

    CH) CH3 I 21 3 41 5 CH3-C-CH2-CH-CH3

    CH3 CH3I I CH3-CH-CH-CH-CH3

    I CI

    : I Cl

    l-cloro-2,4-dimetilpentano (I) 2-cloro-2,4-dimetilpentano (II) 3-cloro-2,4-dimetilpentano (III)

    La mejor clave es la senal mas desprotegida (mas campo abajo) que surge de los H mas cercanos al Cl. En el espectro a) la senal con el valor

  • ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 255

    Problema 12.50 Deduzca las estructuras para el compuesto cuyos datos espectrales se presentan en figura 1211, tabla 12-7 y figura 12-12. Suponga que un 0 esta presente en la molecula. No hay absorci6n uv por encima de 180 nm. ...

    Tabla 12-7. Espectro de masa

    m/e 26 27 29 3~ 39 41 42 43 44 45 59 87 102 Intensidad relativa, % del pica base 3 18 6 4 11 17 6 61 4 100 II 21 0.63

    6

    "J. ~ LL ./

    .AAA. 1I I I 8 7 6 5 4 3 2 o

    a, ppm

    Fig. 12-12 Espectro de la rmn del (CDCh)

    A partir del espectro de masas se sabe que el RS+ tiene un peso molecular de 102. La parte del C y el H del compuesto tienen una masa de 102 16 (para el 0) = 86. AI dividir por 12 se obtienen 6 C, dejando un residuo de 14 para catorce H. La f6rmula molecular es CJI140. (Si se hubiera elegido siete C, habnamos obtenido el C7H20, que es una formula imposible.) EI compuesto no tiene ninglin grado de insaturacion. Este hecho es consistente (aunque no queda demostrado) con la ausencia de absorcion uv por encima de 180 nm. Observe tambien la ausencia de estirarniento del enlace C-H por encima de 3000 cm-1 (H-Csp 2 0 H-Csp); el 0 tiene que estar presente como CO-H (un alcohol) 0 como C-O-C (un eter). La ausencia de un pico en el ir entre 3300 y 3600 em-I impide la presencia de un grupo O-H. La banda fuerte cercana a 1110 em-I representa el estirarniento del enlace C-O.

    La estructura de los grupos alquilo R-O-R del eter se revela mejor en el espectro de la rmn. EI septeto menos protegido (campo bajo) (ver senal que abre hacia arriba) y el doblete protegido (campo arriba) se integran en la relacion de 1:6. Este ordenarniento es tipico para un grupo CH(CH3h. Ambos grupos R son isopropilos, ya que no hay ninguna otra senal presente. El compuesto es (CH3hCHOCH(CH3h.

    Los picos significativos en el espectro de masaque son consistentes con la asignacion son: m/e =102 - 15(CH3) =87, que es (CH3hCHOCHCH3; 43 es (CH3hCH; 41 sena el cation alilo H2C=CHCHi fonnado a partir de la fragmentaci6n del (CH3hCH. El pieo mas abundante, m/e = 45, probablemente procede del reordenarniento de iones fragmentados. Podna tener la formula C2H50. La presencia de este pico convence de que el 0 estaba realmente presente en el compuesto. EI pico no se puede fonnar a partir de un fragmento solo con C y H; el C3H~ es imposible.

  • Alcoholes y tioles

    A. ALCOHOLES 13.1 NOMENCLATURA Y ENLACE DE HIDROGENO El ROH es un alcohol y el ArOH es un fenol (capitulo 19). Algunos alcoholes tienen nombres comunes, por 10 general formados a partir del grupo alquilo unido al OH y la palabra "alcohol"; por ejemplo, alcohol et[fico, C2HsOH. En general, se utiliza mas el metoda de la IUPAC, en donde se agrega el sufijo 01 en reemplazo de la 0 del alcano para indicar In presencia del OH. La cadena mas Jarga con el grupo OH se utiliza como cadena padre 0 principal y el C unido al OH se conoce como el carbona carbinol.

    Problema 13.1 De un nombre comun a cada uno de los siguientes alcoholes y clasiffquelos como primario, secundario 0 terciario:

    CH3I d) CH3- -OHy

    CH3

    a) alcohol n-propilico prirnario; b) alcohol sec-butflico, secundario; c) alcohol isobutfiico, primario; d) alcohol t-butflico (butanol), terciario; e) alcohol isopropflico, secundario; j) alcohol neopentfiico, primario; g) alcohol bencflico, prirnario.

  • ALCOHOLES Y TIOLES 257

    Problema 13-2 De el nombre de los siguientes alcoholes segun el metodo de la IUPAC.

    CH2CH2CH3 I

    a) CH3CH2-C-OH c) Cl-CHCH20H HI I CH2CH3 Cl

    e) Q:Br OH OH : OH I I Hb) H2C=CHCHCH3 d) CH3CH2CH2C-CH2CH3 I

    C~5

    a) 3-etil-3-hexanol b) 3-buten-2-01 c) 2,2-dic1oroetanol d) 3-fenil-3-hexanol e) cis-2-bromocic1ohexanol Observe que en la IUPAC, el grupo OH recibe un numero mas bajo que el enlace C=C 0 que el Cl.

    Problema 13.3 Explique por que a) el propanol hierve a una temperatura mas alta que el hidrocarburo correspondiente; b) el propanol, a diferencia del propano 0 el butano, es soluble en H20; c) el n-hexanol no es soluble en H20; d) el eter dimetilico (CH30CH3) y el alcohol etilico (CH3CH20H), tienen el mismo peso molecular, aunque el eter dimetilico tiene un punto de ebullicion mas bajo (-24C) que el alcohol etilico (78C). .... a) El propanol puede formar fuentes de H a nivel intermolecular: C3H7-0"'H-O Tambien existe una accion

    dipolo-dipolo menos importante. h t3H7 b) El propanol puede formar fuentes de H con H20: C3H7-0"'H-O

    I IH H

    c) Cuando el grupo R se vuelve mas grande, el grupo ROH se asemeja mas al hidrocarburo. Existe poco enlace con el H entre el H20 y el n-hexanol. Cuando la proporcion de C a OH es mas de 4, los alcoholes tienen poca solubilidad en el agua.

    d) El eter CH30CH3 no tiene ningun H en el 0 y no puede presentar un enlace de H; solamente existe la interaccion dipolo-dipolo mas debil.

    Problema 13.4 El espectro ir del trans- y el del cis-l,2-cic1opentanodiol muestran una banda amplia en la region de 3450 a 3570 cm-i. En dilucion con CC4, la banda del isomero cis permanece sin cambiar, pero la del isomero trans cambia a una frecuencia mas alta y se vuelve mas aguda. Explique esta diferencia de comportamiento. ....

    Los grupos OH del isomero cis participan en puentes de H intramoleculares, figura 13-1 a), los cuales no se ven afectados por la diluci6n. En el isomero trans, el enlace de H es intermolecular, figura 13-1 b), Y la dilucion rompe estos enlaces ocasionando la desaparicion de la banda amplia y reemplazandola por una banda OH mas estrecha a una frecuencia mas alta.

    H H HP;D

    / 0)): H-O'"H,." '. " H

    '0 '. I H H-~'f-\.."" H

    trans '~ cis H-d

    Enlace H intermolecular Enlace H intramolecular a) b)

    Fig. 13.1

  • 258 QUIMICA ORGANrCA

    13.2 PREPARACION 1. RX +OH-~ ROH +x- ( Desplazamiento SN2 0 SNl, tabla 7-1) 2. Hidratacion de alquenos [vease el problema 6.19 d)] 3. Hidroboracion-oxidacion de alquenos [vease el problema 6.19 f)]

    EI tratamiento de los alquilboranos con H202 en el OH- reemplaza el -~- con el OH.

    trialquilborano

    La adici6n neta del enlace H-OH a los alquenos esta en posici6n cis, es anti-Markovnikov y esta libre de reordenamiento.

    4. Oximercurizacion-desmercurizacion de alquenos

    RCH-CH2 I I OH HgOCOCH3

    no aislado

    La adici6n neta del enlace H-OH es Markovnikov y esta libre del reordenamiento 0 transposici6n.

    Problema 13.5 De las estructuras y los nombres de la IUPAC para los alcoboles formados a partir de (CH3)2CHCH=CH2 mediante reaccion con a) H2S04 diluido; b) B2H6luego H20 Z OH-; c) Hg(OCOCH3h. H20 y luego NaBH4.

  • ALCOHOLES Y TIOLES 259

    5. Compuestos carbonilo y reactivo de Grignard (aumento en el nUmero de carbonos) Los reactivos de Grignard, RMgX y ArMgX, reaccionan con aldehidos 0 cetonas y los productos

    intennedios se hidrolizan en alcoholes.

    V IRlMgX +H-C=O ----....

    fOTIIlaldehido

    V HI _

    IR]MgX +R'-C=O ----.... R'-C-Q(MgX)+

    aldehido rkJ

    R" R"I _I [A!] MgX +R'-C=O --- R'-C-O(MgXt

    cetona ~ .

    sales de alc6xido

    EI grupo del recuadro en el alcohol procede del reactivo de Grignard; el resto procede del compuesto carbonilo.

    R ~l-",-L R~~\MgX)' - [):Hi' (MgX)'~ ;t-oHH'8(X)(OH) sitio nucle6filo un alcoxldo: una alcohol

    electrofilico base fuerte conjugada de un alcohol

    EI ArMgX se produce mejor a partir del ArBr en eter 0 del ArCl en tetrahidrofurano (ArCI no es reactivo en eter).

    ArBr +Mg ~ ArMgBr

    ArCl +Mg THF. ArMgCl

    Problema 13.7 De tres combinaciones de RMgX y un compuesto carbonilo que se puedan usar para preparar.

    CH3I C~sCH21-CH2CH3

    OH

    Este alcohol terciario se produce a partir de RMgX y una cetona, R'COR". Las posibilidades son:

    y

  • 260 QUfMICA ORGANICA

  • ALCOHOLES Y TIOLES 261

    d) Mg-clef

    Mg ICJislMgBr~

    b) El OH debilmente iicido en el p-clorofenol evita la fonnaci6n del reactivo de Grignard.

    R I 1.I(CH3hCHI MgCIc) )10CJisC=O 2. H20

    C~ + Mg(OR)CICJi5{~

    OR Metilciclohexil

    ferulcarbinol

    6. Adici60 de :H-o H2 al grupo -t=o (otimero tijo de carbooos) EI borohidruro de sodio, NaBH4, suministra mejor el :H- en solventes proticos como el ROH 0 el H20.

    I INaBl4 ...

    -C=O -r-ORenetanol

    R

    Tambien se puede usar el hidruro de litio-aluminio, L~, en eter anhidro.

    Problema 13.11 l,Como difieren los alcoholes del LiAlH4 0 de la reduccion catalitica de cetonas de aquellos derivados de los aldehfdos? ..

    Las cetonas producen alcoholes secundarios, mientras que los aldehfdos producen alcoholes primarios.

    1. LiAlI4..

    H:zIPt Cetona: R-C-R' R-r-R'

    --RCR'

    2. HZII II o OH 0

    un alcohol 2

    H:zJPt Aldehido: R-C-R )10 R-C-R RCR

    t. LiAlI4 2. HZ -II I II

    o OH 0 un alcohol 10

    Problema 13.12 a) l,Que producto se espera a partir de la hidrogenaci6n catalftica de la acetofenona,

    C6HSCOCH3? b) Uno de los productos de la reacci6n de a) es el C~5CH2CH3. Explique su fonnaci6n. ..

    a) C6HsCHOHCH3' b) El producto inicial, tfpico de los alcoholes bencflicos,

  • 262 QuiMICA OROANICA

    se puede reducir mas adelante con el H2. Esta reacci6n es una hidrogen6lisis (rompimiento de enlace mediante el H2).

    ,..

    Problema 13.13 La reducci6n del H2C=CHCHO con NaBH! da un producto diferente del que se obtiene de la hidrogenaci6n catalitica (H2INi). j,Cuates son los productos? ....

    reducciiJ1lredueeilm Aeroleina no selectivaselectiva de

    'c=O/ 7. Reducci6n del RCOOH 0 del RCOOR con el LiAIUt

    El producto inicial es una sal de alc6xido de lilio, que luego se somete a hidr6lisis para obtener un alcohol primario.

    o II

    C2HsC-OH

    Acido propionico

    +H20 - C2HsCHzOH

    o PropanolII

    CzHsC-OCH3 Propionato de metilo

    13.3 REACCIONES 1. Los pares de electrones en el 0 hacen de los alcoholes bases de Lewis. 2. EI H del OH es muy debil como acido. EI orden de acidez decredente es

    H20> ROH(l) > ROH(2) > ROH(3) > RC===

  • ALCOHOLES Y TrOLES 263

    8. Formaci6n de ester inorgamca. Los esteres de sulfuro ser forman con H2S04 concentrado en frio . frio ROHROH +H2S04 - H20 + ROS03H - ROS020R

    un sulfato un sulfato acido de alquilo de dialquilo

    De modo similar, los fosfatos de alquilo se forman con el acido fosf6rico H3P04.

    Problema 13.14 Suministre las ecuaciones para la fonnaci6n, a partir del acido fosf6rico, de a) esteres de fosfato de alquilo mediante reacciones con un alcohol, en donde los H acidos se reemplazan y el H20 se elimina; b) anhfdridos fosf6ricos por calentarniento, para eliminar el H20. ...

    /OH /OR )JR /OR+ROH +ROH +ROH a) o ~OH It o ~OH ~ o ~OR .. o P,OR

    -H:P -H2O -H2OOH OH OH OR Acido fosf6rico un dihidr6geno un hidr6geno un fosfato

    fosfato fosfato de trialquilo

    de alquilo de dialquilo

    0 0 0 0 0 -H2O II II +H3P04 II II II~~~ II It HO-P-O-P-O-P-OHb) HO-P- + H P-OH HO-i-O-i-OH

    -H2OI I I I I OH OH OH OH OH OH OH

    Acido fosf6rico hido difosf6rico Acido trifosf6rico

    Problema 13.15 Los esteres de alquilo de los acidos difosf6rico y trifosf6rico tienen importancia en la bioquimica porque son estables en el medio acuoso de celulas vivas, y son hidrolizados a traves de enzimas para suministrar la energfa necesaria para la contracci6n muscular y otros procesos. a) De las f6rmulas estructurales para estos esteres. b) Escriba las ecuaciones para las reacciones de hidr61isis que liberan energia. ...

    o 0 000a) II II II II II RO-P-O-P-OH RO-P-O-P-o-P-OH

    I I I I I

    OH OH OH OH OH

    un trihidr6geno un tetrahidr6geno difosfato de alquilo trifosfato de alquilo

    b) La hidr6lisis se presenta en el ester (reacci6n I) 0 en los enlaces anhidros (reacciones IT y ill).

    000 II II II

    r . ROH + HO-XH O-XHO-~OH o 0 0 0 0 0 II II II / n II II II

    H20 + R-O-P-O-P-O-P-OH It RO-P-OH + HO-P-O-P-OH III~I IIOH OH OH m OH OH OH

    o 0 0 II II II

    RO-P-O-P-OH + HO-P-OH I I I

    OH OH OH

  • 264 QuIMICA ORGANICA

    9. Sulfonatos de alqullo (esteres de acidos sulf6nicos), RS02R'(Ar)

    ~ ~ RS-Cl + HOR' -- RS-OR' + HCI II II o 0

    un cIoruro de sulfonilo un ester sulfonato

    Problema 13.16 iEn que se parece la formaci6n de ester de sulfonato a partir del cloruro de sulfonilo a los desplazamientos nucleofilicos de halogenuros de alquilo? ~

    EI alcohol act6a como un nucle6filo y el ion halogenuro se desplaza ~O 0 '_' __ _ "II '"' R'-O-H + R-S-Cl ,. II

    piridina ..

    II.., , , .R-S-O-R + (H de la pmdma\+ Cl-II " J o 0

    Los cloruros de sulfonilo se preparan a partir del acido sulf6nico 0 de la sal sulf6nica con PCIs,

    RS020H } { HCIRS0 0Na + PCls - RS02Cl+ POCl3 + NaCI'2Los cloruros de sulfonilo aromaticos tambien se forman mediante la clorosulfonaci6n del anillo con el acido

    clorosulf6nico, HOSOzCI. ArH + HOS02CI-ArS02Cl +H20

    un c\oruro de sulfonio

    10. Oxidaci6n. Los alcoholes que tienen por 10 menos un H en el carbono carbinol (prirnario y secundario) se oxidan para convertirse en compuestos carbonilo,

    R R RCH20H -- RCH 0 Y 'cHOH- 'c=O

    10 un aldehido R/ 2" R/ una cetona

    Los aldehidos se oxidan ademas a acidos carbmu1icos, RCOOH. Para obtener aldehidos se utilizan reactivos moderados como el de Jones (acido cr6rnico diluido en acetona) 0 el de Collins (un complejo de Cr03 con dos moles de piridina).

    Problema 13.17 Escriba las ecuaciones para mostrar por que los alcoholes no se pueden utilizar como solventes con los reactivos de Grignard 0 con el LiAI~. ~

    EI R: y el H: , que son fuertemente basicos, reaccionan con alcoholes debilmente acidos,

    ~- + CH30H + CH3CH2MgCl --- CH3CH3 + (CH30nMgClt

    Problema 13.18 De los principales productos de la reacci6n de I-propanol con a) KMn04 en soluci6n acuosa alcalina por destilaci6n; b) limaduras de Cu calientes; e) CH3COOH, H+. ~ a) CH3CHzCHO. Como los aldehfdos tambien se oxidan bajo estas condiciones, tambien se obtiene

    CH3CH2COOH. La mayor parte del aldehfdo se remueve antes que se pueda oxidar. b) CH3CH2CHO. EI aldehfdo no se puede oxidar mas. e) CH3C-OCH2CH2CH3 un ester II '

    o

  • ALCOHOLES Y TIOLES 265

    Problema 13.19 Explique la acidez relativa de los alcoholes lfquidos, primarios, secundarios y terciarios. .... El orden de acidez decreciente de los alcoholes CH30H >I 0 > 20 > 3 se atribuye a los R que liberan electro

    nes. Estos intensifican la carga sobre la base conjugada, RO-, y desestabilizan este ion, haciendo que el acido sea mas debil.

    Problema 13.20 De pruebas qufmicas simples para distinguir a) I-pentanol y n-hexano, b) n-butanol y t-butanol, c) I-butanol y 2-buten-I-ol, d) I-hexanol y I-bromohexano. ....

    a) Alcoholes como ell-pentanol se disuelven en H2S04 frio. Alcanos como el n-hexano son insolubles. b) A diferencia del t-butanol (un alcohol terciario), el n-butanol (un alcohol primario) se puede oxidar bajo condiciones moderadas. El reactivo analftico es el anhfdrido cr6mico en H2S04. Una prueba positiva se senala cuando esta soluci6n rojo-naranja se torna de color verde oscuro debido a la presencia de Cr3+. c) 2-buten-l-ol decolora el Br en una soluci6n de CCI4; el I-butanol no 10 hace. d) I-hexanol reduce el Cr03 de color rojo naranja al Cr3+ verde; los halogenuros de alquilo como el I-bromohexano, no 10 hacen. EI halogenuro en tibio, con el AgN03 (EtOH), da el AgBr.

    Problema 13.21 Trace la estructura del C4HlOO si el compuesto: 1) reacciona con Na pero no con un agente oxidante fuerte como el K2Cr207; 2) da negativa la prueba delyodoformo, y 3) da positiva la prueba de Lucas en 4 minutos. ...

    1) Debido a que el compuesto reacciona con Na, tiene que ser un alcohol. Ademas, como no reacciona con un agente oxidante fuerte, tiene que ser un alcohol terciario (30); por consiguiente, la estructura del C4HlOO es el alcohol ter-butI1ico:

    2) Se presenta un resultado negativo en una prueba de yodoformo para el alcohol primario con cuatro carbonos, el alcohol n-butilico:

    3) En la prueba de Lucas, el reactivo de Lucas reacciona con aIcoholes primarios, secundarios y terciarios. Los alcoholes se distinguen por su reactividad con dicho reactivo: los alcoholes terciarios reaccionan de inmediato; los secundarios reaccionan al cabo de cinco minutos y los primarios muy pobremente a temperatura ambiente. Debido a que el compuesto reacciona con el reactivo de Lucas en 4 minutos, entonces la estructura del C~IOO, un alcohol secundario, es el alcohol sec-butflico:

    Problema 1322 Escriba las ecuaciones i6nicas balanceadas para las siguientes reacciones redox:

    Escriba las ecuaciones parciales para la oxidaci6n y la reducci6n. Entonces: 1) Balancear las cargas mediante la adici6n de H+ en soluciones acidas 0 en soluciones basicas con OH-. 2) Balancear el nUmero de 0 mediante la adici6n de H20 a un lado. 3) Balancear el numero de H agregando los H a un lado. El mlmero que se agrega es el nUmero de equivalentes del oxidante 0 reductor.

  • 266 QulMICA ORGANICA

    a) OXIDACION REDUCCION

    1) En licido, balancear las cargas can H+: (sin cambio)

    2) Balancear el 0 con H20: (sin cambio)

    3) Balancear H:

    (CH3)2CHOH - (CH3)2C=O +2H

    4) Balancear equivalentes:

    3{CH3)2CHOH - 3(CH3)2C=O + 6H

    5 Cr20~- + 8H+ + 6H - 2Cr3+ +7H20

    ) Agregar: 3(CH3)2CHOH +Cr2~ +8H+ - 3(CH3)2C=O +2Cr3+ + 7H20

    Problema 13.23 l,C6mo se puede utilizar la diferencia en la reactividad de los alcoholes primarios, secundarios y terciarios con el HCI para distinguir entre estas clases de alcoholes, suponiendo que tienen seis C 0 menos? ....

    La prueba de Lucas utiliza HC} concentrado y ZnCh (para aumentar la acidez del acido).

    3ROH +HCl- 3RCI + H20 se supone que liquido es soluble insoluble

    La reacci6n anterior es inmediata; un ROH secundario reacciona dentro de un lapso de cinco minutos; un ROH primario no reacciona a temperatura ambiente.

    Problema 13.24 En el CCI4 como solvente, el espectro de la rron del CH30H muestra dos singuletes. En el (CH3hSO, hay un doblete y un cuarteto. Explique esta condici6n en terminos de la "lentitud" de la detecci6n de la rmn. ....

    En el CCI4, los H del CH30H se enlazan a nivel intermolecular, conduciendo a un rapido intercambio de los H del grupo O-H. EI instrumento percibe una situaci6n promedio y, por tanto, no hay acoplarniento entre los protones del CH3 y del OH. En el (CH3hSO, el puente de H es con el solvente y el H permanece en el 0 del grupo OH, y se presenta acoplamiento. Esta tecnica se puede utilizar para distinguir entre RCH20H, R2CHOH Y R3COH, cuyas seiiales para el H del OH son un triplete, un doblete y un singulete, respectivamente.

    pcwinRectangle

  • RLi+ R'CH=O-RCH(OH)R' (2 ROH)

    ALCOHOLES Y TIOLES 267

    13.4 RESUMEN DE LA QUIMICA DE LOS ALCOHOLES

    PREPARACION PROPIEDADES 1. Hidrataci6n de alquenos 1. Basicidad

    a) Markovnikov r-- + HX- RCH2CH20H; X- Sal de onium RCH=CH2 + H30 +____ I 2. Acidez Oxirnercurizaci6n-desmercurizaci6n:RCHOHCH 3(2) + Na _ RCH CH20 - Na+ Sal de alcoxido 2RCH=CH2 + Hg(OAC)iHP~ 3. Desplazamientos

    b) Anti-Markovnikov a) Formacion de halogenuros

    de alqullo, RX (X =CI, Br, I)

    Bidroboraci6n-oxidaci6n + HX- RCH2CH2X

    RCH=CH2 + 1. B2 H 6 , 2. HO; -f--f---f-..,

    R 3COH (3)

    + SOClz- RCH 2CHzCI + PBr3 --RCH2CH~r2. Bidr6lisis + SF4 - RCH1 CH2Fa) Balogenuros

    de alquilo RX (X =CI, Br, I) b) Esterificacion

    2 (8;.. 2): RCHXCH3 + OH

    + R'COOH/H+ - R'COOCH2CH2R 3 (SN 1): R3CX + H20 -c) Esteres inorganicos (por ejemplo, sulfatos)

    oc + conc. H 2S0 4 --+ (RCH2CHz0)2802b) Esteres

    R'COOCH1CH2R + H3 0 +

    4. Deshidratacion3. Reducci6n del grupo C=O a) .Acidos carboXllicos a) Formaci6n de alquenos (intramolecular) ~ RCOOH + LiAlH4 - RCH2CHPH (10) __ + H2S04 ~RCH=COz b) Esteres / ~ b) Formaci6n de eter (intermolecular) R'COOCH2CHzR + LiAlH4 + H2S04 ~ (RCH2CHz)zO c) Compuestos carbonilo

    Oxidaci6n

    A1dehidos (a ROB 1):

    a) Aldehidos (a partir del ROH 1)RCH2CHO + NaBH4

    +piridina Cr03-RCH2CHOCetonas (a ROB 2):

    RCOR' + NaBH4---"""\ b) Cetonas (a partir del ROB 2)

    + KMn04 1H+ -RCOR'4. Reacciones con un organometalico a) Formaldehido

    RCHzMgX + H2C=0

    b) Otros aldehidos

    c) Cetonas

    RMgX+ R'COR"-RR'R"COH (3 ROH)

    pcwinRectangle

  • 268 QUlMICA ORGANiCA

    B. TIOlES 13.5 GENERALIDADES Tambien llamados mercaptanos, estos compuestos, con la f6rmula generica RSH, son amilogos de azufre de los alcoholes, tal como el H2S 10 es del H20. El atomo de 0 del grupo OH ha sido reemplazado por un atomo de S y el grupo -SH se denornina su1fidril.

    Una caracteristica flsica es su olor; eI2-buteno-l-tiol, CH3CH=CHCH2SH, ye13-metil-l-butanotiol, CH3CH(CH3)CH2CH2SH, contribuyen al olor del zorrillo.

    Los tioles son importantes desde el punto de vista bioquimico porque se oxidan con reactivos suaves para formar los disulfuros que se encuentran en 1a insulina y las proteinas.

    Br2 2 R-S-H ~ R-S-S-R

    Zn,If' un etiol un bisulfuro

    Problema 13.25 l.,C6mo se preparan los tioles con buen rendlmiento? La preparacion de tioles mediante el ataque SN2 del HS- nucleofilico sobre un halogenuro de alquilo produce

    rendimientos deficientes porque el mercaptano pierde un prot6n para formar un ani6n, el RS-, que reacciona con una segunda molecula de halogenuro de alquilo para formar un tioeter.

    .. .. -If'... RS':--'+R-'X' .. ..-:X:- + R~:H . ... R-~-R + :~:--

    tioeter

    La dialquilataci6n se minimiza mediante el uso de un exceso de :SH-, y se evita utilizando tio6rea para formar una sal de alquilisoti6rea que despues se hidroliza.

    +R-X ..

    NaOH

    Tiourea Urea

    Problema 13.26 Muestre los pasos en la sintesis del etil etanosulfonato, CH3CH2S020CH2CH3, a partir del

    CH3CH2Br y algun reactivo inorg8nico. ...

    El acido alquil sulf6nico se forma a partir de la oxidacion del tiol, el cual procede del halogenuro.

    Problema 13.27 l.,Por que los mercaptanos son a) mas acidos (Ka "" 10-11 ) que los alcoholes (Ka "" 10-17) y b) mas nucleofilicos que los alcoholes? ...

    a) Existen mas enlaces de Hymas fuertes en los alcoholes que producen un debilitarniento del efecto acido. Ademas, en las bases conjugadas RS- y RO- la carga esta mas dispersa sobre el S mas grande, haciendo de RS- la base mas debil y del RSH el acido mas fuerte (secci6n 3.11). b) El S mas grande se polariza con mas facilidad que el 0 mas pequeno y, por tanto, es mas nucleofi.1ico. Por ejempl0, el RSH participa con mas rapidez en reacciones SN2 que el ROH. Recuerde que entre los aniones halogenuros, la nucleofilicidad tambien aumenta cuando el tamaiio es mayor: P-< Cl- < Br < 1-.

  • ALCOHOLES Y TIOLES 269

    Problema 13.28 Proponga mecanismos para

    La adici6n catalizada con acido tiene un mecanismo i6nico (Markovnikov):

    La reacci6n catalizada con per6xido 0 luz tiene un mecanismo de radicallibre (anti-Markovnikov):

    H-S-H HS+H

    13.6 RESUMEN DE LA QUIMICA DE LOS TIOLES

    PROPIEDADESPREPARACl6N 1. Halogenuro de alquilo 1. Hidrogenacion acida

    RX+KSHo (H 2N) C=S ............... +OH--H20+RS- (Ka""lO-ll)Z. ' ___ . ~+Pb2+_Pb(SR)2

    2. Olefinas -~ RSH ~ A

    R'CH=CH + H S ~ ~ tomo de azufre como nucleofdo 2 2

    . ", ~ + R'-COCI- R'-COSR (tioester) 3. Blsulfuro ~~\\0,,,,\00 \ \ ~ + R'--=CH I 0 - R'-CH!SRz) (tioacetal)

    R-S-S-R + OH ; R X - R-S-R (tioeter) 3. Oxidacion4. Cloruro de aril sulfonilo

    + KMn04 - R-S03H (acido sulf6nico) ArSO CI ~ ArSH 2 O"C + 12- R-S-S-R (disulfuro)

    Problemas complementarios

    Problema 13.29 De los nombres de la IUPAC para los siguientes alcoholes.l,CuaIes son primarios, secundarios y terciarios?

    Q

  • 270 QuIMICA OROANICA

    a) 2-metil-l-butanol, primario. b) 2-metil-3-fenil-l-propanol, primario. c) I-metil-l-ciclopentanol, terciario. d) 3-metil-3-pentanol, terciario. e) 5-cloro-6-metil-6-(3-clorofenil)-2-hepten-l-oL (La cadena mas larga con OR tiene siete C y el prefijo es hept-. La numeraci6n comienza al fmal de la cadena con el OR; por consiguiente, es -1-01. EI amllo aromatico sustituyente tiene el CI en la posicion 3, contando a partir del punto de enlace y se deja entre parentesis para mostrar que el anillo completo esta unido a la cadena en el C6. EI CI en la cadena se encuentra en e1 C5.) Primario.

    Problema 13.30 Escriba las formulas estructurales condensadas y de los nombres IUPAC para a) vinilcarbinol, b) difenilcarbinol, c) dimetiletilcarbinol, d) bencilcarbinol. ... a) H2C=CRCH20H 2-propen-l-ol (alcohol alflko) b) (C~5hCH-OH difenilmetanoll (benzidrol) c) (CH3)2y-OH 2-metil-2-butanol

    CH1CH1 fJ

    d) C6Hr -CH2CH20H 2-feniletanol ({3-feniletanol)

    Problema 13.31 Los cuatro alcoholes C4H90H isomericos son

    Sintetice cada uno de enos utilizando reacciones diferentes a partir de una reducci6n, un desplazamiento SN2, una hidrataci6n y una reacci6n de Grignard. ...

    La sfntesis del is6mero terciario. (i), tiene restricciones: no se puede utilizar el desplazarniento SN2 de un halogenuro terciario porque se presentaria una eliminad6n; no hay ningt1n material inidal que se pueda reducir a un alcohol terciario. Se puede utiJizar cualquiera de los dos metodos restantes; la reacci6n de Grignard se elige arbitrariamente.

    CH3MgI + (CH3)2C=O des~u~s.. ' (CH3)3COHde la htdrohsis El desplazarniento SN2 sobre el RX correspondiente es mejor para los alcoholes primarios como (ii) y (iii);

    para esta sintesis se eligi6 el (ii). -ClCH3CH2CH2CH2CI +OH- - CH3CH2CH2CH20H

    El alcohol primario, (iii), yel alcohol secundario, (iv), se pueden preparar a traves de cualquiera de las dos sfntesis restantes. Sin embargo, la hidratad6n de un paso con H30+ para dar (iv) es mas corta que la hidroboraci6n-oxidaci6n de dos pasos para dar (iii).

    CH3CH2CH CHz+ H20+ ~ CH3CH(OH)CH2CH3 Finalmente, (iii) se obtiene mediante la reducci6n del grupo RCH=O 0 RCOOH correspondiente.

    Problema 13.32 Prepare el etil p-c1orofenilcarbinol con una reacci6n de Grignard. ... Prepare el alcohol secundario p-CIC~CHOHCH2CH3, a partir del RCHO y el R'MgX. Como los grupos en

    el C carbinol son diferentes, existen dos combinaciones posibles:

    V 1. CH3CH2MgCI .. 1) p-CIC~C=O 2.H~ (el CI del anillo no ha interferido)

    1. CH3CH2CHO ..2) p-CICt#4MgBr p-CICt#4CHOHCH2CH32.H30+

    El Br es mas reactivo que el CI cuando se produce una reacci6n de Grignard con el p-CIC6~Br.

  • ALC0He)t;t3S +JQ! ES. 211 '~'_ I /l,:'.!/ (i!I' ~ n't: .. ' I ~Vr!,.{c" "JC~"'-r .-,;t,I,:',,"

    Problema 13.33 De el producto de la hidroboraci6n-oxidaci6n a partir de a) ciClOhJxGo~~; c;;_i~~~~~~~~~~~:A. no, c) trans-2-fenil-2-buteno. ,/ ~'. ')

  • 272 QUIMICA ORGANICA

    Problema 13.34 Los siguientes reactivos de Grignard y los aldehfdos 0 las cetonas reaccionan y los productos sufren hidr6lisis. l,Que alcohol se produce en cada caso? a) Benzaldehldo (C6HsCH=O) y C2HsMgBr. b) Acetaldehfdo y bromuro de fenilmagnesio. c) Acetona y bromuro de bencilrnagnesio. d) Formaldehido y bromuro de cliclohexilmagnesio. e) Acetofenona (C6HsACH3) y bromuro de etilmagnesio.

  • ALCOHOLES Y TIOLES 273

    Problema 13.36 l,Por que la deshidrataci6n dell-fenil-2-propanol en acido forma ell-fenil-l-propeno y no el I-fenil-2-propeno? ...

    Ell-fenil-l-propeno, PhCH=CHCH3, es un alqueno mas altamente sustituido y, por tanto, mas estable que el I-fenil-2-propeno, PhCH2CH=CH2. Mas importante min, es mas estable porque el doble enlace esta conjugado con el anillo.

    Problema 13.37 Escriba las f6rmulas estructurales para los alcoholes formados por oximercurizaci6n-desmercurizaci6n a partir de a) l-hepteno, b) I-metilciclohexeno, c) 3,3-dimetil-l-buteno. ...

    La adici6n neta del H20 es Markovnikov.

    a) CH3(CH2)4CHOHCH32-heptanol OH

    b) U=CH3 1-metiIciclOhexanol

    c) (CH3)3CCHOHCH3 3,3-dimetil-2-butanol (no se presenta ningun reordenamiento)

    Problema 13.38 Relacione los alcoholes y acidos que componen los esteres inorganicos a) (CH3hCOCl y b) CH3CHzON02. Nombre los esteres.

  • 274 QUIMICA ORGANICA

    Problema 13.41 Las metilcetonas dan la proeba del haloformo:

    NaOH

    unametil precipitado cetona amarillo

    Ellz tambien puede oxidar los alcoholes primarios y secundarios a compuestos carbonilo. L,Cmiles alcoholes butilicos dan positivo en una prueba de haloformo? ....

    Alcoholes con los grupos

    se oxidan a

    y dan positivo en la prueba. EI unico alcohol butI1ico que da un resultado positivo en una prueba es

    CH3C-CH2CH3

    I OH

    Problema 13.42 Un compuesto, el C9H120, se oxida bajo condiciones fuertes a acido benzoico. Reacciona con el Cr03 Y da positivo en una prueba de yodoformo (problema 13.41). L,Es quiral este compuesto? ....

    Como el acido benzoico es el producto de la oxidacion, el compuesto es un benceno monosustituido, el C6HsG. Al eliminar C6HS del C9H120, se obtiene el C3H70 como la formula para una cadena lateral saturada. Un resultado positivo en la prueba de cr03 significa que existe un grupo OH primario 0 secundario. Algunas estructuras posibles son:

    H H H H H H H H H C#Is-C-C-CH C6HsC-C-CH C~sC-C-C-OH I H H H I H H H HOH OH

    II m

    Solamente la forma II tiene el grupo -CH(OH)CH3 necesario para una prueba positiva de yodoformo. II es quiral.

    Problema 13.43 Sugiera una posible preparacion industrial para a) alcohol t-butilico, b) alcohol alilico, c) glicerol (HOCH2CHOHCH20H). ....

    CH3 CH3 I catalizador I

    a) CH3-CH-CH3 ~ H2 + CH3-C=CH2 H30+. Isobutano Isobutileno

  • ALCOHOLES Y TIOLES 275

    Propen~ Cloruro de alilo Alcoholalilico

    TH2-?H-

  • 276 QuiMICA ORGANICA

    c) (E) es rac-CH3CH2CHBrCH=CH2, (F) es trans- y (G) es cis-CH3CH2CH=CHCH2Br. El R+ intermedio en esta reacci6n SNI es un cati6n alilico estabilizado por resonancia (carga deslocalizada).

    [CH3CHl~HCH=CH2 - CH3CH2CH=CHCH2] 0 CH3CH2 tli...CH....tli2 '---'

    +

    En el segundo paso, el Br- ataca a cualquiera de los C cargados positivamente para dar uno de los tres productos. Como R+ es plano, el C quiral en (E) puede ser R 0 S. (E) es racemico. (F) es el principal producto porque es el mas estable (trans y disustituido).

    Problema 13.46 l,C6mo explica la teorfa de Lewis sobre acidos y bases, las funciones de a) ZnCh en el reactivo de Lucas?; b) l,el eter como un solvente en el reactivo de Grignard?

    a) ZnC12 +2HCl - H2ZnCl4 ...!2!:!. ROHt ~ RCI + H20 acido (un acido mas fuerte

    de Lewis que el Hel) b) EI R'MgX actua como un acido de Lewis porque el Mg puede coordinarse con un par de electrones no

    compartido de cada C de dos moIeculas de eter, para formar un compuesto de adici6n, el

    R R' R :o:~g:o:.. I . R X R

    que es soluble en eter.

    Problema 13.47 Trace las proyecciones de Newman para las conformaciones de los siguientes etanoles sustituidos y prediga sus poblaciones relativas: a) FCH2CH20H, b) H2NCH2CH20H, c) BrCH2CH20H.

    Si los sustituyentes F, H2N YBr estan identificados como Z, las conformaciones se pueden generalizar como anti 0 de izquierda (gauche).

    Z H H H:H H:H H$H H H Z H H Z

    OH OR""'/0H

    anti gauche 0 de izquierda

    Para a) y b), la conformaci6n de izquierda (gauche) es la conformaci6n mas estable y tiene la poblaci6n mas grande debido al enlace del H con el F y el N. La conformaci6n anti es mas estable en c) porque no hay enlace del H con el Br, y la repulsi6n dipolo-dipolo hace que el grupo OH y el Br se encuentren tan lejos uno de otro como sea posible.

    Problema 13.48 Deduzca la estructura de un compuesto C4HIOO, que da los siguientes datos de rmn: ~ = 0.8 (doblete, seis H), ~ = 1.7 (multiplete complejo, un H), ~ = 3.2 (doblete, dos H) y ~ = 4.2 (singulete, un H; desaparece despues de agitar la muestra con D20).

    El singulete en ~= 4.2, que desaparece despues de agitar con D20, es del Oll (problema 13.28). El compuesto tiene que ser uno de los cuatro alcoholes butflicos. Solamente el alcohol isobutilico (CH3hCHCH20H tiene seis H equivalentes (dos grupos CH3), que explican el doblete de las seis H en ~=0.8, el multiplete de un H en ~=1.7, Y el doblete de dos H que esta mas desprotegido (mas campo abajo) en ~ = 3.2, debido al 0 que atrae electrones.

  • ALCOHOLES Y TIOLES 277

    Problema 13.49 EI intento por retirar agua del etanol mediante destilaci6n fraccionada produce etanol de 95%, un aze6tropo que hierve a una temperatura constante de 78.15 C; tiene un punto de ebullici6n mas bajo que el agua (100 0q 0 el etanol (78.3 Qq. Una mezcla liquida es un aze6tropo si produce vapor con la misma composici6n. "C6mo se remueve el H20 restante al hervir 95% de etanol con Mg? ~

    Mg +H20 - H2 +Mg(OHh insoluble

    El etano anhidro, llamado absoluto, ahora se destila a partir del Mg(OHh insoluble.

    Problema 13.50 Explique por que el pico mas prominente (base) del I-propanol se encuentra en m/e =31, mientras que el del alcohol ah1ico esm en m/e =57. ~

    EI CH3CHZ-CHzOH+ se rompe principalmente en

    (m/e = 31) Yno en CH3CH2CHOH + H, debido a que el enlace C-C es mas debil que el de C-H. En el alcohol alilico,

    H

    I

    CH2=CHC-OH I H

    el enlace C-H se rompe para dar

    (m/e = 57). Este cati6n se estabiliza mediante el enlace CH2=?H y el O.

    Problema 13.51 Acidos inorgamcos como H2S04 H3P04 Y HOCI (acido hipocloroso) proceden de esteres. Escriba las f6rmulas estructurales para a) sulfato de dimetilo, b) fosfato tribencilico, c) hidr6geno fosfato de difenilo, d:) nitrito de t-butilo, e) hidr6geno sulfato de laurilo (el alcohollaurilico es n-CIIH23CH20H). 1) lauril sulfato de sodio. ~

    AI reemplazar el H del grupo OH de un acido se obtiene un ester.

    ? b) (PhCH20}]P-O c) (PhOhP-OH

    f) n-ClIH23CH20S~o-Na+ (un detergente)

  • 278 QufMICA ORGANICA

    Problema 13.52 Explique por que los fosfatos de trialquilo se hidrolizan rapidamente con el OH- a sales de fosfato de dialquilo, mientras que los hidr6geno fosfatos de dialquilo y los dihidr6geno fosfatos de dialquilo resisten la hidr61isis alcalina. ....

    OR /,o}~ I HO- + RO ;=0--- HOR + (ROhPZ b

    OR fosfato de dialquilo

    ~ ?R H

  • ,;

    Eteres, ep6xidos, glicoles

    y tioeteres

    A. ETERES 14.1 INTRODUCCION Y NOMENCLATURA Los eteres simples (simetricos) tienen la formula general R-O---R 0 Ar-O-Ar; los eteres mixtos (asimetricos) son R-O---R' 0 Ar-O-Ar' 0 Ar-O-R. El sistema derivado nombra a R y Ar como palabras separadas y agrega la palabra "eter". En el sistema de la IUPAC, los eteres (ROR) se nombran como alcoxi alcanos sustituidos (RO-). Los eteres clclicos tienen por 10 menos un 0 en un anillo.

    Problema 14.1 De un nombre derivado y el nornbre de la IUPAC para los siguientes eteres: a) c::H30CH1CH1CH2CH3. b) (CH3hCHOCH(CH3)CH2CH3, c) C6HsOCH2CH3, d) P-N01C6~OCH3, e) CH30CH1CH10CH3.....

    a) Eter metil n-butflico, I-metoxibutano. b) sec-Butil isopropil eter, 2-isopropoxibutano. (Seleccione la cadena de C mas larga como la rafz del alcano.) c) Etil fenil eter, etoxibenceno (cornunmente Ilamado fenetol). d) Metil p-nitrofenil eter, 4-nitrometoxibenceno (0 p-nitroanisol). e) 1,2-dimetoxietano.

    Problema 14.2 Explique 10 siguiente. a) Los eteres tienen momentos dipolares significativos (""1.18D). b) Los eteres tienen puntos de ebullici6n mas bajos que sus alcoholes isomericos. c) La solubilidad en eJ agua de los eteres y de los alcoholes isomericos es comparable. ....

    aJ El angulo de enlace del enlace C-O-C es alrededor de 1100 y los momentos dipolares de los dos enlaces C-O no se anulan. b) La ausencia del grupo OH en los eteres excluye el puente de H y, por consiguiente, no hay ninguna fuerza de atracci6n intermolecular fuerte entre las moleculas del eter como sf la hay entre las moleculas del alcohol. La debil polaridad de los eteres no tiene ningun efecto apreciable. c) El 0 de los eteres puede experimentar puente de H con el H del H20.

  • 280 QUlMICA OROANICA

    14.2 PREPARACI6N

    ETERES SIMPLES 1. Deshidratacion intermolecular de alcoholes (vease la secci6n 13.3) 2. Halogenuros de alquilo secundarios con oxido de plata

    ETERES MIXTOS 1. Sfntesis tie Williamson

    Na+R.' :Q~~ (SN2)... R'OR + Na+ + X- X::: CI, Br, I, OS02R, OS02Ar alc6xido 10

    Problema 14.3 Especifique y explique su elecci6n de un alc6xido y un halogenuro de alquilo para preparar los siguientes eteres mediante la reacci6n de Williamson: a) CZH5OC(CH3h, b) (CH3hCHOCH2CH=CHz. ....

    Los halogenuros de alquilo secundarios y terciarios rapidamente sufren eliminaciones E2 con alc6xidos fuertemente basicos para formar alquenos. Por tanto, para preparar eteres mixtos como los de a) y b), los grupos alquilo primarios deben proceder del RX y los grupos alquilo secundarios y terciarios del alc6xido.

    Problema 14.4 Muestre c6mo se utiliza el sulfato de dimetilo, MeOS020Me, en lugar de los halogenuros de alquilo en las sintesis de Williamson de los eteres metllicos. ....

    Los sulfatos de alquilo son bases conjugadas de los acidos alquil sulfuricos muy fuertemente acidos y son muy buenos grupos salientes. EI sulfato de dimetilo es menos costoso que el CH3I, el unico halogenurmetilico liquido a temperatura ambiente. En las sintesis de laboratorio resulta mas facil usar los lfquidos que los gases.

    :RQ:-~Me02~=:: ROMe + MeOSOj" Sulfato de dimetilo (muy t6xico)

    2. Alcoximercurizacion-desmercurizacion (secci6n 13.2 para la preparaci6n de ROH)

    Mientras que la mercurizaci6n-desmercurizaci6n de alquenos en presencia de agua da alcoholes, en solventes alcoh6licos (libres de H20) produce eteres. Estas reacciones en presencia de solventes nuc1eofilicos como e1 agua y los alcoho1es son ejemplos de 1a solvomercurizacion. Las sales mercUricas que usualmente se utilizan son e1 acetato, Hg(OAch (el-OAc es una abreviatura del-OCCH3 0 el trifluoracetato, Hg(OCOCF3h. ~

    ___ R H NaSH! )IIRCH CH2 + R/OH + Hg(OC-CF3n 2 RCHCH2rHII r I I o R'O HgOCOCF3 R'O H

    Problema 14.5 Sugiera un mecanismo consistente con las observaciones siguientes para la solvomercurlzaci6n del RCH=CH2 con R/OH en presencia del Hg(OAc)z, que conduzca a la formaci6n del RCH(OR')CH2Hg(OAc): (i) sin transposicion, (ii) adici6n de Markovnikov, (iii) adici6n anti y (iv) reacci6n con solventes nucleofilicos ....

  • ETERES, EPOxmOS, GLICOLES Y TIOETERES 281

    La ausencia de transposicion 0 reordenamiento excluye un producto intermedio carbocationia. La adicion anti estereoselectiva se parece a un producto intermedio del tipo ion de bromonio, que en este caso es un ion de anillo de mercurio de tres miembros. La adicion Markovnikov es anti regioselectiva y requiere de un ataque posterior del tipo SN 1 por parte del solvente nucleofilico en el C mas sustituido del anillo: el C que soporta la mayona de la carga + parcial (0+), EI ataque frontal es bloqueado por el grupo HgOAc grande.

    OR'OAc ~ I H r RroT':":':CH HOR' ..RCH=CH2 + g ---- '-;1- 2 -H+ RCHCfH2I 'oAc \+

    , , ... HgOAc

    HgoAc

    Aunque el paso de mercurizacion es estereoespecifico, el paso de desmercurizacion reductiva no y, por tanto, tampoco 10 es la reaccion general.

