Qumica Analtica Cuantitativa - dadun.unav.edu ?mica Analtica... 3 Clases de Anlisis Atendiendo

  • Published on
    09-Sep-2018

  • View
    212

  • Download
    0

Transcript

1Qumica Analtica Cuantitativa 2013 Dr. Jos Mara Fernndez lvarezFacultad de CienciasUniversidad de Navarra1. Qumica Analtica y Anlisis Qumico. 2. Importancia actual de la Qumica Analtica. 3. Problemas analticos. 4. Clasificacin de los mtodos de anlisis. 5. Las etapas del Procedimiento Analtico. 6. Tcnicas y mtodos de anlisis.7. Toma y preparacin de muestras. Tema 1. Introduccin a la Qumica AnalticaLa Qumica Analtica es la ciencia que estudia el conjunto de principios,leyes y tcnicas cuya finalidad es la determinacin de la composicinqumica de una muestra natural o artificial.El Anlisis Qumico es el conjunto de tcnicas operatorias puesto alservicio de dicha finalidad.Qumica Analtica y Anlisis QumicoLa Qumica Analtica, o el arte de reconocer diferentes sustancias ydeterminar sus constituyentes, adquiere un lugar destacado en lasaplicaciones de la ciencia, gracias a que nos permite contestar laspreguntas que surgen cuando se emplean cualesquiera de los procesosqumicos para propsitos cientficos o tcnicos. Su gran importancia hahecho que se le cultive desde los inicios de la historia de la qumica, yha permitido que gran parte del trabajo cuantitativo se extienda a todoel dominio de la ciencia.Wilhelm Ostwald, 1894CualitativoReconocimiento e identificacinde los diferentes componentesQu?CuantitativoDeterminacin (cuantificacin)del contenido de cada uno de los componentesCunto?AnlisisLa Qumica Analtica comprende la: identificacin determinacin separacinde las cantidades relativas de los componentes de una muestra de materia.Anlisis Qumico: operaciones secuenciaels2Qumicos o Clsicos Anlisis cualitativo Anlisis gravimtrico Anlisis volumtricoFsicoqumicos Instrumentales ptico-Espectroscpicos Electroqumicos Radioqumicos TrmicosAnlisis Qumico: MtodosEn el anlisis volumtrico se mide un volumen, que puede ser de un lquido(volumetras o titulometras) o de un gas (gasometras).Los mtodos clsicos tienen en comn su fundamento en reacciones qumicasen situacin de equilibrio.En el anlisis gravimtrico, la cuantificacin se realiza transformando la especieen un producto insoluble de gran pureza y estequiometra definida, que se pesa.Mtodos ClsicosAnlisisGravimtricoPrecipitacin qumica:3233 )( OFeOHFeFe TOH Electrodeposicin:paso de corriente por la disolucin y pesada del depsito formado en el ctodo.VolatilizacinFsica: prdida de peso porcalentamientoQumica: CO2 desprendido de unacalcitaGravimetrasLos mtodos instrumentales hacen uso de la medida de magnitudes fsicas oqumico-fsicas para la determinacin del componente de la muestra.Son mucho ms sensibles.Los mtodos clsicos son los ms exactos y precisos.Sin embargo carecen de buena sensibilidad.Mtodos Clsicos vs. InstrumentalesAmerican Public Health AssociationAmerican Society for Testing and MaterialsEnvironmental Protection AgencyUn procedimiento es el modo de ejecutar, de la misma forma, determinadas acciones con una serie comn de pasos claramente definidos, que permiten realizar un anlisis o una investigacin correctamente.NomenclaturaUn procedimiento es el modo de ejecutar, de la misma forma, determinadasacciones con una serie comn de pasos claramente definidos, que permitenrealizar un anlisis o una investigacin correctamente.Nomenclatura1. Ttulo completo del estudio y acrnimo2. Justificacina) Hiptesis que se pretende verificarb) Por qu es necesario o interesante realizar el estudioc) Informacin relevante que exista al respecto y metodologa de bsqueda utilizadad) Utilidad de los resultados que se obtengan y entorno de aplicacin o generalizacin de stos3. Si los hubiera, descripcin de los riesgos para los participantes y sistemas de control previstos4. Tipo de diseo: aleatorizado, observacional, etc.5. Descripcin del tratamiento o intervencin que se estudia, y en su caso del control o controles6. Criterios de inclusin y exclusin7. Calendario del estudio8. Cules son las variables de medida que se van a estudiar, primaria (objetivo principal) y secundaria9. Mtodo de asignacin a cada grupo (aleatorizado, aleatorizado por estratos, etc), as como otro tipo de mecanismos para controlar sesgos: por ejemplo estudio doble ciego.10. Tamao de muestra previsto y justificacin de ste. Estimacin de posibles prdidas de seguimiento11. Si