    Problema 14.6 Determine el alqueno y el alcohol necesarios para preparar los siguientes eteres a traves de alcoximercurizacion-desmercurizacion: a) eter diisopropilico, b) I-metil-l-metoxiciclopentano, c) l-fenil-I-etoxipropano, d) eter di-t-butilico. .... a) CH2=CHCH3 Y CH3CH(OH)CH3 dan (CH3)2CHOCH(CH3)2'

    b) 0 Y CII,OHdan H,cO' c) PhCH=CHCH3 y CH3CH20H dan PhCH(OCH2CH3)CH2CH3. Aunque cada C con doble enlace es secunda

    rio, el ROH se enlaza preferencialmente con el C bencilico con carga mas positiva. d) Los eteres con dos grupos alquilo terciarios no se pueden sintetizar con rendimientos aceptables debido a que

    tienen un impedimento esterico severo.

    Problema 14.7 De los mecanismos a) SN2 y b) SNI para la formacion de ROR a partir del ROH en H2S04 concentrado. .... a) 1) ROH+H2S04 -R:OHhHS04

    basel acido2 acido1 base2

    2)R~~-deido eonjugado

    H de un iter

    I

    3) ROR+ + HSOi(o ROB) - ROR + H2S04 (0 ROH!,)

    b) 1) Es igual all) de a) 2) R:OH!-R++H20 + 4) Es igual al 3) de a)3) ROH+R+- ROR I H

    Problema 14.8 Compare los mecanismos para la formaci6n de un eter a traves de deshidratacion molecular de a) alcoholes primarios, b) alcoholes terciarios y c) alcoholes secundarios. .... a) Para los alcoholes primarios el mecanismo es SN2, con alcohol como el nucleofilo atacante y agua como el

    grupo saliente. No habna transposicion. b) El mecanisme para los alcoholes terciarios e5 el SN1. Sin embargo, un carbocation terciario como el Me3c+ no

    puede reaccionar con el Me3COH, el alcohol terciario padre 0 cualquier otro ROH terciario debido a un severo impedimento esterico. Puede reaccionar con un RCHzOH primario 5i un alcohol de esta clase esta presente.

  • 282 QUfMICA ORGANiCA

    El carbocati6n terciario tambien puede eliminar nipidamente el H+ para dar un alqueno, Me2C=CH2 . c) Los a1coholes secundarios reaccionan de ambas maneras. Se pueden presentar transposiciones cuando reac

    cionan a traves del mecanismo SNl, debido a que el producto intermedio es un carbocati6n.

    Problema 14.9 Liste los eteres formados en la reacci6n entre el H2S04 concentrado y cantidades equimolares del etanol y a) metanol, b) ter-butanol. .... a) Estos alcoholes primarios reaccionan a traves de mecanismos SN2 para dar una mezcIa de tres eteres:

    C2HsOC2H5 a partir del 2C2HsOH, el CH3OCH3 a partir del 2CH30H, y el CzHsOCH3 a partir del CzHsOH y CH30H.

    b) Esta es una reacci6n SN1.

    La reacci6n entre el (CH3hC+ y el (CH3)3COH tiene impedimento esterico y ocurre mucho menos nipido.

    Problema 14.10 Utilice cualquier material inicial para sintetizar los siguiente eteres, seleccionando entre deshidrataci6n intermolecular, sintesis de Williamson y alcoxirnercurizaci6n-desmercurizaci6n. Justifique el metodo que elija.

    b) CH3CHz

  • ETERES. EroxmOS. GLICOLES Y TIOETERES 283

    14.3 PROPIEDADES QUiMICAS BASICIDAD DE BRONSTED Y DE LEWIS Los eteres se cuentan entre los grupos funcionales menos reactivos frente a los reactivos utilizados en la quimica orgaruca (para una subc1ase excepcional, vease la secci6n 14.6). Esta propiedad, junto con su capacidad para disolver compuestos no polares, los convierte en buenos solventes para los compuestos orgarucos. En raz6n de los pares de electrones no compartidos, el ~ es un sitio basico, y los eteres son proton ados por acidos fuertes, como H2S04 concentrado, para formar cationes oxonio, R20H+. Los eteres tambien reaccionan con acidos de Lewis.

    Problema 14.12 a) l,Por que los eteres se disuelven en H2S04 frio y concentrado, y se separan cuando se agrega agua a la soIuci6n? b) l,Por que los eteres se utilizan como solventes para el BF3 y el reactivo de Grignard? .... a) EI agua es una base mas fuerte que el eter y remueve el prot6n del eter protonado.

    H . I

    Paso 1 (soluci6n) ROR + H2S04 - ROR+ + HSO';

    base 1 acido:! acidol basez

    Paso 2 (disoluci6n) R20W + H20 - ROR + H30+

    acidot basez basel acido:!

    b) EI BF3 y el RMgX son acidos de Lewis que comparten un par de electrones del-9-los eteres. R X

    +Rzi>: + BF) - R20: 'OF3 . 2RzO: + R'MgX - 15; M1-;({RIf i "'R R'

    Observe que dos moleculas de eter se coordinan con un atomo de Mg.

    CLIVAJE Los eteres se rompen a traves de HI concentrado (ROR + HI -- ROH + Rl). Con exceso de HI, se forman dos moles de Rl (ROR + 2HI -- 2Rl).

    Problema 14.13 Identifique los eteres que se rompen con HI en exceso para producir a) (CH3hCI y CH3CH2CH2I, b) yoduros de ciclohexilo y de metilo, c) I(CH2hl. .... a) (CH3hCOCH2CH2CH3

    b) Q-O-CH3

    c) EI diyoduro con .:l.tomos de I en los C terminaIes indica la formaci6n de un eter ciclico, Co Problema 14.14 a) Muestre c6mo puede proceder e] clivaje de eteres con HI a traves de un mecanismo SN2 0 SNI. b) l,Por que el HI es mejor reactivo que el RBr para este tipo de reacci6n? c) l,Por que las reacciones con exceso de HI producen dos moles de RI? ....

    +a) Paso 1 R-O-R' + ill --to- R-O-R' + r

    I H

  • 284 QUfMICA ORGANICA

    Paso2paraSN2 P.~1_. RI + HOR' (Res 1)

    +

    Paso 2 para SNI ROR' _Iento R+ + R'OH (R es 3) +

    b) El HI es un acido mas fuerte que el HBr y da una concentraci6n mayor del ion oxonio.

    R-O-R +

    EI 1- tambil!n es un mejor nuc1e6filo en las reacciones SN2 que el Br.

    c) EI primer ROH que se forma reacciona de manera tipica con el HI para dar el RL

    Problema 14.15 Explique las siguientes observaciones:

    La alta polaridad del solvente (H20) en la reacci6n (2) favorece un mecanismo SNI que da el R+ terciario.

    La baja polaridad del sol vente (eter) en la reacci6n (1) favorece el mecanismo SN2, y el nucle6filo I-ataca el C primario del grupo CH3.

    SUSTITUCI6N DEL RADICAL UBRE

    Los oteres sufren sustituci6n de radicallibre de un H en el C a, -{--O-, Problema 14.16 l,Puede explicar la resonancia la sustituci6n preferencial del radical en el C-a de los eteres? ....

    EI radical intermedio a RCHOR no se estabiliza con la deslocalizaci6n de la densidad electr6nica por medio del 0 adyacente a traves del enlace 1& extendido. Una estructura de resonancia tendria 9 electrones en el O.

    RC-O-R.. * RC=6-R]

    ..I I [ H H

  • ETERES, EP6XIDO'S, GLICO'LES Y TIO'ETERES 285

    Problema 14.17 a) De un mecanismo para la fonnacion de los hidroper6xidos s61idos explosivos, por ejemplo, OOH I

    RCHOCH2R

    a partir de eteres y O'z- b) "Por que los eteres se deben purificar antes de la destilaci6n?

    Paso de iniciacion RCH2OCH2R + -q-q- - RCHOCHzR + H-q-qa) Paso de propagacion 1 RCHOCHzR + .q-q. - RCHOCH2R I

    0-0'

    Paso de propagacion 2 RCHOCH2R + RCH20CHzR I 0-0'

    b) Un eter puede contener hidroper6xidos que se concentran cuando el eter se destila, los cuales pueden, entonees, explotar. Con frecuencia, los eteres se purifican mezcll.mdolos con una solucion de FeSO'4, que reduce los hidroper6xidos a los aleoholes no explosivos (RO'O'l-I ~ RO'H).

    Problema 14.18 "La fonnaci6n del per6xido oeurre mas nipidamente con el (RCHzhO' 0 con el (RzCH)zO'? .... Con el (R1CH)2O' porque el radical secundario es mas estable y se fonna mas riipido.

    SUSTITUCION ELECTROFfuCA DE ETERES DE ARILO El grupo -OR es un grupo orientador op moderadarnente activante (problema 11.8).

    Problema 14.19 De los principales productos de a) la mononitraci6n del p-metilfenetol, b) la monobromaci6n de p-metoxifenol. ....

    a) Como el O'R es un grupo aetivante mas fuerte que los grupos R, el NO'z ataea la posici6n orto en el-OCzHs; el produeto es 2-nitro-4-metilfenetol. b) El O'H es un grupo aetivante mas fuerte que los grupos O'R; el producto es el 2-bromo-4-metoxifenol.

    14.4 ETERES cfcLlCOS Como se muestra a continuaci6n, la quimica de los eteres cfclicos es similar a la de los eteres de cadena abierta.

    Q 0 0 00 Tetrahidrofurano Tetrahidropirano Pirano l,4-dioxano (Oxaciclopentano) (THP) (Oxaciclohexano) (1 ,4-dioxaciclohexano)

    Problema 14.20 "Cuat alcohol sufriria por deshidrataci6n para dar a) THP y b) 1,4-dioxano? .... a) Como el produeto es un eter cfclico, el material inicial tiene que ser un diol con grupos O'H en los C tennina

    les; el diol tiene que contar con cinco grupos CHz para equilibrar el numero en el THP. EI alcohol usado es el HO'(CHzhO'H, 1,5-pentanodiol. Esta es una deshidrataci6n intramolecular para fonnar un eter.

    b) Ell,4-dioxano tiene dos grupos de eteres que requieren de la deshidrataci6n entre dolO pares de grupos O'H. De nuevo, el alcohol inicial tiene que ser un diol pero ahora la deshidrataci6n es intermolecular. El alcohol utilizado es el etilenglicol, HO'CHzCH2O'H.

  • 286 QuiMICA ORGANICA

    Problema 14.21 a) Con la ayuda del mecanismo. muestre por que el DHP a diferencia de los alquenos tipicos, pasa nipidamente por la siguiente reacci6n:

    o If'" ..+ ROH o ~

    2,3-dihidro-4H-pirano(DHP) un cter tetrahidropiranilo (THP)

    b) "Por que los eteres THP, a diferencia de los eteres ordinarios, se rompen bajo condiciones moderadamente acido-acuosas? ....

    a) EI H+ se agrega al doble enlace C=C para generar un carbocati6n con la carga positiva sobre el C que es a para el-4.- del anillo. Este es un cati6n bastante estable debido a que la carga positiva se estabiliza mediante Ia deslocalizacion de la densidad electr6nica del atomo de O.

    ROH.. ("IDHP If'". [O:R - a R]

    -If'" l...xA .. ~ Q OR

    EI sitio nocleofilico (-4.-) del ROH se eniaza luego con el C+ del carbocati6n para formar un ion onio del eter, el coal cede un proton al solvente alcohol (ROH) y se convierte en el producto eter.

    b) EI acido acuoso reversa Ia reacci6n de a), reformando el mismo producto intermedio carbocationico. Este pierde un proton para dar el enlace C=C, en lugar de reaccionar con agua para dar el alcohol muy inestable, an~ilogo del eter.

    Problema 14.22 Puesto que los eteres THP son, como la mayona de los demas eteres, estables en las bases, su formacion se puede usar para proteger el grupo OH de reaccionar bajo condiciones basicas. Utilizando este hecho, demuestre c6mo convertir el HOCH2CH2C1 en HOCH2CH2D via el reactivo de Grignard. ....

    HOCH2CH2C1 no se puede convertir directamente a la reaccion de Grignard debido a la presencia del grupo OH acido; el producto que se obtiene sena el HOCH2CH3. La reaccion deseada se logra protegiendo al grupo OH como se muestra esquematicamente:

    DHP + HOCH1CH2CI- CICH2CH20-THP - DCH2CH10-THP - DCH2CHzOH + DHP

    Para generaIizar con base en el problema 14.22, un buen grupo de protecci6n (i) se une facilmente; (ii) permite que ocurra la quimica deseada, y (iii) se puede retirar con facilidad. Otros metodos para proteger los grupos OH involucran a los eteres bencflico y silI1ico.

    ROH + BrCHzPh ~ ROCH2Ph ~ ROH + CH3Ph -AgBr un eter bencilico

    ROH +CI-Si(CH3h piridina. ROSi(CH3)3 ~ ROH +HOSi(CH3)3 . 'I 'I -HCI" '1 '1illCIorotnmetJ Sl ano un eter tnmet! 51 1 CO

    Los eteres de corona son eteres cfclicos de anillo grande, con varios atomos de O. Un ejemplo tipico es eI 18-corona-6 eter. de la figura 14-1 a). EI primer numero en el nombre es el total de atomos en el anillo; el segundo numero es el de los atomos de O. Los eteres de corona son excelentes para la solvataci6n de cationes de sales a traves de la formacion de enlaces ion-dipolo. EI eter del tipo 18-corona-6 es fuertemente complejo y atrapa los K+ [por ejemplo, a partir del KF, como se muestra en la figura 14-1 b)].

  • ETERES, EP6XIDOS. GLICOLES Y TIOETERES 287

    .f\.(Q..9)

    '0' '0' (0' '0)

    .\.........J.

    a) b) Fig. 14-1

    Problema 14.23 Sugiera dos usos sinteticos importantes de los eteres de corona.

    1) Permiten la utilizacion de sales inorgamcas en solventes no polares, un medio con el cuallas sales son tipicamente incompatibles. 2) EI cation de la sal forma un complejo en el centro del eter de corona, dejando al anion "desnudo" y con mas reactividad. Estos efectos de los eteres de corona son similares a los que se alcanzan con agentes de transferencia de fase. EI anion "desnudo" tarr).bien se presenta cuando se utilizan solventes aproticos polares.

    14.5 RESUMEN DE LA QUiMICA DE LOS ETERES

    PREPARACION PROPIEDADES

    1. Deshidratacion intermolecular 1. Basicidad 2ROH + H2S04~ ~ + H2S04 - RQR+ HSOi 102 /"~+ BF3 - R20BF3

    2. Desplazamiento SN2 ~

    (Williamson) _____ RQR (R,) 2. Clivaje

    RO- + RX---- . ~+ 2m ---- 2RIo RI + R'I 1 3. Sustitucion en el C a

    a ' ." d ....{ + Oz ---- -CHOR3 AICOXlmercurlzaClOn- esmerCUrIZaClun I

    RCH CH2 + R'OH _ RCH(OR')CH3 DOH

    B. EP6xIDOS

    14.6 INTRODUCCION Unlcos entre los eteres cfclicos son los que cuentan con anillos de tres miembros, los epoxidos u oxiranos. Su gran tension de anillo los hace altamente reactivos.

    14.7 SiNTESIS 0 II

    1. A partir de alquenos y un peroxiacido RCOOH (problema 6.28) (Principalmente, acido m-cloroperoxibenzoico)

    Problema 14.24 a) De la f6rmula estructural del epoxido formado cuando el acido m-cloroperoxibenzoico reacciona con (i) cis-2-buteno y (ii) trans-2-buteno. (Los epoxidos son estereoisomeros.) b) l,Que puede decir acerca de la estereoquimica de la epoxidaci6n? c) l,Por que un carbocation no es un producto intermedio? ...

  • 288 QUIMICA ORGANICA

    H ~8a) H ....c7C..... CI .. ..C--CHCH .' 1 ~ 1 3 H CH3 CH3

    CH3

    cis-2-buteno cis-2,3-dimetiloxirano (i)

    ~H3 p,8"CIH .... c7C..... .. .C-CCH H H ..... 3 1 CH3H CH3

    trans-2-buteno trans-2,3- dimetiloxirano, (ii)

    b) La estereoquimica de un alqueno se mantiene en el ep6xido: La reacci6n es una adici6n cis estereoespecifica. c) Los alquenos cis- y trans- darian el mismo carbocati6n, el cual produciria el mismo producto(s). Probable

    mente, el mecanismo implica una transferencia de un paso del 0 hacia el doble enlace, sin productos intermedios.

    2. A partir de halohidrinas mediante reacci6n intramolecular de tipo SN2

    Las halohidrinas, fonnadas por la adici6n electrofilica del HO-Cl(Br) a alquenos (problema 6.27), se tratan con bases para dar ep6xidos.

    HO H 1,1 11 I 0- HH-C-C-HH-C-C-H

    1 1 I a;-...[H CJ H~ alc6xido intermedio

    Problema 14.25 l,Por que el trans-2-clorociclohexanol da un muy buen rendimiento de 1,2-epoxiciclohexano, mientras que el is6mero cis no da ning6n ep6xido? ....

    EI grupo nucleofilico 0- desplaza al atomo de CI (como CI-) mediante un proceso intramolecular de tipo SN2, el cual requiere de un ataque por la parte posterior. En el is6mero trans, el 0- y el CI estan posicionados de manera apropiada para un desplazamiento de esta naturaleza, y se forma el ep6xido. En el is6mero cis no puede ocurrlr el ataque por la parte posterior y el ep6xido no se forma.

    Este rol del 0-, Hamado participaci6n del grupo vecino, siempre conduce a una inversi6n de la configuraci6n si el C atacado es un centro quiral (estereocentro).

    14.8 QUIMICA 1. Apertura del ai1iJ.lo mediante el mecanismo SN2

    EI problema 13.9 d) ilustra una reacci6n de este tipo. Problema 14.26 Determine el mecanismo de SN2 para la adici6n catalizada con acido y con base para el6xido de etileno, y de las f6rmulas estructurales de los productos de adici6n de los siguientes compuestos: a) H20, b) CH30H, c) CH3NH2, d) CH3CH2SH. ....

  • ETERES, EP6xmos, GUCOLES Y TIOETERES 289

    En acido, el 0 queda protonado primero.

    I I ~I I I I-

    H:A + -C-C- - :A-+~,.-C--r-y~ lOH

    + A OH El epOxido protonado tambien puede reaccionar con solventes nuc1eofflicos como el CH30H.

    I I -C-C

    I I CH30 OH

    En la base, el anillo se rompe ante el ataque del nuc1eofilo sobre el C menos sustituido para formar un anion alc6xido, el cual se protona despues. La reactividad se atribuye al anillo de tres miembros altamente tensionado, el cual se rompe can rapidez.

    ~II ~ I ~ I B:- + -C, -;c - -C-C- --!t:

    -y-y-I ,IQj 0- OH a) HOCH2CH20H b) CH3OCH2CH20H c) CH3NHCH2CH20H d) CH3CH2SCH2CH20H

    La apertura de los anillos inducida por una base requiere de una base fuerte porque el 0- fuertemente basico se desplaza como parte del alc6xido. La apertura del anillo inducida por un acido se logra con bases debiles, como los solventes nuc1eofilicos, porque ahora el OH muy debilmente Msico, formado por la protonaci6n del atomo de 0, se desplaza como parte de la porci6n de alcohol del producto.

    Problema 14.27 a) De el producto de la adici6n de tipo SN2 del C2H5MgBr aloxido de etileno. b) l.CuaI es la utilidad sintetica de la reacci6n de los reactivos de Grignard y eloxido de etileno? ...

    b) Es un buen metoda para extender e1 grupo R del reactivo de Grignard mediante el--CH2CH20H, en un paso.

    Problema 14.28 Explique el producto de la siguiente reacci6n del c1oroep6xido del 14C marc ado:

    CH30- + H214~/CHCH2Cl - CH30t4CH2 C}tPH2 + CI-o 0

    EI ataque de tipo SN2 por parte de CH3o- en el 14C (menos sustituido) da un producto intermedio alc6xido, CH)014CH2CHCH2Cl que, entonces, desplaza al CI- a traves de otra reacci6n SN2, formando el nuevo epOxido. I0

    2. Apertura del aniUo a traves del mecanismo SNI

    En acido, el ep6xido protonado puede pasar por la apertura del anillo para dar un producto intermedio carbocati6nico. Problema 14.29 Sefiale los mecanismos que expJiquen los diferentes is6meros fonnados a partir de la reacci6n de

    (CH3hC\iCH2 o

    con CH30H en medio acido (H+) y medio Msico (CH30-).

  • 290 QUfMICA ORGANICA

    EI CH3o- reacciona a traves de un mecanismo SN2 atacando al C menos sustituido.

    ~. HOCH)(CH3)2C-CH2+ :OCH3 .. (CH3hC-CH2OCH3\/).. 1 o OH

    6xido de isobutileno En acido, el mecanismo SNI produce el R+ terciario mas estable, y el solvente nucleofilico forma un enlace

    con el C mas sustituido. H+ + (CH3hC-CHz ~ (CH3hS-CH2 -- (CH3hCCH20H (a 3 R~

    'd +dH (\f + CH39,H -H+ (CH3h~-CH2 (CH3h~CH20H

    OH OCH3 10R+

    Problema 14.30 Explique el hecho de que (R)"CH3CHzal\sz reacciona con el CH30H en acido para dar el producto con inversion y muy poca racemizaci6n. ...

    Cuando el ep6xido protonado sufre la apertura del anillo, la molecula de CH30H ataca desde la parte posterior del C+. EI grupo OH cercano recien formado no se ha movido de su linea y bloquea el acercarniento desde el frente. Esto lleva a la inversi6n en el carbona quiral. Como no hubo cambio en las prioridades del grupo, la configuraci6n en el producto es (S).

    14.9 RESUMEN DE LA QUfMICA DE LOS EPOXIDOS PREPARACION PROPIEDADES

    1. Clivaje cataIizado con acido 1. Oxidaci6n de a1quenos mediante peroxi8cidos I I

    a) Oxida"6n '):alqU I I Y I I

    (halohidrina ybase) -c-c- I I

    r 'd ~+ ArOH .. ArO-C-C-OHI I OH- I I~; I I -c-c-x -- -C-C-X I I1 1 1)1

    OH Q + HX ---l...... X-C-C-OH I I

    Clivf\je catalizado con una base I I ROH

    + RO- .. RO-C-C-O-----::t'"I I -RO

    I I RO-C-C-oH

    I I Reactivo de Grignard

    + 1. RMgX. 2. H20I I

    R-C-C-OH I I

  • ETERES, EP6xmos, GLICOLES Y TIOETERES 291

    C. GLiCOLES

    14.10 PREPARACI6N DE 1,2-GLICOLES

    1. Oxidaci6n de alquenos (vease la tabla 6-1 y problema 6.28)

    2. Hidr6Jisis de vic-dihalogenuros y halohidrinas

    vic-dihalogenuro 1,2-haloalcohol (halohidrina)

    3. Hidr6lisis de ep6xidos

    RCH -CH H3 RCH-CH0+. '0/-2 I I 2

    OH OH

    4. Dimerizaci6n reductiva de compuestos carbonilo

    Los glicoles 1,2 simetricos, conocidos como pinacoles, se preparan mediante reducci6n bimolecular de aldehidos 0 cetonas.

    R' R' Mg en eter I I H20 R-C-R' ... R-C-R' R-C C-R -

    & & b- Mg2+ 6R' R' I I

    R-C--C-R +Mg(OHhI I OH OH unpinacol

    Problema 14.31 l,Que compuestos utilizaria usted para preparar el 2,3-difenil-2,3-butanodiol,

    CJIs-C(OH)-C(OH)CJIsI , CH3 CH3

    mediante a) hidr6lisis de halogenuros y b} dimerizaci6n reductiva de un compuesto carbonilo?

  • 292 QulMICA ORGANICA

    14.11 REACCIONES UNICAS DE LOS GLiCOLES 1. Clivaje oxidativo del acido perooico (HI04)

    o del Tetraacetato de plomo (Pb(Oac)4) OR agregados

    -{-K-~[~ + ~-l OH\ OH OH'1 F im

    clivaje de enlace ~-Hz{) ~-H20 -c + -cII II o o

    Un OH primario produce H2C=O; un OH secundario, un aldeWdo, RCHO; un OH terciario una cetona, R2C=O. En polioles, si dos OH vecinos se califican como una "adyacencia", el nillnero de moles de HI04 consumidas es el nillnero de tales adyacencias.

    Problema 14.32 De los productos y el nutnero de moles de HI04 consumido en la reacci6n con 2,4-dimetil2,3,4,5-hexanotetrol. Indique las adyacencias con lfneas en zigzag. ..

    v

    C=O I OH

    Acido f6rmico

    Observe que los enlaces -C-OH de la mitad se oxidan a un -COOH porque los enlaces C-C se rompen en ambos lados.

    2. Transposici6n con pinacol La acidificacion de los glicoles produce un aldehido 0 una cetona a traves del reordenamiento de las sustancias. Se presentan cuatro pasos: 1) protonacion de un OH; 2) perdida de H20 para formar un R+; 3) 1,2-corrimiento de :H, :R 0 :Ar para formar un cation mas estable; 4) perdida de H+ para dar el producto.

    CH~CH3

    -H20 (2) .. I CH3-;; - eH3 -:CH3 (3)"

    OH pinacol

  • ETERES, EP6XIDOS, GLICOLES Y TIOETERES 293

    cetona protonada pinacolona cation mas estable

    Con glicoles asimetricos, el producto obtenido esta determinado principalmente por cua! de los OH se pierde como H20 para dar el R+ mas estable y, luego, por cua! de los grupo emigra. El orden de aptitud migratoria es Ar > H 0 R.

    Problema 14.33 De la f6rmula estructural para el producto principal que se forma por la transposici6n del pinacol de 1,1,2-trifenil-l,2-propanodiol. Indique el OH protonado y el grupo que ernigra. ....

    La perdida del OHa produce el (C6H5hC+-C(OH)(C6H5)CH3. EI C~5, Yno el CH3, ernigra para formar el

    (C~ShC-C-CH3II o

    el producto principal. La rnigraci6n del CH3 darla

    (C~ShC(CH3)cn-C~s o

    el cual tambien surge a partir de la perdida del OHb.

    3. Reaccion con compuestos carbonilo (vease la secci6n 15.3)

    Los compuestos carbonilo reaccionan con glicoles en acido anhidro para formar eteres ciclicos 1,3-, que se conocen como acetales si se forman a partir de aldehfdos y como cetales si se forman a partir de cetonas.

    un acetal (un cetal)

  • 294 QuiMICA ORGAN-ICA

    14.12 RESUMEN DE LA QUIMICA DE LOS GLiCOLES

    PREPARACION PROPIEDADES

    1. Formacion de esteres 1. Oxidacion de alquenos OR + R'COX - RCR-CHR

    f fRCR CHR l.RCO;H.. RCR-tHR R'COO OOCR'2. H20 I OR

    RCR CHR KMnO".. RCH-CHR

    I I 2. OxidacionOR OR

    Ep6xido:

    3. Dimerizacion reductiva Cetal 0 acetal ciclico de compuestos carbonilo

    Aldehido: RCHO "'+/C=OHO OR I I

    Cetona: R2C=O + Mg (HCI)--- RzC-C-Rz

    4. Estereoquimica de Ia formaci6n de glicoles a) A partir de alquenos ciclicos

    ~trans-Cic1oalquenos -J!.....AIiJo. .

    ~CIS-b) A partir de alquenos simetricos

    ~rac-~04

    Alquenos ciS~04 l1cPJr::: Alquenos trans

    ~meso-~

    D. TIOETERES

    14.13 INTRODUCCI6N Los tioeteres son los amilogos de azufre de los eteres, con la formula generic a RSR. Tambien se conocen como sulfuros.

  • ETERES, EPOxmOS, GLICOLES Y TIOETERES 295

    14.14 PREPARACION Los tioeteres se preparan principalmente con desplazamientos SN2 tipo Williamson del RS-, Y del R'X o R'OS03Ar (sulfonatos de arilo). EI RS- se forma a partir del RSH tiol acido, con NaOH como la base.

    ~nCH3S-Na+ + CH3CH2-Br __ CH3SCH2CH3 + NaBr Sulfuro de etil metilo

    Problema 14.34 Explique por que la reacci6n de HS- Y RX se utiliza poco para preparar el RSH. ... Los atomos de azufre en moleculas e iones son muy buenos sitios nucleofilicos. De ahf que una vez formada

    la base, el RSH produce RS-, el cual reacciona con RX para dar el tioeter. Por esta raz6n, la tiourea se utiliza con RX para produdr tioles (problema 13.25).

    Problema 14.35 De los principales productos organicos esperados a partir de las siguientes reacciones:

    a) C2HsSH + (CH3)2CHCH2CH2CH2Br -ow

    owb) ICH2CH21+HSCH2CH2SH

    c) N8:2S (1 mol) +BrCH2CH2CH2CH2Br

    14.15 QUrMICA Las quimicas de RSR y ROR son muy diferentes, como se indica en las siguientes reacciones que no se observan para ROR.

    1. Reaccion con R'X para dar sales de sulfonio estables, Rz,R'S:+ X,.......--.....

    M~S: +CH3CH2:Br - [Me2SCH2CH3]+Br-Bromuro de dimetiletilsulfonio

    Los eteres no sufren esta reaccion, porque el ~ es un sitio nucleofilico mucho mas debil que el-~ 2. Reduccion (hidrogenolisis)

    La reaccion requiere del catalizador de niquel Raney (H2 adsorbido en Ni).

    R-S-R' +H2 Ni Raney RH +R'H +H2S

    Problema 14.36 lCuaIes son las caracterfsticas estructurales que deben estar presentes para que un tioeter individual de un unico alcano por hidrogen6lisis? ...

    El tioeter tiene que contar con los mismos dos grupos R 0 tiene que ser ciclico.

  • 296 QUIMICA ORGANICA

    3. Oxidacion en el S Los productos son sulf6xidos con un atomo de 0 y sulfonas con dos atomos de O.

    o _CVL:-t>7 II ~ CH3~. CH3 un sulfoxido CH3~CH3, ~ ~~ 0!be. II

    CH3f1CH3 una sulfona o

    Problema 14.37 Explique por que las sales de sulfonio y los sulfoxidos que tienen diferentes grupos RoAr se resuelven en enantiomeros. ....

    El .Homo de S en cada una de estas moleculas tiene tres enlaces (J y un par de electrones no compartidos, e-. De acuerdo con la regIa del mlmero de orbitales hfbridos (sec cion 2.3), estos atomos de S utilizan orbitales con hibridacion sp3. Si todos los grupos enlazados son diferentes, el S es un centro quiral. Observe, en la figura siguiente, que la quiralidad prevalece aunque uno de los orbitales con hibridacion sp3 aloje un par de e- (electrones) no compartidos. El que estas especies se puedan resolver indica que sus moleculas no sufren la inversion de la configuraci6n, sin considerar el hecho de que este presente un solo par de e- (electrones). La rigidez de la configuraci6n es caracterfstica de los elementos del tercer periodo (S, P), pero no de los del segundo periodo (C, N).

    Espejo Espejo

    [ S{-R,l+ +[R"-sC?lRoO' j \ R R1 R' Sulfona quiral Ion sulfonio quiral

    Fig. 14-2

    Problema 14.38 Como (CH3)zS=O: es un nucleOfilo bidentado, la reacci6n con CH3I dana [(CH3hS+=0]I- 0 [(CH3)zS=O--CH3]I-. a) l.Que tipo de espectroscopia se puede usar para distinguir entre los dos productos? b) l.Cual es el producto principal? ....

    a) Se utiliza la espectroscopia de rmn. En [(CH3hS=OW, todos los H son equivalentes y se observa un solo pico. Note que el nS tiene cantidades pares de protones y neutrones, y no muestra ninguna absorci6n del espfn nuclear. [(CH~)zS=O-cH3]I- tiene dos clases diferentes de H y, por tanto, se observanan dos picos. b) Como el S es un nucle6filo mucho mejor que el 0, el [(CH3h~=OW es el producto casi exclusivo.

    Problemas complementarios Problema 14.39 De la formula estructural y el nombre de la IUPAC para a) n-propil propenil eter, b) isobutil ter-butil eter, c) eter 12-corona-4. ....

    c)

    CH3 CH3 I I

    b) CH3CHCH2-0-T-CH3 2-isobutoxi-2-metilpropano CH3

  • ETERES, EPOXIDOS, GLICOLES Y TIOETERES 297

    Problema 14.40 De las formulas estructurales para a) etilenglicol, b) propilenglicol y c) trimetilenglicol. ...

    Problema 14.41 Explique el hecho de que el angulo de enlace de C-O-C en el eter dimetflico es mayor que el angulo de enlace H-O-H en agua [1120 frente a 105]. ...

    Las fuerzas de repulsi6n de Van der Waals entre los dos grupos de CH3 en el eter dimetflico, son mayores que las que se encuentran entre los dos H del agua porque los grupos metilo son mas grandes que los H y tienen mas electrones.

    Problema 14.42 "C6mo se distingue entre un eter y un alcohol mediante a) prnebas quirnicas, b) metodos espectrales ...

    a) Los a1coholes primarios y secundarios se oxidan y dan positivo en las prnebas con cr03 en acido (el color naranja se torna verde). Todos los alcoholes de pesos moleculares moderados evolucionan a Hz. con adici6n de Na. Los eteres anhidro dan negativo en ambas pruebas.

    b) El espectro de ir de los alcoholes, pero no de los eteres; muestra una banda de estiramiento del enlace de O-H alrededor de 3500 em-I. AI comparar, el espectroir es el mejor metodo para distinguir entre estos grupos funcionales.

    Problema 14.43 "Por que el eter di-I-butflico se rompe facilmente con el HI? En el tratamiento con HI, el eter es protonado. Este ion oxonio se rompe rapidamente para dar el alcohol t

    butilico y el carbocati6n t-butilo, relativamente estable. EI ion yoduro se agrega al carbocati6n y el alcohol reacciona con HI; ambos dan yoduro de t-butilo.

    Problema 14.44 De una prueba qufrnica para distinguir el grupo CsHI2 del (CzHshO. A diferencia del CSHI2, el (C2HshO es basico y se disuelve en H2S04 concentrado.

    Problema 14.45 Sefiale el mecanismo para las adiciones acidas y basic as catalizadas para el6xido de etileno y de las f6rmulas estructurales de los productos de adici6n en los siguientes casos: a) H20, b) CH30H, c) CH3NH2. d) CH3CH2SH. ...

    En acido, el 0 se protona primero.

    I I H:A + -c....-:;;;C

    o -

    ~I I :A- + -

  • 298 QUlMICA ORGANICA

    EI ep6xido proton ado tambicn puede reaccionar con solventes nucleofilicos como el CH30H.

    I I I I ---,I..... -C-C- -C-C

    I I I I CH30H OH CH30 OH

    +

    En una base, el anillo se rompe por el ataque del nucle6filo en el C menos sustituido para formar un ani6n alc6xido, el cual se protona despues. La reactividad se atribuye al anillo de tres miembros altamente tensionado, que rapidamente se rompe.

    B~ I I I-C-C-~ -c-c-

    I I I I0 OH

    Problema 14.46 Indique las estructuras para los compuestos (A) hasta (F)

    H2C=CH2 + (A) - CICH2CH20H ~~~. (B) KOH ale. (C) (CH3)3CBr+KOH ale. - (0) ~ (E) ~ (F)

    (A) HOCI

    La formaci6n de (F), el 6xido de isobutileno, es una reacci6n SN2 intema.

    Problema 14.47 j,Los picos de mle 102,87 Y 59 (pico base) son consistentes con el cter n-butflico (A) 0 el metil n-pentil cter (B)? De la estructura de los fragmentos que justifiquen su respuesta.

  • ETERES, EP6XIDOS, GLICOLES Y TIOETERES 299

    c) CH3CH2Br + Na+OCH(CH3)z - CH3CHzOCH(CH3h + Na+Br(1)

    Utilice el RX primario para minimizar la competencia de la reacci6n de eliminaci6n E2 que corresponde, 0 use Hg(OCOCF,) NaBH.

    CH3CH=CH2 + CH3CHzOH CH3CH(OCH2CH3)CH2HgOCOCF3 producto H+ Na + eH,ld) C6Hu OH+CH2N2 - C6Hll OCH3 +N2 0 C6HIl OH - C6Hll O-Na - C6HIl OCH3

    NaOH + C2H5Br HNO:!e) C6HsOH --- C6HsO-Na - C6H50C2Hs ---p-N02C6H4OC2HsH2SO.

    La sintesis de Williamson de un eter arilquilico requiere que el Ar sea parte del nucle6filo ArO- y no el halogenuro, dado que el ArX no pasa rapidamente por los desplazamientos SN2, Observe que como el ArOH es mucho mas acido que el ROH, se convierte a ArO- mediante el OH- en Jugar del Na como se requiere para eI ROn

    f) En el problema 14.46 se pueden ver los compuestos (A), (B) y (C). El alcohol vinflico, H2C=CHOH, no se puede utilizar como un material inicial porque no es estable y se reorganiza en CH3CHO. EI doble enlace se tiene que introducir despues que se forma el enlace de eter.

    g) C ~ ~ C H Br C6H50-Na+.. (C H ) 0 6 Fe 6 5 Cu(>200 0 C). 6 5 2

    11(> solvent.

    Los fenoles no sufren deshidrataci6n intermolecular, Aunque los halogenuros de arilo no se pueden usar como sustratos en las sintesis de Williamson tipicas, ellos sufren una sintesis tipo Williamson modificada a una temperatura mas alta en presencia de Cu.

    Problema 14.49 Prepare el etilenglicol a partir de los siguientes compuestos: a) etileno, b) 6xido de etileno, c) 1,2-dicloroetano, ...

    'd . , H C Clf KMnO. diluido en sQluci6n aCllOsa HOCH CH OH a) OXI aClOn: 2 = 2 2- Z

    0 1, ,. CH CH H2 , H+ JIO HOCH2-CH20Hb) Hidr6 ISIS actda: 2/ 2

    'b c) Hidr61isis alcalina: CICH2-CH2Cl H20.0H~ HOCHz-CH20H

    Problema 14.50 Determine los pasos y de el producto de la transposici6n del pinacol de a) 3-feniI-l,2-propanodiol; b) 2,3-difenil-2,3-butanodiol. ...

    {C#fsCH2-CH-C-H

    + I OH

    + C6liSCH2-CH2-C-H I

    OH

    El OH secundario se protona y se pierde como H20 de preferencia con respecto al OH primario.

  • 300 QuIMICA ORGANICA

    'fH3 'fH3 b) C~sl-?-Q

    Tetrahidrofurano Dioxano

  • ETERES, EP6xIDOS, GLICOLES Y TIOETERES 301

    CH3 H 1 21 l 4 51 6

    a) CH3-C-O-CH2-C-CH3 2,2,5- trimetil-3-oxahexano I I CH3 CH3

    b) CH3CH2OCH2CH2OCH2CH20H 3,6-dioxa-l-octanol.

    c) Oxaciclopentano. d) 1,4- dioxaciclohexano.

    Problema 14.53 Detennine los mecanismos que explican los diferentes is6meros que se forman a partir de la reacci6n de

    con CH30H en medio acido (H+) y en medio basico (CH30-). El CH30- reacciona mediante un mecanismo SN2 que at~ca el C menos sustituido.

    En acido, el mecanismo SN1 produce el R+ terciario mas estable.

    W(CH3hC\ /CH2 -=-- (CH3h C\,/CH2 -o -+'OH

    f + (CH3h9-CH2

    OH R+lo

    Problema 14.54 Prepare el gas mostaza (CICH2CH2hS, a partir del etileno

    Problema 14.55 Un compuesto, el C3H802, da negativo en una prueba de HI04. Elabore la lista de todas las estructuras posibles y muestre c6mo la espectroscopia ir y rmn pueden distinguirlas. (Observe que los gem-dioles se pueden descartar dado que usualmente no son estables.) ....

    No existen grados de insaturaci6n y, por tanto, no hay anillos 0 enlaces multiples. Los 0 tienen que estar presentes como enlaces C-O-H y/o C-O---C. El compuesto puede ser un diol, un hidroxieter 0 un dieter. Un resultado negativo en una prueba con HI04 excluye la formaci6n de un vic-diol. Las r,0sibles estructuras son: un diol, IHOCH~CHicH~OH (A); dos hidroxieteres, IHOCH~CHioCH~ (B) y IHOCH20CHicH~ (C); y un dieter (un acetal), CH3OCH20CH3 (D). El producto (D) se identifica con precisi6n mediante el ir; no tiene ningun OH, no hay ningun estiramiento en el enlace O-H y no se observan picos mayores de 2950 em-I. (A) puede diferenciarse de (B) y de (C) por la rmn. (A) solamente tiene tres clases de H equivalentes, como se identificaron, mientras que (B) y (C) tienen cuatro, cada uno. En el sulf6xido de dimetilo, el espectro de la rmn de (C) muestra que todos los picos de H se fragmentan: H3, un cuarteto, se une al H4, un triplete; H2, un doblete, se une al HI, un triplete. El espectro de la rmn de (B) en DMSO muestra un singulete agudo para H4 integrado por tres H. Se pueden observar otras diferencias pero las que se han descrito son suficientes para la identificaci6n. El DMSO utilizado esta deuterado (CD3hSO, para evitar la interferencia con el espectro.

  • Compuestos carbonilo:

    aldehidos y cetonas

    15.1 INTRODUCCION Y NOMENCLATURA Los compuestos carbonilo solamente tienen grupos H, RoAr unidos al grupo carbonilo.

    "; e=o

    Los aldehidos tienen por 10 menos un H unido al grupo carboniIo; las cetonas solamente tienen grupos RoAr.

    AWEHiDOS La IUPAC asigna el nombre a la cadena continua mas larga que incluye el C del enlace - CH=O y reemplaza el sufijo -0 del aicano par la terminacion -at. El C del grupo CHO es el numero 1. Para compuestos con dos grupos -CHO, el sufijo -dial se agrega al nombre del alcano. Cuando otros grupos fun cion ales tienen prioridad en el nombre, el grupo --CHO se designa como formilo.

    Los nombres comunes reemplazan el sufijo -ico (oico u -oxHico) y la palabra acido de los acidos carboxHicos correspondientes por la forma -aldehido. La ubicacion de los sustituyentes en las cadenas se identifica con letras griegas; por ejemplo,

    0 y f3 a -c-c-c-c-c-c=o

    I H

    El C terminal de una cadena larga se identifica con la letra OJ (omega).

  • COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 303

    Cada vez que un -CHO esti unido a un anillo, el compuesto se nom bra como un aldehfdo (0 carbaldehido) [vease el problema 15.3 c)].

    CETONAS

    En los nombres comunes se usan los nombres de los grupos RoAr como palabras separadas, junto con la palabra cetona. El sistema IUPAC reemplaza la -0 del nombre de la cadena mas larga por el sufijo -ooa.

    En molt~culas con grupos funcionales, como -COOH, que tienen una prioridad de nombre mas alta, el grupo carbonilo se identifica con el prefijo ceto-. Por tanto, el CH3-CO-CH2---CH2-COOH es el acido 4-cetopentanoico. Grupos como

    o II

    -C-R(Ar)

    se identifican como acilo; por ejemplo, -~CH3 es e1 gr~po acetilo. Con frecuencia, las fenilcetonas se nombran como el grupo acilo seguido por el sufijo -feoona [vease el problema 15.1 e)].

    Problema 15.1 De el nombre comlin y los r.ombres de la IUPAC para u) CH]CHO, b) (CH3hCHCH2CHO, e) CH3CH2Cf'hCHCICHO, d) (CH3hCHCOCH3, e) CH3CH2COCflHs, j) H2C=CHCOCH1. .... a) Acetaldehfdo (del acido acetico), etanal;

    CH3 b) ~H3~tHCH2CHO j3-metilbutiraldehfdo, 3-metilbutanal;

    4 3 2 I e) a-clorovaleraldehfdo, 2-cloropentanal; d) metil-i~opropil cetona, 3-metil-2-butanona; e) etilfcnil cetona, 1-fenil-l-propanona (propiofenona); f) metilvinil cetona, 3-buten-1-ona. El grupo C=O tiene priori dad de numeraci6n sobre el grupo C=c.

    Problema 15.2 De las formulas estructurales para a) metilisobutil cetona, b) fenilacetaldehldo, e) 2-metil-3pentanona, d) 3-hexenal, e) j3-cloropropionaldehido. ....

    Problema 15.3 Nombre dt: los siguientes compuestos a) OHCCH2CH2CH2CH(CH3)CHO, b) p-OHCC6l-LJS03H. c) H3C.A..HO, d) o-BrCoH4CHO. ....

    a) 2-metil-l,6-hexanodial. b) - S03H tiene prioridad sobre el grupo -CHO, por consiguiente, acido pformilbencenosulf6nico. c) EI acido correspondiente es un acido ciclopropanocarboxflieo, y la palabra acido y el sufijo -ox{/ico se reemplazan por la terminaci6n -aldehido: 2-metilciclopropanocarbaldehido. d) La palabra acido y la terminaci6n - oieo en el acido benzoico se reemplazan por la terminaci6n aldehfdo : o-bromo-benzaldehido (tambien Hamado 2-bromobencenocarbaldehfdo).

    Problema 15.4 a) Dibuje (i) la representaci6n de un orbital at6mico del grupo carbonilo y (ii) las estructuras de resonancia. b) ~Cua l es la principal diferencia entre los grupos C=O y C=C? ....

  • 304 QUIMICA ORGANICA

    a) (i) El C utiliza orbitales htbridos Sp2 y sus tres enlaces (J son coplanares, con angulos de enlace cercanos a 120. Cada par de electrones no compartidos esta en un orbital no enlazante (n). El enlace 1rformado por la superposicion lateral de los orbitales atomicos p de C y 0 esta en un plano perpendicular al plano de los enlaces (J.

    ii )C=Q: )c-q:En este caso, la estructura de resonancia polar hace una contribucion considerable al htbrido y tiene un efecto profundo en la quimica del grupo c=o.

    b) El grupo C=C no tiene un caracter polar significativo y su enlace 1r actua como un sitio nuc1eofilico. La polaridad del enlace 1t en el enlace C=O hace que el C sea un sitio electrofilico y el 0 sea un sitio nuc1eofilico.

    Problema 15.5 Explique las siguientes condiciones: a) el alcohol n-butHico hierve a 118C y el n-butiraldehido hierve a 76C, aunque sus pesos moleculares son cercanos, 74 y 72, respectivamente. b) El enlace C=O (0.122 nm) es mas corto que el enlace C-O (0.141 nm). c) El momenta dipolar del propanal (2.52 D) es mayor que el del I-buteno (0.3 D). d) Los compuestos carbonilo son mas solubles en agua que los alcanos correspondientes. a) El puente de H entre las moleculas de alcohol es responsable del punto de ebullicion mas alto. b) Compartir dos pares de electrones en el enlace C=O hace que el doble enlace sea mas corto y mas fuerte. c) La estructura polar contribuyente [problema 15.4 a) (ii)] induce a un momento dipolar mas grande del

    aldehido. d) El puente de H entre el oxigeno carbonilo y el agua produce compuestos carbonilo mas solubles en agua que

    en hidrocarburos.

    Problema 15.6 Compare aldehidos y cetonas en cuanto a su estabilidad y reactividad. Como en el caso de los alquenos, los sustituyentes de alquilo reducen la entalpia de la molecula insaturada.

    Por consiguiente, las cetonas con dos R tienen entalpias mas bajas que los aldehidos con una R. Los R donantes de electrones disminuyen la electrofilicidad del C carbonilo, reduciendo la reactividad quimica de las cetonas. Ademas, los R, en especial los mas voluminosos, hacen mas dificil el acercamiento de los reactantes al C.

    Problema 15.7 Dibuje una tabla que corresponda a la secuencia de los niveles de oxidacion para los hidrocarburos y compuestos organicos de Cl, 0 y N.

    Vease la tabla 15-1.

    Tabla 15-1

    OXIDACION

    Hidrocarburo CH3CH3 H2C=CH2 HC"",CH Compuestos

    halogenados Compuestos

    oxigenados Compuestos

    CH3CH2CI CH3CHCl2

    CH3CH=O

    CC4

    nitrogenados

    REDUCCION

  • COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 305

    15.2 PREPARACION Como se presenta en la tabla 15-1, el-

  • 306 QUIMICA ORGANICA

    o H II I/O-C-CH3 ~ O-C-CH3

    II o

    un gem-diacetato

    4. Alquilboranos [Vease el problema 6.19 j) sobre hidroboraci6n.]

    EI C vim1ico con mas H se convierte en C=O. Los alquenos tambien se pueden transformar en carbonilos de dialquilo a traves de un procedimiento de carbonilaci6n-oxidaci6n.

    l.CO+H20 .. 2. H202 NaOH 2o-

    o rr-o +Q

    OH (90% de rendimiento)

    5. Clivajes oxidativos La ozon6lisis de los alquenos (fin de la secci6n 6.4) y el c1ivaje de los glicoles (secci6n 14.11)

    producen compuestos carbonilo. Estas reacciones se utilizaron en otro tiempo para determinar estructuras y ahora han sido reemplazadas por metodos espectrales.

    POR REDUCCIONES DE DERIVADOS ACIDOS, RCOX, 0 NITRILOS, RC N Los c1oruros acidos, R(Ar)COCI, se reducen a R(Ar)CHO a traves del H2IPd(S), un catalizador moderado que no reduce el RCHO a RCH20H (reduccion de Rosenmund). Cloruros acidos, esteres (R(Ar)COOR) y nitrilos (RC N) se reducen con hidruro de litio tri-t-butoxialuminio, LiAlH[OC(CH3hh, a temperaturas muy bajas, seguidos por H20. La reacci6n neta es un desplazamiento de X- a traves del :H-,

    RCOCI + :H-~ RCHO + Cl-

    Vease la secci6n 16.3 para la preparaci6n de derivados acidos.

    POR HIDROLISIS E HIDRATACION DE COMPUESTOS EN EL NIVEL DE OXIDACION

    DEL-&:O

    I I1. --CX2-, -C(OCORh y -C(ORh (acetal 0 cetal) Estos agrupamientos se hidrolizan en el grupo -6=0. (Vease la secci6n 15.4 sobre la quimica de los acetales.)

  • COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 307

    2. Alquinos Vease la secci6n 8.2 sobre hidrataci6n directa e hidrataci6n neta a traves de la forrnaci6n de vinilbo

    ranos por hidroboraci6n.

    Problema 15.9 l Cua] es el unico aldehido que se puede preparar a traves de la hidrataci6n catalizada con HgS04 de un alquino? ~

    Como la adici6n de H20 al enlace C=C es regioespecffica Markovnikov, los enlaces triples RC=CH 0 RC==CR tienen que dar cetonas. Solamente el enlace HC==eH se hidrata para dar un aldehido, el CH3CHO.

    POR ACILACIONES DE FRIEDEL-CRAFT 0 FORMILACIONES DE ARENOS

    Las acilaciones de Friedel-Crafts de arenos con RCOCl 0 anhidridos (R~-JR) en presencia de AICl} dan buenos rendimientos de cetonas.

    Problema 15.10 Sugiera un mecanismo para la acilaci6n de ArH con RCOCI en AICl). El mecanismo es similar al de la alquilaci6n:

    + .. 1) RCOCt +AlCl3 ----l..... RC=O: +AlCl4

    ion acilonio

    Problema 15.11 lPuede emplearse la formilaci6n de un areno, ArH, con un doruro acido para preparar ArCHO? ~

    No. El doruro acido necesario es el "cloruro de formilo" hipotetico, HCOCI. Sin embargo, este compuesto no se puede lograr; los intentos para prepararlo a partir del acido f6rmico (HCOOH + SOCh) producen mezclas mixtas de HCl y mon6xido de carbono, :C==O:.

    Los arenos se pueden formilar mediante la generacion del producto activo intermedio, :o-C-H, a partir de reactivos diferentes al HCOCI. La reaccion de Gatterman-Koch usa una mezda gaseosa de alta presion formada porCO y HCI.

    AlO" CuCl AIHCO +HCI --=---" O=c-H - ArCHO -0- -H+

    POR ACILACION 0 HIDROFORMILACION DE ALQUENOS 1. Proceso oxo

    Esta es una hidroformilaci6n industrial para sintetizar aldehidos allfaticos, RCHO.

    CHD RCH CH2+CO +H2 CoiCO)g ... RCH2-CH2CHO +RtH-CH3

  • 308 QUIMICA ORGANrCA

    2. Acilacion 0 R' J 0II I -HCI IICl + H2C=CHR' [R-C-CH2-CHCl - R-C-CH=CHR' II~~Q

    Esta es una adicion de Markovnikov iniciada por el RC+==O:, un cation acilonio.

    POR REACCIONES DE UNI6N (ACOPIAMIENTO) 1. Acidos carboxflicos y sus derivados, con organometaIicos

    a) R'-C-CI + R2CuLi ____i>_ R'-C-R (vease reaccion de Corey-House, seccion 4.3)II II o 0

    un cloruro acido una cetona

    I.mezcla. ~---Ir:ii:l +MUt

    2.H30+ ~h.~ "''''4

    o un nitrilo cic10hexilfenil cetona

    c) R'-C-OH + 2RLi ----J....... R'-C-R + RH + 2LiOH

    II II o 0

    un acido carboxflico una cetona

    Problema 15.12 a) l,Por que la reacci6n del RMgX con R/COCI no da una cetona? b) Explique los diferentes comportamientos del RMgX y el R2CuLi. c) "Cmil es la relaci6n entre la reactividad de un organometalico y la actividad del metal? ...

    a) Inicialmente se fonna la cetona RCOR' pero, una vez fonnada, dado que es mas reactiva que el RCOCI, reacciona mas adelante con el RMgX para dar el alcohol terciario R'R2COH. b) El enlace de C a Mg tiene mucho mas caracter ionico que el enlace de C a Cu. Por consiguiente, el grupo R del RMgX es mas semejante al :R- y es mucho mas reactivo. c) Cuanto mas activo es el metal, tanto mas apto es para soportar una carga + y tanto mas apto es el C para soportar una carga ~.

    2. Alquilacion de 1,3ditianos con RX 0 ROS02Ar primarios EI 1,3-ditiano, preparado a partir del H2C=O con 1,3-propanoditiol, HSCH2CH2CH2SH [problema 15.13 c)], puede alquilatarse en e1 grupo acido -S-CH2-S- y luego pasar por hidrolisis para dar el aldehido. La acidez de este grupo es el resultado de la deslocalizacion de la carga negativa del carbanion en cada S mediante el enlace Jr, p-d (seccion 3.11).

    rl Un-butil rl rl HgCl2,MeOH RCHOSXS S'fS SXS H20 H H H R

    H 1,3-ditiano carbanion producto alquilatado

    Las cetonas se pueden preparar mediante a) dialquilacion dell,3-ditiano antes de la hidrolisis, 0 b) formando el ditiano del RCHO y luego pasandolo por monoalquilatacion.

  • COMPUESTOS CARBONll.,O: ALDEHIDOS Y CETONAS 309

    Problema 15.13 Sintetizar: a) p-metoxibenzaldehido a partir del benceno; b) ciclohexiletanal mediante hidroboraci6n y oxidaci6n; c) fenilacetaldehldo, utilizando 1,3-ditiano; d) fenil-n-propil cetona a partir del ditiano; e) ciclohexilfenil cetona a partir del PhCOOH y el RLi;j) 2-heptanona, usando un cuprato. ....

    a) ~ ~,. 6 ~~~. 6N~~~. 6' oo~. 9' CH=O

    b) o-C5E ..CH --=--l.RlBH_ [o-L

  • 310 QUlMICA ORGANICA

    a) R'C N + RMgX. EI C carbonilo en RCOR' y un grupo alquilo (R') procede del R'-C-N; el otro R procede del RMgX. Las dos combinaciones posibles son:

    CH3CH2C5!N +ClMgCH2CH2C6Hs 0 CH3CH2MgBr +N5!CCH2CH2C6Hs I

    b) EI R unido al doble enlace C=C es parte del alqueno. EI O=CR' viene del R'COCl. C6HsCH2CH=CH2 +CICOCH2C6Hs -

    BF) producto

    AIel)c) 2,4-C12C6H3COCI +C6~ - producto

    EI C6H5COCI y el 1,3-C6~Ch no pueden reaccionar con AICl3 porque los dos CI anlicos desactivan el anillo.

    Problema 15.16 Prepare los siguientes compuestos a partir de benceno, tolueno y alcoholes de cuatro C 0 menos: a) 2-metilpropanal (isobutiraldebido), b) p-clorobenzaldebido, c) p-nitrobenzofenona (P-N02C6~COC6H5), d) bencilmetil cetona, e) p-metilbenzaldehfdo.' .... a) (CH3hCHCH20H ~ (CH3hCHCHO (el RCHO no se oxida mas)

    2S0C . ' I. clO).anhidrido

    b) C6HsCH3 ~ p-CIC6H4CH3 acetico p-CIC6~CHOFe 2.H)0+ HN~ KMnO.

    C) C6HSCH3 - p-02NC6~CH3 H2SO. H+

    p-02NC6~COOH ~ p-02C6H4COCI ~p-02NC6~COC6HSAICI)

    No se puede pasar por acilaci6n el C6H5N02 con el C6H5COCI porque el N02 desactiva el anillo.

    H2C,,cH2

    Br2 Mg 0 KMnO.d) C~~ C~sBr ---=-- C~sMgBr .. C~SCH2CH20H ..

    C~SCH2COOH ~ C6HSCH2COCl (CH3)'CuI .. C~5CH2COCH3

    e) C~SCH3 + CO, HC}

    15.3 OXIDACION V REDUCCION OXIDACION 1. A acidos carboxilicos Los aldehldos sufren la oxidaci6n:

    R-CH=O KMnO.o K2Cr207.H: R-COOH

    Un oxidante moderado es el reactivo de Tollens, Ag(NH3H (de la Ag+ y el NH3) R-C-H + 2Ag(NH3)! + 30I1-R-COO- + 2H20 + 4NH3 + 2Ag ~ (espe;o)

  • COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 311

    La aparici6n de un espejo brillante Ag es una prueba positiva para los aldehidos. EI RCHO tiene que ser soluble en una soluci6n acuosa de alcohol. Este oxidante moderado permite que el -CHO se oxide en una molecula que tiene grupos mas dificiles de oxidar, como los OH primarios 0 secundarios.

    Las cetonas resisten la oxidaci6n moderada, pero con oxidantes fuertes a altas temperaturas pueden sufrir clivaje de los enlaces C-C en cualquier lado del grupo carbonilo para dar una mezc1a de acidos carboxllicos.

    RCH2~C~CH2R' oxid... RCOOH + R'CH COOH + RCH COOH + R'COOH'\ Z J \; 2 1II Y Vo del clivaje del enlace (a) del clivaje del enlace (b)

    2. Via reaccion del haloformo Las metilcetonas,

    se oxidan con rapidez mediante el NaOI (NaOH + h)a yodofonno, CHh y RCOO-Na+. (Vease el problema 13.41.)

    3. Con peroxiacidos En la reaccion de Baeger-ViUiger, una cetona se oxida a un ester mediante el acido persulfUrico, H2S0S.

    Ar-C-R H25O,.. Ar-O-C-R (muy poco Ar-C-O-R)II II II 000

    ester

    Cuando una arilalquil cetona se oxida, el R se mantiene unido al carbono carbonilo y el Ar se une al 0 del grupo ester.

    REDUCCION

    1. A alcoholes mediante hidruros metalicos 0 B2Icatalizador

    "'- I IHOH: - (del NaBRt) + c=o ---H-C-(J ~ H-C-OH/ I I 2. A metileno

    ;c=0"'- --- "'-/CHz (w!ase tambien el problema 15.39)

    ~ Zn-Hg + Ha (Clemmensen) .. RCHzR'R-C-R' o H2NNH2 +KOH (Wolff-Kishner)

    La reacci6n de Clemmensen se utiliza principalmente con arilalquil cetonas, 8-AICH2R.

    Problema 15.17 De los productos de reacci6n para: a) benzaldehido + reactivo de Tollens; b) ciclohexanona + HN03, caliente; c) acetaldehido + KMn04 diluido; d) fenilacetaldehido + LiAl~; e) metilvinil cetona + H2/Ni; j) metilvinil cetona + NaB~; g) ciclohexanona + C6HSMgBr y luego, H30+; h) metiletil cetona + oxidante fuerte; i) metiletil cetona + Ag(NH3)2. ....

  • 312 QuiMICA ORGANICA

    a) CJl5COO-NH4, AgO

    b) HOOC(CH2hCOOH,

    c) CH3COOH,

    dJ C6HsCH2CHzOH,

    e) CH3-CH(OH)CH1CH3 (C=O y C=C se reducen),

    j) CH3-CH(OH)CH=CH2 (solamente se reduce C=O, no el -C=C-).

    g)

    (a) (b) KMnO,cn acido caliente h) CH3+tr+CHzCH3- .. ,C(h+CH3CH1COOH;+CH3COOH

    11 ~----~y ~ o del c1ivaje en (a) del c1ivaje en (b)

    i) No hay reaccion.

    3. Dismutaci6n. Reacci6n de Cannizzaro Los aldehfdos sin ningun H en el C a sufren autooxidaci6n-reducci6n (dismutaci6n) en alcali concentrado caliente.

    2HCHO 500!.NaOH, CH OH +HCOO-Na+calor 3

    2C H CHO 50'% NaOH, C H CH OH +C H COO-Na+ 65 calor 652 65 50%NaOHC6HsCHO + HCHO cruor" C6HsCH20H +HCOO-Na+ (reaccion cruzada de Cannizzaro)

    siempre se usa siempre se forma

    Problema 15.18 Disefie un mecanismo para la reaccion de Cannizzaro a partir de las reacciones

    Los D del OD- y el D20 (solvente) no se encuentran en los productos. La molecula de ArCDO que se oxida tiene que transferir su D ala molecula que se reduce. Tambicn se tiene que asignar un rol al OH-.

    O-H D ~ I IAr-~ --.9 + :OIr --- Ar-go- + Ar-f::9 --

    D ~

    O~ 0- Dl-,y I' \ I I Ar-C=O + Ar-C-O Ar-C=O + Ar-C-OH

    I - I D D

    Problema 15.19 Para la reaccion de Cannizzaro, indique a) por que la reaccion no se puede usar con aldehidos que tienen un H a, -CHCHO; b) el rol de OH- y del OD- (problema 15.18); c) el producto de la reacci6n con etanodial, O=CH-CH=O; dJ los productos de la reaccion de una reaccion cruzada de Cannizzaro entre (i) formaldehido y henzaldehido, (ii) henzaldehido y p-c1orohenzaldehido. ~ a) Un H a es acido y se remueve mediante el OH-, dejando un carbanion que sufre las otras reacciones. b) OH- YOD- son nuc1eofilos fuertes que atacan al C electrofilico del enlace C=O para dar un producto inter

    medio tetraedrico. Este producto intermedio restablece el grupo de resonancia estabilizada C=O mediante la transferencia de un :H- al enlace C-O de otra molecula de aldehido.

  • COMPUESTOS CARBONlLO: ALDEHIDOS Y CETONAS 313

    o 0 o [tff-] OHII II

    HO: - + R-~-H ---- ~O~C"1l --;:;;;.~~ R-C-OH +-w .. R-C-O1

    c) Una reacci6n de Cannizzaro interna produce acido hldroxiacetico, HOCH2COOH. d) (i) H2CO es atacado principalmente por el OH- porque es mas electrofilico que el PhCHO, cuyo grupo Ph

    deslocaliza la deficiencia electr6nica del C del enlace C=O. (ii) Existe poca diferencia en la reactividad de los dos aldehidos y en ambos con juntos de productos se encuentran PhCOOH y PhCH20H mezclados con

    p-CIC6~COOH y p-CIC~CH20H.

    15.4 REACCIONES DE ADICI6N DE NUCLE6FILOS A >=0

    El C del grupo carbonilo es electrofi1ico, ,.. ,+ ..

    c=o: -C-O:/ / ..

    [problema 2.24 b)] e inicialmente forma un enlace con nucle6filos fuertes.

    ,:~ r &- I_..&-] t , st! .. _ 1 cSQ: + :Nu- - lNU- -JC"""'o - t-o: ~ -C-OH/ "-~ /1 .. 1

    Nu Nu Electr6filo Nucle6filo Estado de

    (fuerte) transici6n

    Por ejemplo, el :Nu- puede ser :R'- de R'MgX 0 :H- de NaB~. Con :NuHz , el aducto pierde agua para dar el enlace --C-Nu.

    aducto inestable

    EI :NuHz, es mas frecuente una arnina primaria, RNHz, 0 uno de sus derivados, como el HONHz (hidroxilarnina) .

    EI acido aumenta la velocidad de adici6n de nucle6filos debiles a traves de la protonaci6n inicial del o del enlace C=O, aumentando de ese modo la electrofilicidad del C del C=O.

    ,+ .. / C-OH ..

    "'c=0 HNu debil.. ['t-OH]* - "C-OH -=!!:. 'C-OH / , t+ /: 0+ /1 /1C=OH HNu H~u Nu

    / . . Estado de transici6n

    La reactividad del grupo carbonilo disrninuye con el incremento en el tamaiio de los R y con la donaci6n de electrones a traves del R. Los R que retiran electrones aumentan la reactividad del enlace C=O.

    Problema 15.20 El orden de reactividad en la adici6n nucleofilica es CH2=0 > RCH 0 > R2C=0 > RC=yII

    o Explique este orden en terminos de factores estericos y electr6nicos.

  • 314 QUlMICA ORGANICA

    Un cambio de la hibridaci6n a partir de un C con sp2 trigonal a un C con hibridaci6n sp3 tetraedrico en el estado de transici6n, esta acompaiiado por el aglutinamiento de los cuatro grupos en el C. El agrupamiento y la desestabilizaci6n del estado de transici6n estan en el orden de

    Ademas, el R que dona electrones intensifica la carga - que se desarrolla en el 0, la cual desestabiliza el estado de transici6n y la reactividad disminuye.

    En RC Y, el enlace 1C extendido entre - Y YC=O,II o

    .. + R-C-Y --- R-C YII 1_

    0: :0:. ..~

    reduce la entalpfa del estado fundamental, eleva tJF y reduce la reactividad del enlace c=o bacia el ataque nucleofflico. De abf que los RCOY derivados ocidos en donde

    y:=: -X:, -NH2. -OR, -O-C-R .. .. .. II

    . 0

    son menos reactivos que RCHO 0 R2CO.

    Problema 15.21 Explique el orden de reactividad de ArCH2COR > R2C=0 > ArCOR > Ar2CO en la adici6n ~~ ~

    Cuando los Ar como -Y: estan unidos al doble enlace C=O (problema 15.20), son donantes de electrones a traves del enlace 1(; extendido (resonancia) y desactivan el C=O. Dos Ar son mas desactivantes que un Ar' En el ArCH2COR solamente prevalece el efecto inductivo de atracci6n de electrones del Ar; en consecuencia, el ArCH2 aumenta la reactividad del C=O.

    Problema 15.22 i.Por que la formaci6n de cianobidrina es util en las sintesis?

    La cianohidrina no solamente agrega un C adicional en el sitio del C=O, sino que tambien introduce dos nuevos grupos funcionales, el OH y el CN, que se pueden utilizar para introducir otros grupos funcionales. El OH se puede usar para formar un alqueno (C=C), un eter (-RO) 0 un compuesto bal6geno (C-X); el triple enlace C N se puede reducir a una amina (CH2NH2), se puede hidrolizar a un grupo carboxilo (COOH), 0 reaccionar con reactivos de Grignard si el OH esta protegido.

    Problema 15.23 El NaHS03 reacciona con RCHO en EtOH para dar un aducto s6lido. a) Escriba una ecuaci6n para la reacci6n. b) Explique por que solamente reaccionan el RCHO, las metilcetonas (RCOCH3) y las cetonas dclicas. c) Si el compuesto carbonilo puede regenerarse al tratar el aducto con acido 0 base, explique c6mo se puede usar esta reacci6n con NaHS03 para separar el RCHO de compuestos no carbonilos como el RCH20H. ~ a) HS03 puede protonar el RCHO.

    ~ ~ S03Na+ RC=O +Na+ [HJS03" - R-C-O[H]+ Na+ + :S03- - R-t-OrHI I I I H H H

    Aducto de bisulfito de sodio (solido)

    Se forma un enlace C-S debido a que el S es un sitio mas nucleofflico que e) O. b) EI SOr- es un ion grande y reacciona unicamente si el enlace C=O no tiene impedimento esterico, como es

    el caso del RCHO, eI RCOCH3 y las cetonas dclicas.

  • COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 315

    c) EI aducto s6lido se filtra de la soluci6n etan6lica del RCHzOH sin reaccionar, y luego se descompone por acido 0 base:

    ~S~}RC-SOj'Na+ 0 + RCH (extraido con iter)

    I ~ II OH olf-----.... SO;- 0

    Problema 15.24 Escriba la f6rmula del derivado s6lido que se forma cuando un aldehido 0 una cetona reacciona con cada uno de los siguientes derivados de amoniaco:

    H I a) H-N'-OH b) H-N'-NHC{)lis c) H-N'-NHCONH2

    Hidroxilamina Fenilhidrazina Semicarbazida

    Como estos nucle6filos son del tipo :NuH2, a la adici6n Ie sigue la deshidrataci6n.

    " [I ]-H20 IC=O + :N-G -- -C-N-G -- -C=NG / I I I

    H OH H

    a) G= -OH; >N-OH (oxima). >b) G = -NHC6Hs; NNH4HS (fenilhidrazona).

    c) G = -NHCONHz; )c NNHCONHz (semicarbazona). Los puntos de fusi6n de estos derivados solidos se usan para identificar compuestos carbonilo.

    Problema 15.25 "Por que los compuestos carbonilo que tienen un H a reaccionan con R2NH (secundario) para producir enaminas, -r=r- NRz, pero dan iminas '::Y-r NR con RNHz primario?' ...

    Desputs de la protonaci6n del 0, el RNH2 nucleofilico se adiciona at C Y el aducto pierde H+ para dar la carbinolamina. La deshidrataci6n procede por la protonaci6n del 0 del OH, pierde el H20 y luego pierde el W, para dar la imina.

    ion iminio imina

    La carbinolarnina formada a partir del R2NH carece de un H en el N, y su deshidrataci6n implica, en cambio, la perdida del H a

  • 316 QUIMICA ORGANICA

    H O......H H OHI II I I I.. 1 -H20

    -C-('+NRz - [-?-?-NRZ -?=r-NR2 -I r-"

    Carbinolamina eneamina

    Problema 15.26 La reacci6n de un mol de semicarbazida con una mezcla de un mol de cada uno de los compuestos cic1ohexanona y benzaldehfdo, precipita la semicarbazona cic1ohexanona, pero despues de unas pocas horas el precipitado es la semicarbazona benzaldehido. Explique esta situaci6n.

  • COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 317

    En H30+, el R'CHO se regenera porque los acetales sufren de c1ivaje catalizado con acido mucho mas facilmente que los eteres. Como los acetales son estables en medio neutro 0 bcisico, se utilizan para proteger el grupo ---CH=O. Las cetonas que no tienen impedimento forman cetales, R2C(OR')2. El RSH forma tioacetales, RCH(SR')z, y los tiocetales dan R2C(SR')z.

    Problema 15.28 De los mecanismos para a) formacion de acetal catalizado con acido.

    H H

    I HC) anhidro R'OH I

    a) R-C=O + R'OH R-{-O-H] R-C-O-R' + H20 [ I O-R' O-R'

    hemiacetal acetal

    b) Formacion de hemiacetal inducido con base en OR- en ROH.

  • 318 QuIMICA OROANICA

    Problema 15.30 En medio acido, la mayona de los aldehidos fonnan hidratos no aislables (gem-dioles). Dos excepciones son el hidrato de elora! que es estable, ChCCH(OHh y la ninhidrina,

    ~H ~OH o

    a) Dadas las energias de enlace 749, 464 y 360 kl/mol para C=O, O-H YC-O, respectivamente, muestre por que el equilibrio tipicamente se encuentra hacia el compuesto carbonilo. b) Explique las excepciones. ... a) AI calcular el Mf para

    se obtiene

    [749 +2(464)] + [2(-360) + 2(-464)] =Mf (C=O) (O-H) (C-O) (O-H)

    clivajes formaciones endotennicos exotermicas

    o Mf +29 kllmol. La fonnaci6n del hidrato es endotermica y no se favorece. Ellado carbonilo tambien se favorece por la entropfa debido a que las dos moleculas,

    'c=o y H20/

    son mas aleatorias que una molecula de gem-diol. b) Los grupos que atraen fuertemente electrones en un C a desestabilizan un grupo carbonilo adyacente debido

    a la repulsi6n de las cargas + adyacentes. La fonnaci6n del hidrato supera a las fuerzas de repulsi6n.

    CI CIOHtfH. Ot I).. I I

    CI--C-C=O + H20 CI-C-C-OH CI Ht I I I

    CI H repulsiOn de car gas + menos repulsion

    adyacentes del hidrato de cloral

    La hidrataci6n del grupo carbonilo intennedio de ninhidrina remueve ambos pares de repulsiones.

    01).. 01)..

    *-~ + II~ ~ .~: 01).. 01)..

    Problema 15.31 Muestre los pasos en la sfntesis del ciclooctino, el anillo mas pequeno con un triple enlace, a partir de C2HsOOC(CH2)6COOC2Hs. ...

  • COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 319

    El 1.8-diester se convierte en una aciloina con un anillo de ocho miembros. que luego se cambia al alquino.

    II II 0 Zn-Hg 0 o 0 Q 0=C2Hs-Q-C-(CHz)6-C-OC2Hs 0: H7

    una acilofna Ciclooctanona

    ~ PCI5

    o + Ol~cp, 1,2-ciclooctadieno ciclooctino l,l-diclorociclooctano (menor), un aleno (principal)

    15.6 ATAQUE CON ILUROS; REACCI6N DE 'WITTIG Un carbani6n C puede formar un enlace lC,p-d (secci6n 3.11) con un P 0 S adyacentes. EI resultado en la deslocalizaci6n de la carga es especialmente efectivo si el P 0 el S, que Henan el orbital vacfo d, tambien tienen una carga +. Los carbaniones con estas caracterfsticas se Haman iluros, por ejemplo,

    1+ ..- I ..+ ..-p-c- - -p=c- -S-C- - -s=:C'-I I I I I I

    La reaccion de Wittig utiliza iluros P para cambiar el 0 del grupo carbonilo a

    =C/R ~es decIr, . '"C=Q - '"C=C/)"R' / / ~,

    La parte del carbani6n del iluro reemplaza el O.

    + Q / / + (C~5hP-~ + O=C" - IR2c!=c" + (C6HShP-0 El iluro se prepara en dos pasos a partir del RX.

    ~ n SN2 [+ ] C,.H;ji] +;-;Ph3P:+ RCH2-X - Ph~H2R x- .. Ph3PCHR+C4HlO +

    unafosfina Los iluras de azufre reaccionan con aldehfdos y cetonas para formar epoxidos (oxiranos):

    H H + ~ I I (CH3hS-~ + C6HS-C=0 - C~s-C.jCR21 + CH3SCH3

    o El iluro de azufre se forma a partir de la sal de sulfonio,

    H :': I

    -S-CI I

    con una base fuerte, como el rnetiluro dirnetiloxosulfonio de sodio,

    0II ;-; ][CH3S-CH2 Na+

  • 320 QUfMICA ORGANICA

    Problema 15.32 l,CuaIes aIquenos se forman a partir de los siguientes pares de compuestos iluro-carbonilo? a) 2-butanona y CH3CH2CH2CH=P(CJlsh, b) acetofenona y (CJlshP=CHz, c) benzaldehido y CJlsCH=P(C6Hsh. d) ciclohexanona y (CJlshP=C(CH3h. (Sin considerar la estereoquimica.) ~

    Las partes que se encuentran en recuadro proceden del iluro.

    rH3 rH3 a) CH3CH2C=fHCH2CHzCH31 b) 4H5-C~

    c) C6HS-CH=pf C@lsl d) Q=t(CH3h l Problema 15.33 De las estructuras del compuesto de iluro y carbonilo necesario para preparar:

    b) c) CH3CH2C-CH(CH3hO=CH2 II CHC@ls

    d) (CH3)zC\iC(CH3h e) ~IH2 o 0

    H H +:-: I +:-: I

    a) Ph3PCHCH3 + C~5C=0 0 Ph3PCH4Hs + CH3C =0 La geometria cis-trans del aIcano recibe la intluencia de la naturaIeza de sustituyentes, solventes y sales disueltas. Los solventes polares pr6ticos 0 aproticos favorecen el is6mero cis.

    b) 0=0 + Ph;2H2 0 PPh3 + O=CHz0c) CH3CH2CCH(CH3)z + Ph3PCHC@lsOCH3CHiICH(CH3h+C6HsCHO

    II o +PPh3

    + ~ d) (CH3hC=O + PhzS-C(CH3h

    15.7 REACCIONES VARIAS 1. Conversion a dihaluros

    0=0 + PCIs ---l...... O

  • COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 321

    2. Reacci6n de Refonnatsky

    Las cetonas 0 los aldehidos pueden reaccionar para fonnar {J-hidroxiesteres.

    ~ I 1 eter anhidro R" I C=O + Zn + BrC-COOEt 2: H 0 .. )r-C-COOEt via

    / 2 R I R' OH I un ,B-hidroxiester

    R'y R tambien pueden ser HoAr.

    Problema 15.34 Utilice la reaccion de Refonnatsky para preparar a) (CH3nC(OH)CH2COOC2Hs b) PhC(OH)CHCOOC2Hs

    I I CH3 CH3

    c) PhC=CCOOH I I

    CH3 CH3 El enlace fonnado es

    OH I

    -C I

    o

    La estructura en el recuadro procede del compuesto carbonilo (aceptor); la estructura en el ovalo procede del a bromoester (fuente del carbanion).

    a)

    OH CH3 I I

    Ph-C - Ph-C + Zn + BrCHCOOC2Hb) I II I CH3 o CH3

    c) Producto de b) HIr"O" PhC=C-COOH - 2 I I

    CH3 CH3

    3. Reacciones del H aldehidico La quimica del H aldehidico, salvo por la oxidaci6n a OH, es escasa. EI enlace C-H puede romperse homoliticamente por la participaci6n de un radicallibre.

    Problema 15.35 El propanal reacciona con I-buteno en la presencia de uv 0 iniciadores de radicallibre (peroxidos, fuentes de ROo) para dar CH3CH2COCH2CH2CH2CH3. De los pasos para un mecanismo similar. ....

  • 322 QUIMICA ORGANICA

    El paso 1 es el de iniciaci6n. Los pasos 2 y 3 propagan la cadena.

    15.8 RESUMEN DE LA QUIMICA DE LOS ALDEHIDOS PREPARACION PROPIEDADES

    1. Aldehldos alifaticos 1. Aldehldos a1ifaticos a) Oxidacion

    Alcoholes

    primarios

    b) Reemplazo del oxigeno carbonilico b) Hidrolisis

    + PCIs - CH3CH2CHCl2CH3CH2CHX2 NaOH

    c) Oxidacion c) Reduccion

    +Ag(NH3t - CH3CH2COOH +AgCH3CH2COCI ti) Radicallibre (RC=O) + AlquenoCH3CH2COOR}

    LiAIH(t-BuO)3 CH3CH2CN o

    CH3CH2-~---CH2 CH3(con H2C=CH2) 2. Aldehidos aromaticos 2. Aldehldos aromaticos

    a) Oxidacion a) Reduccion ArCH20H + Cr03 (AC20 ) ~ + HzlPd- ArCH20H ArCH2X + DMSO (NaOH) ~

    "'""\. b) Adicion de carbonilo b) Hidrolisis ~ Como el caso de a1dehldos a1ifaticos

    NaOH --- ' ArCH3 - X

    2

    ArCHX2- Ar-CH=o~con . H~~' H2NOH, RMgX, etc. c) Reduccion ~ c) OXldaclOnII~..~v. ArCOX + H2 ArCOOH

    o ArCOX + LiAIH(t-BuO)3 ti) Reaccion de Cannizzaro + NaOH- ArCH 20H + ArCOOHti) Formilacion

    RC6H s + CO + HCI (AICb)

  • COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 323

    15.9 RESUMEN DE LA QUrMICA DE LAS CETONAS

    PREPARACl6N PROPIEDADES 1. Adiciones al grupo carbonilo1. Cetonas alifaticas y aromaticas

    a) Oxidaci6n C2HsCHOHCH3

    h { ArCHOHCH3C2HsCHOHCH3} ~~.ArCHOHCH3 yV"~,S? HCN~{C2H5CHOH(CN)CH3 " ;':X-' /+ ArCHOH(CN)CH 3 /' una cianohidrina r----.., j, {CZH 5CR(OH)CH3 \'\J."~ ArCR(OH)CH 3

    ...;.-::-\\f> ').. H NOH H+ {C2H SC( NOH)CH3

    o + 2 - ArC(=NOH)CH3 una oxima

    tl) A partir de 1,3- ditianos 2. Reducci6n a metileno RX + R'X (dos pasos)} C2HsCH2CH3

    2-Ar-l,3-rlitiano + RX { ArCH2CH3

    2. Cetonas aliciclicas 3. Oxidaci6n a) Oxidaci6n a) Haloformo, para metilcetonas

    + NaOX-CHX + {CfisCOONaCH3-D-oH 3 ArCOONa b) Oxidantes fuertesb) Descarboxilaci6n de acidos dicarboxilicos

    BaO - C2HsCOOH + CH 3COOHHOOC(CHz)n COOH -::;--+ (CH2)nC=O { ArCOOH""or _%

    c) Reacci6n de la aclloina l .# N -::;; 4. Reacciones de reemplazoEtOOC(CH2 )n COOEt ~ (CH2)n ~=O a) Formacion de gem-dicloruros~CHOH

    CzHsCClzCH3PCl POCItl) A partir de cicloalquenos + 5- 3+ { ArCCI CH 2 3 Oxidaci6n de alquilborano

    b) Reaccion de Wittig

    CzHs(CH3)C=CRzAr P CR+ 3 = 2 - { Ar(CH3)C=CRz

  • 324 QUIMICA ORGANICA

    Problemas complementarios

    Problema 15.36 a) lQue propiedades identifican un grupo carbonilo de aldehidos y cetonas? b) lC6mo se pueden distinguir los aldehidos y las cetonas? ....

    a) Un grupo carbonilo (1) forma derivados con compuestos de amoniaco sustituidos como el H2NOH; (2) forma el aducto de bisulfito de sodio con NaHS03; (3) muestra una fuerte absorci6n ir entre 1690 a 1760 cm-' (frecuencia de estirarniento de C=O); (4) muestra una debil absorci6n n-1r* en uv a 289 nm. b) EI enlace H-C en RCHO tienen una absorci6n ir unica a 2720 cm-'. En la rmn, el H de CHO tiene un pico muy desprotegido (campo bajo) en ~ = 9-10 ppm. Un RCHO da positivo en una prueba de Tollens.

    Problema 15.37 lCmiles son las similitudes y diferencias entre los enlaces C=O y C=C? Ambos sufren reacciones de adici6n. Difieren en que el C del enlace C=O es mas electrofilico que un C del

    enlace C=C porque el 0 es mas electronegativo que C. En consecuencia, el C de C=O reacciona con nucle6filos. EI C=C es nucleofilico y agrega principalmente electr6filos.

    Problema 15.38 De otro nombre aceptable a cada uno de los siguientes compuestos: a) dimetil cetona, b) I-fenil-2-butanona, c) etil isopropil cetona, d) dibencil cetona, e) viniletil cetona ....

    a) acetona 0 propanona, b) benciletil cetona, c) 2-metil-3-pentanona, d) 1,3-difenil-2-propanona, e) I-penten-3-ona.

    Problema 15.39 Identifique las sustancias de (I) a (V). a) (I) + H2 Pd (BaS04).. (CH3hCH-CHO

    CH3b) I CH3-C-C-CH3 + NaOI - (II) + (III)

    I II CH3 0

    d) (V) ..

    a) (CH3hCHy=O (I) Cl

    d) (CH3CH2hy-y(CH2CH3h (V) OH OH

    Problema 15.40 Mediante reacciones rapidas en tubos de prueba, distinga entre a) pentanal y dietil cetona, b) dietil cetona y metil n-propil cetona, c) pentanal y 2,2-dimetilpropanal, d) 2-pentanol y 2-pentanona. ....

    a) EI pentanal, un aldehido da positivo en una prueba de Tollens (espejo de la Ag). b) Solamente la metilcetona da CHI3 (precipitado amarillo) en tratarniento con NaOI (prueba de yodoformo). c) A diferencia del pentanal,

  • COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 325

    2,2-dimetilpropanal no tiene Hay de ese modo no sufre la condensaci6n del aldol. En medio basico el pentanal, da una soluci6n coloreada. d) Solamente Ia cetona 2-pentanona da una oxima s6lida con H2NOH. Adicionalmente, el2-pentanol se oxida por medio del cr03 (el color cambia, pasa de rojo-naranja a verde). Ambos dan positivo en una prueba de yodoformo.

    Problema 15.41 U tilice el benceno y cualquier compuesto alifatico e inorgamco para preparar a ) 1, I-difeniletanol; b) 4,4-difenil-3-hexanona. .... a) El alcohol terciario deseado se forma mediante Ia reacci6n de un reactivo de Grignard con una cetona a traves

    de dos posibles combinaciones:

    Como es mas facH producir C6HsCOCH3 que (C6HShCO a partir deC~, se utiliza el ultimo par. EI benceno se usa para preparar ambos productos intermedios.

    4'C b) EI C cuatemario del CH3CHzCOCPhzCH2CH3 es adyacente al enlace C=O, y esto sugiere una transposici6n

    del pinacol de

    que se forma a partir del CH3CH2COPh, como sigue:

    Problema 15.42 Utilice alcoholes butilicos y cualquier material inorgamco para preparar 2-metil-4-heptanona ..... EI enlace indicado

    se forma de dos compuestos con cuatro carbonos mediante una reacci6n de Grignard.

    CH3 I

    CH3-CH-CH20H

    j Alcohol isobutJ.1icoAlcohol n-butflico Cu.calor CH3 I CH3I I. cler t I KMn0 4

    CH2CHzCHzCH=O + CH3-CHCH2MgBr -----'..... CH3CH2CH2CH-CH2CHCH3 ----l..... producto 2.H20.W I OH

    2-metil-4-heptanol

  • 326 QuiMICA ORGANICA

    Problema 15.43 EI compuesto (A), C3HlOO, forma una fenilhidrazona, da negativo en una prueba de ToIlens y en pruebas de yodofonno. y se reduce a pentano. "Cmil es el compuesto? ....

    La fonnadon de fenilhidrazona indica un compuesto carbonilo. Como el resultado es negativo en la prueba de Tonens excluye un a1dehido, (A) tiene que ser una cetona. Un resultado negativo en una prueba de yodofonno excluye aI grupo CH3C=O, Y el producto de la reduccion, el pentano, establece que los C deben ser una cadena continua. EI compuesto es CH3CH2COCH2CH3.

    Problema 15.44 Un compuesto (CSHg0 2) se reduce a pentano. Con el H2NOH fonna una dioxima y tambien da positivo en las pruebas de yodofonno y de Tollens. Deduzca su estructura. ....

    La reduccion aI pentano indica que hay cinco C en una cadena continua. La dioxima muestra dos grupos carbonilo. La prueba positiva del CHI3 orienta a

    o II

    CH3-C

    mientras el resultado positivo en la prueba de Tollens establece un grupo --CH=O. El compuesto es

    Problema 15.45 El reactivo de Grignard de RBr (I) con CH3CH2CHO da un alcohol secundario (II) que se convierte a R/Br (ll), cuyo reactivo de Grignard se hidroliza a un a1cano (IV). (IV) tambien se produce por acoplamiento (I) l,Cmiles son los compuestos (I), (II), (ill) y (IV)? ....

    Como CH3CH2CHO reacciona con el reactivo de Grignard de (I) para dar (II) despues de la hidrolisis, (II) tiene que ser el a1qnil etil carbinol

    H IHOH

    .. CH3CH2C-R . I

    OH (II)

    La conversion de (II) a (IV) es

    Reactivo de Grignard de (I)

    H H I HBr ICH3CH2C-R -----I..~ CH3CH2CR I I OH Br

    (II) (1lI) (IV)

    (IV) tiene que ser simetrico, dado que se fonna por acoplarniento de (I). Por consiguiente, R es --CH2CH2CH3. (I) es CH3CH2CH2Br. (IV) es n-hexano. (II) es CH3CH2CH(OH)CH2CH2CH3' (ll) es CH3CH2CHBrCH2CH2CH3'

    Problema 15.46 Exprese la siguiente descripci6n en una ecuaci6n quimica: la acilaci6n de Friedel-Crafts del resorcinol (l,3-dihidroxibenceno) con CH3(CHz)4COCI produce un compuesto que con la reducci6n de Clemmensen da el importante antiseptico, hexilresorcinol. ....

    OH ~OHAICI3 Zn-Hg,W + CH3(CH2)4COCl ~---l""" .. ~OH OH

    CO{CHZ)4CH3

  • COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 327

    Problema 15.47 El tratamiento de benzaldehido con HCN produce una mezcla de dos is6meros que no se pueden separar mediante una destilaci6n fraccionada muy cuidadosa. Explique su respuesta. ~

    La formacion de la cianohidrina de benzaldehido crea un C quiral y produce una mezcla racemica, que no se puede separar por destilaci6n fraccionada.

    H I.

    ___too_ C()Iis-C-OHI CN

    Problema 15.48 Prepare I-fenil-l-(p-bromofenil)-l-propanol a partir del acido benzoico, bromobenceno y etanol. ~

    El compuesto es un alcohol terciario, convenientemente producido a partir de una cetona y un reactivo de Grignard, como se muestra a continuacion:

    Problema 15.49 Convierta el aldehidocinamico 0 cinamoldehido, C(;lIs-CH=CH-CH=O, a I-fenil-I,2dibromo-3-cloropropano, C6HsCHBrCHBrCH2Cl. ~

    Es necesario agregar Br2 al C=C y convertir el-CHO a -CH2Cl. Como el Br2 oxida el-CHO a -COOH, -CHO tiene que convertirse a CH2Cl antes de agregar Br2.

    C H -CH=CH-CH=O L NaBH.. C6Hs-CH=CH-CH20H ~ 6 s 2. H20

    Problema 15.50 Los compuestos "marc ados" en diferentes posiciones mediante isotopos como el J4C (radiactivo), D (deuterio) y 180 se utilizan para estudiar mecanismos de reaccion. Sugiera una posible sintesis de cada uno de los compuestos marcados a continuacion, usando el 14CH30H como la fuente del 14C, el D20 como la fuente de D y el H2180 como la fuente del 180. Una vez que se forma un compuesto marcado con 14C, se puede utilizar para garantizar las sintesis. Utilice cualquier otro compuesto no marcado. a) CH3 14CH20H, b) 14CH3CH20H, c) 14CH3CH2CHO, tf) C(;lIs 14CHO, e) 14CH3CHDOH,j) CH3CH180. ~ a) El alcohol primario con un C carbinol sugiere una reaccion de Grignard con H214C==O

    b) Ahora, se identifica el reactivo de Grignard en lugar del H2CO.

  • 328 QUlMICA ORGANIC A

    .J\ 14 A1C13 14 I. CtO, H 14CHO U/ CH3Br +C6H6 - C6HS CH3 anhidrid'o C6 5

    acetico 2. H,O+

    e) El D en el C carbinol se introduce mejor a traves de la reducci6n de un grupo -CHO con un reductor marcado con D. El l4CH3CH20H de b) en presencia c~r 14CH3CHO entonces D2IPt 0 LiAlD4 14CH3CHDOD ~ 14CH3CHDOH. El D del OD se intercambia facilmente con exceso de H20.

    /) Agregue CH3CHO al exceso de H2l80 con una traza de HC!.

    H2 180 + CH3CHO ""'.;;;;;;~="'!::. [CH3b: 180H] hidrato

    El hidrato inestable sernimarcado puede perder H20 para dar CH3CHI80.

    Problema 15.51 El c1oruro de isopropilo se trata con trifenilfosfma (Ph3P) y luego con NaOEt. El CH3CHO se agrega al producto de la reacci6n para dar un compuesto, CSHlO. Cuando el C5HlO se trata con diborano y luego con Cr03. se obtiene una cetona. De la f6rmula estructural para el CSHlO y el nombre de la cetona.

  • COMPUESTOS CARBONILO: ALDEHIDOS Y CETONAS 329

    c) EI singulete en 0 = 2.1 ppm proviene de un o II

    -C-CH3

    Tambien existen tres H vinflicos no equivalentes (0 =5.0--6.0 ppm) que se interacoplan. EI compuesto es

    que se muestra con H no equivalentes.

    Problema 15.53 Un compuesto, C5H lOO, tiene una banda de ir fuerte cerca de 1700 cm-!. La rmn no muestra ningun pico en 0:::: 9-10 ppm. El espectro de masa muestra el pico base (el mas intenso) en m/e :::: 57 y nada en m/e = 43 0 en m/e = 71. l.Cmil es el compuesto? ~

    La banda ir fuerte en 1700 cm-! indica un enlace C=O que explica la presencia de un grado de insaturacion. La ausencia de una senal en 0 = 9-10 ppm significa que no hay ningtin

    o II

    -C-H

    proton. El compuesto es una cetona, no un aldehfdo. La rmn es la mejor manera para diferenciar una celona de un aldehido.

    Los compuestos carbonilo sufren fragmentacion para dar iones acilio estables .

    . + + +R-C=O: - R-CaeO: + R' (0 R'-C=O: + -R)

    ~, (pr) un ion acilio Las posibles cetonas son:

    (B) (C)

    Los compuestos (B) y (C) darfan algo de CH3C==O:+ (m/e =43) y C3H7C==O:+ (m/e =71). Estos picos estuvieron ausentes; por consiguiente el compuesto es (A), que se fragmenta en CH3CH2C==O:+ (m/e = 57).

    Problema 15.54 De los pasos en la preparacion del DDT, (p-CIC6l4hCHCCh, a partir del cloral (tricloroacetaldehfdo) y del clorobenceno en presencia del H2S04- ....

    DDT

  • ;Acidos carboxiLicos y sus derivados

    16.1 INTRODUCCION Y NOMENCLATURA Los acidos carboxilicos (RCOOH 0 ArCOOH) tienen el grupo carboxiJo, -tr-OH, que es un grupo acilo R-iJ- unido al grupo OH. 0

    o Los nombres comunes, como en los acid os formico (del latin formica, hormiga) y butirico (del

    latin butiryco, mantequilla) se bas an en la fuente natural del acido. La posicion de los grupos sustituyentes se representa con letras griegas, lX, {3, y, 8, etc. Algunos tienen nombres derivados del acido acetico, por ejemplo, el (CH:;)3CCOOH y el C6HsCH2COOH son el acido trimetilacetico y el acido fenilacetico, respectivamente. En ocasiones, se nombran como acidos carboxilicos, por ejemplo, el

    o-COOH

    es el acido ciclohexanocarboxilico

    Los nombres de la IUPAC reemplazan la --0 del alcano correspondiente con la forma acido -oico: de ese modo, el CH3CH2COOH es el acido propanoico. Los C se numeran; el C del COOH recibe el numero 1. El C~sCOOH es el acido benzoico. Los acidos DicarboXJlicos contienen dos grupos COOH y su nombre se forma agregando la palabra acido y el sufijo -dioico al nombre de la cadena mas larga con los dos COOH.

    Problema 16.1 De un nombre derivado de la lUPAC para los siguientes acidos carboxflicos. Observe los nombres comunes. a) CH3(CH2)4CO OH (acido caproico) , b) (CH , hCCOOH (acido pivalico) , c) (CH3hCHCH2CH2COOH (acido y-metilvalerico), d) C(jHsCH 2CH2COOH (acido ,B-fenilpropi6nico), e) (CH3hC(OH)COOH (acido a-hidroxiisobutirico) ; j) HOOC(CH2hCOOH (acido succfnico) (sin nombre derivado.) ....