se efectu un estudio piloto, descripcin y resultados12. Cuaderno de recogida de datos13. En su caso nmero de centros que intervendrn en el estudio14. Anlisis estadstico que se prev efectuar15. Subgrupos que se prev estudiar16. Si est previsto efectuar anlisis intermedios, descripcin de stos17. Personal involucrado en el estudio18. Anlisis econmico del coste del estudio y fuentes de financiacinEl protocolo es el documento que describe las hiptesis a investigar, los objetivos deltrabajo, fundamentos, diseo, metodologa, consideraciones estadsticas, participantes,calendario de evolucin, organizacin y supervisin. A continuacin se indica un listadocon una serie de tems a considerar en el diseo del protocolo:Procedures are detailed, step-by-step instructions instructing how to complete a specific task.3Clases de AnlisisAtendiendo a lo que se determina, el anlisis puede ser: elementalelementos constitutivos de la materia funcionalgrupos funcionales inmediatogrupo de sustancias integradas en un mismo anlisis totaltotalidad de los elementos parcialunos pocos componentes de intersCaractersticas de un Mtodo de AnlisisSENSIBILIDAD:cantidad o concentracin mnima que se puede determinarSELECTIVIDAD:interferencia de unas especies qumicas en la determinacin de otrasEXACTITUD:proximidad de una medida a su valor realPRECISIN:concordancia entre dos o ms valores numricos de resultados obtenidos de forma idnticaCalidad de un Mtodo Analtico Analytical Insight Etapas del Proceso Analtico1. Identificacin del problema: planteamiento e historial del mismo (objetivo).2. Eleccin del mtodo.3. Obtencin de una muestra representativa.4. Preparacin y, en su caso, disolucin de la muestra.5. Eliminacin de interferencias.6. Medicin de las propiedades del analito.7. Clculo de resultados.8. Evaluacin y discusin de los resultados.Condicionantes en la Eleccin del Mtodo Concentracin del componente mayoritario: > 1% minoritario: 1 - 0,01% traza: < 0,01% Naturaleza de la muestra Precisin y exactitud requeridos Tiempo del que se dispone Coste del anlisis Posibilidad de destruccin de la muestra Medios disponibles4Toma de muestra Recogida de la muestra bruta. Reduccin de la muestra a un tamao adecuado para el laboratorio. Conservacin y preparacin de la muestra en el laboratorio. LQUIDOS: Porcin alcuota GASES: La problemtica est en la conservacin y transporte SLIDOS:Compactos:toma de probetas y limadurasFragmentos o partculas:seleccin aleatoria de lotesRecogida de la muestra brutaRecogida de muestras marinas: botellas Niskin Recogida de sedimentos marinos: dragas y probetasRecogida de slidos Reduccin de la muestraCon frecuencia, la muestra inicial a tomar para garantizar la precisin adecuadaen el muestreo es tan grande que se hace necesaria una reduccinconsiderable de su tamao.1212Sistema de cuarteo5Reduccin de la muestraEn el caso de materiales particulados, va acompaado de la correspondientedisminucin del tamao de partcula (uso de molinos, tamices, mezcladores)Conservacin y preparacin de la muestra Reducir al mnimo los cambios que pueda sufrir antes de analizarla (absorcin deCO2, desprendimiento del agua de hidratacin, oxidacin atmosfrica, etc.) Normalmente, hay que eliminar la humedad de la muestra antes de iniciar laetapa de pesadas, o bien hay que determinar el contenido de agua de lamuestra inmediatamente antes de pesar la muestra. Obtencin de una cantidad medida de muestra (pesada, medida de volumen) Disolucin de la muestra H2O en fro y en caliente HCl diluido HCl concentrado HNO3 diluido HNO3 concentrado Agua regia (3 HCl + 1 HNO3)Tema 2. Fundamentos del anlisis gravimtrico1. Clasificacin de los mtodos gravimtricos. 2. Formacin de los precipitados: nucleacin y crecimiento cristalino. 3. Impurificacin de los precipitados. 4. Anlisis gravimtrico por precipitacin qumica. 5. Tratamiento trmico de los precipitados. 6. Anlisis gravimtrico por volatilizacin o por desprendimiento: determinacin de agua y de dixido de carbono. 7. Ventajas e inconvenientes de los reactivos orgnicos como agentes precipitantes. 