  • ACIDOS CARBOXIucos Y SUS DERIVADOS 331

    Para detenninar los nombres de la IUPAC, encuentre la cadena mas larga de C, incluido el C del COOH, como se muestra a continuaci6n con una linea horizontal. Para el nombre derivado, encuentre y nombre los grupos unidos al C a:

    R' Rlc~cOOHI R"

    a) CII3CIIzCIi:/CIIzICII2COOHI acido n-butilacetico, acido hexanoico.

    (seis C en la cadena mas larga)

    acido trimetilacetico, acido 2,2-dimetilpropanoico b)~ CH3

    (tres C en la cadena mas larga)

    c) CII3 CIICII~CI12COOHI acido isobutilacetico, acido 4-metilpentanoico I CH3

    d) C6HsCII21CIhCOOHI acido bencilacetico, acido 3-fenilpropanoico

    +OH e) acido dimetilhidroxiacetico, acido 2-hidroxi-2-metilpropanoico CH3

    f) IIOOCCIi:/CII2COOH acido butanodioico

    Problema 16.2 De el nombre de los siguientes acidos carboxilicos aromaticos:

    b)

    a) Acido p-nitrobenzoico; b) acido 3,5-dibromobenzoico; c) acido m-forrnilbenzoico (el grupo COOH tiene prioridad sobre el CHO, por 10 cual este compuesto se identifica como un acido y no como un aldehido); d) acido o-metilbenzoico, conocido mas comunmente como acido o-toluenico (del tolueno).

    Problema 16.3 Explique las siguientes propiedades fisicas de los acidos carboxilicos: a) solamente los RCOOH con cinco C 0 menos son solubles en agua, pero muchos con seis Comas se disuelven en a1coholes. b) El acido acetico en estado de vapor tiene un peso molecular de 120 y no de 60. c) Los puntos de ebullici6n y de fusi6n de estos acidos son mas altos que los de los a1coholes correspondientes. ~ a) El RCOOH se disuelve porque el H del COOH puede formar un enlace de H con el H20. La parte R es no

    polar e hidrof6bica; este efecto predorni.na a medida que el R es mayor (mas de cinco C). Los alcoholes son menos polares que el agua y son menos antag6nicos hacia los acidos carboxilicos menos polares con un contenido mas alto de C.

  • ---

    332 QUIMICA ORGANICA

    b) El CH3COOH tipicarnente forma puentes de H dimericos intermolecuIares.

    c) Las fuerzas intermoleculares son mayores en los acidos carboxilicos.

    Problema 16.4 Escriba las estructuras de resonancia para el grupo COOH y muestre c6mo estas y la hibridaci6n de orbitales explican: a) la polaridad y los momentos dipolares (1.7-1.9 D) de los acidos carbmu1icos; b) su baja reactividad hacia las adiciones nucleofilicas, en comparaci6n con los compuestos carbonilo. .... a) El C del COOH utiliza orbitales lubridos sp2 para formar los tres enlaces (J coplanares. Un orbital at6mico p

    del 0 del grupo OH, que acomoda un par de electrones, se superpone con el enlace 1r del doble enlace C=O. En este sistema 1r extendido, hay carga negativa en el 0 que esta solo y una carga positiva en el otro 0; la separaci6n de la carga produce mayor polaridad y momentos dipolares mas grandes.

    b:+/..n. ~q. -C,.. / 0:..

    -C --- lQ-H -C~.............. O-H~H

    +

    b) La deficiencia electr6nica del C del C=O, que se observa en los compuestos carbonilo, disminuye en gran medida en el C del -COOH debido al grupo OH adicional.

    o II

    En los derivados de los acidos carboxJ1icos (0 derivados acilo), RC-G, el grupo OH se reemplaza por otro grupo funcional electronegativo, G, de modo que se pueda hidrolizar al acido:

    R(Ar)-C-G + H20 - R(Ar)-C-OH + HG II II o 0

    derivado de un un acido carboxilico acido carboxilico

    Los derivados comunes se presentan en la tabla 16-1, con convenciones para la nomenclatura que implica carnbios en el nombre del acido carboxHico correspondiente; el grupo G se presenta en negrilla.

    Problema 16.5 De el nombre de los siguientes derivados:

    a) C6H5COCI b) CH3CH2COCCHzCH3 c) CH3CHzCHzC -OCH2CH3II II II o 0 0

    d) C~5CH2CNH2 e) C~5C-OC6H5 f) o-C-NH2II II II 0 0 0

    g) HCN(CH3h h) C~5COCCH3 II II II 0 o 0

    a) Cloruro de benzoilo. b) Anhidrido propi6nico (0 propanoico). c) Butirato de etilo (0 butanoato). d) Fenilacetarnida. e) Benzoato de fenilo. f) Ciclohexanocarboxarnida. g) N,N-dimetilformaarnida. h) Anhidrido aceticobenzoico.

  • ACIDOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS 333

    Tabla 16-1

    Formula general Tipo Ejemplo Nombre Cambio

    R-C-CI* II 0

    Cloruro de acido

    CH3C-Cl II 0

    Cloruro de acetilo o doruro de etanoilo

    acido ... ico a cloruro .-ilo

    R-C-OR' II 0

    Ester CH3C-OCH2CH3 II 0

    Acetato de etilo o etanoacetato de etilo

    Se cita el grupo alquilo unido al 0; despues se cambia de acido ... -ico a -ato

    R-C-O-C-R' II II 0 0

    Anhfdrido de acido

    CH3C-OCCH3 II II 0 0

    Anhfdrido acetico acido a anhidrido

    R-C-NII I 0 H

    Amida CH3C-N-H II I 0 H

    CH3CH2CNHCH3II . 0

    Acetamida 0 etanamida N -metilpropanamida

    Acido ... ico u -oico a -amida 0 acido ...

    --carboxilico a carboxamida

    R-C-N-C-R' II II II 0 H 0

    lmida CH3CO-NH-OCCH2CH3 Acetilpropionil imida acido .. ico u ... oico a -imida

    RC==Nt Nitrilo CH3C==N Acetonitrilo 0 etanonitrilo acido ico u oico a

    nitrilo 0 se agrega -nitrilo al nombre del alcano

    * Se conocen algunos bromuros de aCldo.

    t Aunque los nitrilos no tienen grupo acilo, se reunen con los derivados de los acidos porque se hidrolizan facilmente a

    RCOOH.

    Problema 16.6 De las formulas estructurales para los siguientes derivados acidos: a) propionitrilo, b) 2-fluorobutanoato de isopropil, c) cloruro de 3-fenilhexanoilo, d) benzoato de 3-cloropropilo. ....

    16.2 PREPARACION DE ACIDOS CARBOxiLiCOS 1. Oxidacion de alcoholes primarios, aldehidos y arenos

    R-CH20H KMn04. RCHO ~ RCOOH ArCHR2 ~ ArCOOH H+

  • 334 QufMICA ORGANICA

    2. Clivaje oxidativo de alquenos y alquinos

    Ciclohexeno Acido adipico un dcido dicarboxl1ico

    Problema 16.7 Explique el hecho de que en el c1ivaje oxidativo todos los alquinos sustituidos dan acidos carboxilicos, mientras que algunos alquenos dan cetonas. ~

    Imagine que el efecto neto de la oxidacion es reemplazar cada enlace y el H en el C con mUltiples enlaces, por un grupo OH. Los productos intermedios con varios OH sobre C son inestables y pierden H20, dejando el enlace como C-O.

    y [RC(OH)3] ~ RCOOH Por tanto,

    Los alquenos, con la unidad estructural R2C=r-' darian [R2C(OH)2) ~ R2C=O. Los C con multiples enlaces unidos solamente a los H formarfan [C(OH)4], que pierde dos moleculas de H20 para dar el C02. 3. Reactivo de Grignard y CO2

    R~-R-C=O :~ .. R-C=O+Mg2++2XI 2 I -O(MgX)+ OH una sal,

    un carboxilato

    4. Hidr6lisis de derivados acidos y nitrilos

    R-C-G + H30+ - R-C-OH + HG (0 H30+ + cr, para G =CI)II II o 0

    ..0/ RCOOH +NUt +y 1RC-N

    nitrilo ~ W RCOO-+NH3

    5. Reacci6n del haloformo de las metilcetonas

    Aunque esta reacci6n se usa principalmente para deducci6n de estructuras, tiene aplicaci6n sintetica cuando las meti1cetonas se preparan nipidamente y los halogenuros no.

    Problema 16.8 a) "Por que el acido 2-naftoico se obtiene de 2-doronaftaleno? b) "Como se prepara el acido L-naftoico en una reaccion de haloformo? ..

  • ACIDOS CARBOXILICOS Y SUS DERIVADOS 335

    a) Como la mayor parte de las sustituciones electrofilicas del naftaleno, incluida la halogenaci6n, se presenta en la posicion 1-, e12-cloronaftaleno no es un material inicial de nipido acceso. b) La acetilacion con CH3COI en presencia del solvente, el nitrobenceno, se presenta en la posici6n 2-, que permite la siguiente sfntesis:

    o II ~C-CH3 NaOCI ~COOH ~ -_JIOPhN(h ~

    2-acetonaftaleno acido 2-naftoico (metil f}-naftil cetona) (acido f}-naftoico)

    Problema 16.9 Prepare los siguientes acidos a partir de halogenuros de alquilo 0 dihalogenuros de alquilo con pocos C: a) C6HsCH2COOH, b) (CH3hCCOOH, c) HOCH2CH2CH2COOH, d) HOOCCH2CH2COOH (acido succinico).

  • 336 QufMICA ORGANICA

    El RCOO- es mas estable y mas debil como base que el RO-, cuya carga esta localizada solamente en un o.

    b) No hay manera de deslocalizar la carga negativa del anion, ReOD-, al grupo C=O, como se puede haeer con ~~ 8II

    o

    Problema 16.11 Utilice el efecto inductivo (seccion 3.11) para explicar las siguientes diferencias de acidez: a) C1CH2COOH > CH3COOH, b) FCH2COOH> CICH2COOH, c) CICH2COOH > CICH2CH2COOH, d) Me3CCH2COOH > Me3SiCH2COOH, e) ClzCHCOOH > CIH2COOH. ...

    La influencia del efecto inductivo en la acidez se entiende mejor en rerminos de la base conjugada, RCOO-, y se puede resumir como sigue:

    ~C-O [QQID-c-oII II o o

    Los grupos que atraen eleetrones (GAE) Los grupos que donan electrones (GDE) estabilizan el RCOO- y dan fuerza al deido. desestabilizan el RCOO- y debilitan el deido.

    a) Como todos los halogenos, el Cl es electronegativo, atrae electrones y fortalece el acido.

    b) Dado que el F es mas electronegativo que el CI, es mejor como GAB y como fortalecedor del acido.

    c) Los efectos inductivos disminuyen a medida que el nfunero de Centre el Cl y el 0 se incrementa. EI ClCH2COO

    es una base mas debil que el CICH2CH2COO- y, por ello, el CICH2COOH es el acido mas fuerte. d) EI Si es electropositivo y es un GDE debilitante del acido. e) Dos CI atraen mas electrones que uno solo. EI ChCHCOO- es la base mas debil y el ChCHCOOH es el acido

    mas fuerte.

    La resonancia y la induccion, que afeetan al Mi, se pueden usar con seguridad para explicar las diferencias en la acidez, solamente cuando los valores Ka son diferentes, por 10 menos, en un factor de 10. Las diferencias mas pequefias se pueden explicar por solvatacion, la cual afecta elllS.

    Los sustituyentes acidos que fortalecen el anillo tambien retardan la sustituci6n electrofflica y aumentan las sustituciones nucleofiliea y aromtitica. Por el contrario, los grupos que debilitan el acido aceleran la sustituci6n electrofflica y retardan las sustituciones nucleofflica y aromatica.

    Problema 16.12 ExpJique por que los acidos carboxilicos altamente ramificados como el

    CH3 I (CH3hCCH2C-COOHI

    C(CH3h

    son menos acidos que los acidos que no tienen rarnificaciones.

    EI grupo -C02 del acido con ramificaciones se protege de las moleculas del solvente, y no se puede estabilizar por solvatacion con la misma efectividad que se puede lograr con el anion acetato.

    Problema 16.13 Aunque el acido p-hidroxibenzoico es menos acido que el benzoico, el acido salicilico (o-hidroxibenzoico) (Ka = 105 x 10-5) es quince veces mas acido que el acido benzoico. Explique esta condicion ....

    En parte, la mayor acidez se debe a la mayor efectividad del puente de H en la base conjugada, que disminuye la fuerza que tiene como base.

  • ACIDOS CARBoxtucos y SUS DERIVADOS 337

    O~ .".Q-H ~ V ~ Problema 16.14 La K2 para el ,kido fumarico (iicido trans-butenodioico) es mayor que la dellkido maleico, el is6mero cis. ExpJfquelo a partir del puente de H. ....

    Los acidos dicarboxflicos tienen dos H ionizables. El interes se dirige al segundo paso de la ionizaci6n.

    _J~}C" /Hlo C II /C, /OH es mas aeido que

    H C II o

    Monoani6n fumarato (sin enlace de H) Monoani6n malea~o (con enlace de H)

    Como el segundo H ionizable del maleato participa en el puente de H, se necesita mas energia para remover este H debido a que se tiene que romper su enlace. Por consiguiente, el monoani6n maleato es el acido mas debil.

    En general, el puente de H que incluye el H dcido tiene un eJecto debilitante para el dcido; el puente de Hen la base conjugada tiene un ejecta de Jortalecimiento del dcido.

    NUCLEOFIUCIDAD DE WS CARBOXlLATOS EI RCOO- actua como nuc1e6filo en las reacciones SN2 con RX para dar esteres.

    RC-O-/:j:R.'x ---- RC-OR' +x-II II o 0

    un carboxilato un ester

    FORMACl6N DE DERIVADOS ACIDOS (OR - G) 1. Formacion del c1oruro de acilo (RCOCI), OR - Cl

    3R-COOH + PCl3 - 3R-COCI +H3P03(l) R-COOH + PCls - R-COCI +HCI(g) + POC13(1)

    R-COOH + SOCl2 -- R-COCI + HCI(g) + S02(g) Cloruro de tionilo

    La reacci6n con el SOClz resu1ta particularmente litH porque los dos productos gaseosos, el S02 Yel HCI, se separan con rapidez del RCOCL

    2. Formacion del ester (RCOOR'), OR - OR'

    R-COOH +R'OH H2S~4 R-COOR' +H 0 refluJo 2

    (En acido diluido 1a reacci6n se invierte.)

  • 338 QUlMICA ORGANICA

    Problema 16.15 De el mecanismo para la esterificaci6n catalizada con acido del RCOOH con R'OH.

  • ACIDOS CARBOxiLICOS Y SUS DERIVADOS 339

    REDUCCION DEL C==O DEL COOH (RCOOH - RCH20H) Los acidos se reducen mejor a alcoholes mediante el LWH4

    RCOOH 1. LiAlH4(eter). RCH 0H 22. H20

    HAWGENACION DE WS H a. REACCION DE HELL-VOLHARD.;.ZEUNKSKY (HVZ) El Cl 0 el Br reemplazan a uno 0 mas H al tratar el acido con Ch 0 Br2, utilizando el f6sforo como catalizador.

    RCH2COOH X11P.. RCHCOOH x11P.. RCX2COOH (X = Ct, Br)I X

    Los acidos a-halogenados reaccionan como halogen,uros de alquilo activos y son materiales iniciales convenientes para preparar otros acidos a.-sustituidos mediante el desplazamiento nucleofilico del ani6n halogenuro.

    X- +R-X:-COOH .. ~ ~aOH IR %H-COOHI R-CH-COO INH! un a-hidroxi acido un a-amino acido

    REACCION DE COOK DESCARBOXlLACION 1. Acidos arilcarboXlncos

    AlCOOH cal apagadl!, ArH (con reruiimientos deficientes) + CO2

    2. Acidos fJ..ceto y acidos j3-dicarboXlncos I ~ I

    -C-C-COOH .. -C-C-H II I A II I o 0

    La descarboxilaci6n procede rapidamente y produce buenos rendimientos cuando el C que es f3 para el grupo COOH es un doble enlace C=O.

    RC-CH2COOH RC-CH2II II I o o H

    un acido fJ-cetocarboXlllco una cetona

    I -CO2 I HOC-C-COOH A" H-C-COOH II I I o

    un acido fJ-dicarboxflico un acido carboXllico (ma16nico)

  • 340 QUfMICA ORGANICA

    Problema 16.18 a) Sugiera un mecanismo para una descarboxilaci6n nipida del acido mal6nico, HOOCCH2COOH, que proceda a traves de un complejo intermedio con enlace H intramolecular y activado. b) De los productos de la descarboxilaci6n del (i) acido oxaIico, HOOC-COOH, y (n) acido pirdvico, CH3COCOOH. ...

    0(6) 01111 ~ II b) (i) HO-C c-o H ~H~-C-H.

    ACldo f6rmxco

    ~~ ~ V (ii) CH3-C~H - CH3-C-H

    Acetaldehido

    Problema 16.19 Prepare el cloruro de n-hexil a partir del ester n- butilmal6nico.

    EI ester n-butilmal6nico se hidroliza con una base y se descarboxila a acido hexanoico. lOW

    n-C4 H9CH(COOC2Hsh ~ n-C4H9CH2COOH I.H+.A Este acido y el cloruro de n-hexilo tienen el mismo numero de C.

    3. Conversion del ReOOH a RBr La reaccion de Hunsdiecker trata las sales de carboxilato de un metal pesado (por ejemplo, Ag+) con Br2.

    RCOO-Ag+ +Brz - RBr +CO2 +AgBr

    Problema 16.20 Sugiera un mecanismo tipico de radieallibre para la reaeci6n de Hunsdieeker que requiera la formaci6n inicial de un hipobromito de aeilo, RTi--OBr, a partir de la sal de Ag+ y el Br2. ...

    o Iniciacion RC-OBr - RC-O' + Br-II II

    o 0

    Propagacion 1) RC-O- - R- +C02 II o

    2) R' +RC-OBr - R-Br +RC-OII II o 0

    SUSTITUCIONES ELECTROFiuCAS Durante la sustituci6n aromatica con ArCOOH 0 ArCOG, el grupo que atrae electrones (el-COOH o el-COG) es orientador meta y desactivante.

  • ACIDOS CARBOXfLICOS Y SUS DERlVADOS 341

    Problema 16.21 a) Explique el hecho de que el ArCOOH, con un sustituyente fuertemente activante en weedon orto 0 para con relacion al COOH, pierde CO2 durante el intento de sustitudon electromica. b) Escriba la ecuaci6n para la reaeei6n del acido p-aminobenzoico y el Brz. .... a) Cuando el electr6filo ataca el C del anillo enlazado al COOH, el ion fenonio intermedio pierde primero un H+

    del grupo COOH y despues pierde el C02, que es un muy buen grupo saliente:

    BrONH2Br

    + CO2

    COOH Br

    b) lVJ Acido p-aminobenzoico 1,3,5-tribromoanilina

    16.4 RESUMEN DE LA QUiMICA DEL ACIDO CARBOxiLiCO

    PREPARACl6N PROPIEDADES

    1. Oxidacion 1. Hidrogeno acido del -CooH

    2. Grupo hidroxilo del -CooH

    (RCH2CO)z0 + HOH--...I 5. Grupo -CooH + NaOH c~o .. RCH3RCH2COX + HOH ----'

    RCH2CC13 + 3HOH ----'

    16.5 ACIDOS CARBOxiLiCOS POLIFUNCIONALES

    ACIDOS DICARBOXiucos, HOOC(CH2)"COOH; ANHiDRIDOS CiCLICOS La qufrnica de los

  • 342 QUlMICA ORGANIC A

    Problema 16.22 Compare los productos que se forman al caIentar los siguientes cicidos dicarboxilicos: a) acido succfnico, b) acido glutanco (acido 1,5-pentanodioico, c) HOOC(CH2)nCOOH de cadena mas larga. .... a) Deshidrataci6n intramolecular y formaci6n del anillo:

    CH CooH CH2-C~ 0 2- calor _ I /~O A_I.:I _ ruuudrido sucdnico

    CH2-COOH -H20 CH -C=02n=2

    b) Deshidrataci6n intramolecular y formaci6n del anillo:

    lH2-CooH CH2\ CH2-COOH

    n=3

    c) Los acidos a, ro-dicarboxl1icos de cadena mas larga usuaIJ;I1ente sufren de deshidrataci6n intennolecular por acci6n del calor para formar los anhidridos polimericos de cadena larga (vease la secci6n 16.8).

    HOOC-(CH2)n-COOH calor", HOOC-(CH2)n-rr-0-rr-(CH2)n-rr-m 000n>3

    Problema 16.23 Muestre los pasos de las siguientes sintesis, utilizando cuaIquier reactivo in6rganico que sea necesario:

    ,p a) o-xileoo_ ~P

    C,::-O

    Anhidrido ftalico Tetrahidrofurano Dic1oruro de adipoilo

    iQ(COOH calor

    a) oxidaci6n --catalitica COOH

    Acido ftalico

    b) La cadena aumenta de cuatro a seis C por la formaci6n de un dinitrilo.

    o~ n ~ n c~Jo o HO Cl Cl/ "'CI

    n ~ n SOCI. '" CIC(CH2)4CC1 ..) ~ ..) ~ II II

    NC CN HOOC CooH 0 0

  • ACIDOS CARBOxILICOS Y SUS DERIVADOS 343

    HlDROXlAclDOS; LACTONAS Las reacciones de los acidos hidroxicarboxilicos, HO(CH2)nCOOH, tambien dependen del valor de n. En soluciones acidas, el acido y-hidroxicarboxilico (n =3) y el acido S-hidroxicarboxilico (n =4) forman esteres cfclicos (lactonas) con anillos de cinco y de seis miembros, respectivamente.

    Problema 16.24 Escriba la estructura que se forma para la lactona por acci6n del calor en presencia de un acido: a) acido y:.hidroxibutfrico y b) acido o..hidroxivalerico. ~

    Como en cada compuesto se presentan un grupo OH y otro COOH, la deshidrataci6n intramolecular da lactonas con anillos de cinco y seis miembros, respectivamente.

    /CH2- CH2, / CH2-CH2, a) H2C" y=O -H2H+ O H2C__ 0 ......-C=O OH OH

    Acido y:.hidroxibutfrico y:.butirolactona

    (4-butanoluro)

    / CH2-CH2, / CH2-CH2, . b) H2C\ w H2C, /C=Oy=O

    -H.o CH2--0CH20H HO Acido 8-hidroxivalerico 8-valerolactona

    (5-pentanoluro)

    Problema 16.25 a) Cuando se calientan dos moles de un a-hidroxiacido (n =0) se pierden dos moles de H20 para dar un diester ciclico (un lacturo). De las formulas estructurales para dos diastereomeros del acido lactico, CH3CHOHCOOH, y seleccione el diastereomero que no se pueda separar. b) Sintetice el acido hictico a partir del CH3CHO. ~

    --- Centro de simetrfa que o 0 0 no se puede resolver

    CHH~~ ,) CH3 \}~ _ H- CH3THCN H30+.. CH3CH(OH)COOH + NHt OH

    AClDOS HAWCARBOxiucos Excepto el a-acido, los haloacidos se comportan como hidroxiacidos. Al calentar un acido a-halogenado con el KOH alcoh6lico se obtienen a los acidos a, {j-insaturados, si en la molecula existe un H [3.

    KOH ale... R-CH CH--COO-K+ --1t.,.. R-CH=CH-COOH

    Sal del acido a, fJ-insaturado

  • 344 QUlMICA ORGANICA

    Problema 16.26 Prepare el licido ma16nico (licido propanodioico, HOOC-CH2-COOH) a partir del CH3COOH. ~

    EI CH3COOH se convierte primero a CICH2COOH. EI licido cambia a su sal para impedir la formaci6n del HCN que es muy venenoso, cuando se reemplaza el CI por el CN. EI grupo C N se hidroliza luego cuidadosamente con licido y no con una base, para evitar Ia descarboxilaci6n.

    Clz/P NOH - +CH3COOH - CI-CH2COOH a .. CI-CH2COONa Acido c1oroacetico Cloroacetato de sodio

    -+ H30+ N=C-CH2COONa - HOOC-CH2-COOH + NRt

    Cianoacetato de sodio

    Problema 16.27 l.Culil es el producto que se obtiene cuando cada uno de los sigruentes compuestos reacciona con una base acuosa (NaOH)? a) licido 2-bromobutanoico, b) Ii~ido 3-bromobutanoico, c) licido 4-bromobutanoico, d) acido 5-bromopentanoico. (En a) y en b) Ia sal que se forma inicialmente se acidifica.) ~ a) a-hidroxilicido por sustitucion SN2

    CH3CH2CH-COOH CH3CH2CH-COOH I I Br OH

    Acido 2-bromobutanoico Acido 2-hidroxibutanoico

    b) Deshidrohalogenaci6n a un licido a, f3 insaturado. La fuerza conductora para esta sencilla reacci6n es Ia formaci6n de un sistema conjugado.

    OH CH3CHCH2-C=O I. OIt.. CH3CH=CH-t=OI I 2.~

    Br OH Acido 2-butenoico

    La eliminaci6n es una reacci6n tipica del licido carboxilico f3-sustituido.

    RCHCH2COOH ~ RCH CHCOOH (Y = Ct, Br, I, OH, NH2)I Y

    c) Los )Lhalolicidos sufren desplazarniento intramolecular tipo SN2 del X-, iniciado por un anion carboxilato nucleofilico para producir )Llactonas.

    BiCH2CH2CH2COOH NaOH .. [~-~o-Na+l-H'~c~t=O + NaBr o H2

    ,..butirolactona

    d) De manera similar a Ia parte c) para dar una

  • Acmos CARBOXII..JCOS Y SUS DERIVADOS 345

    Los desplazamientos nuc1eofflicos intramoleculares, como los de la formaci6n de la lactona, tienen velocidades de reacci6n mayores que las reacciones SN2 intermoleculares porque para estas ultimas se requiere que dos especies colisionen. Del participante vecino se dice que brinda ayuda anquimerica.

    16.6 TRANSACILACI6N; INTERCONVERSI6N DE DERIVADOS DE ACIDO La transacilacion es la transferencia del grupo acilo de un grupo G a otro, que resulta de la formaci6n de diferentes derivados acidos. La figura 16-1 resume las reacciones de transacilaci6n. Observe que los derivados mas reactivos se convierten en los menos reactivos. Debido a que el anhidrido acetico reacciona con menos violencia, se usa en Iugar del cloruro de acetilo, mas reactivo, para obtener derivados del acido acetico. En acido acuoso, las cuatro clases de derivados acidos carboX11icos de la figura se hidrolizan a RCOOH; cuando se trata de bases, se hidrolizan a RCOO-.

    R'C-O-CR' II II o 0

    RCOO~~ 1)tR'COOH RC-O-CR __----=-=3:':-)__-.

    II II NH)

    ~OjR'O: ... RC-Cl R'OH... RC-OR' .R"OH.RC-OH RC-OR"

    II IIII ~ II R'OHo o .!J 0 I 2) o ~ 3)*NH3 RC-NH2

    II o

    1) Formaci6n de transanhidrido - un intercambio de anhfdridos.

    2) Transesterificacion un intercambio de esteres.

    3) Tambien para H2NR'- RCONHR' y HNR'R" - RCONR'R"

    Fig. 16-1

    Problema 16.28 a) De el mecanismo para la reacci6n del RCOCI con el Nu:-. b) Compare y explique la diferencia en la reactividad del RCI y el RCOCI con el Nu:-.. c) l,Cual es la diferencia esencial entre el ataque nucleofilico sobre el doble enlace C=O de una cetona 0 un aldehido y el que se presenta en un derivado de acido? .... a) Las sustituciones nucleofilicas del RCOG, como el RCOCI, se presentan en dos pasos. EI primero (adici6n)

    se asemeja a la adici6n nucleofilica de las cetonas y los aldehidos (secci6n 15.4) y el segundo paso (eliminacion) es la perdida de G, en este caso Cl, como Cl-..

    ADICION ELIMINACION-----=--==-::.=c.=..::....'-----...... ...

    Reactante Estado de transici6n Producto intermedio Estado de transici6n Producto Sp2 trigonal (el C se convierte en sp3) (el C es sp3 tetraedrico, (el C se convierte en sp2) (sp2 trigonal)

    sobre el 0 electronegativo)

  • --

    346 QUlMICA ORGANICA

    b) Los halogenuros de alquilo son mucho menos reactivos que los halogenuros de acilo en la sustituci6n nucleofilica. porque el ataque nucleofilico sobre el C tetraOOrico del RX implica una estado de transici6n con deficiencias de agrupamiento. Ademas. un enlace (J se puede romper parcial mente para permitir el enlace del nucle6filo. El ataque nucleofilico sobre el doble enlace C=O del RCOCI implica un estado de transici6n relativamente sin impedimento, que conduce a un producto intermedio tetraedrico. La mayor parte de las transacilaciones proceden a traves de este mecanismo, que es un ejemplo que recuerda las reacciones de adici6n-eliminaci6n de la sustituci6n nucleofilica aromatica (secci6n 11.3).

    c) EI paso de adici6n que conduce al producto intermedio tetraedrico es e1 mismo en todos los casas. Sin embargo, los productos intermedin de los compuestos carbonilo tendrian que eliminar un R:- (de una cetona) o un H:- (de un aldehfdo) para restaurar el C=O. Estas son bases muy fuertes y no se eliminan. En cambio. el producto intermedio acepta un H+ para dar el aducto. EI producto intermedio del RCOG puede eliminar el G:- como el grupo saliente.

    Problema 16.29 Explique la reactividad relativa del RCOG con los nuc1e6filos: RCOX > (RC02hO > RCOOR' > RCONH2. ....

    Con frecuencia, este orden de reactividad se relaciona con I orden de "capacidad para salir" del G-. que es inverso a su orden de basicidad; el Cl- es el mejor grupo saliente y la base mas debil.

    orden decreciente de "capacidad para salir" , ...

    orden crecienfe de basicidad ..

    Aunque con este concepto se obtiene la respuesta correcta, pasa por alto una caracteristica importante del mecanismo: el paso de eliminaci6n del G- no puede intluir en la velocidad de la reacci6n debido a que es mas rapido que el paso de adici6n. El primer paso, la adici6n nucleoft1ica lenta, determina la velocidad de reacci6n y aqui la estabilizaci6n de la resonancia del grupo -c-G es importante:

    II o

    R-C-G: .....l----J..... R-C=G+ II I _

    :0: :0:

    Cuanto mayor es el grado de estabilizaci6n de la resonancia. tanto menos reactivo es RCOG. Por consiguiente. el NH2 tiene el grado mas alto y el RCONH2 es el menos reactivo, mientras que X tiene el grado mas bajo y el RCOX es el mas reactivo. De ese modo, sucede que el orden de estabilizaci6n de la resonancia se correlaciona directamente con el orden de basicidad; por ejemplo, el -N: de la amida es el mejor estabilizador de la resonancia y el

    -~:- es la base mas fuerte. Esta relaci6n permite u~ar las basicidades re1ativas de los grupos salientes para dar respuestas correctas, a pesar de que las razones sean erradas.

    o Problema 16.30 Ponga las azidas de acilo. R~-N3' en el orden de reactividad, si para el acido hidrazoico. HN3, Ka 2.6 X 10-5. Recuerde que para el CH3COOH, Ka = 1.8 X 10-5. ...

    Como el HN3 s610 es ligeramente mas acido que el CH3COOH, el Nf es ligeramente menos basico y en la misma proporci6n unmejor grupo saliente que el CH3COO-. El RCON3 es menos reactivo que eI RCOCI pero un poco mas reactivo que el anhidrido R-C-O-C-R.

    II II o 0

    Problema 16.31 Utilice el principio de Hammond (problema 11.8) para explicar por que bases fuertes como el OR- (de los esteres) y el NHi (de las amidas) pueden ser grupos salientes en las transacilaciones nucleoft1icas ....

  • A.cIDOS CARBOXILICOS Y SUS DERIV ADOS 347

    EI paso de eliminaci6n para romper el enlace C-G es exotermico debido a que restablece el enlace C=O con resonancia estabilizada. Su estado de transici6n se asemeja al reactante, en este caso el producto intermedio. En consecuencia, existe poca ruptura del enlace C-G en el estado de transici6n del paso de eliminaci6n y la basicidad del grupo saliente, G-, tiene poca 0 ninguna influencia.

    Problema 16.32 Indique un mecanismo para la hidr6lisis de derivados acidos con a) H30+, b) NaOH. a) La protonaci6n del 0 carbonilo hace al C mas electrofilico y, por consiguiente, mas reactivo hacia el H20

    debilmente nuc1eofilico.

    nucle6f1lo mas debil

    ~~ \ ~H ?H o H20 IIR-C-G + H30+ ---..,...... H20 + R-C-G ---l..... R-C-G - R-C-OH + 2H30+ + G~\ +6H2 (0 HG+ H20)

    C mas electrofflico

    [Si el G- es basieo, por ejemplo, OR-, se obtiene HG(HOR).] b) El OH- fuertemente basico ataca con rapidez al C carbonilo. A diferencia de la hidr6lisis acida, esta reacci6n

    es irreversible, porque el OH- remueve el H+ del -COOH para formar el RCOO- que se estabiliza por resonancia.

    Problema 16.33 l.Es posible realizar con facilidad cada una de las siguientes reacciones? Explique su respuesta. a) CH3COCI + H20 - CH3COOH + HCl b) CH3COOH + NH3 - CH3CONH2 + H20 c) (CH3COhO + NaOH - CH3COOH + CH3COO-Na+ d) CH3COBr + C2HSOH - CH3COOC2Hs + HBr e) CH3CONH2 + NaOH - CH3COO-Na+ + NH3 j) CH3COOCH3 + Br - CH3COBr + - OCH3

    La sustituci6n nucleofilica de los compuestos acilo tiene lugar con rapidez si el grupo entrante (Nu:- 0 Nu:) es una base mas fuerte que el grupo saliente (G:-). 0 si e1 producto final es un RCOO- estabilizado por resonancia. a) Si. EI H20 es una base mas fuerte que el Cl- y reacciona vigorosamente. b) No. EI NH3 reacciona con el RCOOH para formar el RCOO-NHt, que no reacciona mas. Las arnidas se preparan a partir del RCOOH calentando vigorosamente el RCOO-NHt, anhidro, porque la reacci6n es ayudada por Ia cataIisis acida con NHt . c) Si. El grupo saliente RCOO- es mas debil como base que el OH-. d) Sf. EI Br es mucho mas debil como base que el C2H50H. e) Sf. Aunque el NH2 es una base mas fuerte que el OH-, en la soIud6n basica se forma el RCOOestabilizado por resonanda y esto lleva la reacci6n a su culminaci6n. j) No. EI Br es una base mas debil que el OCH3

    16.7 MAs QUIMICA DE LOS DERIVADOS ACIDOS CLORUROS DE ACILO (wfase la secci6n 16.3 para la preparaci6n del ReOCI) EI uso de los cloruros de acilo en las acilaciones de Friedel-Craft de los anillos de benceno, al igual que las reacciones con organometalicos y reducciones a aldehidos, se ha estudiado en la secci6n 15.2.

  • 348 QUIMICA ORGANICA

    Problema 16.34 De la estructura y el nombre del producto principal que se forma cuando el cloruro de propionilo reacciona con a) H20, b) C2HSOH, c) NH3, d) C6~(AlCI3), e) (n-C3H7hCuLi, j) NaOH en soluci6n acuosa, g) LiAI(O-t-C4H9h, h) H2NOH, i) CH3NH2, j) Na202 (peroxido de sodio). ....

    a)CH3CH2COOH, acido propionico; b) CH3CH2COOC2Hs, propionato de etilo; c) CH3CH2CONHz, propanamida; d) C6H5COCH2CH3, propiofenona 0 etilfenil cetona; e) CH3CH2COC3H7, 3-hexanona; j) CH3CH2COO-Na+, propionato de ~mdio; g) CH3CH2CHO, propanal;

    o o 0 II II II

    h) CH3CH2C-NHOH I) CH3CH2CONHCH3 j) CH3CH1C-O-O-C-CH2CH3 Acido N-metilpropanamida Per6xido de propionilo

    propanohidroxfunico (una amida sustituida)

    ANHiDRIDOS ACIDOS Todos los acidos carboxilicos tienen anhfdridos,

    R-C-O-C-R

    II II

    o 0

    pero el que se utiliza con mas frecuencia es el anhfdrido acetico, que se prepara como sigue:

    100C

    ~ AnhfdridoCH2=C=O o acetico

    AlP04 (calor) / Cetena --"'-----'

    -H20

    Al calentar los acidos dicarboxilicos, el HOOC(CH2)nCOOH (n = 2 6 3), forma anhfdridos ciclicos mediante deshidrataci6n intramolecular [problema 16.22 a), b)]. Los anhfdridos se asemejan a los halogenuros acidos en sus reacciones. Debido a que el anhfdrido acetico reacciona con menos violencia, con frecuencia se utiliza en lugar del c1oruro de acetilo. Los anhfdridos acidos tambien se pueden usar para acilar anillos aromaticos en sustituciones electrofflicas.

    Problema 16.35 De los productos que se forman cuando el anhidrido acetico reacciona con a) H20, b) NH3, c) C2HSOH, d) CtiH6 con AlCh. ....

    a) 2CH3COOH, b) CH3CONH2+ CH3C02 NH4 c) CH3COOC2Hs + CH3COOH. Esta es una buena manera de formar acetatos. d) C6HsCOCH3, acetilacion de Friedel-Crafts.

    Problema 16.36 De la formula estructural y el nombre para el producto formado cuando una mol de anhidrido succinico, el anhidrido ciclico del acido succinico (problema 16.22), reacciona con a) una mol de CH30H; b) dos moles de NH3 y c) una mol de C~ con AICl}. ....

    Se forman productos en los cuales la mitad del anhidrido forma el derivado apropiado y la otra mitad se convierte en COOH.

  • ACIDOS CARBO:xlLICOS Y SUS DERIVADOS 349

    CH2COOCH3 I a) CH2-COOH

    Hidr6geno succinato de metilo

    1'0

    CH2-C, 2NH3 CH2CONH2 b)I /0 .. tH2COON14CH2-C~ AnhfdridoO Succinamato de amonio succinico

    CH2COCJIs I c)CH2COOH

    Acido J)-benzoilpropi6nico

    Las monoamidas de los iicidos dicarboxilicos, HOOC(CH2)nCONH2 (n = 2 6 3), forman imidas ciclicas por acci6n del calor.

    lH2-~0 lH2-~0 lH2-\ 0 ~ ~CHz NH2 CHz NHC~2 /0 -H2O -H2O\ \ /CH2-C=0 CH2-C~OH CH2-C=0 ~O

    Anhidrido glutarico Acido glutanimico Glutarimida

    0

    NH3 OCC~NH II ~ -H2O OH2 - NH3oc~ --- OC~NHC..C~ II0 ~ 0

    Anhidrido ft:ilico Acido ftaliimico Ftalimida

    ESTERES El mecanismo para la esterificaci6n que se present6 en el problema 16.16 es reversible, de modo que esta reversi6n es el mecanismo para la hidr6lisis de esteres catalizada con acidos. Como ejemplo del principio de reversibilidad microsc6pica, los mecanismos de avance y retroceso proceden a traves de los mismos productos intennedios y estados de transici6n.

    HOR' RCOOR'}esterificaci6n

    RCOOH + 0 o + H20

    hidr61isis{

    HOAr RCOOAr

    Para el rol de impedimento esb.~rico, vease el problema 16.37.

  • - -

    350 QUIMICA ORGANlCA

    Los esteres reaccionan con el reactivo de Grignard:

    ~ ~ IiaMgX I I R-C=O J> R-C-~ R-C-~

    I I I OR' OMgX OH

    no aislado un alcohol terciario por 10 menos con dos R" similares

    La reducci6n de esteres da alcoholes:

    RCOOR' l. LiAII4 RCH 0H +R/OH22. H20en eter

    En la reacci6n de pir6lisis, los esteres dan alquenos:

    RCH CH2 + R'COOH

    Problema 16.37 Utilice el mecanismo de esterificacion para explicar las velocidades mas bajas de la esterificacion y la hidrolisis de los esteres cuando el alcohol, el acido 0 ambos tienen grupos sustituyentes con ramificaciones. ....

    El C carbonilo del RCOOH y el RCOOR' es trigonal con hibridaci6n sp2, pero el del producto intermedio es tetraedrico con hibridacion sp3. Si el R' del R'OH 0 el R del RCOOH tienen demasiadas ramificaciones, la formacion del estado de transici6n inevitablemente agrupado tiene que ocurrir con mayor dificultad y con mas lentitud.

    Problema 16.38 Escriba mecanismos para las reacciones de RCOOR' con a) OH- en soluci6n acuosa para formar RCOO- y R'OH (saponificacion), b) NH3 para formar RCONH2, c) R"OH en acido, HA, para formar un nuevo ester, ReOOR" (transesterificaci6n; seccion 16.6). ....

    o :/,O}II r-:;.

    --- R-C-OH + :-OR' - R-C:\o - + HOR'

    El ultimo paso es irreversible y dirige la reacci6n hasta su culminaci6n

    o 0- o(II I ?)(\ II b) R-C-OR' + :NH3 ~R-C-~R' R-C--OR' R-C-NH2 + HOR'

    "- /' +1 I I ~ HNH NH2 HI H

    O~~ (~H ~H~ ~ II H'A c) R-C-OR' .. ~A-- R-C-OR' ~~ ~R' .::;jf::==~ R-C-OR" + R'OH + HAR-fJl

    ~ HOR" +

  • ACIDOS CARBOXIUCOS Y SUS DERIVADOS 351

    Para dirigir la reacd6n hasta su culminaci6n, se utiliza R"OH en exceso, y cuando el R'OH tiene un punto de ebullici6n mas bajo que el R"OH, se retira mediante destilaci6n.

    Problema 16.39 Asigne los numeros desde 1 para el MENOR hasta 4 para el MAYOR para mostrar la velocidad relativa de la hidr6lisis alcalina de los compuestos I hasta IV y sefiale los factores que determinan la velocidad.

    I n III IV

    a) CH3COOCH(CH3h CH3COOCH3 CH3COOC(CH3h CH3COOC2H5

    b) HCOOCH3 (CH3}zCHCOOCH3 CH3COOCH3 (CH3hCCOOCH3

    c) 02N-o-COOCH3 CH30-o-COOCH3 o-COOCH3 CI-Q-COOCH3

    Yease la tabla 16-2. ...

    Tabla 16-2

    Intervalos

    a) Q II 4 III 1 I IV 3 Factores que determinan la velocidad Efectos estericos (ramificaciones en la parte del alcohol) b) c)

    4 2 3 1 Factor esterico (ramificaciones en la parte del acido) 4 1 2 3 Los grupos que atraen electrones se dispersan, desarrollando

    una carga negativa en el estado de transicion y aumentando la reacti vidad I

    Problema 16.40 La hidr6lisis cataIizada en medio addo con H2180 de un ester de un alcohol terciario 6pticamente activo, RCOOC*R'R"R"', produce el alcohol parcialmente racemico que contiene 180, el R'R"R"'C I80H. Hidr61isis similares de esteres de alcoholes quirales secundarios, RCOOC*HR'R", no producen ningun cambio en la actividad 6ptica del alcohol, y el 180 se encuentra en el RCI802H. Explique estas observaciones. ...

    La hidr6lisis de esteres de la mayona de alcoholes secundarios y primarios ocurre por el clivaje del enlace O-acilo,

    o11+ *R-C O-CHR'R" Como no se rompe rongun enlace con C*, no se presenta racemizaci6n. Sin embargo, con alcoholes terciarios, hay un clivaje SN1 en el enlace O--alquilo,

    o11+R-C-O CR'R''R'" que produce RCOOH y un carbocati6n terciario, +CR'R"R"', que reacciona con el solvente (H2 180) para formar el R'R"R"'C 180H. Este alcohol se racemiza parcialmente debido a que el +CR'R"R'" es parcialmente racemizado.

    o ~ OH

    II /' '" _- II I

    R-C-O-CR'R"R'"+ H:A ~ R--C-O-CR'R''RIII ..

    RCOOH + R'R"R"'C+

  • 352 QUfMICA ORGANICA

    Problema 16.41 Escriba las estructuras de los productos orgamcos para las siguientes reacciones: NaOH

    a) (R) CH3COOCH(CH3)CH2CH3 +H20 b) (R.) - CH3COOCH(CH3)CH2CH3 +H30+ --c) C6HsCOOC2HS +NH3 --

    H+ d) C6HsCOOC2HS + n-C4I40H -e) C6HsCOOC2HS +LiAlH4 --

    a) CH3COO-Na+ + (R)-HOCH(CH3)CH2CH3. EI alcohol es secundario; se encuentra el clivaje del enlace 0--acilo y no hay ningun cambio en la configuraci6n del alcohol. EI RCOO- Na+ se forma en soluci6n basica.

    b) CH)COOH + (R)-HOCH(CH3)CH2CH3' De nuevo se presenta clivaje en el enlace O---acilo. c) C~5CONH2 + C2HsOH. d) C~5COO-n-C4H9 + C2HsOH. Transesterificaci6n catalizada con acido. e) C6HsCH20H + C2H50H.

    o IIj) C6HsC-O-O-Na+ + C6HsCOOCH3

    Peroxibenzoato de sodio

    Problema 16.42 Suministre una f6rmula estructural para el alcohol formado a partir de

    Del reactivo de Grignard proceden dos grupos RoAr enlazados al C carbinol, mientras que el C carbonilo se convierte en el C carbinol.

    C3H7

    a) @3CH?:cOOCH3+ 2!C3H7!MgBr-@3c~ I L."'--~ OH

    If6Hs i b) @5C~OOCH3 + 2!C6HSI MgBr- ~sCH3>-?-1C~51 .

    OH

    Problema 16.43 Los esteres de metilo se pueden preparar en pequefia escala a partir del RCOOH y del CH2N2 Sugiera un mecanismo que involucre el desplazarniento SN2 del N2. ~

    EI diazometano es un hibrido de resonancia,

    H H H I + I + I + 0

    HC-NaN: .....1----1..... HC N N: 0 HC=-=N::.:N: 0

    y se tiene

  • ACIDOS CARBOxiLICOS Y sus DERIVADOS 353

    Problema 16.44 En celulas vivas, los alcoholes se convierten a esteres de acetato (acetilados) por el ester tiol CH3COS-{CoA), coenzima A del acetilo. La fonna CoA es una abreviatura de una parte muy compleja. Ilustre esta reacci6n con el glicerol-l-fosfato. ...

    o II

    o CH20CCH3II I + 2 CH3C-S-(CoA) --- CHOCOCH3 +2 (CoA)-SH

    I CHZOP03HZ

    glicerol-l-fosfato un ester tiol un acido fosfatfdico Coenzima A

    La reactividad de los esteres tiol, RC-SR', se encuentra entre la de los anhidridos y los esteres. II o

    GRASAS Y ACElTES Las grasas y los aceites son mezclas de esteres de glicerol, HOCH2CHOHCH20H, con grupos acilo a partir de acidos carboxflicos, usualmente con cadem'ts de carbonos largas. Estos triacilgliceroles -tambien llamados trigliceridos-, son tipos de upidos,porque son de ocurrencia natural y son solubles unicamente en solventes no polares. Los grupos acilo pueden ser identicos 0 pueden ser diferentes. Las grasas son esteres s6lidos de acidos carboxflicos saturados; los aceites, excepto el de palma y el de coco, son esteres de acidos insaturados con enlaces C=C en posici6n cis que impiden el empaquetamiento s6lido de las moIeculas.

    Problema 16.45 a) Escriba una f6nnula para una grasa (encontrada en la mantequilla) del acido butanoico. b) La hidr6lisis alcalina de la grasa de un acido con un peso molecular alto da una sal de carboxilato (unjabOn). Escriba la ecuaci6n para las reacciones de la grasa del acido palmitico, n-C1sH31 COOH, con NaOH en soluci6n acuosa. ...

    p n-C3H7-C-O-CHz

    p I a) n-C3H7-C-O-CH

    p I n-C3H7-C-O-CH2

    Problema 16.46 Dos trigliceridos isomericos se hidrolizan a una mol de C17H33COOH (A) y dos moles de C17H35COOH (B). La reducci6n de B produce alcohol n-esteanlico, CH3(CH2)16CH20H. EI compuesto A agrega una mol de H2 para dar B y se rompe con 03 para dar el nonanal, CH3(CH2hCH=0 y el acido 9-oxononoico, O=CH(CH2)7COOH. l,CuaIes son las estructuras de los gliceridos isomericos? ...

    El compuesto B, que se reduce a alcohol estean1ico, es el acido esteanco, CH3(CH2)16COOH. El compuesto A es un acido insaturado de cadena lineal abierta con un doble enlace, y los productos de su clivaje sugieren que el doble enlace esta en el C9, convirtiendolo en acido oleico, CH3(CHzhCH=CH(CHzhCOOH. Con una mol de oleico y dos moles de acido esteanco hay dos posibles estructuras:

    CH2-00C(CHzhCH=CH(CHzhCH3 CH2-OOC(CH2)16CH3 I,,'?H-OOC(CH2>t6CH3 ?H-OOC(CH2hCH=CH(CH2hCH3 CH2-00C(CH2)16CH3 CH2-00C(CH2)16CH3 1-oleoil-2,3-diestearoilglicerol 2-oleoil-l,3-diestearoilglicerol

  • 354 QUiMICA ORGANICA

    AMIDAS Ademas de las reacciones de transacilacion y el calentamiento de los carboxilatos de amoniaco (seccion 16.3), las amidas no sustituidas se pueden preparar mediante la hidrolisis parcial y cuidadosa de los nitrilos:

    I. H2S04 frio

    H20 + RC==N 2. agUa fria .. R-~-NH2

    o

    Las amidas se hidrolizan lentamente bajo condiciones acidas 0 basicas. Los mecanismos son los que se presentan en el problema 16.32. Las amidas no sustituidas se convierten a RCOOH con HN02

    RCNH HONO ... RC OH N 1/ 2 (NaNOz + Hel en solucion acuosa) 11- + 2 o 0

    y se deshidratan a RCN con P 4010 , P40 l()

    RC-NH2 -----'...... RCN II -H20 o un nitrilo

    En la degradacion de Hoffmann, el RCONH2 pasa a RNH2 (seccion 18.2)

    Problema 16.47 Utilice los conceptos de deslocalizaci6n de carga y de resonancia para explicar la acidez de las imidas (las imidas se disuelven en NaOH). ....

    EI H en el N de las imidas es ;icido porque la carga negativa sobre N de la base conjugada se deslocaliza a cada 0 de los dos grupos C-O, estabilizando de ese modo el ani6n.

    o II

    OC)N,H.;:QR-- ROH + C II o

    o

  • ACIDOS CARBOxiLICOS Y SUS DERIVADOS 355

    16.8 RESUMEN DE LA QUIMICA DE LOS DERIVADOS DE ACIDOS CARBOXIUCOS

    PREPARACION PROPIEDADES

    1. Hidr6lisis + H30+ - CH3COOH + CH30H

    b) Ciclicos

    16.9 DETERMINACI6N ANALITICA DE ACIDOS V DERIVADOS EQUIVALENTE DE NEUTRAUZACION (EN) Los acidos carboxI1icos se disuelven en Na2C03, de modo que evolucionan a CO2. EI equivalente de neutralizaci6n 0 peso equivalente de un acido carboxflico se deterrnina por titulaci6n con una base estandar; es el numero de gramos de acido neutralizados por un equivalente de base. Si se necesitan 40.00mL de una base 0.100N para neutralizar 0.500 g de un acido desconocido, el mlmero de equivalentes de la base es

  • 356 QulMICA ORGANIC A

    40.00mL eq 1000 mLjL x 0.100 L = 0.00400 eq

    El equivalente de neutralizacion se encuentra al dividir el peso del acido por el nillnero de equivalentes de la base, es decir,

    0.500 0.00400 eq = 125 gjeq

    Problema 16.48 Un acido carboxilico tiene un peso molecular = 118, Y 169.6 mL de KOH 1.000 N neutralizan 10.0 g del acido. Cuando se calienta, una mol de este acido pierde una mol de H20 sin perder CO2.l.Cuat es el acido?

  • ACIDOS CARBoxfucos y sus DERIVADOS 357

    16.10 DERIVADOS DEL ACIDO CARB6NICO

    Problema 16.49 Los siguientes acidos carbOlalicos son inestables y los productos de su descomposici6n se presentan entre parentesis: addo carbOnico (HOhC=O (C02 + H20); acido carbamico, H2NCOOH (C02 + NH3) Y el acido c1orocarbOnico, CICOOH (C02 + HC1). Indique c6mo se derivan los compuestos estables que se presentan a continuaci6n, a partir de uno 0 mas de estos acidos inestables. Nombre aquellos para los cuales no se ha dado un nombre comun.

    a) CI2C=O Fosgeno

    b) (H2NhC=O Urea

    c) CICOCH3 II 0

    d) (CH30 hC=O e) H2NCII

    OCH3 f) HN C=O Acido isocianico

    0

    a)EI cloruro de acido del acido c1orocarbOnico; b) amida del acido carbanuco; c) ester del acido c1orocarbonico, c1orocarbonato de metilo; d) diester del acido carbonico, carbonato de metilo; e) ester del acido carbanuco, carbamato de metilo (llamado uretano);j) acido carbanuco deshidratado.

    Problema 16.50 l,Que productos se forman cuando una mol de urea reacdona con a) una mol, b) una segunda mol de acetato de metilo (0 cloruro de acetilo)? ....

    o o II II

    H2N-C-NHz + CH3COOCH3 -{:H30H .. CH3 CO-NH-C-NH2 a) Acetilurea

    -

  • 358 QUIMICA ORGAN-ICA

    16.11 RESUMEN DE LA QUiMICA DE LOS DERIVADOS DEL ACIDO CARB6NICO

    1.

    2.

    3.

    4.

    5,

    6.

    7.

    PREPARACl6N PROPIEDADES

    Esteres 1. Amonolisis + NH3 - 2ROH + O=C(NHzha) Fosgeno ./'

    CI-CO-Cl + 2HOR ./': Saponificacionb) Halogenuro de alqUi~ / OR ___ 2.

    ______ O=C" ____ + 2NaOH - 2ROH + NaZCO) 2RX + Ag2C03 OR

    3. Transacilato + HOH---ROH+C02+HCl Halogenuros de acido / + ROH - HCI + RO-CO-ORa) Ester clorocarb6nico ~

    Cl-CO-CI + ROH --..... RO-CO-Cl-- + NH3 --- N~Cl + RO-CO-NH2

    b) Cloruro de carbonilo ..--- + HOH - 2HCl + CO2 CO + Cl2-------" CI-CO-CI-- + ROH - 2HCI +RO-CO-OR ~. Derlvados del acido carbamico a) Ester (uretano) RO-CO-OR + NH3 ----...

    RO-CO-NH2 -- +HOH - ROH+C02+NH3 RO-CO-Cl + NH3 -----Carbamato de alquilo

    b) Cloruro + - 60CCI-CO-CI + NH4CI - HzN-CO-CI - H-N=C=O+HCI

    Cloruro de carbamilo

    Carbamida (urea) 4. Varias a) Cianato de amoniaco ./ + H30 + X- --- CO2 + NH.j. + XNH!NCO-~ ~.// +NaOH---NH3+Na2C03 b) Cianamida de calcio H2N -C-NH2 __~c

  • A.cIDOS CARBoxiucos y SUS DERIVADOS 359

    16.12 POLIMEROS POR CONDENSACION SINTETICA Los polimeros por condensaci6n se preparan a traves de reacciones en donde las unidades monomericas se unen mediante elirninacion intermolecular de moleculas pequefias, como el agua y el alcohoL Entre las c1ases mas importantes estan los poliesteres y las poliamidas. Los poliuretanos son polimeros que se obtienen por reacciones de adicion de derivados acidos.

    Problema 16.52 Indique las reacciones involucradas y muestre las estructuras de los siguientes polfmeros de condensaci6n obtenidos a partir de los reactantes indicados: a) nylon 66 a partir del acido adfpico y hexametilen diarnina; b) nylon 6 a partir de la e-caprolactama; c) dacr6n a partir del tereftalato de metilo y etilenglicol; d) gliptal a partir de glicerol y acido tereftalico; e) poIiuretano a partir de diisocianatos yetilenglicol. ... a) EI nylon 66 es una poliamida que se produce por reacci6n de los grupos COOH del acido adipico, con ambos

    grupos de NH2 de la hexametilen diamina; los enlaces -CONH- se forman por elirninaci6n del H20. La reacci6n inicial da una sal de nylon que luego se calienta.

    HOOC(CHz)4COOH + H2N(CH2)~H2 mem" -OOC(CH2)4COO- +H3N(CH2)~H; calor .. A{~------~ ~------~\ -C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH-C-(CH4)4~C-NH-(CH2)6-NH-

    II II II II o 0 0 0

    Poli (hexametilen adipamida)

    b) El nylon 6 tambien es una poIiamida, pero se forma a partir del mon6mero -caprolactama, que es una amida cidica del acido E-aminocaproico. EI calor abre el anillo de la lactama para dar la sal aminoacida, que forma enlaces de amida con otras moleculas mediante la elirninaci6n de agua.

    o H ~N/ ~ 0U H2

    e-caprolactama mero mero mero

    ~~f A , -NH-(CHz)s-C-NH-(CH2)s-C-NH-(CH2)s-CII II II

    o 0 0 Poli(amida de acido 6-aminohexanoico)

    c) El dacr6n es un poHester de condensaci6n formado por una reacci6n de transesterificaci6n entre el tereftalato de dimetilo y el etilenglicol.

    calor ..

    mero

    -O-CH2CH2-0-~ {}-~-OCH2CH2-~-C-n-C-II~II II~-II o 0 0 0

    Poli(tereftalato de etileno)

  • 360 QUiMICA ORGANICA

    d) El gliptal tambien es un producto de la condensaci6n del poliester, pero el glicerol (HOCH2CHOHCHzOH) produce una resina de termofraguado con enlace cruzado. En la primera etapa se forma un polfmero lineal con los grupos OH primarios mas reactivos.

    Anhidrido ftalieo mero

    Los OH secundarios que estan libres, luego se interconectan con mas moIeculas del anhfdrido ftiilico. e) Los uretanos [problema 16.49 e)] se forman por la reacci6n exotermica rapida de un isocianato con un alcohol

    o fenol.

    0- H 01'"'" .. I + I II

    R-N ~q-R/- R-N C-ZR'-R-N-C-OR1 [

    Los poliuretanos se forman a partir de un diol (por ejemplo, el HOCH2CHzOH) y un diisocianato, un compuesto con dos grupos -N=C=O (por ejemplo, el diisocianato de tolueno).

    HOCHzCHzOH + O=C N-rArN c=o + HOCH1CHzOH +O=C=N-rArN=C=O ~CH3 ~CH3

    Diisocianato de tolueno

    16.13 DERIVADOS DE ACIDOS SULF6NICOS Los acidos sulf6nicos, R(Ar)S03H, forman derivados similares a los que se presentan con los acidos carboxflicos (vease la tabla 16-3). Estos son c1oruros de sulfonilo, sulfonatos (esteres) y sulfonamidas. Las reacciones de transulfonilaci6n son similares a las reacciones de transacilaci6n, excepto en que el ester y la arnida no se pueden obtener directamente del acido. Vease el problema 13.16 para la preparaci6n de c1oruros de sulfonilo y esteres.

    Los esteres de suJfonato se pueden preparar a partir de alcoholes 6pticamente activos sin inversi6n de la configuraci6n del C carbinol quiral. La raz6n es que la reacci6n implica el c1ivaje del enlace H-O del alcohol.

    I I ArS02-Cl+H-O-;.C,--- ArS02-O-;.C,+HCl

    (R) (R)

  • ---

    --------------------------

    Tabla 16-3 Comparaci6n de la gu.mica del acido sulf6nico y el acido carboxilico

    Sulf6nico Carboxflico

    Ar(R)S03H RC02HAcidos 1. Fuerza del acido Fuerte Debil 2. Formaci6n de derivados Indirecto (ArS02Cl) Directo 3. Desplazamiento nucleofflico sobre Mediante OH , ON Ninguno

    el anion (ocurre solamente con ArSO-3) Soluble Insoluble, excepto los acidos de peso molecular

    4. Solubilidad en H2O bajo R'COORArS020REsteres A partir del R'COOH, R'COCI 0 R'nOn-R' R'C0180H + ROH I I

    A partir del ArS02Cl 1. Preparaci6n ArS03H + R tSOH Clivaje del enlace de alquilo-oxfgeno

    2. Hidr6lisis con Hzt80 Cliv'\ie del enlace acilo-oxigeno En el C del acilo con retenci6n 0 racemizaci6n

    enRX) En el C del alquilo con inversion (como 3. Reacci6n con nucle6fi1os

    ocasional del R. El producto intermedio es sp3 y tiene un oeteto.

    RCOCIArS02ClCloruros de acido Lenta, requiere una base Rapida (el ArCOCl requiere de una base)

    yarnidas

    I. Formacion de acidos, esteres

    A acido sulffnico, ArS02H (Zn, HCl), A RCHO Y tiofenoles, ArSH

    2. Reducci6n

    ArS01NHz RCONHzAmidas Solamente a traves de acidos; Mediante acidos 0 bases, rapida L Hidr6lisis Lento Rapida

    de acilo

    2. Formaci6n de halogenuros

    Forma sales con el OH- No hay formaci6n de sales. 3. Acidez del H en el N

    >, tf.l (j

    ~

    a

    ~, (=5 a tf.l

    >< tf.l

    &1

    ~

    ~

    ~ w 0\ ......

  • 362 QUfMICA ORGANICA

    La reducci6n de los cloruros de sulfonilo con Zn y un acido, primero produce acidos sulfinicos y despues tiofenoles.

    C6HsS02CI ~ C6HsSOzH -~- C6HsSH Acido bencensulfinico

    Problema 16.53 De el nombre de los siguientes compuestos: a) C(}li5S02OCH3, b) C6HjS02NH2, c) p-BrCJI4C02CI. ...

    a) bencensulfonato de metilo, b) bencensulfonamida. c) cloruro de p-bromobencensulfonilo (cloruro de brosilo).

    Problema 16.54 De el producto formado cuando el PhS02CI se trata con a) fenol, b) anilina, c) agua, d) Zn y HC} en exceso. ...

    a) Bencensulfonato de fenil, PhSOzOPh; b) N-fenilbencensulfonamida, PhSOzNHPh; c) acido bencensulf6nieo, PhSOzOH; d) Tiofenol, C(}lisSH.

    Problema 16.55 Prepare a) tosilamida (Ts = tosil =p-CH3CJI4S0z-) a partir del tolueno, b) PhCOOH a partir del PhS02CI, c) o-metiltiofenol a partir del PhCH3 ...

    b) PhS02C1 - NaOH .. PhS03Na _N_a_CN--.J...... PhCN --.... PhCOOH unido

    Problema 16.56 Escriba las estructuras de los compuestos (A) hasta (C) en la sintesis de la sacarina. o II

    -

    (A) ~ (B) ~ o-C;NH 'Vl-S02

    Sacarina

    Problema 16.57 Prepare el 2-metilpropanosulfonato de metilo a partir del l-cloro-2-metilpropano. ... Forme el enlace del C-S usando el anion del sulfito de bidrogeno como el nucleofilo, en una reacci6n SN2.

    El S: es un sitio nuis nucleofflieo que el 0-, aunque el 0 tiene una carga negativa.

    Na+ -O-~OH + (CH3l2CHCH2Cl - (CH3hCHCHzS03'Na+ o

  • ACIDOS CARBoxfucos y SUS DERIVADOS 363

    Observe que para formar el ester se tiene que usar la base fuerte CH30-, y no la base CH30H, que es mucho mas d6bil. Esta es una diferencia importante entre el cloruro de acilo (RCOCl) muy reactivo yel cloruro de sulfonilo (RS02Cl) mucho menos reactivo.

    Problemas complementarios

    Problema 16.58 Escriba las f6nnulas de cada uno de los siguientes acidos: a) acido fenilacetico; b) acido feniletanoico, c) acido 2-metilpropenoico, d) acido E-butenodioico, e) acido etanodioico, 1) acido 3-metilbencencarboxilico ....

    d) e) HOOC-COOH

    Problema 16.59 Nombre los siguientes compuestos:

    COOCH3 I

    HC-CH3 &0 OCc'J'Ia) b) c) d) COOCzHsCH2 0

  • 364 QUIMICA ORGANICA

    Problema 16.61 Prepare el acido a-metilbutmco a partir del etanol.

  • ACIDOS CARBOXIUCOS Y SUS DERIVADOS 365

    Esta es una reaccion de Reformatsky (vease el problema 15.43). CH3 I

    CH3-C-CH2COOC2Hs (CH3hC=CHCOOH I OH

    (A) (B) (C) (D)

    Problema 16.64 Utilice reacciones nipidas y sencillas en tubos de ensayo para distinguir entre hexano, hexanol y acido hexanoico. ....

    Solamente el acido hexanoico libera el C02 de la solucion acuosa NaZC03 El Na reacciona con hexanol para liberar Hz. El hexano es inerte.

    Problema 16.65 Describa el efecto electronico del C6HS en condiciones acidas, si las fuerzas acidas del C6HsCOOH y del HCOOH son 6.3 x 10-5 y 1.7 x lQ-4, respectivamente. ....

    La menor acidez del C~5COOH muestra que el efecto de resonancia del C6H5 que dona electrones sobrepasa su efecto inductivo para atraerlos.

    Problema 16.66 l,Que compuestos se forman por accion del calor en a) el acido l,2,2-ciclohexanotricarboxflico, y b) el acido 1,1,2-ciclobutanotricarboxflico? ....

    ~OCOOH COOH ..

    a) aeoOH CX o=C, /0 C~COOH COOH o Acido ciclohexano- Anhfdrido cis

    1,2-dicarboxflico cis y trans y trans

    COOH

    b) c::(eoOH COOH

    +

    'COOH Acido trans

    l,2-ciclobutanodicarboxilico Anhidrido cis

    EI acido trans-dicarboxflico no puede formar el anhidrido porque un anillo con cuatro y cinco miembros no se puede unir en posicion trans.

    Problema 16.67 Escriba las formulas estructurales para los productos formados a partir de la reaccion de la 8valerolactona con: a) LiAl~ y despues con H20, b) NH3, c) CH30H Y H2S04 como catalizador. .... a) HOCH2CH2CH2CH2CH20H, b) HOCH2CH2CH2CH2CONH2, c) HOCH2CH2CH2CH2COOCH3.

    Problema 16.88 Prepare el anhidrido mixto de los acidos acetico y propi6nico. Los anhidridos mixtos,

    o 0 II II

    R-C-O-C-R'

  • 366 QulMICA ORGANiCA

    se forman a traves de la reacci6n del cloruro de acido de uno de los acidos de la reaccion con la sal de carboxilato del otro. Utilice el CH3COCl y el CH3CH2COONa, 0 el CH3COONa y el CH3CH2COCl. Por ejemplo:

    o 0 0 0 II /I II II

    CH3-C-Cl + Na+-O-C-CHzCH3 - CH3-C-O-C-CHzCH3 +Na+cr

    Problema 16.70 Distinga a traves de pruebas quirnicas a) el CH3COCl del (CH3COhO, b) el nitrobenceno de la benzamida. ...

    a) Con el H20, el CH3COCllibera HCI que se detecta cuando da un precipitado blanco de AgCl al agregar AgN03. b) La arnida en reflujo con NaOH en soluci6n acuosalibera NH3, que se detecta por el olor y con papel tornasol humedecido en la sustancia 0 con papel para deterrninar su pH.

    Problema 16.71 Nombre el principal (principales) producto organico que se forma en las siguientes reacciones:

    a) C6HsCOOCH3 + exceso CH3CH1CH1CH1MgBr, despues H30+ b) (CH3hCHCH2CH20H + C6HsCOCl c) HCOOCHz(CH1)4CH3 +NH3

    d) CH)CH2CH2COCl +CH3CH2COONa

    e) C6HsCOBr+ 2C6HsMgBr, despuesH)O+

    a) C6HsC(OH)(CH1CH1CH1CH3)2 5-fenil-5-nonanol

    b) C6HsCOOCH1CH1CH(CH3h Benzoato de izoamilo

    c) HCONH1 + HO(CHz)sCH3 Fonnamida I-hexanol

    o 0 II II

    d) CH3CH2CHz-C-O-C-CH1CH3 Anhidrido butfrico propi6nico

    e) (C6Hs)3COH Trifenilcarbinol

    Problema 16.72 Nombre y escriba las estructuras de los principales productos organicos: a) H2C=CHCH2I calentado con NaCN, b) CH3CH2CONH2 calentado con P401O, c) bromuro de p-yodobencilo en reacci6n con CH3COOAg, d) nitraci6n de la benzarnida. ...

    a) Cianuro de alilo 0 3-butenonitrilo, CH2=CH-CHr-CN; b) cianuro de etilo 0 propionitril0, CH3CH2CN (una deshidrataci6n intramolecular); c) acetato de p-yodobencilo; p-IC6~CH2OCOCH3; d) m-nitrobenzarnida, m-N02C~CONH2 (los derivados del acido carboxflico tienen orientaci6n meta durante la sustituci6n electrofilica).

    Problema 16.73 De los pasos para las siguientes preparaciones: a) I-fenilpropanona a partir del acido {3-fenilpropionico, b) acido {3-benzoilpropionico a partir del benceno y el acido succinico. ...

  • A.cIDOS CARBOXlLICOS Y SUS DERIVADOS 367

    a) EI cambio neto es COOH - CH3, una reducci6n.

    LiAIH. H2SO,PhCHzCH2COOH - PhCH2CHzCHzOH - PhCHzCH=CHz 2

    A.cido ,B-fenilpropi6nico -H 0 !HzIPt l-fenilpropano

    COCH2- " _C_J16_(A_IC_ll--ll..~ o-COCHZCH2COOH 1 /0b) CHz-CO

    A.cido succinico Anhfdrido

    succinico

    Problema 16.74 Identifique las sustancias de la (A) hasta la (E) de la secuencia

    (E) COCll'

    Problema 16.75 De los productos de la reacci6n de la benzamida, PhCONH2 con a) LiAIH4, luego H30+; b) P4H IO; c) NaOH en solucion acuosa caliente; d) HCl en solucion acuosa caliente. ....

    a) PhCH2NHZ, b) PhCN, benzonitrilo (cianuro de fenilo), c) PhCOONa + NH3, d) PhCOOH + NH4Cl.

    Problema 16.76 Sugiera una sintesis de (CH3)3CCH==CHz a partir del (CH3hCCHOHCH3. Un intento para deshidratar el alcohol directamente conducma al reordenamiento 0 transposicion del produc

    to intermedio R+. El principal producto sena el (CH3hC==C(CH3h. Para evitar esto se requiere la pir6lisis del ester de acetato de este alcohol.

    8 CH3COCI + (CH3hCCHOHCH3 ------..~ (CH3hCCHCH3 ----l...~ productobCOCH3

    Problema 16.77 Asigne los mimeros desde 1 para el MENOR hasta el 3 para el MAYOR para mostrar la relativa facilidad de Ja esterificaci6n catalizada can acido de:

    I !! III CH3 CH3

    a) CH3CHzCHzOH mediante: OCOOH CH3(O)COOH CH3

  • 368 QUfMICA ORGANICA

    Los principales responsables de la reactividad relativa son los factores estericos:

    I II III a) 3 1 2 b) 2 3 1 c) 1 2 3

    Problema 16.78 El 180 del R 180H aparece en el ester, no en el agua, cuando el alcohol reacciona con un acido carboxt1ico. Ofrezca un mecanismo consistente con este resultado. ....

    El 0 del ROH tiene que enlazarse con el C del COOH, yel OH del COOH termina en el H20. EI catalizador acido protona e1 0 del C=O para ampliar el ataque nucleofilico por parte del ROH.

    o "'-+OH OH OH 0 II w '-- II Rd80H I I + II R-C-OH ~ R-C-OH ~ R-C-OH --~...... R-C-OHz---i...... R-C_180-R' + H30+

    ~ 186H} 186 I I R' R'

    Problema 16.79 Muestre como el fosgeno,

    CI-C-CI II o

    se utiliza para preparar a) urea, b) carbonato de metilo, c) c1orocarbonato de etilo, d) N-etilcarbamato de etilo (un uretano), e) isocianato de etilo (CzHs-N C=O). ....

    2CH30H .. CH -O-C-O-CH3b) COCll 3 II

    o

    c) COClz C2HsO-C-CI II o

    H C2HSNH2 I calor

    e) COCIz -----....,...... C2H5N- -CI ---1...... C2Hs-N C=Orro

    Problema 16.80 "Cua! acido carboxflico (A) tiene un equivalente de neutralizacion (EN) de 52 y se descompone con calor para producir C02 y un acido carboxt1ico (B) con un EN de 60? ....

    El EN de un acido carboxt1ico es su peso equivalente (el peso molecular dividido por el ndmero de grupos de COOH). Como el CO2 se pierde por accion del calor, por 10 menos hay dos COOH en el acido (A), y la perdida del C02 puede producir un acido monocarboxilico (B). Dado que una mol de COOH pesa 45 g, el resto de (B) pesa 60 g - 45 g = 15 g, que es el peso correspondiente a un grupo CH3. (B) es el CH3COOH y (A) es el acido mal6nico (HOOC-CH2-COOH) , cuyo EN es

    104 g--=52g/eq2eq

  • A.CIDOS CARBOXll.JCOS Y SUS DERIVADOS 369

    Problema 16.81 Un eompuesto aefclieo, C6H1202, tiene bandas fuertes de ir en 1740, 1250 Y 1060 em-I, y no ellenta con bandas de freeuencia mayores de 2950 em-I. El espeetro de la rmn tiene dos singuletes en 0=3.4 (un H) yo = 1.0 (tres H). lCual es el compuesto? ....

    EI grado uno de insaturaci6n se debe a un grupo carbonilo, que se indica con la banda de ir en 1740 em-i. La carencia de bandas por encima de 2950 cm-I demuestra la ausencia de un grupo OH. Por tanto, el compuesto no es un alcohol 0 un acido carboxilico. Que el compuesto probablemente sea un ester se revela mediante las bandas de ir en 1250 y 1060 cm-1(estirarniento del enlace C-O). Dos singuletes en la rmn significan la presencia de dos dases de H. La integraci6n de 1:3 significa que los 12 H estan en la relaci6n de 3:9. La senal en 0= 3.4 indica que hay un grupo CH3-O. Los nueve protones equiva1enres en 0 = 1.0 estan presentes en tres grupos CH3 que no estan enlazados con un grupo que atrae electrones. Un grupo t-butilo, el (CH3hC-, se ajusta a estos requerimientos. EI compuesto es el (CH3)3CCOOCH3, el trimetilacetato de metilo (pivalato de metilo).

    Problema 16.82 Prediga el pico base (mas prominente) en el espectro de masa del compuesto en el problema 16.81. ....

    Los iones padres de esteres se asemejan a los de otros derivados acidos y de los acidos carboxilicos en que se rompen en un ion acilio.

    El pieo base debe ser mle = 85 6 59.

    Problema 16.83 Identifique el eompuesto C~1I02SCI (A) y tambien los compuestos (B), (C) y (D), en las

    reacciones: ....

    A Cl(s)g ~ 14Hl102SCI (A) I L NaOH. rlipida. . 2. H)O+ soluble en agua (8) H30+ _ ............. .l

    C9H12 (C) ~r2__ un derivado monobromado (D)Fe

    Sr S03H S02C1 CH30CH3

    --

    CH3OCH3 -

    CH30CH3 --

    CH30CH3

    CH3 CH3 CH3 CH3 (D) I-bromo-2,4,6- (C) Mesitileno (8) Acido 2,4,6-trimetil- (A) Cloruro de 2,4,6trimetilbenceno bencensulf6nico trimetil-bencensulfonilo

    Problema 16.84 a) EI (S)-sec-CJf90H, que tiene una rotaci6n 6ptiea de +13.8 reacciona con el doruro de tosilo (vease el problema 16.55) y el producto sufre saponificaci6n, b) otra muestra de este alcohol se trata con el doruro de benzoilo y el producto tambien se hidroliza con una base. lCua} es la rotaci6n del sec-C4H90H de cada reacci6n? ...

    CH3 CH3~ CH3

    +" "'owa) TsCI + HO+C2Hs ~--l"'.... TsO C2HS . . , ... C2Hs+OH mveI'SJOn H H H (S) (+13.8) (S) (tosilester) (R) (-13.8)

    b) + 13.8. La reacci6n con e1 doruro de benzoilo no ocasiona ningun cambio en la configuraci6n con respecto al C quiral del alcohol. La hidr6lisis del PhCOOR ocurre por el ataque al grupo carbonilo, conservando la configuraci6n del alcohol.

  • 370 QUIMICA ORGANICA

    Problema 16.85 Escriba las f6rmulas estructurales para los compuestos orglinicos (I) hasta (XI) y muestre la estereoquimica de (X) y (XI). (Escriba Ts para el grupo tosilo.) ....

    a) ArS02C1 + CH30H - (I) (II) + (III)

    b) Cl-~-o-S02NH2+ CH3NH2 . (IV) (V) + (VI) PbCH2MgBr

    .c) C6HsS02Cl + n-C4H90H ----- (VII) (VIII) + (IX)

    C~13I CH3COO,d) TsCI + (S)-HO-C-H (X) . (XI)

    I

    CH3

    a) (I) ArS020CH3 (II) ArS03H (III) CH3180H

    T~13 d) (X) (S)-TsO-C-H (XI)

    I CH3

    Problema 16.86 "Por que los derivados del acido su1f6nico son menos reactivos hacia las sustituciones nucleofflicas que los derivados de acilo correspondientes? ....

    EI ataque por un Nu:- en el C acilo trigonal conduce a un producto intermedio tetraectrico estable, no agrupado (y al estado de transicion), con un octeto de e- sobre el C. EI S sulfonilo ya es tetraCdrico y el ataque sobre el Nu:- da un producto intermedio menos estable, mas agrupado (yel estado de transidon) con un S pentavalente que tiene diez e-, como se muestra:

    I Ar-S-G + Nu:

    o

    I NU~(G 1---i....... [

    o

    Producto intermedio pentavalente

    Problema 16.87 a) Muestre los meros de los siguientes polimeros de condensad6n, formados a partir de los dos mon6meros indicados: (i) Policarbonato (Lexan), fosgeno, ClzC=O + (HOCJl4hC(CH3h (resistente y 6pticamente translucido); (li) Kodel,

    tereftalato de dimetilo + HOCH2--C->-CH20H

    (fibras fuertes); (iii) Ararnida (addo tereftaIico) + P-H2NC6~CH2 (cuerdas de goma). b) l,Cuales son las moleculas pequefias que se fragmentan durante el credmiento de la cadena del polimero? c) l,Que tipo de grupo funcional enlaza las unidades del mero? ....

  • ACIDOS CARBOX.tUCOS Y SUS DERIVADOS 371

    b) HCI c) ester

    (ii) c)a) -C---O-C-OCH2~CH20- ester11~11~ o 0

    (iii) a) -c-D-C-N' ~N- b) H20 c) amida1l~1l1~1 o 0 H H

    Problema 16.88 Entre el acido benzoico y el acido cinamiCQ, C

  • Enolatos de carbani6n yenoles

    17.1 ACIDEZ DE LOS H a EN EL C=O, TAUTOMERIA GENERAL/DADES En la figura 17-1 se presentan tres reacciones de los H ex catalizadas con bases. Como las reacciones tienen la misma expresi6n de velocidad, el paso determinante de la velocidad es el mismo: el retiro de un H ex para formar un ani6n carbanion-enolato estabilizado. El nombre de este ani6n indica que el hibrido de resonancia tiene carga negativa en C (carbanion) y en 0 (enolato).

    CH3 I . .

    CH3CH2C=C-O:t ~ ..CH3

    I .. icnlOCH]CH2-C-C=O: + :B- _ - +H:Bo

    + CH3 ~ I . " CH3CH2~"JT=9 :

    H

    basel ion carbanidn-enofaro estable

    La estabilizaci6n del ani6n a traves de la deslocalizaci6n de la carga hace que el H ex de los compuestos carbonilo sea mas acido que los H de los alcanos.

    Problema 17.1 Muestre c6mo reacciona el ani6n carbani6n-enolato estable para dar los tres aparecen en la figura 17-1.

    productos

  • ENOLATOS DE CARBAN10N Y ENOLES 373

    CH3CH2-*CCHO I velocidad k[RCHO][Base] CH3

    opticamente activo

    r

    x I

    CH3CH29CHO CH3

    racemico

    Fig. 17-1

    EI regreso de un H (0 un D) puede ocurrir igualmente desde la cara superior, para dar un enantiomero, 0 desde la cara inferior para dar una cantidad igual del otro enantiomero; el producto es racemico.

    Halogenaci6n [ani6nJ- + X2 -- (producto halogenado) + X-

    Estas tres reacciones son nipidas y, por consiguiente, no estan involucradas en la expresi6n de velocidad.

    Los grupos diferentes al C=O aumentan la acidez de un H. Recuerde los 1,3-ditianos [vease el texto precedente al problema 15.13] y vease tambien la tabla 17-1, que indica por que la carga negativa en el C ani6nico es estable.

    TAUTOMERiA EI H+ puede regresar al C- para dar el compuesto carbonilo mas estable (la estructura ceto), 0 al 0- para dar e1 enol menos estable.

    H I ..

    -C-C=O: I I

    -C-C=O: I I

    I -C=C-OHI I .. -C=C-O:I I ..

    ceto (acido mas debil) carbani6n-enolato enol (acido mas fuerte) rrulS coman menos comun

    Con pocas excepciones, la estructura ceto y no e1 enol esta aislada de las reacciones (vease la secci6n 8.2, numeral 4),

    Los is6meros estructurales que existen en equilibrio rapido son tautomeros y la reacci6n de equilibrio es la tautomena. En la figura anterior se presenta la tautomerizaci6n de un ceto-enoL

    Problema 17.2 l,Por que la forma ceto es mucho mas estable (en cerca de 46 a 59 kllmol) que la forma enol?.,.

  • 374 QufMICA OROANICA

    Tabla 17-1

    a)

    b)

    c)

    e)

    f)

    g)

    h)

    i)

    j)

    Otros carbaniones estables Razon de la estabilidad

    0: -

    '""-~ +P' +/"

    - CHz-Nv ':CHz-N". q:0:

    enlace 11: pop

    -~C~: - CHz=C=N; enlace 11: pop Cl [9 r_I ~~Cl:C-Cl 0 1 Cl

    enlace 11: pod

    CH3C-Chibrido 3p

    H H H~");:( 0 G H H

    H H

    aromaticidad

    V t[}J V==oPh-C-Ph - ; - -Ph Ph-C - : ~:..: "-' ,-,' enlace 11: pop

    H,2~o,-H,c0: -"'CYNO' NOz N02 N+

    I \0- 0

    enlace 11: pop

    RS-~H-SR # (RS=O'-SRr enlace 11: pod + Me2S-~H2 # Me2S=CH2 Atracci6n electrostatica

    y enlace 11: pod

    + Ph3P-~H2 # Ph3P=CH2 Atracci6n electrostatic a y enlace 11: pod

    I .. La energia de resonancia del grupo carbonilo ( - C+-Q:-) es mayor que la del enol I I .. I I ( -C=C-O-H - -~--C=9+-H). Ademas, el enol es un acido mucho mas fuerte que la forma ceto.

    Cuando se establece el equilibrio entre las dos formas predomina el acido mas debit, la forma ceto.

    Problema 17.3 Compare los mecanismos para el tautomerismo del ceto-enol a) catalizado con base y b) catalizado con acido.

    -

  • ENOLATOS DE CARBANI6N Y ENOLES 375

    Problema 17.4 La racemizaci6n, el intercambio D y la bromaci6n de los compuestos carbonilicos tambien se catalizan con acido. a) Sugiera mecanismos razonables en donde el enol sea un producto intermedio. b) En terminos de esos mecanismos, l,son iguales las expresiones de velocidad de estas reacciones? c) l,Por que los enoies no agregan Xz como los alquenos? ...

    De nuevo se tiene:

    r-. ~ paso 2_R'-C-CR" + H:X ~==~ R'-C-:LC- R" + :X- ~====-~ R'-C=C-R" + H :X

    I II j I (II I I R O~ R OH R OH

    + ion oxonio enol

    a) Racemizacion

    H 0 R 0

    R.... Dc:J se tautomeriza....OH 11 +11C=C .. R' C-R" + R' C-R" R'~ ....R" b un H a cada 1000 +del enlace n R ' H

    enol (desdea) (desde b)

    Intercambio de deuterio

    D 0 R 0 se tautomeriza +II +II------l..~ R' C-R" + R' C-R"

    R D (desde a) (desde b)

    El D que forma un enlace con C tiene mas probabilidad de proceder del solvente, DzO, que del grupo OD. Bromacion

    Br 0 R 0 I II 'BR'-C-C-R" . r .. R' C-R" + R' C-R" Brb~

    +" +11I -w R R Br ion rac-oxonio

    b) Como la formaci6n del enol es determinante de la velocidad, estas tres reacciones tienen la misrna expresi6n para esta: velocidad k[compuesto carbonilo][H+J.

    c) EI producto intermedio en la reacci6n del doble enlace C=C con X2 es un ion halogenonio en donde C tiene suficiente deficiencia electr6nica para permitir que reaccione con Br. Como el ion oxonio es un producto intermedio a partir del enol, tiene la mayorfa de su carga + en 0, y no en C, y no se forma un segundo enlace C-X. El ion oxonio es el acido conjugado (un iicido muy fuerte) del compuesto carbonilo (una base muy debil) y pierde el W para dar el producto ceto.

    Problema 17.5 a) Muestre los taut6meros de cada uno de los siguientes compuestos, los cuales estan escritos en la forma mas estable: 1) CH3CHO, 2) C6H5COCH3, 3) CH3N02, 4) Me2C=NOH y 5) CH3CH=NCH3 b) l,Cuales son los dos enoles que estiin en equilibrio con (i) 2-butanona y (ii) I-fenil-2-butanona? l.CuaI es mas estable? ....

    a) EI agrupamiento necesario para el tautomerismo, X=Y-Z-H (tambien podrfa existir un triple enlace entre X y Y), se encuentra encerrado dentro de un circulo en cada caso.

    H H H, I /1 ) IH-C-C-OJ -:::::::=-- (7'C;;::;or~T'I 2) 4 HS-[C crHI I II I H H o H

    ceto enol ceto enol H

  • 376 QUfMICA ORGANICA

    H,

    ,r.:::C'---=N+.=--:O:;'---;H'=']3) [H-c-~=ol Me2VI I / I H 0- H 0

    oxima nitrosofonnanitro fonna ad

    H I H,

    5) IH-C-C=NJ -- (~~'---';:C;:---:-N-:---:H~l I I I --- / I I H H CH3 H H CH3

    imina enamina

    y CH3-C=CHCH3 I OH

    La ultima es mas estable porque tiene un doble enlace sustituido de mas.

    (ii) Ct,HsCH=?CH2CH3 Y OH

    La primera es mas estable porque el enlace C-C esta conjugado con el anillo de benceno.

    Problema 17.6 a) Escriba las formulas estructurales para los tautomeros ceto y enol estables del acetoacetato de etilo. b) l,Por que este enol es mucho mas estable que el de una cetona simple? c) l,Como se puede detectar quimicamente el enol?

    CH3C=CHC-OC2Hs I II O-H--O ~enlacedeH

    formaceto forma enol

    b) Existe una union estahle conjugada de C=C--C=O; ademas, el puente de H intramolecular (quelacion) agrega estabilidad al enol.

    e) El enol decolora una solucion de Brz en CC14.

    Problema 17.7 La reaccion de una mol de Br2 y de PhCOCH2CH3 en una solucion basica produce 0.5 mol de PhCOCBr2CH3 y 0.5 mol de PhCOCH2CH3 sin reaccionar. Explique esta reaccion.

    La sustituci6n de un Br da el PhCOCHBrCH3. El Br que atrae electrones aumenta la acidez del H a restante, el cual reacciona con mas rapidez que los H en la cetona no bromada, y es sustituido antes.

    ( menos iicido (as acido 0.5 mol BrzPhCOCH CH 0.5 mol Brz.. [PhCOCHBrCH31 OH- .. PhCOCBr2CH32 3 OW

    (0.5 mol) (0.5 mol) (0.5 mol) no aislado

    17.2 ALQUILACION DE CARBANION-ENOLATOS SIMPLES GENERALIDADES Los carbani6n-enolatos son nuc1e6filos que reaccionan con halogenuros de alquilo (0 sulfonatos) a trayeS de reacciones SN2 tipicas. Los carbani6n-enolatos se forman mejor utilizando diisopropanilamida de

  • ENOLATOS DE CARBANI6N Y ENOLES 377

    litio (LDA), (i-PrhN-U+' en tctrahidrofurano. Esta base es muy fuerte y convierte todo el sustrato al anion. De otro lado, tambien tiene demasiado impedimento esrerico para reaccionar con el RX.

    carbani6n-enolato Diisopropilarnina

    Los cetonas, los esteres y los nitrilos, los cuales toman una ruta diferente, tambien pueden reaccionar con el LDA; no ocurre 10 mismo con los aldehidos. Vease la tabla 17-1 b) sobre la estabilizacion de la carga negativa en un C a a un grupo

    Como los carbani6n-enolatos son iones bidentados con dos sitios nucleofilicos diferentes, ellos se pueden alquilatar en el C 0 en el O.

    b: o R II ;-: II I

    -C-C- -C-CIII RX una cetona de alquilo

    (alquilaci6n del C) OR I /

    -C=C

    "un eter vinilico (alquilaci6n del 0)

    La alquilacion del 0 reduce el rendimiento del producto de la alquilaci6n del C, usualmente mas de seado. Otros obstaculos para la utili dad sintetica de esta reacci6n son: 1) la dialquilacion y la trialquilaci6n producen mezclas si en el C a esta presente mas de un H solo; 2) las cetonas con H en mas de un C a daran una mezcla de productos de alquilaci6n.

    Problema 17.8 a) Utilice alquilaciones de carbani6n-enolatos para sintetizar: (i) 2-etilbutanonitrilo. (ii) 3fenil-2-pentanona, (iii) 2-bencilcic1opentanona. b) l,Por que se puede alquilatar la cetona asimetrica de (ii) con un buen rendimiento?

  • 378 QUIMICA ORGANICA

    6 0

    Q 0 (J

    N N -H2O

    PhCH2Ci+ -

    ..

    H 6 6Ciclohexanona Pirrolidina una enamina

    (amina seeundaria)

    un eompuesto imonio

    Las enaminas tambien pueden sufrir acilaci6n en el C a con c1oruros de acido.

    Problema 17.9 Utiliee enaminas para las siguientes eonversiones: a) eiclohexanona a (i) 2-alilciclohexanona y (ii) 2-aeetilciclohexanona; b) 3-pentanona a 2-metil-l-fenil-3-pentanona. .... a) La pirrolidina se utiliza para eonvertir la ciclohexanona en una enamina la eual, en (i) se alquilata con

    H2C=CHCH2Cl y en (ii) sufre de aeilaci6n con el CH3COCl.

    _C_l_-_C_H.::..2C_H_=_C_H..:.2--1.~ c~CH'> ::.

    (i) cr

    3 ~. NC1COCH C+~ CNH2+0~ (ii) Cl- Cl )----I O=C-CH3 O=C-CH3

    una fJ-dicetone

    b)

  • ENOLATOS DE CARBANI6N Y ENOLES 379

    17.3 ALQUILACION DE CARBANION-ENOLATOS ESTABLES La acidez de un H aumenta en gran medida cuando el C al cual esta unido es a bacia dos gropos de C 0: o=t-tH-t=O. La carga negativa en el C a, como un compuesto j3-dicarbonilo, ahora esta deslocalizada sobre dos grupos de C=O: [o=c=c=c=or.

    I I I Problema 17.10 Compare la fuerza acida relativa de la 2,4-pentanodiona, CH3COCH2COCH3 (1); acetoacetato de etilo, CH3COCH2COOC2Hs (II); y el malonate de dietilo, C2HsOOCCH2COOC2Hs (III). Expbque sus respuestas. ...

    1 > II > III. Los tres compuestos producen los carbaniones estabilizados por resonancia. Sin embargo, el COOEt tiene un 0 que dona electrones, unido al C carbonilo, el cual disrninuye la estabilizaci6n de resonancia. Existen dos grupos COOEt en III y uno en II, mientras que el 1 solamente tiene grupos carbonilocet6nicos.

    Los compuestos III y II son sustratos utiles para la sintesis de acidos carboxflicos y cetonas, respectivamente.

    SiNTESlS DEL ESTER MALONICO EN ACIDOS ACETICOS R-SUSTITUIDOS, RCH2COOH o R(R,) CHCOOH (R' podria ser ==R) Paso 1 Se forma un carbani6n con una base fuerte (con frecuencia, NaOEt en EtOH).

    -

    EtOOC-CH2-COOEt + NaOEt ---.. [EtOOC-CH-COOEt]Na+ + EtOH Ester ma16nico o

    (Malonato de dietilo) ~ o 0 I: ;1

    C2HSO-C =-= C== C-OC2Hs I H

    carbani6n estabilizado

    Paso 2 EI carbani6n sufre alquilaci6n mediante reacciones de SN2 con RX 0 ROT sin impedimento. R I

    - EtOOC-CH-COOEt + Na+X-

    Para los acidos dialquilaceticos, el segundo H del Case reemplaza de manera similar con otro R de un grupo R' diferente.

    R' N!OE! :-:~R'X I

    EtOOC-CH-COOEt ----'..... [EtOOC-CR-COOEt]Na+ .. EtOOC-C-COOEt + :XI I R R

    Paso 3 La hidr6lisis del ester mal6nico sustituido da el acido mal6nico, que sufre la descarboxilaci6n (perdida de C02) para formar un acido acetico sustituido.

    EtOOC-CH-COOEt hidr6lisis.. [HOOCCHCOOH] -CO2 .. RCH2COOHI 1. OW I calor R 2.H30+ R

    -C0zr hidr6lisis l ]r R'-CH-COOHEtOOC-~-COOEt ....=:===-.c..... HOOC-~-COOH calor .. I R

  • 380 QUiMICA ORGANICA

    Para un acido carboxilico general, las partes se integran como sigue:

    ~ICH* COOHI ________

    de halogenuros de alquilo tRX y R'X del ester ma16nico""")

    en donde H* reemplaz6 al COOEt.

    Problema 17.11 Utilice el ester ma16nico para preparar a) acido 2-etilbutanoico, b) acido 3-metilbutanoico, c) acido 2-metilbutanoico, d) acido trimetilacetico.

  • ENOLATOS DE CARBANI6N Y ENOLES 381

    L 0'-J2. H,O'. ,oIoc

    ICH3CH2 1 CHCOOH I~H31 d) Los acidos trialquiaceticos no se pueden preparar a partir del ester mal6nico. EI producto preparado con este

    Ultimo tiene que contar por 10 menos con un H ex. el eual reemplaza al COOH perdido.

    Problema 17.12 Utilice CH3CH2CH20H y H2C(COOC2Hs)z como los linieos reactivos organicos para sintetizar la valerarnida, CH3CH2CH2CH2CONH2.' ...

    Dado que el acido valerieo es el acido n-propilacetico,

    el CH3CH2CH2Br se utiliza para alquilatar el ester mal6nico.

    SiNTESIS DEL ESTER ACETOACETICO (EAA) 1. Formaci6n del carbani6n

    El ester acetoacetico es acido (pKa = 10.2) Y forma un carbani6n estabilizado por resonancia. cuya carga negativa esta deslocalizada sobre un C y dos O.

    2. Alquilacion Como con el ester ma16nico (problema 17.11) en el ester acetoacetico se pueden introducir uno 0 dos R.

  • 382 QuiMICA ORGANICA

    3. HidroHsis y descarboxilacion

    El dcido 0 La base diluidos hidrolizan a1 grupo COOC2HS y forman los acidos acetoaceticos que se descarboxilan a metilcetonas.

    o H II I

    CH3-C-C-H + CO,.,I R

    Esta secuencia de pasos se puede usar para sintetizar metilcetonas. Para una metilcetona general, las partes se unen como sigue:

    del ester l.. CH3C-CH*

    ~ I ~ ~~ de los halogenuros de alquilo ~

    El H* reemplaz6 a1 COOEt.

    Problema 17.13 Prepare 3-metil-2-pentanona a partir del ester acetoacetico. En el producto

    los grupos Y -CH2CH3, unidos al[Q, se introducen por alquilacion del carbanion del ester acetoacetico con los halogenuros de alquilo apropiados; en este caso, utilice BrCH2CH3 y despues, CH31

  • ENOLATOS DE CARBANION Y ENOLES 383

    CH3 CH3I .. I.hidr61isis I

    CH3COCH CH3COCCOOCzHs I I CHzCH3 CHzCH3

    3-metil-2-pentanona Ester metiletilacetoacetico

    Problema 17.14 Utilice la sintesis del EAA (ester acetoacetieo) para prepara la p..dicetona 2,4-hexanodiona, CH3COCH2COCH2CH3 ....

    EI grupo unido al C a del EAA es el COCH1CH3; este grupo acilo se introduce con el CH3CH2COCL Debido a que los halogenuros de acilo reaccionan con etanol, se utilizan solventes aprotieos. El carbanion se prepara con el :H- a partir del NaH.

    o o 0 Na+ 0 II II NaH II :-. II /C-CH1CH3

    CH3-C-CH2-COOEt ---l.... CHj-C-CH-COOEt ----........ CH3-C-CH -H2 'cOOEt

    I. NaOEt t2. H30 + o 0 II II -CO2

    CH3-C-CHz-C-CH2CH3 ........

    EI ester acetoacetico se convierte a un diani6n mediante dos moles de una base muy fuerte.

    2LDA - CH3COCH1COOC1H 5 - :CH1C09ICOOC2H s un diani6n

    Cuando se trata con una mol de RX primario, el carbanion terminal mas basieo es el que se alquilata y no el carbani6n interior menos basieo. EI carbani6n-enolato que queda se puede protonar.

    Problema 17.15 Disefie un proceso de sintesis para el C6H5CH1CH1COCH2COOH a partir del ester acetoacetico . ..

    Como el grupo terminal metilo del ester acetoacetico se alquilata, su dianion reacciona con el C6HsCH1Cl.

    -

    C6HsCH2CHz -CO-CHCOOEt

    IH 0+ , 3

  • 384 QUIMICA ORGANIC A

    17.4 ADICI6N NUCLEOFILICA A COMPUESTOS CARBONILOS CONJUGADOS: ADICI6N 3,4- DE MICHAEL

    Los compuestos carbonilo a, /3-insaturados agregan nucle6filos a1 C {3, dejando una carga - en el C a. Este producto intennedio es un carbani6n-enolato estable. Estas adiciones 3,4. de Michael compiten con la adici6n a1 grupo carbonilo (adici6n 1,2-; secci6n 15.4).

    Producto de la adici6n de Michael

    principal

    fh fb I. eter

    )10PhLi C6HsCHCH2CC6Hs + C6H5-CH-CH-CC~52.HzOmas i6nico II I o OH

    producto producto menor 3,4 principal 1,2

    Los carbani6n-enolatos estab1es tambien pueden servir como el nuc1e6filo.

    Problema 17.16 a) Muestre la adici6n nucleofflica del carbani6n malonato a la metilvinil cetona y la fonnaci6n del producto ceto final. b) Muestre como se puede convertir este producto a un o.-cetoacido. ....

    !HOEt CH1-~-CH,cH,-CH(COORh ~ [CH1-r CIt-CH,--CH(COOR),1

    ceto enol

    b) I. NaOH ..CH3-~-CH2CH2-CH(COORh [CH3-~-CH2CH2-CH(COOHh12. H3O+ !-C02 o

    15 II CH3-CCH2CH2CH2COOH

    Acido 5-oxohexanoico

  • ENOLATOS DE CARBANION Y ENOLES 385

    Problema 17.17 La cianoetilacion es el feemplazo de un H a acido de un compuesto carbonflico pOf un grupo -CH2CH2CN, utilizando acrilonitrilo (CH2=CHCN) y una base. Ilustre la explicaci6n con la cic1ohexanona ....

    ~CH2CH2CN)yCH2~(1 o U U+HOH .. +OW 17.5 CONDENSACIONES Una reacci6n de condensaci6n lleva a obtener un producto con un nuevo enlace C---C. Con mucha frecuencia, el nuevo enlace es el resultado de la adici6n nuc1eofflica de un carbani6n-enolato razonablemente estable, al grupo c=o (aceptor) de un aldehldo; menos frecuente es que el grupo C=O pertenezca a una cetona 0 a un derivado acido. Otro aceptor es elgrupo C N de un nitrilo.

    ?- I ~ I I ~ I (f nuevo enlace -c=c - -C-c: - + -c=O ----Joo. -C-C-C-O

    I I~ II aceptorcarbanidn-enolato

    CONDENSAC/ON AWOUCA La adici6n del carbani6n-enolato nucleofflico, usualmente de un aldehldo, al grupo C=O de su compuesto padre se llama condensacion aldolica. EI producto es un compuesto ,B-hidroxicarbonflico. En una condensacion aldolica mixta, el carbani6n-enolato de un aldehldo 0 cetona se agrega al grupo C=O de una moIecula diferente a su padre. EI diagrarna general de condensaci6n que se describe en la figura anterior se denomina condensacion de tipo aldolico. Como el C -y no el 0- es el sitio mas reactivo en el hfbrido, la estructura contribuyente del enolato suele omitirse cuando se escriben las ecuaciones para estas reacciones. Esto se hace aunque el enolato es mas estable y hace la contribuci6n principal.

    Reacciones netas

    H H H H CH3I I I I I CH3-C-CYH CH3 r-?- ?-rr-H I II

    H 0 H OH H 0 '---~ Propanal 2-metil-3-hidroxipentanal

    H H I base r 3 C-C-CH3 H-C-C- C-C-CH3 I II I I I II H 0 H OH H 0

    Acetona Alcohol de diacetona (4- hidroxi -4-metil 1-2-pentanona)

    Las condensaciones ald6licas son reversibles y, con las cetonas, el equilibrio desfavorece el producto de la condensaci6n. Para efectuar condensaci6n de cetonas, el producto se aisia continuamente del cata1izador basieo. Los compuestos ,B-hidroxicarbom1icos se deshidratan con rapidez para dar los compuestos a,,B-carbom1icos insaturados. Con el Ar 0 con el carb6n /3, solamente se alsla el producto deshidratado.

  • 386 QUIMICA ORGANICA

    Problema 17.18 Sugiera un mecanismo para la condensacion de aldol de un acetaldehido, catalizada con OH-..... H H .~r-..I 1_ .. H, .. _ Paso 1 H-O: + H:C-C=O =~~ H20 + :C-C=O: - / C=C-O:I .. H H H H

    I 1 1 I H H

    Paso 2

    ion alc6xido del J3-hidroxialdehfdo

    HH H H H I I I """" I I

    Paso 3 CH C"C-C-O + H 'OH =====~ CH -c-c-c=o + OW3-'~~. 3H6 ~ ~ Problema 17.19 Aldehidos y cetonas tambien sufren condensaciones aldolicas catalizadas con acido. Disefie un mecanismo para esta reaccion en donde un enol sea un producto intermedio. ....

    H OH II~I

    H-C-C- + -C=CI + I

    compuesto enol carbonflico protonado (nucleOfilo)

    (electrOfilo)

    OH 0 I I I II

    H-C-C-C-C I I I I

    aldol

    Problema 17.20 Escriba las formulas estructurales para los compuestos J3-hidroxicarbonflicos y los productos de su deshidratacion formados por las condensaciones aldolicas de: a) butanal, b) fenilacetaldehido, c) cetona de dietilo, d) ciclohexanona, e) benzaldehfdo. ....

    Aceptor Fuente del carbanion

    H

    I

    CH3CH2CH2C=C-CH 0

    1

    C2HS mezcla de isomeros geometricos

    Aceptor Fuente del carbanion

    H~H H H H H PhCH2 CHOI .. ~ '\ I 1 1 1 1 , / b) PhCH2CYHC-e=O ---. PhCH2C-C-C=O /C=C,

    II 1 1 I H Pho Ph OHPh

  • ENOLATOS DE CARBANI6N Y ENOLES 387

    c) ?"2CH3

    .. CH3CH2CI---C-C-CH2CH3 I II

    OH CH30

    !-H:zO

    e) No hay ninguna condensaci6n ald6lica porque el C6HSCHO no tiene ninglin H a. Las condensaciones ald6licas requieren de NaOH diluido a temperatura ambiente. Con el NaOH concentrado a mas altas temperaturas, el C6HSCHO sufre la reacci6n de Cannizzaro (problema 15.18).

    Problema 17.21 Las condensaciones aldolicas mixtas son utiles si a) uno de los dos aldehidos no tiene ninglin H a, b) una cetona simetrica reacciona con el RCHO. Explique e ilustre esta condici6n. ~ a) El aldehido sin H a, por ejemplo, el H2CO y el C6HsCHO, s610 puede aceptar un carbani6n de modo que

    unicamente es posible lograr dos productos.

    Fuente del carbanion Aceptor

    Aldol /~ RC~+HC-C-H - R-C-C-C-Hmixto II I II I I II o R' 0 OH R' 0

    .H-----.... H H H Auto v.= "I I I R'-CH1CfHC-C-H- R'CH -C-C-C-H aldol II I II 2 I I II

    o R' 0 OH R' 0

    Para obtener buenos rendimientos del producto aldol mixto, el aldehido con el H a se debe agregar lentamente a una gran cantidad del aldehido que no tiene H a.

    b) Las cetonas son pobres aceptores de carbani6n pero son fuente de los mismos. Con cetonas simetricas y un grupo RCHO que tenga un H a, se pueden formar dos productos: 1) el auto aldol del RCHO y 2) el aldol mixto. Si el RCHO no tiene un H a, solamente resulta el aldol mixto. Como en elliteral a), la secuencia correcta de adici6n puede dar un buen rendimiento de los productos ald6licos mixtos.

    Problema 17.22 Muestre como se forman los siguientes compuestos a partir del CH3CH2CHO. No repita la sfntesis de ningiin compuesto que sea necesaria para realizar las demas sfntesis.

    a) CH3CH2CH=C(CH3)CHO b) CH3CH2CH2CH(CH3)CHO c) CH3CH2CH=C(CH3)CH20H d) CH3CH2CH2CH(CH3)CH20H e) CH3CH2CH2CH(CH3h f) CH3CH2yHCH(CH3)COOH

    OH ~

  • 388 QUfMICA ORGANICA

    Todos los productos tienen seis C, 10 que representa el doble de C del CH3CH2CHO. Esto sugiere una condensaci6n ald6lica como el primer paso.

    a) CH3CH2CHO 011 .. CH3CHZ

  • ENOLATOS DE CARBANION Y ENOLES 389

    c) Como en b) para CzHs CzHs I H21Pt I

    CH3CH2CH29H-CH-CH 0 ------l.... CH3CH2CH2

  • 390 QuiMICA ORGA.NICA

    a) No. Hay un ntimero impar de C en el alcano.

    b)

    Sf. La secuencia de cuatro carbonos tiene un gmpo CH3 tenninal y cada mitad tiene la misma secuencia de C. Se utiliza RR'CHCHO, en donde R :::: H y R' == CH2CH3'

    ow alcanoCH3CH2CH2CHO - CH3CH2CH2THTHCHO

    HO CH2CH3

    rH3 c) CH3-CH-CH2CH2CH3 Sf. Cada mitad tiene la misma estructura de C. Se necesita una cetona; R == R' == H.

    ow ~~__ (CH3hC-CH2C-CH3 - alcano I II

    OH 0

    CH3 CH3

    d) CH'-li-CH'-i-CH,I H CH3

    S{' Se utiliza el RR'CHCHO, en donde R == R' =CH3.

    CH3 H CH3I I I CH -C-C-C-CHO - alcano

    3 I I I

    H HO CH3

    e)

    No. EI enlace formado no es parte de una secuencia de cuatro carbonos con un CH3 terminal y las dos mitades no tienen la misma estructura de C; una mitad es ramificada, mientras que la otra no.

    CH3CH2C---C-CH2CH2CH3

    I I CH2CH3 CH3

    Sf. Cada mitad tiene la misma estructura de C (cinco C en cada fila). Por consiguiente, se utiliza una cetona simetrica con cinco C en una fila (R :::: H, R' == CH3).

    j)

  • ENOLATOS DE CARBANI6N Y ENOLES 391

    Problema 17.26 De las formulas estructurales para los productos de las condensaciones ald6licas indicadas en la tabla 17-2. vease la tabla 17-1, a) hasta g) para ver los carbaniones de estas condensaciones. H4CH=CCOOH

    *EI producto trans mas estable.

  • 392 QUIMICA ORGANICA

    C~5" /CN /C=C"

    H C6H5 (los C6H5 voluminosos trans)

    0 d) Ph2C=0 + -- -H2 Ph2C==Oj~ PhC ~ ~ 2 \

    OH Difenilfulveno

    e) Cada grupo CH3 del (CH3hCO reacciona con un grupo PhCBO.

    - 2H20 --... PhCH=CHCCH=CHPh

    II o

    f) Esta es una reaccion de Cope.

    Problema 17.28 En la reaccion de Knoevenagel, los aldehidos 0 las cetonas se condensan con compuestos que tienen un grupo CH2 reactivo entre dos grupos C=O. Ambos cocatalizadores son una base debil (RCOO-) y un acido debil (R2NH~ ). Establezca la reacci6n entre el C6H5CH=O y el H2C(COOEth. .....

    Malonato de etilo

    Problema 17.29 Prepare el acido trans-cinamico, C6HSCH=CHCOOH, mediante una condensaci6n de Perkin [problema 17.27 a)], .....

    PhCHO + (CH3COhO ~ PhCH=CHCOOH calor Benzaldehido Anhidrido acetico

    La deshidrataci6n del ,B-hidroxiester ocurre durante la formaci6n porque el enlace C=C resultante esta conjugado con el Ph.

    Problema 17.30 El C del grupo --C N es un sitio electr6filo capaz de ser atacado por un carbani6n. Muestre la manera en que nitrilos como el CH3CH2C N sufren una condensaci6n de tipo ald6lico (reaccion de Thorpe) con bases que tengan impedimento. .....

  • ENOLATOS DE CARBANI6N Y ENOLES 393

    CH3-C-C=N: +

    1 H

    CH~,cet-b:CH'] Lc - [CH~~}~ H~HI

    CH3 I CH3CH2~-CHCN + NH3 "" RT

    o un iminonitrilo

    CONDENSACl6N DE ClAlSEN: AClLACl6N DE CARBANI6N-ENOLATOS En una condensaci6n de Claisen, el carbani6n-enolato de un ester se agrega al grupo C=O de su ester padre. A la adici6n Ie sigue la perdida del grupo OR del ester, para dar un fJ-cetoester. En una condensacion de Claisen mixta, el carbani6n-enolato se agrega al grupo C==O de una molecula diferente de aqueUa que es su padre.

    Paso 1 Formaci6n de un a-carbani6n estabilizado.

    RCH2C-OR'+-OR' -R'OH. [RGHTC-OR' _ RCH=C-OR'] 0 RCH=-=-=C-OR " ~ II ----...-1 ~I:,0: '0: 1:0: 6.. .. :.:

    Paso 2 Ataque nuc1eofilico por parte del a-carbani6n sobre el C=O del ester y desplazamiento del grupo -OR'.

    Rrn~-OR'~ [RCH'~OOR'] _-...:.:R:...::'0-l-...... RCH2-C-CHCOOR :~ (~: ~ 6 ~ Este paso recuerda el de una transacilaci6n (secci6n 16.6). Paso 3 El Unico paso irreversible completa la reacci6n al formar un carbani6n estable en donde la

    carga negativa queda deslocalizada hacia ambos O.

    ~ -R'OH RCHzC-CH-COR' + -OR'--- RCH2C-C-C-0R' 0 RCH C =C=COR'

    II I II II I II 2 1: 1 I: ORO ORO ~ un J3-cetooster

    Luego se agrega el acido para neutralizar la sal del carbani6n.

    Na+ [RCH2C-CRCOOR'] ~ RCH2CCHRCOOR' + Na+Cl-II II o 0

    sal Na+ si el NaOR' un p.cetoester se utiliza como base

  • 394 QUIMICA ORGANICA

    Problema 17.31 Escriba las f6rmulas estructurales para los productos a partir de la reacci6n de C2HsO-Na+ con los siguientes esteres:

    a) CH3CH2COOCzHs b) C6HsCOOC2HS +CH3COOCzHs c) C6HsCH2COOCzHs +O=C(OC2Hs)2

    En estas condensaciones de Claisen, el -OCzHs se desplaza del grupo COOCzHs mediante el a-carbani6n formado a partir de otra molecula de ester. Las condensaciones de Claisen rnixtas son factibles s610 si uno de los esteres no tiene ningun H a.

    o H II~_I:Y-rr-OCzHs ..b) C~~I +

    '"VCzHs H 0 (no tiene H ex)

    o H 0 o H 0 II,--~ I \I -C2HsO- II I II

    c) C2HsO-y + -:y-C-OCzHs ----c....... CzHsO-C-y-C-OCzHs (OCzHs C6HS C6HS

    (no tiene H ex) un ester mal6nico sustituido

    Problema 17.32 El pimelato de etilo, C2HsOOC(CHz)5COOCzHs, reacciona con el C2HsO-Na+ (condensacion de Dieckmann) para formar un cetoester eiclico, C9H1403. Suministre un mecanismo para su formaci6n y compare los rendimientos en el etanol y el cter como solventes.

  • ENOLATOS DE CARBANI6N Y ENOLES 395

    Problemas complementarios

    Problema 17.33 Explique el hecho de que el tricianometano, (CN)3CH, es un acido fuerte (Ka =1). .... La base conjugada, (CN)3C:-, es extremadamente d6bil porque su carga negativa esta deslocalizada, por el

    enlace n:extendido, al N de cada grupo CN. Por esa raz6n, el acido es fuerte.

    Problema 17.34 La acetona reacciona con LDA en THF, y despu6s con el cloruro de trimetilsililo, (CH3hSiCI, a -78C, para dar un enolsilano. a) De las ecuaciones para las reacciones. b) lPor que ocurre la sililaci6n con el 0 y no con el C? ....

    b) EI enlace O-Si es mucho mas fuerte que el enlace C-Si debido al enlace n: p-d entre los atomos de 0 (P) Y ~&~ .

    Problema 17.35 Prepare 4-metil-l-hepten-5-ona a partir ~1(CH3CH2hC=O y otros compuestos necesarios. El ....

    ~ CH3CHZC-TH:H ~

    CH3

    tiene un grupo alilo sustituido en el C a de la dietil cetona. Esta sustituci6n se logra mejor a traves de la reacci6n de la enamina.

    zCH3CH2- T=O + lINe] - CH3~=-T NO CICHzCH=CH ... C2HS H C2HS

    unaenamina

    oNCr /\H H

    Problema 17.36 Prepare el acido 3-fenilpropenoico a partir del ester mal6nico y el C6HsCH2Br.

    BrvP .. Cc;HsCH2CH-COOH KOHalc.... C6HSCH=CH-COOH ~r Acido cinamico

    Problema 17.37 j,Pueden prepararse las siguientes cetonas mediante la sintesis del ester acetoacetico? Explique. a) CH3COCH2C

  • 396 QUlMICA ORGANrCA

    Problema 17.38 Utilice el ester acetoacetico (EAA) y cualquier halogenuro 0 dialogenuro de alquilo que sea necesario para preparar: a) CH3COCH2CH2COCH3, b) ciclobutilmetil cetona, c) CH3COCH2CH2CH2COCH3, y d) 1,3-diacetil-ciclopentano. ....

    La parte de todos estos compuestos que procede del EAA es el

    H,

    CH3-rr-?o

    Encierre en un circulo la parte en mencion y obtendni el resto de la molecula procedente del halogenuro(s) de alquilo.

    a)

    Enlace dos moIeculas de EAA al grupo CH2 acido de cada NaOEt y Iz. o

    -,1"".2=-N..c.:..;;E_t.. CH ~CHCOOEt 1. OKdiluid.,.,2CH3COCH2COOEt aO .. 3 I 2. H 0+2.12 3 CH3CCHCOOEt II

    o

    b)

    Se necesitan tres C en el compuesto halogeno y que los dos C tenninales esten unidos al grupo CH2acido del EAA. El halogenuro es el BrCH2CH2CH2Br.

    BrCH2" 1. NaOHdilui~ CH -~~ + C02+ CH 2NaOEt.. 2.H30 + 3 ,,-V/ 2BrCH2 o

    c) 3COC~-CH2-~2C00Y Una dos moleculas de EAA por medio del CH2 acido de cada una de las dos moleculas de NaOEt y una molecula de BrCH2Br.

    o COOEt "'~ CH3C-A~

    H CH2 2NaOEt. CH3C-Cruar

  • ENOLATOS DE CARBANI6N Y ENOLES 397

    Dos moleculas de EAA se unen primero entre S1 con una molecula de BrCH2CH2Br. y despues se cierra el anillo con el BrCH2Br.

    o COOEt III~ CH3C-C~_

    H CHz I. NaOEt2N.OEt ..I ..

    H CH2 CH3C-Ct1iB?

  • 398 QUiMICA ORGANICA

    b) 1. NaOEl EtO-C-C~CH-COOEt ... 2.-OOH IIII~I

    o 0 CH3 Oxalato Propanoato de etilo de etilo

    1. NaOEt H-C~CHCOOEt"'" 2.-EIOH II~I

    o CJls Formato Fenilacetato de etilo de etilo

    Problema 17.41 En la conversi6n bioquimica de la glucosa del azucar a etanol (fermentacion alcohOlica) un paso clave es

    OH I

    + HC-CCH20P03H2 II I o H

    Fructosa l,6-difosfato Fosfato 3-fosfato (1) de dihidroxiacetona de gliceraldehido

    (II) (III)

    Formule esta reaccion como una reversion de una condensaci6n aldo1ica (condensacion retroaldolica). ~ (I) es una fj-hidroxicetona. La perdida de un proton del grupo CfJ -OH proporciona un aIc6xido (IV) que

    sufre una condensaci6n retroald6lica por clivaje del enlace Ca -CfJ.

    H ~ 00 Hla Ipial_ H2~POCH2C-C-C-CCH20P03HZ - Hz~POCH2C-C: + (III)II

    o IV I I OH H H

    II 0

    I OH

    ~[Wl (IV) (II)

  • Aminas

    18.1 NOMENCLATURA Y PROPIEDADES FISICAS Las aminas son derivados de alquilo del NH3. Al reemplazar uno, dos 0 tres H del NH3 se obtienen las aminas primarias (l0), secundarias (2) y terciarias (30), respectivamente.

    RNH2 (por cjemplo CH3NH 2) R' I

    RNH ( CH1 )C2H5~H' R1N ( CH3 ) CH3~CH3

    NH, Amoniaco

    ArNH2 (C6HSNH2) R I

    ArNH ( CH,)C6H5 ~H" R I ArNR' ( c,H'1I . CoH:;NCH:)

    Amina 1 Amina 2 Amina 3

    Las aminas se nombran agregando el sufijo -amina al nombre de a) cl grupo alquilo unido al N 0 b) la cadena mas larga del alcano. La 0 final del alcano padre se elimina cuando se utiliza la palabra "amina" pero no cuando, por ejemplo, se usa "diarnina" [vease el problema IS.1 d)]. Por consiguiente, el CH3CH(NH2)CH2CH3 se Jenomina sec-butilamina 0 2-butanamina. Las aminas, en especial con otros grupos funcionales, se nombran con la palabra amino, N-alquilamino y N,N-dialquilamino, como sustituyentes en la molecula padre; la N expresa que hay una sustituci6n en el nitr6geno.

    Con frecuencia, las aminas aromatic as y cfclicas tienen nombres comunes como la anilina (bencenamina), C()lISNH2; p-toluidina, p- CH3C6H4NH2 Y la piperidina [problema 18.1 g)].

    As! como para dar nombre a los eteres se utiliza el metodo oxa (problema 14.61), para las arninas se usa el metodo aza. La di-n-propilamina, CH3CH2CH2NHCH2CH2CH3, es el 4-azaheptano y la piperidina es el azaciclohexano.

    Los cuatro H del NHt se pueden reemplazar para dar un ion amonio cuaternario (4) tetraalquilo (tetraarilo). EI

    CH3 1+ _ C6H5CH2~-CH3 OH (Triton-B) CH3

    es el hidr6xido de benciltrimetilamonio.

  • 400 QUIMICA ORGANICA

    Problema 18.1 Nombre y c1asifique las siguientes aminas:

    a) (CH3hCNH2 d) HzNCH2CH2CH2NH2

    NH2

    b) (CH3)zNCH(CH3)z e) CH3NHCH(CH3)CH2CH3

    c) C~5N(CH3)z f) CH3NHCH2CH2NHCH3

    g) a N I CH3

    a) t-butilamina 0 2-metil-2-propanamina, 1; b) dimetilisopropilamina, 3; c) N,N-dimetilanilina, 3; d) 1,3propanodiamina (0 trimetilendiamina), ambas 1; e) 2-(N-metilamino)butano, 2; j) 2,5-diazahexano, ambos 2; g) 3-amino-N-metilpiperidina 0 I-metil-3-amino-l-azacic1ohexano, 1 (N del NH2) y 3; h) c1oruro de n-propiltrimetilamonio, 4.

    Problema 18.2 De los nombres para los siguientes compuestos:

    f) YQ-NHCHl

    NHCH3

    a) dimetilamina, b) metilisopropilamina 0 2-(N-metilamino)propano, c) acido 2-aminobutanoico, d) N-metilm-toluidina 0 3-(N-metilamino)tolueno, e) bromuro de trimetilanilinio;j) 3,4'-N,N'-metilaminobifenilo (observe el uso de Ny N para identificar los diferentes N en los anillos separados).

    Problema 18-3 Prediga el orden de a) el punto de ebullici6n y b) la solubilidad en el agua para las aminas primarias, secundarias y terciarias, con peso molecular identico. ....

    Arnbas propiedades fisicas dependen de la capacidad del grupo amino para formar enlaces de H.

    a) Como se muestra en la figura 18-1, el puente de H intermolecular con cuatro moleculas de RNH2, influye en el punto de ebullici6n. Cuantos mas H haya en el N, tanto mayor es el grado de puentes de H, tanto mayor es la atracci6n intermolecular y tanto mas alto es el punto de ebullici6n. Una amina primaria con dos H puede tener un enlace cruzado como se indica en la figura 18-1; la molecula de una amina sola puede tener enlaces de H con otras tres moleculas. La molecula de una amina secundaria puede tener enlaces de H unicamente con otras dos moleculas. Una amina terciaria no tiene H en el N y no puede formar enlaces de H intermoleculares. EI orden decreciente del punto de ebullici6n es RNH2 (10) > R2NH (2) > R3N(3).

    R R R / / /

    - - - - -N-H- -- - - - -N-H- -- -- --N-H- ---I I I H

    , HI H ,

    , I , R-N-H

    I H

    Fig. 18-1

  • AMINAS 401

    b) La solubilidad en el agua depende del puente de H entre la amina y el H20. Sea que el H del H20 se una con el N de la amina 0 que el H en e1 N se enlace con el 0 del H20:

    I-N- - -H-O-H 0 I

    Las tres c1ases de aminas presentan el primer tipo de puente de H, el cual es, por consiguiente, un factor constante. Cuantos mas H haya en N, tanto mas extensa es la segunda c1ase de enlace de H y tanto mas soluble es la amina. Por consiguiente, el orden de la solubilidad en el agua es RNH2 (10) > R2NH (2) > R3N (3).

    Problema 18.4 Entre la n-propilamina yell-propanol, "cual tiene el punto de ebullici6n mas alto? ~ Dado que el N es menos electronegativo que el 0 (3.1 < 3.5), las aminas forman enlaces de H mas d6biles que

    los alcoholes con pesos moleculares similares. La menor atracci6n efectiva intermolecular hace que la amina tenga un punto de ebuIlici6n mas bajo que el alcohol (490 C < 97 C).

    18.2 PREPARACION MEDIANTE DESPLAZAMIENTOS NUCLEOFfucos 1. A1quilacion de NH3. RNH2 Y R2NH con RX

    Paso 1 RX +NH3 - RNHjX- (una reacci6n SN2) una sal

    de amonio

    Paso 2

    Di-. tri- Y tetraalquilacion:

    Cuando RX Mel, la secuencia se conoce como metilaci6n exhaustiva.

    Problema 18.5 a) l,Que complicacion se presenta en la sintesis de una amina primaria a partir de la reaccion de RX y NH3? b) "Como se evita esta complicaci6n? c) "Cuales halogenuros no se pueden usar en esta sfntesis? ~

    a) Sobrealquilaci6n: la di- y la trialquilacion pueden presentarse ya que, una vez formados, el RNHz Y el R2NH pueden reaccionar con mas RX. b) La complicacion se evita utilizando una mayor cantidad de NH3 para aumentar la probabilidad de que el RX colisione con aquel para dar el RNH2, en Iugar de que 10 haga con el RNH2 para dar el R2NH. c) El RX terciario sufre la eliminacion y no el desplazamiento 0 sustituci6n SN2. Los halogenufOS de alquilo no sufren reacciones del tipo SN2. Algunos compuestos ArX con anillos sustituidos de manera apropiada, sufren de sustituci6n aromatic a nuc1eofflica (seccion 11.3) con las aminas.

    Problema 18.6 Describa una preparaci6n industrial eficiente de la alilamina, H2C==CHCH2NH2, a partir de propeno, eloro y amoniaco. ~

    EI propeno pasa rapidamente por una reacci6n de monocloraci6n a c1oruro de alilo y el CI reactivo sufre una sustituci6n nucleofflica con el NH3.

  • 402 QUIMICA ORO;\NICA

    2. A1quilacion de imidas: sintesis de Gabriel de aminas primarias

    ooQH oQ

  • AMINAS 403

    Este metodo es superior a la reacci6n del NH3 y el RX para la preparaci6n del RNH2 porque no se presenta ninguna polialquilaci6n. Sin embargo, las alquilazidas son explosivas y se deben manipular con sumo cuidado. En Iugar de dejarse aisladas, deben mantenerse en una soluci6n y utilizarse tan pronto como se producen.

    6. Amioacioo reductiva de compuestos carbooilo

    NH3.H,/Ni ]CH3CH=0 [CH3CH=NH - CH3CH2NH2 (NH3 - amina r) -H20 una imina

    HzlNiCH3CH2CHO + CH3CH1NH2 - CH3CH2CH2NHCH2CH) (Amina 1 - amina 2') R1C=0 + R2NH -OH~. [R2C NR~} - R2CH-NRz (Amina 2 - amina 3') H2/Nl

    RNH2 + 2H2C=0 + 2HCOOH - RN(CH3h + 2H20 +2C02 (Dimetilacion de la amina n

    DEGRADACION DE HOFMANN PARA AMIDAS

    (La amina tiene on C menos que la amida.)

    Mecanismo:

    Paso 1 R-C-N-Br + OW II I o H

    N-bromoamida

    H Paso 2 R-C-N-Br R,-C-N-Br .....-.-.... R-C nN-Br

    I 0 ]II .. (II .. /""1 .. o [ \0: \:0:

    . .. ~

    anion N-bromoamida

    Paso 3 R-C-N-Br: -----JIIo> R-C-N + :Br:II .... 1/" o Y

    N deficiente en electrones

    Paso 4 ~N: -R: .. O=C N:RO"-~' isocianato de aiquilo o Paso 5 20H- + R-N C=O H20,. R-NHz + CO~- (hidr6Iisis)

    amina r

    Problema lS.7 Sintetice la 2-feniletanamina, PhCH2CH2NH2, a partir del estireno, PhCH=CH2 mediante el metodo de reducci6n de la azida.

  • 404 QulMICA ORGAN-ICA

    0 0 II II

    H2OC2HsBr.. -Br- OW'" + C2HSNH2a) OCI~ OC:;'--C,H, oe"

    II 0

    II 0

    COOH

    b)

    c)

    C2HSBr ~ C2HSNH2 NH;

    CH3CN \. CH3CH2NH22.H20

    Problema 18.9 Prepare la p-toluidina a partir del tolueno ..

    1. Sn,HCI 2.0H- ..

    Esta es la mejor manera de sustituir un NH2 en un anillo fenfleo.

    Problema 18.10 Sintetice los siguientes compuestos a partir del n-C12H2SCOOH Y reactivos inorganicos:

    7H2 d) C12H2S-CH-CI3H27

    No repita la preparaci6n de ningun compuesto requerido.

    Primero observe el cambio, si 10 hay, en el contenido de carbono.

    a) La longitud de la cadena se aumenta en un C al reducir el RCH2CN (R= n-C12H2S), preparado a partir del RCH2Br y el CN-.

    b) La longitud de la cadena no cambia.

    c) La longitud de la cadena disminuye en un C; utilice la degradaci6n de Hofmann.

  • AMINAS 405

    d) El contenido de C se duplica. La amina lOse forma a partir de la cetona correspondiente.

    e) Las aminas secundarias pueden prepararse mediante aminacion reductiva de un aldehfdo (de Ia reduccion del RCOCI), utilizando una amina primaria.

    n-C.2H25NH". H"jNi

    j) EI halogenuro de acilo C12H25COCI de e) reacciona con la amina C13H27NH2 del literal b) para formar una amida que luego se reduce.

    ~ C12H25COC1 + H2NC13H27 -- C12H25-C-NHC13H27

    Problema 18.11 No hay ningl1n cambio en la configuraci6n del C quiral en la sec-butilamina formada a partir de la degradacion de Hofmann de la (S)-2-metilbutanamida. Explique esta reacci6n. ....

    EI :R ernigra con su par electr6nico al :.N con deficiencia electr6nica, y se conserva la configuraci6n porque el C--C se rompe al rnismo tiempo que el C-N se forma en el estado de transici6n.

    Intermedio Estado de transici6n

    Problema 18.12 En las siguientes reacciones se presenta un reordenamiento de R, desde el C hacia un N deficiente en electrones. Se dan los sustratos y las condiciones. Indique c6mo se forma el producto intermedin y de la estructura de cada producto.

    a) Reaccion de Cnrtius, Rt-N3 (una acilazida) con calor 0 de Schmidt, RCOOH + HN3 con H2S04 o

    b) Reaccion de Lossen RW-NHOH (un acido hidroxlirnico) con una base o

    c) Reaccion de Beckmann, R-W-R' con acido fuerte

    NOH

  • 406 QUtMICA ORGANICA

    a) R-~-N: N=N: ~ :N==N: + [R-~-Nl-- o=c N-R ~~ .. RNH2 +cojIntermedio

    b) R-C-N-OH ~ H20 + [R-C-N] -- O=C=N-R ....Q!:!::..-.. RNHz + coj-II I L-W II .. H20 o H 2. -OW 0

    Intermedio

    +H20 C R'c) R-tr-R' --!.!H+_.. R-tr-R' - H20 + ~~-rr-Rl- ~-R' "0-

    -H+ -,

    NOH :NOHz "'-:N+ R-N: R-N-H

    +

    Intermedio

    EI grupo trans en el OH (R) emigra cuando sale el H20.

    18.3 PROPIEDADES QUIMICAS ESTEREOQufMICA Las aminas con tres sustituyentes diferentes y un par de electrones no compartido tienen enanti6meros. Sin embargo, en la mayoria de los casos, no se puede resolver una amina del tipo :NRR'R". La amina sufre una inversion de nitr6geno muy nipida y similar a la que sufre el C en una reacci6n SN2 (figura 18-2).

    Fig. 18-2

    Los carbaniones simples, -)c:-se comportan de manera similar. Problema 18.13 i,Cruiles de los siguientes compuestos son (i) quirales y (li) se pueden resolver? De sus razones en cada caso.

    a) [C6H,N(CzH5h(CH3)jBr- b) C~5N(CH3)(C2H5) CH3 rH3I

    c) -1"-0- d) CH3CH2CH-N(CH3)(CzH5)C6Hs ....

    C2HS a) No es quiral y no se puede resolver porque el N tiene dos grupos identicos (C2Hs). b) Quiral, pero la barrera de energia baja (25 kJ/mot) para invertir la configuraci6n impide la resoluci6n de sus

    enanti6meros. c) Quiral y se puede resolver. EI N tiene cuatro sustituyentes diferentes. La ausencia de un par de electrones no

    compartido en el N evita la inversion como en elliteral b). d) Quiral Y se puede resolver. Se presenta un C asimetrico.

    CH3 I

    CH3CHiCHN(CH3)(C2H,)

  • AMINAS 407

    Problema 18.14 Explique por que la 1,2,2-trimetilaziridina tiene enanti6meros aislables.

    Esta amina terciaria es quiral porque el N tiene tres ligandos diferentes y un par de e- no compartidos. A diferencia de las aminas tipicas, esta molecula no puede sufrir la inversi6n del nitr6geno. EI anillo de tres miembros requiere angulos de anillo aproximadamente de 60 y limita al atomo de N para lograr angulos de enlace de 120, como se necesita para la inversi6n en el estado de transici6n.

    BASICIDAD Y FORMACION DE SALES [vease elproblema 3.25 b)] EI par de electrones que se encuentra solo en el ~itomo deN de las aminas explica la fuerza de base y la nuc1eofilicidad de estas. Estos electrones atraen protones:de1 agua, reaccionan con los acidos de Lewis y atacan los sitios electrofilicos como el carbono carbom1ico.

    Problema 18.15 a) l.Por que el CH3NH2 en soluci6n acuosa toma una coloraci6n de azul tornasol? b) l.Por que el C6HsNH2 se disuelve en HCI en soluci6n acuosa?

  • ___

    408 QUlMICA ORGANICA

    0-- + 0-- ( ==N ---- 0-- "

    a) b) Fig. 18-3

    Problema 18.18 Asigne los numeros desde 1 para el MENOR hasta 4 para el MAYOR, para indicar las fuerzas de base relativa de los siguientes compuestos:

    a) b)

    I CH3NH-NC6HSNH2

    a+ II

    C2H2NH2 P-N02C6H4NH2

    III (i-C3H7)3N m-N02C6H4NH2

    IV CH3CONH2 p-H3COC6H4NH2

    a) I 4

    II 3

    III 2

    IV 1

    El CH3NHZ es una base mas fuerte que el NH3 porque el efecto de donaci6n de electrones del grupo Me aumenta la densidad eleetr6niea en el N, el sitio basieo. Los tres grupos voluminosos i-propilo sobre el N causan impedimento esterico pero, con un par de electrones no compartido en N, este impedimento es parcialmente aliviado mediante el aumento del angulo normal de enlace del grupo C-N-C (109) basta cerca de 112. Si el par de electrones no compartidos forma un enlace con H, como en el R3NH+, se disminuye la tensi6n por la expansi6n del angulo. Con grupos R voluminosos, las aminas terciarias por consiguiente son resistentes debido a que forman un cuarto enlace y sufren una reduccion de su basicidad. Los grupos acilo R-C=O son fuertes para atraer electrones y debilitan las bases debido a que la densidad electr6nica de N se puede deslocalizar bacia el 0 del grupo carbonilo mediante el enlace n extendido [figura 18-3 b)].

    b) I II III IV 3 I 2 4

    El grupo NOz, que es muy fuerte para atraer electrones, disminuye la densidad electronic a en el N. Asi, tambien disminuye lajuerza de base a traves de un efecto inductivo en la posicion meta y, en un grado mayor, mediante el enlace n extendido y los efectos inductivos, en las posieiones orto y para.

    Como el OCH3 es donante de electrones por medio del enlace n extendido, aumenta la densidad electronica en el N y la fuerza de base de la amina debido a que el anillo acepta menos densidad electr6nica del N.

    Problema 18.19 Explique el siguiente orden de basicidad decreciente:

    Los orbitales at6micos hibridos utilizados por el N para acomodar al par de electrones que se encuentra solo, en los compuestos anteriores, son RHN2 (sp1), RN=CHR'(sp2), RC N:(sp). EI N en el nitrilo (RCN) tiene el mayor caracter s y es el menos basieo. La arnina primaria tiene el menor caracter s y es la mas basica [problemas 8.3 y 8.5 b)].

    REACCl6N CON ACIDO NITROSO, HONO 1. Aminas primarias (fonnaci6n del ion diazonio) a) Aromatico (ArNH2).

    C6HSNH2 ~ [C6Hs-N-N:]CI- Cloruro de bencendiazonio HCI,SC

  • AMINAS 409

    b) (RNH2) alifatico. CH3CH2CH2NH2 H~~O .. [CH3CH2CH2N2]+ Cl

    (inestable)

    -H: + ?~r~ ?:r~

    CH3CH2CH20H CH3CH2CH2Cl CH3CH=CH2 CH3?HCH3 CH3THCH3

    OH CI

    I-propanol l-cl oropropano Propeno 2-propanol 2-cloropropano

    Esta reacci6n del RNH2 no tiene utilidad sintetica, pero la aparici6n del gas N2 indica la presencia del NH2.

    Problema 18.20 a) Establezca los pasos en la formaci6n de un cati6n diazonio a partir del acido nitroso y una amina primaria. b) i,Por que son mas estables los iones diazonio de las aminas aromaticas que aquellos de las aminas alifaticas? ....

    a) Inicialmente, a partir del RN02 se forma un cati6n nitrosonio en la soluci6n acida.

    H H I .. I t, .. +

    H-O-N 0 --!:t... H-Q-N 0- H-Q: + N~ ------ N==O: + Cation

    nitrosonio

    El ataque nucleofilico por parte del par de electrones de la amina sobre el ion nitrosonio produce una N-nitrosamina, que sufre una serie de transferencias de protones que producen un grupo OR en el segundo enlace N-N.

    H H H H I~+ ., I .. +H 0 I, . " +H30+ I,, +

    R-N: + N=O---- R-W-N 0 ~ R-N-N 0 ~ R-N-N=O-HI .... I .. -H+ .... .. .. H H

    N-nitrosamina

    R-N=N: ~ R-N-N:O+-H .. +H30+ R-N N-b,'.H ':J" I

    Cation H un itcido diazoico diazonio

    b) Los cationes arildiazonio se estabilizan por resonancia que implica la liberaci6n de electrones a partir de las posiciones orto y para del anillo.

  • 410 QuiMICA ORGANICA

    2. Aminas secundarias (nitrosacion)

    Ar(R)NH (0 R2NH) +HONO Ar(R)N-NO (0 R2N -NO) +H20 una N-nitrosamina

    (insoluble en acido)

    Las N-nitrosaminas son agentes cancengenos (carcinogenos).

    3. Aminas terciarias

    No hay reacci6n util, salvo para las N,N-dialquilarilaminas.

    HONO Zn. W.. producto..

    Con el HN03 ocurriria la polinitracion ya que el NMe2 es muy activante. El NO+ es menos electrofilico que el NOi

    REACCIONES CON DERIVADOS DE ACIDOS CARBOxiLICOS; TRANSACILACIONES

    R'CONHR + HCl

    R'CONHR + R'COOH

    REACCIONES CON OTROS REACTIVOS ELECTROFiucos

    R'CH 0 + RNH2 R'CH NR (base de Schiff, imina 0 azometina)

    o 0 II II

    CI-C-CI + RNH2 2HCI + RNH-C-NHR (urea simetnca disustituida)

    ~. ?l ~ R'-N C=O + H2NR

    un isocianato R'-~C-W-R -R'NH-C-NHR

    ~A (urea asimetnca disustituida)

    S II

    R'-N c=s + H2NR - R'NH-C-NHR (una tiourea) un isotiocianato

  • AMINAS 411

    DESPLAZAMIENTOS NUCLEOFiLICOS 1. Reacciones de carbilamina de aminas primarias

    RNH2 +CHCl3 + 3KOH - R-N + ...c:

    -

    + 3KCI + 3H20 un isocianuro

    (alar pestilente)

    El RNH2 nuc1eoft1ico ataca el producto interrnedio electrofflico [:CChJ

    HI CI.. [H1CI]I +2KOH +R-N:'+'c: - R-N+-C:-2HCl R-N=C:I" I I

    H Cl H CI

    2. Reacci6n de Hinsberg

    H,o + N. [c.H,-!---NR] soluble en agua

    (Ninguna reaccion)

    (No hay reacci6n observable) Problema 18.22 "Como se puede utilizar la prueba de Hinsberg para distinguir entre el RNH2 liquido, el R2NH y el R3N? ....

    EI R3N no reacciona; el RNH2 reacciona para dar una solucion acuosa de [C6HsS02:NR]Na\ el R2NH reacciona para dar un precipitado solido, el C6HsS02NR2.

    Problema 18.23 Indique dos preparaciones de laboratorio de la sym-difenillirea.

    o 0 II II

    C6HsNH2 + Cl-C-CI + HzNC6Hs - C6HsNH-C-NHC6Hs + 2HCI

    o II

    C6HSNH2 + o=c NC6Hs - C6HsNHCNHC6Hs

    Problema 18.24 La condensacion del C6HSNH2 con el C6HsCH=O produce el compuesto (A) que se hidrogeniza at compuesto (B). "CuMes son los compuestos (A) y (B)? ....

  • 412 Qu1MICA ORGANiCA

    OXIDACl6N Las oxidaciones de las aminas primarias y secundarias dan mezclas de productos y, por consiguiente, no son utiles sinteticamente. Las aminas terciarias se oxidan nitidamente a 6xidos de aminas terciarias.

    R3N~ RN-O:3 . un oxido de amina 30

    18.4 REACCIONES DE SALES DE AMONIO CUATERNARIO FORMACl6N DE HIDR6xIDOS DE AMONIO CUATERNARIO

    2~N+X- +Ag20 +H20 -- 2~N+OH- + 2AgX bases mu}'

    fuertes: como NaOH

    EUMINACl6N DE HOFMANN DE HIDR6xIDOS CUATERNARIOS

    [(CH)3NCH(CH)CH2CH)]+OH (CH3)3N +H2C= CHCH2CH3 +H20 Hidroxido de s-butiltrimetilamonio Un buteno

    Esta eliminaci6n E2 (tabla 7-3) da el alqueno menos sustituido (producto de Hofmann) y no el alqueno mas sustituido (producto de Saytzeff; secci6n 6.3).

    Problema 18.25 Compare y exp1ique cuaIes son los productos que se obtienen de 1a descomposici6n tennica de a) [(CH3)3N+(C2HS)]OH-, b) (CH3)4N+OH-. ....

    a) HzC=CH2, (CH3)N, H20. Los alquenos se forman a partir del C2HS y grupos R mas grandes que tienen un H en el C Jl

    b) H :q~r:;:cH

  • AMINAS 413

    3-metil-I,4pentadieno

    ~OH-

    3-metil-I,3pentadieno

    diello mas estable (coll;ugado)

    ELIMINACl6N DE COPE DE LOS 6XIDOS DE LAS AMINAS TERCIARIAS

    H 0I I +CH3-C-CH2-N-CH3 ~ ---=-I I

    H CH3

    Oxido de aruma 3 Propileno N,N-dimetilhidroxilamina

    La eliminaci6n se da en la posici6n cis debido al estado de transici6n cfclica y requiere de temperaturas mas bajas que la pir6lisis del [RtN]+OH-.

    CATALISIS DE TRANSFERENCIA DE FASE (problema 7.26)

    18.5 REACCIONES DEL ANILLO DE LAS AMINAS AROMATICAS Los grupos -NH2' -NHR Y -NR2 activan fuertemente el anillo del benceno hacia la sustituci6n electrofI1ica orto-para.

  • 414 QUfMICA OROANICA

    1. Halogenacion EI PhNH2 con Br2 (sin catalizador) produce la tribromacion; se aisla la 2,4,6-tribromoanilina. Para la monohalogenaci6n, el -NH2 se acetila primero porque el

    CH3-C-NII I o H

    solo es moderadamente activante.

    '6'Br

    6QCH' 6Br Br

    2,4,6-tribromoanilina Acetanilida p-bromoacetanilida p-bromoanilina

    2. Sulfonacion NH:\HS04"

    01 180C... 3 homs OJSO:3

    Hidrogeno Acido Acido sulfanilico sulfato de anilinio sulfamico un ion dipolar

    Problema 18.28 l.C6mo explica 1a estructura de ion dipolar del acido sulfanflico su a) alto punto de fusi6n, b) insolubilidad en agua y solventes organicos, c) solubilidad en NaOH en soIud6n acuosa, d) insolubilidad en HCl en solud6n acuosa? ...

    a) EI acido sulfaru1ico es i6nico. b) Debido a que es ionico, es insoluble en solventes organicos. Su insolubilidad en el H20 es tfpica de las sales dipolares. No todas las sales se disuelven en agua. c) EI NH3" debilmente acido transfiere el H+ aI OH- para fonnar una sal soluble, la p-H2NC614S0j Na+. d) El -SO) es demasiado debilmente basico para aceptar el H+ de acidos fuertes.

    + Problema 18.29 El H3NCH2COO- existe como un ion dipolar mientras que el p-H2NC614COOH, no. Explique

    ~~~ ... El-COOH es demasiado debilmente addo para transferir un H+ aI grupo -NH2 debilmente basico y que se

    encuentra unido aI anillo de benceno que atrae electrones. Cuando se une a un C alifatico, el NH2 es suficientemente basico para aceptar el H+ del grupo COOH.

    3. Nitracion Las aminas primero se acetilan para evitar la oxidacion por parte del HN03 y la sustitucion meta del C6HSNH!.

    o o II II

    ,

    - aC-CH(f-CH' 6 ow calor N02 N02

    Anilina Acetanilida p-nitroacetanilida p-nitroanilina

  • AMINAS 415

    18.6 PROPIEDADES ESPECTRALES EI estiramiento del enlace N-H y las frecuencias de flexion del NH2 ocurren en el espectro ir de 3050 a 3550 cm- l y de 1600 a 1640 cm-!, respectivamente. En la region de estiramiento del enlace N-H, las aminas primarias y las amidas no sustituidas muestran un par de picos para una vibracion simetrica y una antisimetrica. En la rmn, las senales de los protones del enlace N-H de las aminas se encuentran en un amplio intervalo (15 = 1 5 ppm) y, con frecuencia, son muy anchas. Las senales de los protones del enlace N-H de las amidas incluso son mas amplias, apareciendo en 15 =5 8 ppm. El espectro de masa de las aminas muestra un clivaje a,p, como los alcoholes.

    Iii let .+ Iii -C-C-N- ---1..... -c. + C=N

    I I I I " / +I Problema 18.30 Distinga las aminas primarias, secundarias y terciarias por espectroscopia ir.

    La amina primaria tiene dos bandas de estiramiento del:N-H; la amina secundaria presenta una banda de estiramiento del N-H; en la amina terciaria no hay ninguna banda de estiramiento del N-H.

    18.7 REACCIONES DE LAS SALES DE ARILDIAZONIO

    REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO + HPHzOz 0 NaB14 - ArH +Nz (HPHzOz es el acido hipofosforoso)

    +KI_ArI+N2 / ~________ + CuCl (CuBr) - ArCl (ArBr) + Nz (reaccion de Sandmeyer) ~ + HBF4 (del H3B03 + HF) - ArN!BFi ~ ArF + Nz+ BF3~ ~ ArNtx- -::::.--

    2 ~---_ + HOH ArOH +Nz +HOC2H5 ~ ArOCZH5+ ArH+ CH3CHO + Nz

    + CuCN - ArCN + Nz

    Cu2+ ~ + NaNOz + NaHC03 CO" ArNOz + Nzo U2 + NaHAs03 .. ArAs03HZ

    Problema 18.31 Utilizando el C6H6, el C6H5CH3, via sales de diazonio y otros reactivos necesarios, prepare: a) o-clorotolueno, b) m-clorotolueno, c) 1,3,5-tribromobenceno, d) m-bromoclorobenceno, e) p-yodotolueno, j) p-dinitrobenceno y g) acido p-cianobenzoico. No repita la sfntesis de los productos intermedios. ...

    HN03 el2 ~CI I. Sn. flCl ..a) C~5CH3 H2SO4" -Fe 2.0W9NOz NOz

    NaNOZ.,.. HCl

  • 416 QUlMICA ORGAN-ICA

    EI -N02 se utiliza para bloquear la posicion para y tambien dirige la posicion meta, de modo que la c1oracion ocurrini solamente en la posicion orto para el grupo CH3.

    I. Sn, HCI..

    2.0H

    -9NHCOCH3

    I.NaN~,HCI ...

    2. HPH20 2

    EI grupo -NH2 acetilado se utiliza para orientar el CI en su posicion orto, la cual es meta para el CH3; despues de esto, el CI se remueve.

    c) La anilina pasa directamente por tribromacion nipida, y el grupo NH2 se remueve.

    NaN02 ..B'~B' HCI,5C Dr

    Anilina Tribromoanilina

    HPH2~

    -B'lYB'

    Dr 1,3,5- tribromobenceno

    Br2

    -Fe

    NaN02 ...

    HCI, 5 C

    CH

    I. H2fPt 3 --"'--2. NaN~, HCI, 5 0i!

    9N!cr I

  • --

    AMINAS 417

    NaN~ .../)0 AC20 6~9COC~9 QI- NaN~ Hel.5C NaHC03, CU20" 9N

  • 418 QUlMICA ORGANICA

    18.8 RESUMEN DE LA QUIMICA DE LAS AMINAS

    PREPARACION PROPIEDADES

    1. Aminas alifaticas 1. Basicas

    a) Primarias ~-- + HOH - RCHzNH3011 Alquilaci6n con SN2: + HX - RCH2NHjX

    + BF3 - RCH2NH2BF3amomaco RCH2X + NH3--"l

    I 2. Cationes metalicos

    imida o-C6f4 (COhW K+ + RCH2X

    + Ag+ - Ag(RCH2NH2)i

    Reducci6n: eu2+ _ Cu(RCH2NHZ):+;y-:~ RCEl N } \ 3. Acidas\ ~ RCONH2 :H- 1 RCH N0 --=---- RCH2NH2 + K ---:-- RCH2NH- K+ + 2" H2 2 2 RCH2N3 ) t ~------ + R'MgX - RCH2NHMgX + R'H

    . " 4. Sitios electrofilicos TranspOSlclOn: ~ RCH CONH + Br + KOH + R'CH 0 --- R'CH NCH2R RCH~CON3 2 2 . + R'COX 0 (R'COhO - R'CONHCH2R RCH2CONHOH + H+ + CHel) + KOH - R-N=C:

    +HNOz - N2+ROH+HOH

    b) Secundarias +ArSOzCl - ArSOzNHCH2R

    Alquilacion:

    RNH + R'X __ RR'NH 1. Sitios electrofilicos

    z ~ + R'COX 0 (R'COhO - R'CONHRR' Reducci6n: ___ ~+ HN02 ___ RR'N-NO R-N=C: + Hz __ RNHCH3 + ArSOzCl --- ArS02NRR' RCH NR' + H2 - RCH2NHR'

    2. Aminas aromaticas

    a) Primarias + RX _ ArNHR - ArNR2 - ArNR~X-Reduccion: ~ + RCOX, (RCOhO - RCONHAr

    0ArNOz - - _-=.H;:=.2.:...--l..... ArNH2~ +HN02~ ArWzXA~rrN~oN~Ar~ Sn, He! PhNH2 _____ + RCH-O - RCH NAr /' ~ + Brz - 2,4,6-Br3C6ll2NH2

    ArNHNHAr + H2S04 ~ P-H3N4f4S03

    b) Secundarias

    HN0ArNH2 + RX - ArNHR __...:c::....:.:;..2--- ArNR(NO)

  • AMINAS 419

    Problemas complementarios

    Problema 18.34 Escriba una formula estructural para a) la N,N'-di-p-tolil-tiourea, b) 2,4-xilidina, c) N-metilp-nitrosoanilina, d) 4-etil-3'-metilazobenceno. ~

    b) OCH'

    Problema 18.35 De el nombre de: a) C()IiSCH2CH2NH2, b) CH3NHCH2CH3, c) NH2CH2CH2CH(NHz)CH3, d) NH2CH2CH20H, e) (CH3hCNHC(CH3h, fJ NH2CH2CHzNHz, g) p-CJ4(NH2h. ~

    a) 2-fenil-l-aminoetano 0 /.1-feniletilamina b) metiletilamina, c) 1,3-diaminobutano, d) 2-aminoetanol, e) di-ter-butilamina, fJ 1,2-etanodiamina 0 etilendiamina, g) p-fenilendiamina 1,4-bencenodiamina.

    Problema 18.36 De la estructura de a) 3-(N-metilamina)-1-propanol, b) etil-3-(N-metilamino)-2-buteno-ato, c) 2-N,N-dimetilaminobutano, d) alilarnina. ....

    a) yH2CHzCH20H NHCH3

    Problema 18.37 De las estructuras y nombres de cinco arninas aromaticas con la formula molecular C7H9N.~

    0-, m-, y p-toluidina Bencilamina N-metilanilina

    Problema 18.38 Un compuesto C3H~ es una arnina secundaria. Deduzca su estructura. Como el compuesto es una arnina secundaria, tiene que po seer grupos R y un H unidos a un N:

    R-N-R I H

    AI remover el N-H del C3H~, se obtiene el C3HS, que tiene que estar dividido entre dos grupos R. Estos solamente pueden ser un metil y un grupo etilo. EI compuesto es

    Metiletilamina

  • 420 QufMICA ORGANICA

    Problema 18.39 En cada caso, de el producto de la reacci6n:

    a) C2HsBr + exceso de NH3 b) CH2=CHCN +Hz/Pt c) ll-butiramida + Brl + KOH Acrilonitrilo

    J) Dimetilamina +HONO e) Etilamina +CHCl3 +KOH

    Problema 18.40 "Cual es el producto organico cuando la n-propilamina se trata con a) PhS02Cl, b) exceso de CH3CHzCH2C1, c) clorobenceno, J) exceso de CH3I y despues AgzO Ycalor? ....

    a) N-(n-propil)bencensulfonamida, PhS02NHCH2CHzCH3; b) cloruro de tetra-n-propilamonio; c) no hay reacci6n; d) propeno y trimetilamina.

    Problema 18.41 "Cual es el producto de la hidrogenaci6n catalitica de a) oxima de acetona, b) propano-l,3dinitrilpropano, c) propanal y metilamina? .... a) Isopropilamina b) 1,5-diaminopentano

    Problema 18.42 Muestre los pasos en las siguientes sfutesis: a) Etilamina --- Metiletilamina b) Etilamina --- Dimetiletilamina c) Cloruro de n-propilo --- Isopropilamina d) Anilina --- p-aminobencensulfonamida (sulfanilamida)

    ... I. H30 + ONHCOCH3 l.OH U

    S02NH2

  • AMINAS 421

    Problema 18.43 Establezca los pasos en las sfntesis de los siguientes compuestos a partir de C6H6, C6HsCH3 Y cualquier compuesto aliflitico flicilmente disponible: a) acido p-aminobenzoico, b) m-nitroacetanilida, c) l-amino-l-fenilpropano, d) 4-amino-2-clorotolueno. ...

    COOH H;YPt

    - o NH2

    La cadena lateral se oxida cuando un grupo desactivante (N02), en Iugar del grupo activante (NH2) esta unido al anilio.

    HNO; HNO; fum. AczONaSH .....b) H2SO4 H2S04. lOOC0 - (5 (5N~ o --- 6:'NO,

    m-dinitro- m-nitrobenceno anilina

    I. Sn. HCl 2. OW ..

    Problema 18.44 Utilice el reordenamiento de bencidina para sintetizar el 2,2' -diclorobifenilo a partir del benceno y reactivos inorgarucos. ...

    ~H' (O)-NHNH

  • --

    422 QuIMICA ORGANIC A

    (i) 2,3-dicloroetilbenceno

    1. So. Hel; 011..

    2.HNOt.S"C 3. HPH202

    (ii) 2,4-dicloroetilbenceno

    I. Sn. HCI; 011.. 2. HNOt.SC 3.CuCI

    (iii) 2,5-dicloroetilbenceno

    (iv) 2,6-dicloroetilbenceno

    Cll L Sn. HCI;OI1 CIOCI Fe 2. HNOz.S"C

    C10!ol ..0' --- C2H5 3. HPHlOt N02 NOZ

    (v) 3,4-dicloroetilbenceno

    Ac2O .. 1.011~(d) ~ 2. HNOt. 5C ..0' Sa 0' 61 610 61C13.CuCI N02 NH2 NHAc NHAc CI

    (vi) 3,5-dicloroetilbenceno

  • AMINAS 423

    Problema 18.46 Deduzca una posible estructura para cada uno de los siguientes compuestos: a) EI compuesto (A), C614N204, no es soluble ni en acido ni en base diluidos y su momento dipolar es cero. b) EI compuesto (B), C8H~O, no es soluble en acido ni en base diluidos. Con el KMn04 en H2S04, el compuesto (B) se transforma en (C), que esta libre de N, es soluble en NaHC03 en solud6n acuosa y da solamente un producto mononitrado por la reacci6n de sustituci6n. c) EI compuesto (0), C7H7N02, sufre una oxidaci6n vigorosa para formar el compuesto (E), C7HsN04, que es soluble en NaHC03 en soluci6n acuosa diluida y forma dos productos isomericos monoclorados por la reacci6n de sustituci6n. ....

    -01COOr -COOH

    (C)

    Problema 18.47 Usando reactivos inorganicos y alifaticos, determine las slntesis de a) el m-HOC614CH3 a partir del tolueno, b) 4-bromo-4' -arninobenceno a partir de la anilina. ....

    ~ HCI

    O OCH3

    CH3 1. HN02. 5 .C oCH3 .. 1. HN~,5 C ..-1. Sn, HCI

    2. H20, C. NH 2.NaOH N0 .. 2. HPHA NOz 2 z(remueve

    el grupo de bloqueo) NHz

    Br

    NaOH! calor

    6 _.,"C. 6- C~~4.,(i N'ONH2 Br Br

    Problema 18.48 Sintetice la novocama, P-H2NC~COOCH2CH2NEt2' a partir del tolueno y cualquier compuesto alifatico con cuatro C 0 menos. ....

    1) EtzNH + H2C\ lH2 - HOCH2CH2NEt2 o

  • 424 QUlMICA ORGANICA

    COOH HN03 KMn04 ~ SOCl2

    ..2) H2SO4 H30+. L\ ~0 0 0 N02 NOz

    COCI

    0 HOCH2CH2NEt2 ~ [a partir de I)] COOCH2CH2N(C2H5h

    0 H2/Ni .. COOCH2CH2N(C2H5h

    0 N02 N02 NH2

    Problema 18.49 Una amina 6pticamente activa se somete a una metilaci6n exhaustiva y a una reacci6n de eliminaci6n de Hofmann. El alqueno que se obtiene se ozoniza y pasa por reacci6n de hidr6lisis para dar una mezc1a equimolar de formaldehfdo y butanal. loCuaI es la amina? .....

    EI alqueno es el I-penteno, CH2=CHCH2CH2CH3 (H2C=O O=CHCH2CH2CH3). La amina es quiral; CH3CH(NH2)CH2CH2CH3' La otra posibilidad, el H2NCH2CH2CH2CH3, no es quiral.

    Problema 18.50 Trace un diagrama de flujo para mostrar la separaci6n y recuperaci6n en el rendimiento casi cuantitativo de una mezc1a de los compuestos insolubles en agua de benzaldehfdo (A), N,N-dimetilanilina (B), c1orobenceno (C), p-cresol (D) y acido benzoico (E). .....

    Vease la figura 18-4

    Solucion eterea de la mezcla I

    extraccion con HCl diluido en solucion acuosa I

    ICapa mas alta de eterCapa del HCl mas baja IC6HsN(CH3hWCr extraccion con NaOH en solucion acuosa

    agregar NaOH diluido

    en solucion acuosa, eter 'I--------'----------,1I Capa mas baja de NaOH Capa mas alta de eter C~5N(CH3h (B) P-CH3C6f40-Na+, C6H5COO-Na+ I (en eter) I agregar NaHS03 en solucion acuosa

    I*agregar hielo seco (C02), eter I

    Capa de H20 mas baja Capa de eter mas alta C6H5-CH-S03Na C6H5Cl (C) I

    Capa de eter mas alta Capa de NaHC03 en solucion acuosa mas baja OH P-CH3C6f40H (D) C~5COO Na+ II Na2C03 (eter)

    Hel diluido (eter) C6H5CH=O (A) I

    C6H5GOOH (E)

    Fig. 18-4

    * NaOH + CO2 dan NaHC03, en el cual se disuelven los acidos carboxI1icos pero los fenoles no.

  • AMINAS 425

    Problema 18.51 Sintetice los siguientes compuestos a partir de alcoholes con cuatro C 0 menos, ciclohexanol, y los solventes y reactivos inorganicos necesarios: a) n-hexilamina, b) N-6xido de trietilamina, c) 4-(Nmetilamino)heptano, d) ciclohexildimetilamina, e) ciclopentilamina, j) acido 6-aminohexanoico. ....

    a)

    l. H2t;-PH2 a partir de l) o

    b) C2HsOH c) 1) CH30H

    Cu H n-BuOH ~ n-PrCHO ----------:.....---=~-__I... I H30+

    2) .. (n-PrhCO-(MgCl)"" SO:zC1 Mg __________

    n-PrOH ... n-PrCI - n-PrMgCl

    (n-PrhCHOH

    d)

    Cic1ohexanol

    I. Ag(NH,);. HCOOH

    2.H4

    NHJ C' I h ., . H,CO a patir de 1) C' I h 'Id' '1 .Cic1ohexanona - IC 0 eXI amma IC 0 eX! lmetJ amma H2SO. Hz/Pt HCOOH a patir de I)

    e) Cic1ohexanol ~ Cic1ohexeno HOOC{CH2)4COOH ~ Cic1opentanona CiciopentiJamina

    calor H,/PI

    C I h 1 Na,Cr:P7. H2NOHf) IC 0 exano H S0 '" Clc1ohexanona .. 2 4

    H30 +.. Acido 6-aminohexanoico Oxima cic1ohexanona --=----'l...

    Caprolactama

    [Vease el problema 18.12 c)]

    Problema 18.52 Utilice reacciones simples y rapidas en tubos de ensayo para distinguir entre a) CH3CONHC6Hs y C6HsCONHz, b) C6HsNH!CI- y p-CIC~NH2' c) (CH3)~+OH- Y (CH3)zNCHzOH, d) p-CH3COC61i4NHz Y CH3CONHC~5' ....

    a) Con NaOH en soluci6n acuosa caliente, solamente el C6HsCONH2libera NH3. b) El AgN03 en soluci6n acuosa precipita el AgCl a partir del C6H5NH!CI-. c) El crO) se reduce a Cr3+ de color verde mediante el (CH3hNCH20H. El (CH3)4N+OH- es fuertemente basico al tornasol. d) EI HCI diluido frio disuelve el pCH3COC6li4NHZ, que tambien da positiv~ en la prueba de yodoformo con NaOI .

  • 426 QulMICA ORGANICA

    Problema 18.53 Sintetice a partir de beneeno, tolueno, naftaleno (NpH) y eualquier eompuesto alifatieo 0 inorgameD: a) a-(p-nitrofenil)etilamina, b) ,B-(p-bromofenil)etilamina, c) l-(a-aminometil)naftaleno, d) 2-naftilamina, e) ,B-NpCH2NH2 ....

    a) o CI NH2 I I6 H36CH3 ~. 6CH3 ~

    N02 N02 N02

    b)

    Bf Br Bf

    c) NpH ~ H,SO,

    I-N NO P 2 LSn,HC~ I-NpNHz2.0H HCI. 5 ~c I-NpNiCl~ I-NpCN I. UAIH4 2.H,O

    d) El naftaleno no puede nitrarse directamente en la posicion/I

    NpH CH,COCI. PhN02 AICI,

    2-NpCOCH3 ~.~~ 2-NpCOOH 2. H+

    1. 2. NH,

    2-NpCONH2 KOH.Br,. 2-NpNH2

    union

    Problema 18.54 Sintetice a partir del naftaleno y algun otro reactivo: a) acido naftionico (acido 4-amino-lnaftalenosulfonico), b) 4-arnino-I-naftol, c) 1,3-dinitronaftaleno, d) 1,4-diaminonaftaleno, e) 1,2-dinitronaftaleno. No repita la sfntesis de ningun compuesto. ....

    a)

    OOOOH I.Sn,W .. 1. HONO III 2.0H2. H,O. calor N NPh

    I. HONO, 5 C ..

    I.Sn,Hel .. nAOoNH2 2. NaOH vy

    NHz

  • AMINAS 427

    el -S03 bloquea la posicion del ct

    Problema 18.55 En presencia del C6HSN02, dos moles d~ C~5NH2 reaccionan con una mol de p-toluidina para dar un triarilrnetano que se convierteen el colorante para-rosanilina (Rojo basico 9) por Ia reaccion con el Pb02 seguido por acido. Muestre los pasos que indican la funcion de a) nitrobenceno, b) PbOz, c) HCl. ...

    a) EI nitrobenceno oxida el CH3 de la p-toluidina a CHO, cuyo 0 se elimina con los H en posicion para de las dos moleculas de C~5NH2, para formar el p-triaminotrifenilmetano (una base incolora).

    b) EI Pb02 oxida el trifenilmetano a un trifenilmetanol.

    c) EI HCl protona el OH, haciendo posible de ese modo la perdida de H20 para formar Ar3C+ cuya carga + se desiocaliza hacia los tres N. La deslocalizaci6n de electrones es responsable de la absorcion de luz en el espectro visible, produciendo as! el color.

    (p-H2N-CtjRthC-OH _~~~.. (p-H2N-C6~)3C+CI- .....I----l..... (P-H2N-CtjRthC=

  • 428 QUlMICA ORGANICA

    Como el pico padre es mle = 59, la f6nnula es C3H9N. La principal fragmentaci6n de las aminas es un enlace en los carbonos a,

    Un enlace C--C es mas debil y se rompe con mas facilidad y con mas frecuencia que el enlace C-H. Las aminas A y B pierden, ambas, un grupo CH3 (m = 15); 59 - 15 = 44.

    Los dos is6meros son:

    CH3NHCH2CH3 (A)

    "

    -eH2N-CH-CH3tH3 (B)

    La amina D pierde un CH2CH3 (59 - 29 = 30).

    La amina E pierde un H (59 - 1 = 58).

    -e

    -

    Problema 18.58 i..Que compuesto, con estructura C3H7NO, tiene el siguiente espectro de rmn: 8 = 6.5, singulete amplio (dos H), 8 = 2.2, cuarteto (dos H) y 8 = 1.2, triplete (tres H)? ....

    La raz6n de integraci6n 2 : 2 : 3 explica los siete H. los picos en 8 = 2.2 y 8 = 1.2 corresponden al-CH2CH3, como se indica con el fraccionamiento, y el grupo se une al grupo C= 0, como se muestra con el valor 8 = 2.2 para el H en el CH2. EI singulete amplio en 8 = 6.5 son los H de una amida. El compuesto es el CH3CH2CONH2, propanamida.

    Problema 18.59 Determine la estructura de un compuesto (C9H lINO) soluble en HCI diluido y que da positivo en una prueba de Tollens. Su espectro ir muestra una banda fuerte en 1695 cm-I pero ninguna banda en la regi6n de 3300 a 3500 cm-I. El prot6n desacoplado del espectro del 13C muestra seis senales que presentarian el siguiente patr6n de fragmentaci6n en el espectro del 13C acoplado: un cuarteto, dos singuletes y tres dobletes, uno de los cuales estaria muy desprotegido 0 muy campo abajo. ....

    EI resultado positivo en la prueba de Tollens, la banda en 1695 cm-I y el doblete desprotegido campo abajo son consistentes con un grupo CHO. La basicidad y la ausencia de una banda de estiramiento de N-H indican un grupo amino terciario, -N(CH3h ( los CH3 dan el cuarteto). Los cinco grados de insaturaci6n senalan la presencia de un anillo de benceno y un grupo C=O, y los dos singuletes muestran que el anillo es disustituido. Como los otros dos dobletes deben fonnarse a partir de los otros cuatro carbonos del anillo, existen dos pares de C equivalentes del anillo, y los dos sustituyentes tienen que ser para. El compuesto es el p-dimetilaminobenzaldehido,

    (CH3hNC6~CHO.

    Problema 18.60 i.. Que compuesto resulta de tratar la sal de diazonio de la p-toluidina con polvo de cobre y bronce? ....

    4,4' -dimetilbifenilo (reacci6n de Gatterman).

  • Compuestos fen6licos

    19.1 INTRODUCCION NOMENCLATURA Los fenoles (ArOH) y los a1coholes (ROH) son similares en sus propiedades pero sus diferencias son bastante evidentes como para considerar a los fenoles como una selie homoJoga separada.

    Problema 1 .1 Nombre los siguientes fenoles por el sistema de la lUPAC: ...

    OH OH OH

    a) 0 b) c) OOHOCH3 Fenol m- cresol Resorcinol

    OH OH OH

    O~H e) J) OCOOH d) OJ

    OH

    Catecol Hidroquinona Acido salicilico

    a) Hidroxibenceno, b) m-hidroxitolueno, c) 1,3-dihidroxibenceno, d) 1,2-dihidroxibenceno, e) 1,4-dihidroxibenceno,j) acido o-hidroxibenzoico.

    Problema 19.2 De el nombre de los siguientes compuestos:

    dCH1 6 OCH1 OH COO Na+ Q'0CH,CH1 a) b) OO~CH3 o .c) d) e)0 ... OCH3 OH CH2CH=CH2

  • 430 QUfMICA ORGANICA

    a) p-metoxietilbenceno, b) p-hidroxiacetanilida, c) p-alilfenol, d) acetilsalicilato de sodio (sal de aspirina), e) etoxibenceno 0 fenetol.

    PROPIEDADES FisICAS Problema 19.3 En comparacion con el tolueno, el fenol a) tiene un punto de ebullicion mas alto y b) es mas soluble en H20. Explique estas propiedades. ....

    H I /H

    Ph-O, "O-Ph Ph-O, ,,0, H H H

    a) Puente de H intermolecular b) Puente de H con H20

    Problema 19.4 Explique el punto de ebullicion mas bajo y la menor solubilidad en H20 del o-nitrofenol y del o-hidroxibenzaldehido, en comparacion con sus isomeros m y p. ....

    En algunos fenoles orto-sustituidos, el puente de H intramolecular (quelacion) forma un anillo de seis miembros. Esto inhibe el puente de H con agua y reduce la solubilidad en ella. Como la quelacion disminuye la atraccion intermolecular del puente de H que se encuentra presente en los isomeros meta y para, el punto de ebullicion desciende.

    rAT'Q~bc H

    o-nitrofenol o-hidroxibenzaldehido quelaci6n

    La mayor solubilidad en H20 de los isomeros meta y para se debe ala coasociacion con las molt!culas de agua a traves del puente de H.

    19.2 PREPARACION METODOS INDUSTRIALES 1. Proceso Dow [a traves del mecanismo de benceno (secci6n 11.3)]

    360CC6HsCI + 2 NaOH 320 aIm Clorobenceno Fenoxido Fenol

    de sodio

    2. A partir del hidroper6xido de cumeno

    CH3 02 I CH -C-O-O-H6 5 I -

    CH3 Propeno Cumeno Hidroper6xido Fenol Acetona

    de cumeno

    Problema 19.5 De un mecanismo para la transposicion catalizada con acido del hidroperoxido de cumeno que implica un producto intermedio con un 0 deficiente en electrones (como el R+). ....

  • COMPUESTOS FEN6LICOS 431

    H C Ph3 ,I .... H3C,1 Ph H

    I -H:P:

    .. .. H3CSh

    ,,\ +]C-O-O-H /C-O-R-H /C-R:/ .... [H3C H3C + H3C un ion oxonio producto intermedio

    deficiente en electrones

    carbocati6n

    H3C, /C=O+ PhOH

    H3C Acetona Feno]

    [ H3 C j;PH 1

    H3C "oPh Hemiacetal

    La transposicion del Ph puede estar sincronizado con la perdida del H20.

    3. Fusion alcalina de sales de arilsulfonato

    METODOS DE LABORATORIO 1. Hidrolisis de sales de diazonio (secci6n 18.7) 2. Sustitucion nucleofilica aromatica de halogenuros de nitro arilo (vedse la secci6n 11.3) 3. Oxidacion del anillo (con acido trifluoroperoxiacetico, F3C~-OOH)

    o OH

    CH30CH3CH30CH3 V (sustitucion electrofflica por OH+) CH3 CH3

    Mesitileno Mesitol (un anillo activado)

    Problema 19.6 Establezca las reacciones y los reactivos para las sintesis industriales de los siguientes compuestos, a partir de benceno, naftaleno (NpH) y reactivos inorganicos: a) cateco}, b) resorcinol, c) acido picrico (2,4,6-trinitrofenol), d) fj-naftol (fj-NpOH).

  • 432 QUIMICA ORGA.NICA

    S03Na+ OH I. H2S20, 1. NaOH fusioob) ... ..2. NaOH 2. H30+OSDiNa; lOOHlO

    CI CI OH OH

    C) Cll lON~ 1. NaOH .. N0 HNO; .. 02NON~HN03 .. ~ lO 2 H2SO4H2S0 2. H30'lO lO

    N02 N02 N02

    2,4.dinitrociorobenceno 2,4-dinitrofenol Acido picrico

    La nitraci6n directa del fenol conduce a una oxidaci6n excesiva y a la destrucci6n de material porque el HN03 es un agente oxidante fuerte y el OH activa el anillo.

    d) N H I. H2S04(1W~) {J.N SO-~ {J-NpOHP 2. OH- P 3 fusiOn

    Problema 19.7 Disefie slntesis de Iaboratorio pnicticas de los siguiemes fenoies a partir del benceno 0 del tolueno y cualquier compuesto inorganico 0 alifatico: a) m-yodofenoJ, b) 3-cloro-4metilfenol, c) 2-bromo-4metilfenol. ~

    1. HN~, 5"C!2. Kl N02

    .. 1. Sn. HX 2.HN02,5C

    aVI m-yodofenol

    CH3 CH3 b) HN03 CI2 I.Sn.HX lOCI H~ lOCI6 - 6 () .. ..~ H2SO4 2.HN02.SC

    N02 N~ NPC- OH 3-cloro-4-metilfenol

    NHAc NHAc OH 1.Sn,HCI I. H30 + ..c) .. ORr ORr 2. AC20 2. HNOz.SOC o~6 0 3. H20

    CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 2-bromo-4-metilfenol

    19.3 PROPIEDADES QUIMICAS REACCIONES DEL H DEL GRUPO OH 1. Acidez

    Los fenoles son acidos debiles (pKa =10):

    ArOH +H20 - ArO- +H30+

    que fonnan sales con NaOH en soIuci6n acuosa pero no con el NaHC03 en soIuci6n acuosa.

  • COMPUESTOS FENOUCOS 433

    Problema 19.8 "Por que la solucion acuosa de NaHC03 disuelve el RCOOH pero no el PhOH?

    En ambos casos, el producto sena el acido carbonico (pKa =6), que es un acido mas fuerte que los fenoies (pKa 10), pero mas d6bil que los acidos carboxflicos (pKa = 4.5). EI equilibrio entre acido y base se encuentra hacia el acido y la base mas debiles.

    RCOOH + HCO) =-- RCOO- +H2C03 acido l basez basel acidoz

    mas fuerte mas fuerte mas debil mas debil

    acido2 basel base2 acido l mas debil mas debil mas fuerte mas fuerte

    Problema 19.9 "Cuales son los efectos sobre la fuerza de acido de los fenoles de los sustituyentes a) que atraen electrones y b) que liberan electrones? ...

    a) Los sustituyentes que atraen electrones dispersan cargas negativas y, por consiguiente, estabilizan el ArOY aumentan la acidez del ArOH. b) Los sustituyentes que lib~ran electrones concentran la carga negativa en 0, desestabilizan al ArO- y reducen la acidez del ArOH.

    Atraccion de electrones (-N02.~CN,-CHO,-COOH,-NR!.-X)

    6 OHQ+B-BW+0 A A R R

    Mas acido Carga dispersa; Menos acido Carga concentrada; ion estabilizado ion desestabilizado

    Problema 19.10 Explique los siguientes valores de acidez relativa en terminos de los efectos de resonancia e inductivos:

    a) p-02NC6H40H > m-02NC6H40H > C6HsOH b) m-CIC6H40H > p-CIC6H40H > C6HsOH

    a) El -N02 atrae electrones y fortalece el acido. Su efecto de resonancia, que se presenta solamente en las posiciones orto y para, predomina sobre su efecto inductivo, el cual tambien ocurre desde la posicion meta. Otros sustituyentes en esta categoria son

    -COOR"c=O -eN/ b) El Cl retira electrones por induccion. Este efecto disminuye con el aumento en la distancia entre el CI y el OH.

    La posicion meta esta mas cerca que la posicion para y el m-CI refuerza mas el acido que el p-Cl. Otros sustituyentes en esta categoria son F, Br, I, NR3.

    Problema 19.11 Asigne los numeros desde I para el MENOR hasta 4 para el MAYOR para indicar la fuerza de acido relativa en los siguientes grupos: a) fenol, m-clorofenol, m-nitrofenol, m-cresol; b) fenol, acido benzoico, p-nitrofenol, acido carbonico; c) fenol, p-clorofenol, p-nitrofenol, p-cresol; d) fenol, o-nitrofenol, m-nitrofenol, p-nitrofenol; e) fenol, p-clorofenol, 2,4,6-triclorofenol, 2,4-diclorofenol; /) fenol, alcohol bencflico, acido bencensulf6nico, acido benzoico. ...

    a) 2,3,4, 1. Porque el +qO -N

    "0tiene + en el N y posee un mayor efecto inductivo para atraer electrones que el Cl.

  • 434 QUIMICA ORGANICA

    b) 1,4,2,3.

    c) 2,3,4, 1. El efecto de resonancia de p-N02 exeede el efecto inductivo del p-Cl. El p-CH3libera electrones.

    d) 1,3,2,4. El puente de H intramolecular haee que el is6mero a sea mas debil que el is6mero p.

    e) 1,2,4,3. EI aumento en la eantidad de grupos que atraen electrones aumenta la acidez.

    f) 2,1,4,3.

    FORMACIONDE ETERES 1. SiDtesis de Williamson

    Ar-O-R'+X

    2. Sustitucion nucleofilica aromatica

    Cl NOl OC2~02

    +Na+OC2H5" --J>-QV VQ +cr N02 NOz

    2,4-dinitrofenetol (2,4-dinitrofenil etil eter)

    Problema 19.12 l,Por que el c1ivaje de los arileteres, ArOR, con HI produce solamente ArOH y RI?

  • COMPUESTOS FENOUCOS 435

    OH ~ 9O'C-CH' + C-CHII 3 o

    o-hidroxiacetofenona p-hidroxiacetofenona

    a) Explique la volatilidad del vapor del is6mero en posici6n orto, omita la del que esta en posici6n para. b) "Por que el is6mero para predomina a temperaturas bajas, mientras que el is6mero orto predomina a temperaturas mas altas? c) Aplique esta reaccion a la sfntesis del antiseptico 4-n-hexilresorcinol, usando resorcinol, compuestos alifliticos y cualquier reactivo inorganico necesario. ....

    a) El is6mero orlo tiene una presion de vapor mas alta debido a la quelacion, O-H---O==C (vease el problema 19.4). En el is6mero para existe puente de H intermolecular con (H20).

    b) El is6mero para (producto de velocidad controlada) es el producto exclusivo a 25 C porque tiene un AH* mas bajo y se forma mas rapidamente. Su formacion es reversible. a diferencia del is6mero orto que se estabiliza mediante la quelaci6n. Aunque tiene un AH* mas alto. el is6mero orlo (producto controlado en el equilibrio) es el producto principal a 165 C porque es mas estable.

    c) Dos grupos OH activantes en posiciones meta se refuerzan entre S1 en la sustitucion electrofilica y permiten reacciones de Friedel-Crafts de resorcinol directamente con el RCOOH y el ZnCh.

    OH OH OH

    II CH3(CHz}4COH Zn(Hg)

    '" HCI '" ZnCl2~OH 0 -OH ~OH Resorcinol C(CHZ)4CH) (CHz)sCH3II

    0

    DESPLAZAMIENTO DEL GRUPO OH Los fenoles se asemejan a los halogenuros de alquilo en que el grupo funcional se resiste al desplazamiento. A diferencia del ROH, los fenoles no reaecionan con HX, SOCh 0 halogenuros de f6sforo. Los fenoles se reducen a hidrocarburos, pero la reacci6n se utiliza para determinar la estructura y no para sintesis.

    ArOH +Zn ~ ArH +Zno (rendimientos deficientes)

    REACCl6NDE BUCHERER PARA INTERCONVERTIR LOS NAFTALENOS {J-NH2 Y {J-OH

    NH)'

  • -436 QUfMICA ORGANICA

    REACCIONES DEL ANILLO DEL BENCENO 1. Hidrogenacion

    Ni, 175 ce, 1:.1 aim ..

    Ciclohexanol

    2. Oxidacion a quinonas

    (KSO:JhNO ..

    (Sal de Fremy):o

    o

    Fenol Quinona

    3. Sustitucion electromica

    El-OH, e inc1uso aun mas el-O- (fenoxido) son fuertemente activantes y orientadores op.

    + +OR OR OR 0- 0 0

    E+6 - 0+6: 6 0+0:

    R E R E

    Fenol Cationes de oxonio Ani6n fen6xido Cetonas insaturadas medianamente estables

    Para lograr la monosustituci6n electromica en los fenoles se requieren condiciones moderadas especiales debido a que su alta reactividad favorece tanto la po[isustituci6n como la oxidaci6n. a) Halogenaci6n

    (procede via ArO-; no produce monobromofenoles)

    La monobromaci6n se logra con solventes no polares como el CS2 para reducir la electrofilicidad del Brz y tambhen para minimizar la ionizaci6n del fenol.

  • COMPUESTOS FEN6LICOS 437

    OH

    + O+HBr Br

    o-bromofenol p-bromofenol (principal)

    b) Nitrosaci6n.

    OH OH HONO se tautomeriza.. 7.SOC '"o o

    N 0 NOH

    p-nitrosofenol Monoxima de quinona

    c) Nitraci6n. A partir de la nitraci6n directa del PhOH debido a la oxidaci6n del anillo se obtienen bajos rendimientos del p-nitrofenoL

    d) Sulfonaci6n. C~50H

    Fenol o~ 1!: ~,?~ov /.

    6SO_3_H_.......,-:~OO"::2S.",?~::--__. 6

    S03H

    Acido o-fenolsulf6nico Acido p-fenolsulf6nico (velocidad controlada) (equilibrio controlado)

    e) La sal de diazonio se acopla para formar azofenoles (secci6n 18.7). f) Alquilaci6n del anilIo.

    EI RX Y el AICl3 dan rendimientos deficientes porque el AICh se coordina con el O. g) Acilaci6n del anillo. Las cetonas fen6licas se preparan mejor por el reordenarniento 0 transposici6n de Fries

    (problema 19.13). h) Sintesis de Kolbe de los acidos carboxilicos fen6licos.

    i) Sintesis de Reimer-Tiemann de aldehidos fen6licos. OH OHo+ HCCl, + OH - OCHO

  • 438 QUIMICA ORGANICA

    j) Condensaciones con compuestos carbonilo; resinas de fenol-formaldehido. EI acido 0 la base catalizan la sustituci6n electrofilica de los compuestos carbonilo en las posiciones orlo y para de los fenoles. para formar alcoholes fen6licos (reacci6n de Lederer-Manasse).

    OH OH RCH 0 OH H ~) ~w L Oft(sobre PIlOM).. R-t + +2.W (~~60 6 [RCHt ?H1 --- R-C-H RCHOHI RCH-OH

    +\. OH ) \.. ) ar .Y b T .Y "dcat ISIS con una ase cata ISIS con un aCI 0

    k) Transposiciones desde el 0 hacia el anilIo. 1) Transposici6n de Fries de esteres fen6licos a cetonas fenolicas (problema 19.13).

    2) Transposician de Claisen. La reaccian es intramolecular y tiene un mecanismo cfclico.

    2O(lC 100% ..

    OH

    6-CH2CH=CH2 o-alilfenol

    3) Alquilfenil eteres.

    6H6~H' + C2H5

    Fenetol o-etilfenol p-etilfenol

    Problema 19.14 Establezca un mecanismo para a) la reaccian de Kolbe, b) la reaccian de Reimer-Tiemann ..... a) EI carbani6n fen6xido se agrega al carb6n electrofilico de C02.

    El dieno cetanico conjugado se tautomeriza para reformar el anillo bencenoide mas estable.

  • COMPUESTOS FENOUCOS 439

    b) El electr6filo es el carbeno :CC12

    :cr + :c: CI'~'~CI- HOH+[-~al- Cl 00

    ~ {-CI +20W OL+2cr+H'O

    ---9 CI6-

    un c1oruro de benzal

    Problema 19.15 Utilice fenol y cualquier reactivo inorganico 0 alifatico para sintetizar a) la aspirina (acido acetilsalicilico), b) aceite de gaulteria (salicilato de metilo). No repita la sintesis de ningun compuesto. ....

    Problema 19.16 Prediga el producto de la transposici6n de Claisen de a) alil-3-14C fenil eter, b) 2,6-dimetilfenil alil-3-14C eter. ....

    a) En esta transposici6n intramolecular concertada, los extremos del sistema alilico se intercambian, de manera que el C reste enlazado al C en posicion arta.

    b) Cuando la posicion arta esta bloqueada, el grupo alilo emigra a la posici6n para mediante dos transposiciones consecutivas y el 14C esta en la posicion rdel producto.

    - -

    19.4 DETERMINACI6N ANALITICA DE FENOLES Los fenoles son solubles en NaOH pero no en NaHC03. Con el Fe3+ producen complejos, cuyos colores caracteristicos son verde, rojo, azul y purpura.

  • - -

    CH3

    3

    ""

    440 QUIMICA ORGANICA

    Las bandas de estiramiento infrarrojas de los fenoles estan a 3200 - 3600 em- l para el O-H (como los aleoho]es), pero a 1230 em-l para el C-O (alcoholes: 1050 a 1150 em-I). La absorci6n rmn del OH depende del puente de H y el rango es 8 = 4 - 12 ppm.

    19.5 RESUMEN DE LA QUIMICA DE LOS FENOLES PREPARACION PROPIEDADES

    1. Industrial 1. Reacciones del grupo OH a) Proceso Dow ArCl+NaOH

    4~ H20 + Ar-CI Na2S03 + ArONa

    a) H del OH Sales:

    b) Proceso Raschig + NaOH-ArO-Na+ + H 2 0 (acidez)Ar-H + HCI + O2+ Fe3+ - ArO-Fe2+ (coloreada)

    c) Fusion de NaOH

    b) EterArS03Na + NaOH +RX~ArOR

    d) Per6xido de cumeno c) Ester

    baseCH3 CH3 + RCOX - ArO-COR Ar-~H........ Ar-A-o-O-H

    tH3 ~H3

    2. Reacciones del anDlo del benceno H+ a) Reducci6n

    . ...............+ 3HzINi-C6 H Il OH ~ ~ =0 + ArOH b) Oxidacion .

    c) Snstitucion electromica + BriH 20 sol.)-2,4,6-Br3C6H2 0H + Br2(CS2)- p-BrC6H40H + H 2S04- p-HO-C 6H 4-S03H + dB. HN0 3- 0- Yp-02NC6H40H2. Metodos de laboratorio +HN02

    a) Diazonio p-HO-C~H4-N=0, p-0=C 6H4=NOH [ArN2t HSO~ + HOH + Ar'N;X 2..S p-HO-Ar-N=N-Ar'

    + ROHIH 2S0 4- p-HO-C 6H 4-Rb) Fusion de una sal + CH2=O- 0- YP-HO~C6H4CH20Hdel acido sulfonico + H 2C=0, HCI-o- Y p-HOC 6H4CH 2Cl

    ArSO;Na + + NaOH + RCHO- RCH(C 6H 40H-ph

    19.6 RESUMEN DE ETERES Y ESTERES FEN6L1COS

    calor..AIO-Na+ + X-CH2CH=CH2 AIO-CH2CH=CH2 O-HOC6~CH2CH=CH2 (Ar=Ph) -

    I AIeI3..AIO-Na+ + X-CH2CH-CH) AIO-CH2CH(CH3h p-Ho-C6~C(CH3h (Ar Ph)

    CH3 0 0 0 II II II

    AIO"Na+ + X-C-CH3 ArO-C-R + AICh p- 0 o-Ho-C~C-R (Ar Ph)

  • COMPUESTOS FENOUCOS 441

    Problemas complementarios

    Problema 19.17 De el nombre de los siguientes compuestos:

    oj rn,9~CHJ b)

    OH OH

    a) m-etoxitolueno, b) metilhidroquinona, c) p-alilfenol.

    Problema 19.18 Escriba la estructura para a) acido fenoxiacetico, b) acetato de fenilo, c) acido 2-hidroxi-3fenilbenzoico, d) p-fenoxianisol.'

  • 442 QUIMICA ORGANIC A

    Problema 19.21 Use reacciones simples en tubo de ensayo para distinguir a) p-cresol del p-xileno, b) acido salicflico a partir de la aspirina (acido acetilsalicflico). ...

    a) El NaOH en soluci6n acuosa disuelve el cresol. b) El acido salicflico es un fenol que da un color (purpura en este caso) con FeCI3.

    Problema 19.22 ldentifique los compuestos de la (A) hasta la (D).

    NOz (C,':,:;'o.. (A) Zo. HO (B) ---:::-!:::--JIoo- (C) C~50H.. (D) OH

    (D) C2HSO-Q-N N-Q-OH

    Problema 19.23 Prepare a) 2-bromo-4-hidroxitolueno a partir del tolueno. b) 2-hidroxi-5-metilbenzaldehfdo a partir de la p-toluidina, c) m-metoxianilina a partir del acido bencensulf6nico. ...

    a) oHNO,H2S0.... 0 Br2 Fe ... CH3 OBr Zn HCI ... N02 N02

    rOB' NaNOz Hel ... OB' OB' NH2 Nicl- OH

    b) 0NH2

    NaNo,- ..

    Hel 0 Nicr

    0'OH

    NaOH CH3

    VCHO OH

    c) 6H HNO} H2SO." 6:02 l.NaOH " 2. fusion con NaOH OH ONOl (CH3hS04 OH .. 3.H+

    0:0, Zn.Hel- O:H2

  • COMPUESTOS FEN6UCOS 443

    Problema 19.24 Utilice la reacci6n de Bucherer para preparar 2-(N-metil)- y 2-(N-fenil)naftilaminas. CH3NH2 y C6HSNH2 reemplazan al NH3.

    Problema 19.25 a) En donde se formen, de los productos para la reacci6n del PhN!CI- con (i) a-naftol, (ii) j3-naftol, (iii) 4-metil-l-naftol, (iv) I-metil-2-naftol; b) j,como se pueden usar estos productos para obtener los aminonaftoles correspondientes? ....

    aJ Las formulas estructurales se dan a continuaciOn. EI acoplamiento se presenta en (i) para (a) al OH; (ii) orto (a, no fJ) al OH; (iii) orto (fJ) al OH, dado que la posici6npara (a) esta bloqueada; (iv) no hay reaccion. Un j3-sustituyente activante no puede activar otras posiciones /3.

    OH

    o N NPh OHroOH o'N N~ OO-oH

    N=NPh CH3 (i) 4-fenilazo (ii) 1-fenilazo (iii) 4-metil-2 (iv) no hay reaccion

    I-naftol 2-naftol fenilazo-I-naftol

    b) En la reduccion de los compuestos azo con LiAlf4 0 Na2S204 0 Sn, el HCI produce las aminas.

    o&H09

    NHz

    4-amino-l-naftol l-amino-2-naftol 2-amino-4-metil-I-naftol a partir de OJ a partir de (ii) a partir de (iii)

    Problema 19.26 A partir de compuestos fen6licos faciles de conseguir sintetice los preservantes de alimentos antioxidantes a) BHA (hidroxianisol ter-butilado, una mezcla de 2- y 3-ter-butil-4-metoxifenol; b) BHT (hidroxitolueno ter-butilado). ....

    a) p-CH3OC6f40H + (CH3hC=CH2 da la mezcla. Esta monoalquilacion de Friedel-Crafts ocurre en la posicion orto para los grupos OCH3 y OH. b) EI p-cresol, P-HOC~4CH3, es ter-butilado con (CH3hCH=CH2'

    Problema 19.27 La fenolftaleina, indicador acido-base, se produce utilizando ZnCh anhidro para condensar dos moles de fenol y una mol de anhidrido ftalico eliminando un mol de H20 l,Cmil es su formula? ....

  • 444 QUIMICA ORGAN-ICA

    OC~'o II o

    Fenolftaleina (incolora)

    20W

    2M'

    (rojo)

    (incolora)

    Problema 19.28 A partir del fenol, prepar a) p-benzoquinona, b) dioxima de p-benzoquinona, c) quinhidrona (un complejo en proporci6n de 1:1 de p-benzoquinona e hidroquinona). ....

    OH 0

    a) 6 ~ H2NOH 0

    (b)

    OH OH 0 NOH

    b) 6 HONO . H2NOH .. NO NOH NOR

    taut6meros

    0 OR c) + 0 OR

    un complejo de transferencia de carga

  • COMPUESTOS FENOLICOS 445

    Problema 19.29 Escriba una f6rmula estructural para el producto de la reacci6n de Diels-Alder de la p-benzoquinona con: ...

    C)Q-Oa) Butadieno 1,3-ciclohexadieno 1,l'-biciclohexadienilo

    - cQ b)o c)a) chJ o OH OHo

    tautomeros

    Problema 19.30 Las bandas de estiramiento del OH en.el ir para los tres nitrofenoles isomericos, en pastillas de KBr y en CC4 en soIud6n diluida, son identicas para los is6meros orto pero diferentes para los is6meros meta y para. ExpJique esta situaci6n. ...

    En el KBr (estado s6lido) el OH de cada uno de los tres is6meros estii enlazado con el H. En el CCI4, los enlaces de H de los is6meros meta y para, que son intermoleculares, se rompen. Las bandas de absorci6n if del OH pasan a frecuencias mas altas (3325 - 3520 em-I). No bay ningun cambio en la absorci6n del is6mero orto (3200 em-I), dado que los enlaces intramoleculares de H no se rompen luego de la diluci6n por parte del solvente.

    Problema 19.31 Muestre todos los productos principales para las siguientes reacciones:

    a) CH3-Q-OH+CHCl3 +NaOH ---

    a) Reacci6n de Reimer-Tiemann: CH 0

    CH3(O)OH

    b) Este es un corrirniento 1,2- del fenilo bacia un 0 deficiente en electrones. _~ -H20 + -H20 C~5CH200H + HX - C~sCH201+H -------=.....-. CH2OC~5 ~ ][H2b~C6H5

    un hemiacetal

    c) El reordenamiento 0 transposici6n intramolecular da dos productos, (A) y (B), y el reordenarniento intermolecular da dos productos mas, (C) y (D). Estos son los reordenarnientos de Fries.

  • 446 QUtMICA ORGAN-ICA

    OR ORoeoc,,,, COCR3corn,(A) (C) (B)o (D) VO Bf Br CzHs

    Problema 19.32 a) EI compuesto (A), C7HgO, es insoluble en NaHC03 en solucion acuosa, pero se disuelve en NaOH. Cuando se trata con agua de bromo, (A) fonna nipidamente el compuesto (B), C7HsOBr3. De las estructuras de (A) y (B). b) i,Que sena (A) si no se disolviera en NaOH? ...

    a) Con cuatro grados de insaturacion, (A) tiene un anillo de benceno. A partir de su solubilidad, (A) tiene que ser un fenol con un sustituyente metilo para explicar el septimo C. Como se fonna un compuesto tribromado, (A) Hene que ser m-cresol y (B) es 2,4,6-tribromo-3-metilfenol. b) (A) no podria ser un fenol; tendna que ser un eter, 0#5OCH3 (anisol).

    Problema 19.33 Un compuesto (ClOHI40) se disuelve en NaOH pero no en una solucion de NaHC03 Reacciona con Br2 en agua para dar el ClOH12BrzO. El espectro if mueStra una banda ancha a 3520 cm-1 y un pieo fuerte a 830 em-I. La rmn del proton muestra: un singulete en 8 = 1.3 (nueve H), un singulete en 8 4.9 (un H), un multiplete en 8 =7.0 (cuatro H). De la estructura del compuesto. ...

    EI nivel de acidez, la facilidad de reacci6n con el Brz, la amplitud de la banda en 3250 em-I y el singulete en 8 = 4.9 sugieren un compuesto fenolico. El multiplete en 8 = 7.0, la dibromaci6n (no tribromacion) y la banda fuerte en 830 em-I indican un fenol p-sustituido. EI singulete en 8= 1.3 es tfpico de un grupo t-butilo. EI compuesto es p-HOCJ4C(CH3h

    Problema 19.34 La dioxina (2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina),

    un compuesto muy t6xieo, es un producto secundario de la fabricaci6n del 2,4,S-triclorofenol al tratar el 1,2,4,5tetraclorobenceno con NaOH. Sugiera un mecanismo para la fonnaci6n de la dioxina. ...

    EI NaOH convierte el 2,4,S-triclorofenol a su ani6n fen6xido, el cual sufre desplazamiento nucleofilico aromatico con el 1,2,4,S-tetraclorobenceno sin reaccionar.

    CIOCI -OOCI CleyOlQCI CIVCI + CIVCI - CIVCl CIVCI

    Este producto sufre otro desplazamiento nucleofilico aromatico con el OH-, para dar un fen6xido que reacciona mediante un desplazamiento intramolecular para dar el dioxin.

    CI Cl 2NaOH CI CI Cley'OlQCI0:0X) [O:0JO 1CIOCI CIOCI --- CIOCI :-OOCI Cl~O~CI

  • Compuestos heteroclclicos

    aromaticos La quimica de los compuestos heterocfclicos saturados es caracteristica de su grupo funcional. Por ejemplo, los compuestos nitrogenados son aminas, los compuestos oxigenados son teres, los compul!stos azufrados son sulfuros. Las diferencias en la reactividad quimica se observan para anillos de tres miembros, por ejemplo, ep6xidos, cuya reactividad aumentada esta dirigida mediante la liberaci6n de su severa tensi6n de anillo. Este capitulo trata sobre los heterociclicos que son aromaticos y tienen prop iedades quimicas unicas.

    20.1 HETEROCICLICOS AROMATICOS CON ANILLOS DE CINCO MIEMBROS CON UN HETEROATOMO

    NOMENCLATURA: AROMATIC/DAD

    El sistema de Indice de anillo combina 1) los prefijos oxa para el 0 , aza para el N 0 tia para el S; y 2) una estructura para el tamano del anillo, y saturaci6n 0 insaturaci6n. Estos se resumen en la tabla 20-1.

    Tabla 20-1. Indice de anillo heterociclico Nomenclatura por No. de N

    Tamafio Estructura

    del anillo Saturado Insaturado

    3 irano ireno 4 etano eto 5 olano 01 6 ana inu 7 epano epino 8 ocano ocin

  • 448 QUfMICA ORGANICA

    Los tres anillos aromaticos con cinco miembros mas comunes son el furano, con un atomo de 0; el pirrol, con un atomo de N y el tiofeno con un atomo de S.

    Problema 20.1 De el nombre de los siguientes compuestos usando (i) numeros y (ii) letras griegas. ....

    a) HC--CH b)

    II II

    HC, /C-CH3

    S

    c)

    a) 2-metiltiofeno (2-metiltiol) 0 a-metiltiofeno, b) 2,5-dimetilfurano (2,5-dimetiloxol) 0 a,a'-dimetilfurano, c) 2A-dimetilfurano 0 a,fJ-dimetilfurano (2A-dimetiloxol), d) acido l-etil-5-bromo-2-pirrolcarboxt1ico 0 ficido N-etil-a-bromo-a'-pirrolcarboxt1ico (acido N-etil-5-bromazol-2-carboxilico).

    Problema 20.2 Escriba las estructuras para a) 2-benzoiltiofeno, b) acido 3-furansulf6nico, c) a,fJ-dicloropirroL ....

    Cl

    a) [J-C-Ph c) "o-CI S II

    o ~ H

    Problema 20.3 Explique la aromaticidad del furano, el pirrol y el tiofeno que son moleculas planares con angulos de enlace de 120. ....

    Vease la figura 20-1. Los cuatro C y el hetermltomo Z utilizan orbitales at6micos con hfbridacion sp2 para formar los enlaces (J. Cuando Z es 0 0 S, uno de los pares de e- no compartidos esta en un orbital hfbrido con spz. Cada C tiene un orbital p con un electron, y el hetermitomo Z tiene un orbital p con dos electrones. Estos cinco orbitales p son paralelos entre sf y se superponen lateralmente para dar un sistema,. cfclico con seis electrones p. Estos compuestos son aromaticos porque los seis electrones se ajustan a la regia de HUckel de 4n + 2, que se extiende para incluir a los heteroatomos.

    Vale la pena mencionar que, tfpicamente, estos heteroatomos utilizarfan orbitales hfbridos sp3 para los enlaces. EI orbital hfbrido sp2 es excepcional y conduce a un orbital at6mico p para el sistema,. ciclico aromatico.

    Problema 20.4 Explique los siguientes momentos dipolares: furano, 0.7 D (alejandose del 0); tetrahidrofurano, 1.7 D (hacia el 0). ....

    En el tetrahidrofurano, la mayor electronegatividad del 0 dirige el momenta del enlace C-O hacia el O. En el furano, la deslocalizaci6n de un par de electrones del 0 hace que el C del anillo sea negativo y el 0 sea positivo; el momenta se aleja del O. Vease la figura 20-1.

    PREPARACI6N

    Problema 20.5 Pirroles, furanos y tiofenos se producen por calentamiento de compuestos 1 A-dicarbonilo con (NH4hC03. P40lO Y P2SS, respectivamente. "Cual compuesto dicarbonilo se utiliza para preparar a) 3,4-dimetilfurano; b) 2,5-dimetiltiofeno; c) 2,3-dimetilpirrol? ....

  • COMPUESTOS HETEROcfcLICOS AROMATICOS 449

    10>*o.. +

    Tetrahidrofurano Furano

    H~ ~HC C

    Fig. 201

    Los C carbonilos se convierten en C ex en el compuesto heterociclico.

    H H

    a)

    I I H3C-C-C-CH3

    I I H-C C-H

    II II

    --"

    -

    [ HlC-C-C-CHl]II II H-C C-H

    I I

    P40 10

    -H2O *' H3C-C--C-CH3

    II II H-C,........C-H

    0 0 0 HO OH

    2,3-dimetilbutanodial un dienodiol 3,4-dimetilfurano

    b) H2C--CH2

    I I H3C-C~ P-CH3\"0 d

    P2SS .. AA

    H3C ~ CH3 Acetonilacetona 2,5-dimetiltiofeno

    c) H2C--CHCH3

    I I H-~\ C-CH31/

    00

    CH36-CH3N I H

    3-metil-4-oxopentanal 2,3-dimetilpirrol

    Problema 20.6 Prepare el pirro} a partir del anhidrido succfnico.

    HZC--CHZ HC-CH I I II II ----I... Pirrol

    O=C HO-C, /C-OH'N/c=o I ~ H H

    Anhfdrido sucdnico Succinimida 2,5-dihidroxipirrol

  • 450 QU1MICA ORGANICA

    Problema 20.7 Identifique los compuestos desde (A) hasta (D). NaOEt

    .. (B) 1. NaOH dil... 2. H)O+

    (C)

    (A) PhCOOEt (B) C6HsC

  • COMPUESTOS HETEROCICLICOS AROMATICOS 451

    Problema 20.10 Explique por que el pirrol no es basico.

    El par de electrones no compartido en Nesta delocalizado yes un "sexteto aromatico". Al agregar un acido a N se podrfa evitar la deslocalizaci6n y destruir la aromaticidad.

    Problema 20.11 De el tipo de reacci6n, y las estructuras y los nombres de los productos obtenidos a partir de: a) furfural,

    OCHO o

    a-furancarboxaldehido

    y KOH en soluci6n acuosa concentrada; b) furano con (i) CH3CO-ON02 (nitrato de acetilo), (ii) (CH3COhO y BF3 Yluego H20; c) pirrol con (i) S03 Ypiridina, (ii) CHCh YKOH, (iii) PhNiCI-, (iv) Br2 y C2HsOH; d) tiofeno y (i) H2S04, (ii) (CH3CO)z0 y CH3COON02. (iii) Br2 en benceno. .... a) Reacci6n de Cannizzaro;

    OCOO-K+ g

    Furoato de potasio

    OCH20H g Alcohol furilico

    b) (i) Nitraci6n; 2-nitrofurano,

    (ii) Acetilaci6n; 2-acetilfurano

    c) (i) Sulfonaci6n; acido 2-pirrolsulf6nico

    (el H2S04 solo, destruye el anillo).

    (ii) Formilaci6n de Reimer-Tiemann; 2-pirrolcarboxaldehido (2-forrnilpirrol),

    (iii) Acoplamiento; 2-fenilazopirrol,

    ION NPh ~

  • 452 QUfMICA ORGANICA

    (iv) Bromaci6n; 2,3,4,5-tetrabromopirrol. d) (i) Sulfonaci6n;

  • COMPUESTOS HETEROcICLICOS AROMATICOS 453

    OO+Q:_d:}::::- C=o Io c-o Furano Anhfdrido cf

    maleico

    Problema 20.14 De los productos de lareacci6n del pirrol con a) lz en Kl en soluci6n acuosa; b) CH3CN + HCI, seguida de hidr6lisis; c) CH3Mgl. ....

    a) 2,3.4,5-tetrayodopirrol b) a-acetilpirrol [vease el problema 19.21 c)]

    AI (acido Bz (base BI (base Az (acido

    mas fuerte) mas fuerte) mas debit) mas debit)

    20.2 HETEROCICLICOS DE SEIS MIEMBROS CON UN HETEROATOMO EI ejemplo mas importante de esta categorfa es la piridina (azabenceno), CsHsN:.

    Problema 20.15 Escriba las f6rmulas estructurales y de los nombres de las metilpiridinas isomericas. Hay tres is6meros.

    4 (y)5033 JI) 6~~)to! Z CH3

    1 2- 0 a-metilpiridina 3- 0 p-metilpiridina 4- 0 r-meti1piridina

    ( a-picolina) (p-picolina) (r-picolina)

    Problema 20.16 a) Explique la aromaticidad de la piridina, una estructura planar con angulos de enlace de 120". b) l,La piridina es basica?, explique su respuesta. c) Explique por que la piperidina (azaciclohexano) es mas basica que la piridina. ci) Escriba la ecuaci6n para la reacci6n de la piridina con el HCI. .... a) La piridina (azabenceno) es el nitr6geno analogo del benceno y ambos tienen la misma representaci6n orbital

    (figuras 10-1 y 10-2). Los tres dobles enlaces proporcionan seis electrones p para el sistema 1l'deslocalizado, de acuerdo con la regIa de Huckel.

    b) Sf. A diferencia del pirrol, la piridina no necesita el par de electrones no compartido en N para su sexteto aromatico. E1 par de electrones esta disponible para enlaces con acidos.

  • 454 QUTh1ICA ORGANICA

    c) o a ~ '" con hibridaci6n sp3 N'" con hibridaci6n sp2

    H (menos canicter s) (mas can1cter s)

    Piperidina Piridina

    Cuanto menor sea el canicter s del orbital que tiene el par de electrones no compartido, tanto mas basico es el sitio.

    Hel ..

    Cloruro de piridinio una sal

    Problema 20.17 Explique por que la piridina a) sufre de sustitucion electrofilica en la posicion 13, y b) es menos reactiva que el benceno.

  • COMPUESTOS HETEROCICLICOS AROMATICOS 455

    Problema 20.19 Compare y explique la diferencia entre la piridina y el pirroI, con respecto ala reactividad hacia la sustitucion electrof:i1ica. ....

    El pirrol es mas reactivo que la piridina porque su producto intermedin es mas estable. Para ambos compuestos, el producto intermedio tiene un + en el N. Sin embargo, el producto intermedio del pirrol es relativamente estable porque todos los atomos tienen un octeto completo, mientras que el producto intermedio de la piridina es muy inestable porque el N solamente tiene seis electrones.

    Problema 20.20 Prediga y explique el producto que se obtiene y las condiciones necesarias en la nitracion de la 2-aminopiridina. ....

    EI producto es Ia 2-arnino-5-nitropiridina porque la sustitucion ocurre preferencialmente en la posicion f3 que tiene menos impedimento esrerico y es para respecto al NH2. Las condiciones son mas moderadas que para la nitraci6n de la piridina, porque el NH2 es activante.

    Problema 20.21 Explique por que a) la piridina y el NaNHz producen la a-aminopiridina. b) la 4-c1oropiridina y el NaOMe dan la 4-metoxipiridina, c) la 3-cloropiridina y el NaOMe no presentan ninguna reacci6n. ....

    EI N que atrae electrones facilita el ataque por parte de nucle6filos fuertes en las posiciones a y y. El producto intermedio es un carbani6n estabilizado mediante la deslocalizaci6n de en el N electronegativo. EI, producto intermedio carbani6n rapidamente se regresa a un anillo aromatico estable lanzando un H:- en a) 0 un :p:- en b).

    c) EI ataque f3 nucleof:i1ico no da un producto intermedio con - en el N.

    rArC) [ ~CI ~CI ~CI 1to + OMe-~ ~__)_ OMe - -l._~ OMe - ~_~ OMe N N N N

    Problema 20.22 Explique los siguientes 6rdenes de reactividad: a) Hacia el H30+ : 2,6-dimetilpiridina (2,6-lutidina) > piridina b) Hacia el acido de Lewis BMe3: piridina > 2,6-lutidina.

    a) Los grupos alquilo son donantes de electrones por inducci6n y son fortalecedores basicos. b) EI BMe3 es mas volurninoso que un H30+. Los Me en el C2 yen el C6 que flanquean el N, estericamente inhiben el acercamiento del BMe3, ocasionando que la 2,6-lutidina sea menos reactiva que la piridina. Este es un ejemplo de tension F (tensi6n frontal).

    Problema 20.23 EI N-6xido de piridina se convierte a piridina mediante el PCls. 0 con cinc y acido. Utilice esta reacci6n para la sfntesis de la 4-bromopiridina a partir de la piridina. ....

  • 456 QuiMICA ORGANICA

    Br Br AlCOlH Br2 Pels

    .. .. Q Zn,H+0 0 --- 0 0N N

    I0 I0Piridina N-6xido N-6xido-4 4-bromopiridina

    de piridina bromopiridina

    Problema 20.24 Explique el hecho de que los grupos CH3 de las picolinas a y r(metilpiridinas) son mas acidos que el CH3 del tolueno. ...

    Estos grupos reaccionan con bases fuertes para formar aniones con resonancia estabilizada con en el N.

    y-picolina (base2) (acidot )

    o + B:- -B:H +~~CH.. 3

    a-picolina (aci~) (acido1) )

    -:~CH2 aCH2 N N

    anion (basel)

    Problema 20.25 A partir de las picolinas, prepare a) la vitamina niacina (acido 3-piridindicarboX11ico), b) la droga contra la tuberculosis, isoniazida (hidrazida de acido 4-piridincarboxilico). ...

    a) O CH

    3 KMn04

    .. OCOOH

    N N 3-picolina Niacina

    b) d N

    KMn04..

    COOH

    0 N

    1.

    2.H2NNH2 6NHNH ' N

    Acido 4-piri4-picolina Isoniazida dincarboxflico

  • COMPUESTOS HETEROCICLICOS AROMA TICOS 457

    20.3 COMPUESTOS CON DOS HETEROATOMOS El nombre de estos compuestos se da con el sistema oxa-aza-tia; los sufijos 01 e ino aluden a los anillos con cinco y seis miembros, respectivamente. Cuando hay mas de una clase de heteroatomo en el anillo, el atomo con el mimero at6mico mas alto recibe el n6mero mas bajo.

    Problema 20.26 De el nombre de los siguientes compuestos:

    eN a) b) d)I ) a 01 ..... N N s o

    a) 1,3-diazina (pirimidina); b) 1,3-tiazol; c) 1,4-diazina (pirazina); d) 1,2-oxazol; e) imidazol.

    Entre los constituyentes de los acidos nucleicos hay tres,pirimidinas:

    Citosina Uracilo Timina

    Problema 20.27 Escriba las estructuras tautomericas de las anteriores pirimidinas.

    NH2 H3C~tNHCY=o fJ:o l_ J=o N N N H H H

    Citosina Uraeilo Timina

    Problema 20.28 a) ;:,Que haee aromatico al imidazol? (problema 20.30 a). b) Explique por que el imidazol, a diferencia del pirrol, es basico. ;:,Cual N es el sitio basico? ..

    a) EI imidazol es aromatico porque tiene un sexteto de electrones de dos dobles enlaces y el par de electrones en el N enlazado al H. b) EI aceptor de protones es el N que no esta enlazado con el H porque su par solitario no es parte del sexteto aromatico.

    20.4 SISTEMAS DE ANILLOS UNIDOS (CONDENSADOS) Muchos compuestos heterocfclicos biol6gicamente importantes tienen sistemas de anillos unidos (condensados). En particular, las purinas adenina y guanina se encuentran en el ADN (con la citosina,la 5metilcitosina y la timina) y tambien en el ARN (con la citosina y el uracHo).

    HN I ')Nl0

    N

    N

    00 00 00H2 :\~ .. H

    Adenina Guanina Quinolina Isoquinolina Indol

  • 458 QUIMICA ORGANICA

    QUINOUNA (l-AZANAFTALENO)

    Problema 20.29 l,Cwil es el acido dicarboxflico que se forma por oxidacion de la quinolina? EI anillo de la piridina es mas estable que el anillo del benceno [problema 20.17 a)].

    rnrCOOH O.J-COOH

    N Quinolina Acido quinolinico

    Problema 20.30 La quinolina se prepara mediante la reacci6n de Skraup, de anilina, glicerol y nitrobenceno. Sugiera un mecanismo que incluya la adicion de Michael de laanilina a un aldehfdo a,{3-insaturado, cierre del anillo, y luego deshidrataci6n y oxidaci6n. ~

    Los pasos en la reaccion son:

    1) La deshidrataci6n del glicerol a acrolefna (propenal).

    Glicerol Acroleina

    2) Adici6n tipo Michael (secci6n 17.4).

    3) Cierre del anillo mediante el ataque del C carbonilo electrofflico sobre el anillo aromatico en posicion orto al grupo -NH que libera electrones. El alcohol secundario formado se deshidrata a 1,2-dihidroquinolina por el acido fuerte.

    [ H, /OH 1o:~:&: [ ,/OH 1oc~:&: w .. -H2O HOCc"CH[] ..)~H2I1

    o H,As04 00N 1,2-dihidroquinolina Quinolina

    4) El PhN02 oxida la dihidroquinolina al compuesto aromatico quinolina. EI PhN02 se reduce a PhNH2, que despues reacciona con mas acrolefna. Con frecuencia, esta violenta reacci6n se modera agregando FeS04.

    Problema 20.31 De las estructuras para los productos de reaccion de la quinolina con a) HN03, H2S04; b) NaNH2; c) PhLi.

  • COMPUESTOS HETEROciCLICOS AROMATICOS 459

    Problema 20.32 Establezca el mecanismo para la smtesis de Bischler-Napieralski de la I-metilisoquinolina, a partir de la N-acetilfeniletilarnina mediante reacci6n con acido fuerte y P20S, Y luego con reacci6n de oxidaci6n del producto intermedio, la dihidroisoquinolina.

  • J

    460 QUfMICA ORGANICA

    Problema 20.36 l,Cmmtos tiofenil-tiofenos (bitienilos) son posibles?

    ~ LO)ZO)s s s s~ S 2,2' -bitienilo 2,3' -bitienilo 3,3' -bitienilo

    Problema 20.37 Identifique los compuestos que se representan con numeros romanos.

    a) Quinolina I ~ II ~ III b) Pirrol (PyH) I ~ 11+ III

    II H2SO4 fumant

  • COMPUESTOS HETEROCiCLICOS AROMA TICOS 461

    soc 2- bromopiridinae) Piridina 2 - aminopiridina

    0I. NaOH 2.H30+ 0

    2- bromopiridina + rCH(COOC2H5hl Na+ ----,10... ----I...0 0 CH(COOC2Hsh CH2COOH

    desplazamiento N N nucleoft1ico

    Problema 20.39 a) Explique por que el pirano [problema 20.34 d)] no es aromatico. b) l,Que cambio estructural 10 convertiria teoricamente en aromatico? ....

    a) Se dispone de seis electrones: cuatro de los dos enlaces 1r y dos del atomo O. Sin embargo, el C4 tiene hibridacion Sp3 y no cuenta con ningun orbital p disponible para la superposicion cic1ica del orbital p. b) Convertir el C4 en un carbocati6n. El C4 quedaria con hibridaci6n sp2 y tendria un orbital p vacio para la superposici6n cic1ica.

    Problema 20.40 l,C6mo podria distinguirse la piridina de la piperidina a traves de la espectroscopia infrarroja? .... La piperidina tiene un enlace N-H que absorbe a 3500 em-I y un enlace H-C (sp3) cuya banda de estira

    miento esta por debajo de 3000 cm-I. La piridina no tiene ningun enlace N-H; tiene un enlace H-C (sp2) cuya banda de estirarniento esta por encima de 3000 em-I. C=C y C N presentan bandas de estirarniento cerca de 1600 y 1500 em -I, respectivamente; las vibraciones del anillo aromatico se dan cerca de 1200 y 1050 em-I, y las deformaciones de C-H a 750 em-I. El pico a 750 varia con la sustituci6n en el anillo de piridina.

    Problema 20.41 "C6mo se podria distinguir entre anilina, piridina y piperidina con la espectroscopia de rmn? ....

    El NH2 de la anilina es donante de electrones y protege los H aromaticos; su corrimiento qufmico es 0 = 6.5 - 7.0 (para el benceno, el corrimiento qufmico es 0= 7.1). El N de la piridina es aceptor de electrones y protege debilmente los H aromaticos (0 7.5 8.0). La piperidina no es aromatica y no tiene sefiales en estas regiones.

    Problema 20.42 A partir de la piridina (PyH), la 2-picolina (2-PyMe) y cualquier reactivo sin anillo de piridina, prepare a) 2-acetilpiridina, b) 2-vinilpiridina, c) 2-ciclopropilpiridina, d) 2-PyCH2CH2CH2COOH, e) 2PyC(Me)=CHCH3, f) 2-piridincarboxaldehfdo. Cualquier compuesto sintetizado se puede utilizar en los pasos siguientes. ....

    a) A traves de una condensaci6n cruzada de Claisen: 2-PyMe ~ 2-PyCOOH ~ 2-PyCOOEt CH)COOEt.

    H- NaOEt

    OH~ H+ -C022-PyCOCH2COOEt ~ 2-PyCOCH2COO- - [2-PyCOCH2COOH] - 2-PyCOCH3

    NaBH4 P4010b) 2-PyCOCH3 --- 2-PyCHOHCH3 - 2-PyCH=CH2 c) 2-PyCH=CH2 + CH2N2 ~ producto d) Mediante una adici6n de Michael:

    2-PyCH=CH2 + (EtOOC)i~IINa+ - 2-Py~HCH2CH(COOEt)2Na+ Este a-piridi1carbani6n se estabiliza a traves de la deslocalizaci6n de la carga hacia el N del anillo (problema 20.30). El refiujo de la sal en el HCl causa la descarboxilaci6n y da la sal de piridinio del producto que luego se neutraliza con OH-.

    e) Utilice la sintesis de Wittig: 2-PyCOMe + Ph3P=CHCH3- productos (trans y cis). j) 2-PyCH=CH2 I. OJ 2-PyCHO 2.Zn. HOAc

  • 462 QUfMICA ORGANICA

    Problema 20.43 a) Explique la aromaticidad de Ia a-piridona y Ia 'i'piridona. b) Explique por que la a-piridona predomina sobre el a-piridinol, especialmente en estado solido. (Lo mismo es va!ido para los 'i'tautomeros). c) "C6mo se puede demostrar, con la espectroscopia ir, cua! es el taut6mero que predomina? ... a) Vease la figura 20-2 por el enlace 1C cfclico aromlitico extendido, con seis electrones. EI carbono carbonilo

    suministra un orbital atomico p vacio, el N aporta un orbital at6mico p con un par de electrones, y cada C con doble enlace suministra un orbital atomico p con un electron.

    Fig. 20-2

    b) EI enlace N-H forma un fuerte enlace de H intermolecular, con el 0 del enlace C=O. Este enlace, repetido a traves del solido cristalino, une las moIeculas en helices sin fm.

    c) El espectro ir del solido (y la solucion) muestran una fuerte banda de estirarniento del C=O.

  • 1.2-Eliminaciones, 91-92

    llC-rmn. 245

    Aceite de gaulteria (salicilato de metilo) , 439

    Aceites, 353

    AcetaIes. 293,316-317

    Acetanilida , 414

    Acidez y estructura, 43-44

    Acido adipico, 334

    Acido carb6nico, derivados, 357

    Acido formico, 330

    Acido ftalico, 345

    Acido fumarico, 337

    Acido glicerico, 78

    Acido glutarico, 342

    Acido hictico, 343

    esterificaci6n, 71

    Acido maleico, 337

    Acido nitroso, 40R

    Acido oxalico, 340

    Acido palmitico, 353

    Acido pfcrico. 431

    Acido pirnvico, 340

    Acido salicflico, 429

    Acido succfnico, 342

    Acido sulfamico, 414

    Acido sulfanflico, 414

    Acido sulf6nico,

    derivados, 360-361

    Acidos carboxflicos,

    resumen de la qufmica, 355

    Acidos dicarboxflicos, 341

    Acidos y bases de Bronsted, 44-45

    Acidos. reduccion de, 262

    Acilacion de alquenos, 307-308

    Acilofna. 319

    Acoplamiento espin-espfn en rmn, 241-242

    Acroleina, 458

    Actividad nucJeofiJica de bases, 121

    Actividad optica y sfntesis, 81

    Adenina. 457

    Adicion de carbeno. L 05- J06

    radical catalizad6, 152

    radical Iibre. 106

    Adicion de Michael , 384, 458

    Adici6n syn, 99

    Alcadienos, 140

    resumen de la quimica, 154

    Alcanos, resumen de la qufmica, 65

    Alcoholes, 267, 305

    Alcoximercurizaci6n-desmercurizaci6n, 280

    Aldehfdos, oxidaci6n de , 310-31 L

    reducci6n de, 3 L I

    resumen de la qufmica, 323

    Aienos, quiraJidad, 159

    Alquenos, reacciones de adici6n, 97-102

    ozon61isis, \05- J06

    polimerizaci6n , 102-i03, J 17

    resumen de Ja qufmica, 108

    Alquilaci6n de Friedel-Crafts, 205

    Alquilboranos. 258

    Alquinos, reducci6n parcial de, 92

    resumen de la qufmica. 154

    Amidas, formaci6n de, 338

    '\minacion reducliva, 403

    Aminas, resumen de la quirnica 418

    Anfotericas, sustancias. 44, 51

    Anhfdridos, 348

    cfclicos , 341

    succlnicos, 342, 449

    Anilina, 399

    Anillaci6n, 397

    Anillo, reactividad del, 208

    Aniones bidentados, 127

    Anti-adici6n, 101

    Antiaromaticidad, i 94

    Antraceno, L 98, 199

    Anulenos, 195

    Aptitud migraturia, 293

    Areas pico en rmn, 240

    Arenos, sustitucion electrofflica de, 204

    nitrosaci6n, 206

    Aromaticas nuc1eoffiicas, sustituciones, 214-215

    Aromaticas, reacciones, 199

    Aromaticidad, 192

    Aromatico, caracter, 192

    Aromatizaci6n, 201

    Aspirina, 430, 439

    Atracci6n i6n-dipolo, 23

  • 464

    Autbau, principio de, 14

    Azanaftaleno, 458

    AzoI,459

    Baeger-Villiger, reaccion de, 311

    Barbituratos, 657

    Base de Schiff, 410

    Bases debiles y fuertes, 121

    Basicidad y estructura, 45

    Beckmann, reordenamiento de, 191

    Benceno, estructura de resonancia del, 191

    estructura, 188

    Bencidina, reordenamiento de la, 421

    Bencina, 216

    Benzidrol, 270

    Bisulfito de sodio, 314

    Borohidruro de sodio, 261

    Bote y silla, conformaciones del ciclohexano, 167

    Bronsted, 44

    Calor de combustion yestabilidad, 91

    Carbaldehfdo, 303

    Carbenos, 34

    singuletes, 34

    Carbitol, 300

    Carb6n

    cuatemario, 57

    prirnario,57

    secundario, 57

    Carga formal, 7

    Catalizador de

    Lindlar, 145

    niquel Raney, 295

    transferencia de fase, 128

    Catecol, 431

    Centro (punto) de simetrfa, 71

    Centros quirales, 73

    moIeculas con mas de uno, 79

    Cetales, 293, 317

    Cetonas, oxidacion de, 311

    resumen de Ia qufmica, 323

    Ciclizaci6n, 173, 176, 201

    Cicloalcanos, 88

    conformaci6n de, 164

    energia, 55, 56

    isomerfa cis-trans, 162

    Ciclooctatetraeno, estructura del, 194

    Cinamoldehfdo (aldehidocimimico), 327

    Citosina, 457

    Clivaje oxidativo, 117

    Clorocromato de piridinio, 305

    Cloruros

    de aeilo, 347

    de sulfonilo, 264

    de tetrabutil amonio, 128

    Coenzima A, 353

    INDICE

    Colesterol, quiralidad en el, 83

    Combinaci6n lineal de orbitales atomicos (CLOA), 15

    Complejo sigma, 204

    Compuestos azo, 417

    Compuestos

    bicfclicos, 161

    policiclieos, 161

    saturados, 53

    Condensaci6n

    ald6lica, 385

    de Claisen, 393

    transposici6n, 438

    de Perkin, 391

    retroald6liea, 398

    Configuraei6n, 72

    absoluta, 78

    relativa, 78

    Configuraciones R y S, 74

    Conformaei6n, 54

    deizquierda, 56, 169,276

    escalonada, 54

    Conjugados, 44, 51

    Constante

    de aeoplarniento, 244

    de Planck, 230

    Conteo de H en rmn, 240

    Copolfmeros, 103

    Corrirniento del metanuro, 94

    Corrimiento quimico, 236-238

    Craqueado pirolitico de alcanos, 61

    Cresol,429

    Dacr6n, 359

    DDT,329

    Decarboxilaci6n, 339

    Desdoblamiento de picos en rmn, 241-242

    Deshidratacion del alcohol, mecanismo, 93

    halogenaci6n de alcanos, 59

    bencina, 216.217

    EI-E2. 129

    S) YSN2, 122

    Deslocalizaci6n, 45

    energia,26

    Desplazamiento. 35

    de hidruro, 94

    nucleofflico, 121

    Deuteraci6n de arenos, 206

    Deuterio, rol en rmn, 243

    Dextrorrotaci6n, 72

    Dialquilcupratos de litio, 60

    Diastere6meros, 71, 80

    conformacionales, 82

    enantiomeros, 80

    estere6meros, 80

    Diazina, 457, 459

    Diazometano, 70, 352

  • Dien6filo, 154

    Dienos conjugados, estabilidad de, 146-147

    Dienos, polimerizaci6n de, 153

    resumen de la qufmica, 154

    Dihalogenuros, deshalogenaci6n de, 92

    Dioxano, 285

    Dioxina, 446

    Dipolos,91

    inducidos, 23

    Dismutaci6n, 312

    Disociaci6n de enlace, 39

    Ditiano, 308

    Ditiazina, 459

    Ecuaciones redox, balance de, 265

    Efecto

    inductivo, 45

    isot6pico, 129

    Electr6filos, 37, 47, 49

    Electronegatividad, 22

    Eliminaci6n, 36

    de Cope, 414

    Enaminas, 315, 378

    Enanti6meros, 71

    condiciones para, 80

    conformacionales, 80

    Energfa de activaci6n, 41

    Energfa libre, 36

    y equilibrio, 36

    Enlace

    axial, 168

    ecuatorial, 168

    pi,15 sigma, 15

    Enlaces

    acumulados, 146

    conjugados, 146

    covalentes, 6, 15

    de H, 257, 332,400

    i6nicos,7

    polares,29

    Enolsilano, 395

    Entalpfa, 36

    diagramas, 42, 52

    Entropfa, 36

    Ep6xidos, resumen de la quimica, 290

    Equivalente de neutralizaci6n, 355-356

    Espectroscopia de masas, 247

    Espectroscopia infrarroja, 232

    de masa, 247

    resonancia magnetic a nuclear, 235-236

    ultravioleta, 230-231

    visible, 230-231

    Estabilidad, calor de combusti6n, 91

    de radicales, 64

    resonancia, 25

    iNmcE 465

    Estado

    de transici6n, 42, 125

    fundamental, 229

    Ester

    acetoacetico, 381

    mal6nico, 379

    Estereois6mero quiral, 71

    Estere6meros conformacionales, 82

    Esteres, formaci6n de, 337-338

    inorganicos, 263, 273, 277

    reducci6n, 262

    Estilbeno, 218

    Estiramiento de enlace, 232

    Estructura del benceno, 188

    ciclooctatetraeno, 194

    Estructuras de Lewis (sfmbolos electr6nicos), 2

    Estructuras meso, 79

    Eteres, clivaje, 283

    ciclico, 285

    corona, 286

    resumen de la qufmica, 287

    silflico, 286

    tetrahidropirano, 285

    Factor de probabilidad, 41, 62

    Fenantreno, 197, 198

    Fenetol, 279, 430

    Fenilhidrazina, 315

    Fenoles, acidez de, 432

    resumen de la qufmica, 440

    Fenolftalefna, 444

    Fluor, rol en rmn, 243

    Forma

    aitro, 84, 87

    threo, 84, 87

    Formilaci6n, 307

    F6rmulas condensadas, 2

    de Lewis, 2

    Fosgeno, 4, 368

    Friedel-Crafts, acilaci6n de, 307

    alquilaci6n, 211

    sfntesis, 205, 218

    Fries, transposici6n de, 434

    Ftalamida, 402

    Fuerza

    esterica, 56

    torsional, 56, 165

    Fuerzas

    de London, 23

    de Van def Waals, 23

    Furano,448

    Gas mostaza, 301

    Gliceraldehfdo, 78

    Glicerol, 353

    Glicoles, resumen de la quimica, 294

  • 466

    Grupo

    formilo, 302

    isobutilo, 146

    isopropilo, 57

    sulfidril, 268

    Grupo carbonilo, reducci6n de, 262

    estructuras de resonancia, 332

    Grupos

    aislados, 146

    alquilo,57

    butilo,57

    funcionales, 7

    primarios, 57

    Grupos, donaci6n y retiro de electrones, 209

    Guanina, 457

    H equivalentes, 53

    Halogenaci6n de alcanos, 59

    de arenos, 201

    Halogenuros de arilo, resumen de la quimica, 222-223

    Halohidrina, 101

    Haluros de alquilo, deshidrohalogenacion, 92

    resumen de la qufmica, 132

    Hemiacetal, 317

    Hertz, 229

    Hibridaci6n de orbitales atomicos, 18

    Hibrido, resonancia, 25

    Hidratacion de derivados de cic1ohexano. 190

    Hidrazina, 4

    Hidroboracion, 96

    reductiva, 96

    Hidroboraci6n-oxidaci6n de alquenos, 258, 271

    Hidrocarburos cic1icos, 161

    insaturados, 88

    Hidrogenacion de alquenos, 60

    Hidroper6xido de cumeno, 430

    Hidroper6xidos en eteres, 285

    Hidroquinona, 429, 444

    Hidroxhicidos, 341

    Hoffmann, 129

    Hoffmann, degradaci6n de, 403

    eliminaci6n, 412

    lIuros, 319

    Imidazol, 457

    Iminas, 315

    Indol,457

    Inhibidores, 41

    Iniciaci6n, 36

    Interacci6n dipolo-dipolo, 23

    Intercambio de hal6geno, 119

    Interconversi6n cis-trans, 112

    Inversi6n, 124, 139

    I6n

    acilo,329

    acilonio, 307

    bencenonio, 204

    fNDICE

    bromonio, 101

    cianuro, estructura del, 28-29

    lones diazonio, 408

    Isomeria,3

    cis-trans, 89-91

    en compuestos ciclicos, 162

    geometrica, 89

    optica, 72

    Isomerizaci6n, 201

    Isomeros

    del 2-hexeno. 9

    del butano, 53

    del heptano, 69

    del pentano, 53

    Isoniazida, 456

    Isoquinolina, 457

    IUPAC,58

    Jabones, 335, 353

    KekuIe, 188

    Kodel,370

    Lactonas, 343

    Levorrotaci6n, 72

    Lewis

    acidos y bases de, 47

    f6rmulas estructurales de, 2

    Ugandos, 73

    Mecanismos El Y E2, 129

    Mercaptanos, 268

    Mesitileno, 218, 369,431

    Metano, mecanismo de bromacion del, 63

    Metilaci6n exhaustiva, 401, 424

    Metileno en sintesis, 70

    Metodo

    aza para nombrar aminas, 399

    de Ziegler, 176

    oxa para nombrar eteres, 300, 399

    Molecularidad, 42

    Moleculas polares, 29

    Momento dipolar, 22, 29, 70

    Naftaleno, 212

    oxidacion, 200

    sustituci6n electrofilica en, 212

    Niacina, 456

    Ninhidrina, 318

    Nitrosaci6n, 410

    de arenos, 206

    Notaci6n E, Z, 89

    Novocaina, 423

    Nuc1e6filos, 37, 47, 49

    Nlimero de oxidaci6n, 22-23, 30

    Nylon 6 y 66, 359

  • Olefinas, 88

    Orbital molecular

    antienlazante, 15

    enlazante, 15

    Orbital no enlazante, 16

    hibridacion, 18-19

    Orbitales, 48

    atomicos, 13

    hibridos, 18

    Orden de enlace, 17

    Organometalicos, 59

    Oxazol, 457, 459

    Oxidacion de antraceno, 201

    benceno, 200

    fenantreno, 201

    naftaleno, 200

    Oxidacion-reduccion, 35

    Oximercurizaci6n-desmercurizaci6n de alquenos, 258

    Ozon6lisis de alquenos, 105, 306

    Paramagnetismo, 18

    Para-rosanilina, 427

    Participaci6n del grupo vedno, 288

    p-Cimeno, 218

    Per6xidos en eteres, 285

    Pico base en espectroscopia de masa, 248

    Pico base en rmn, 248

    Picolina, 453, 456

    Picos de absorci6n infrarroja (tabla), 233

    Piperidina, 454

    Pirano,285

    Pirazina, 457

    Piridina, 454

    Pirimidina, 457

    Pir6lisis de alcanos, 61

    Pirrol,448

    Plano de simetria, 71

    Polaridad, 22

    Polarizabilidad, 121

    Polimerizaci6n de alquenos, 102-103, 117

    dienos, 153

    Po[fmeros, 359

    Poliuretanos, 359

    Principio

    de exclusion de Pauli, 14

    de Hammond, 208

    de reactividad-selectiva, 210, 62

    Principios de reversibilidad microsc6pica, 99

    Prioridades de ligandos, 74-75

    Proceso de Dow, 430

    Proceso oxo, 307

    Productos intermedios, 33, 43

    Propagad6n, 36

    Proyecci6n

    de cufia, 2, 54, 71

    de Fischer, 71

    iNDrcE 467

    de Newman, 2, 54, 73

    Prueba

    de haloformo, 274

    de Lucas, 265

    Puente de hidr6geno, 23

    Punto de ebullici6n, influencias sobre el, 211

    Pureza 6ptica, 125

    Quinolina, 458

    Quinonas, 436

    Racemizaci6n, 71, 84, 123

    Radical libre, 34

    adiciones, 104

    Radicales, 33, 64, 221

    Reacci6n

    con agua y D20, 60

    con velocidad controlada, 150

    de acoplamiento, 417

    de adici6n-eliminaci6n, 216

    de anillaci6n deRobinson, 397

    de Bucherer, 435

    de Cannizzaro, 312

    de Cope, 392

    de Curtius, 405

    de Diels-Alder, 154

    de Gatterman, 428

    de Grignard, 259, 270, 334

    con grupos C=O, 334

    de haloformo, 311, 334

    de Hell-Volhard-ZeJinsky, 339

    de Hinsberg, 411

    de Hundsdiecker, 340

    de Knoevenagel, 392

    de Lederer-Manasse, 438

    de Reformatsky, 321

    de Sandmeyer, 415

    de Skraup, 458

    de Tschugaev, 273

    de Wittig, 319

    espontanea, 38

    Gatterman-Koch, 307

    limitaciones, 260

    Reacci6n, mecanismo de, 33,43,44

    Reacci6n, velocidad de, 41, 50

    Reacciones

    aromaticas, 199

    de adici6n-eliminaci6n, 217-218

    de carbocationes, 47, 114-115

    diastereoselectivas, 92

    estereoselectivas, 92

    regioselectivas, 98

    SN1 YSN2, influencia en la velocidad de las, 136

    mecanismos, 122-123

    termodinamicas controladas, 150

    Reactividad del anillo, 208

  • 468

    Reactivo

    de Collins, 264

    de Grignard, 59

    de Jones, 264, 305

    de Tollens, 310

    Redox, 35

    Reducci6n

    de Birch, 200

    de Clemmensen, 218, 311

    de compuestos aromaticos, 199-200

    de Rosenmund, 306

    de Wolff-Kishner, 311

    RegIa

    de Bredt. 167

    de HUckel, 192, 196

    de Hund, 14

    de Markovnikov, 97

    del isopreno, 180

    delpoligono, 196

    Reglas de Cahn-Ingold-Prelog, 74

    Reglas de orientaci6n, 212

    Reglas de Woodward-Hoffman, 176

    Reordenamiento de Schmidt, 405

    Reorganizaci6n de carbocationes, 95

    Resonancia magnetica nuclear, 236

    Resonancia, 25-26

    en benceno, 191

    energia,25

    estructuras, 31

    Resorcinol, 326, 431

    Rojo biisico, 427

    Rotaci6n especifica, 72

    Sacarina, 362

    Sales

    de amonio cuaternario, 399

    de diazonio, 415

    de sulfonio, 296

    Salicilato de metilo, 439

    Saytzeff, regIa de, 92, 129

    Semicarbazida, 315

    Simetria, centro de, 71

    plano de, 71

    Sfntesis de

    Bischler-Napieralski, 459

    compuestos deuterados, 68

    Corey-House, 60

    Gabriel, 402

    Kolbe, 437

    Reimer-Tiemann, 437

    Williamson, 280, 295, 435

    Sintesis, uso de grupos de bloqueo en, 214

    iNmcE

    Solvataci6n, 24

    Solventes, clasificaci6n de, 24

    Solv6lisis, 123, 126

    Sulfanilamida, 420

    Sulfonaci6n de arenos, 205

    Sulfonas, 296

    Sulfonatos, 264

    Sulf6xido de dimetilo (DMSO). 305

    Sulf6xidos, 296

    Sulfuros, 294

    Sustituci6n alilica, 106-107

    Sustituci6n electrofilica, 106

    en arenos, 204

    en naftaleno, 212

    nucleofilica aromatic a, 214-215

    Sustituciones aromaticas nucleofilicas, 214-216

    Tautometria (Tautomerismo), 373

    Tensi6n F, 455

    Teoria OM y compuestos alilicos. 149

    y 1,3-butadieno, 148

    yeteno, 148

    Termodinamica de las reacciones, 38, 49

    Terpenos, 180

    Tetraetilo de plomo, 68

    Tetrahidrofurano, (THF), 96, 285, 448

    Tetralina, 199

    Tiazol, 457, 459

    Timina, 457

    Tioeteres, 294

    Tiofeno, 448

    Tioles, resumen de la quimica, 269

    Tiourea,410

    Toluidina, 399

    Transacilaci6n, 345,410

    Transposici6n

    de Lossen, 23

    del pinacol, 292-293, 299, 325

    Triazol, 459

    Trigliceridos, 353

    Triplete de carbeno, 34

    Triton-B,399

    Uni6n espin con espin en rmn, 241

    Uracilo, 457

    Urea, 357, 410

    Uretano, 357

    Veronal, 357

    Xantato, 273