8. Precipitacin homognea. Mtodos gravimtricos PrecipitacinEl analito se asla como un precipitado insoluble de composicin conocida, o que puede convertirse en otro producto de composicin conocida gracias a un tratamiento trmico adecuado. VolatilizacinEl analito, o su producto de descomposicin, se volatiliza a una temperatura apropiada.Mtodos gravimtricosAqul que reacciona de forma especfica con el analito para dar lugar a un slido que: Posee una solubilidad suficientemente baja . Se filtra fcilmente y sus impurezas se pueden eliminar por simple lavado. Posee una composicin qumica perfectamente conocida una vez secado o calcinado. Es un precipitado no reactivo. .Reactivo precipitante ideal Tamao de partculaEn el anlisis gravimtrico interesa la formacin de partculas grandes por: Ser fcilmente retenidas en los soportes filtrantes Arrastrar menos contaminantes (impurezas) durante su precipitacin que las partculas finas.Iones en disolucin10-8 cmPartculas coloidales10-7 - 10-4 cmPrecipitados> 10-4 cm Suspensiones coloidales:No sedimentan y no se retienen en los soportes filtrantes Suspensiones cristalinas: Tienden a aposentarse de forma espontnea y se filtran fcilmente6Factores experimentales Solubilidad del precipitado Temperatura Concentracin de los reactivos Velocidad de mezcla de los reactivosSi bien el mecanismo del proceso de precipitacin no est claramenteestablecido, es seguro que el TAMAO DE PARTCULA viene afectado porvariables como:Q: concentracin momentnea del soluto al mezclar los reactivosS: solubilidad de equilibrioSSQ Sobresaturacin Relativa :Relacin inversamente proporcional entre el tamao de partcula del precipitado y lasobresaturacin existente tras cada adicin de reactivo.raRA R r Aa S.R. elevada: precipitado de partcula pequea (coloidal) S.R. pequea: partculas mayores (precipitado cristalino)Sobresaturacin y tamao de partculaNucleacin:proceso por el que un nmero muy reducido de partculas (4 5) se unen para formar una fase estable slida (generalmente, sobre la superficie de una partcula de polvo o una impureza).La precipitacin puede entonces seguir varias vas: Ms nucleacin Crecimiento de los ncleos ya existentes (crecimiento de partculas; crecimiento cristalino) Mezcla de ambos procesosNucleacin (N) vs. Crecimiento Cristalino (CC)Si predomina la Nucleacin (N):gran nmero de partculas pequeasSi predomina el Crecimiento Cristalino (CC):menor nmero de partculas de tamao ms grandeN crece exponencialmente con S.R.CC vara linealmente con S.R.Para minimizar S.R.: T elevada (aumenta S) Disoluciones diluidas (rebaja Q) Adicin lenta del reactivo precipitante con buena agitacin (minimiza Q)Nucleacin (N) vs. Crecimiento Cristalino (CC)Un precipitado muy insoluble (baja S) tiende a formar coloides debido a la elevada S.R.Ej.: hidrxidos de Fe, Al, Cr; sulfuros de metales pesadosColoide con mucha agua:Gel, HidrogelEMULSOIDELioflico (H2O: hidroflico); Fe, AlSUSPENSOIDELiofbico (H2O: hidrofbico);AgCl110C: prdida total del H2OColoides Superficie interna de un coloide7Superficie especfica de un coloiderea superficial de un slido por unidad de masa (cm2 g-1)Tamao de partcula Precipitado: 0,1 - 0,01 cm 30 - 300 cm2 g-1Coloide: 1018 partculas de 10-6 cm 3 106 cm2 g-1m=2gProceso por el que una suspensin coloidal se transforma en un slido filtrable.AgClCl-Cl- Cl-Cl- Cl-Cl- Cl-Cl-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+H+H+H+H+Capa PrimariaCapa SecundariaCoagulacin o aglomeracinAgClH+H+H+Este fenmeno se ve favorecido por: la temperatura, la agitacin, y la presencia de electrolito .Coagulacin o aglomeracinProceso por el que una suspensin coloidal se transforma en un slido filtrable.Coagulacin o aglomeracinOstwald ripening. During digestion at elevated temperature:Small particles tend to dissolve and reprecipitate on larger ones.Individual particles agglomerate.Adsorbed impurities tend to go into solution.Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)Coagulacin o aglomeracinRepresentation of silver chloride colloidal particle and adsorptive layers when Cl- is in excess. Cl- adsorbs on the particles when in excess (primary layer). A counter layer of cations forms. The neutral double layer causes the colloidal particles to coagulate.Washing with water will dilute the counter layer and the primary layer charge causes the particles to revert to the colloidal state (peptization). So we wash with an electrolyte that can be volatilized on heating (HNO3). Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)Adsorcin de impurezas: coprecipitacinCoprecipitacin: fenmeno por el que compuestos, que de otro modo permaneceran disueltos, se eliminan de la disolucin durante la formacin de un precipitado. Adsorcin superficial (especialmente en los coloides) Formacin de cristales mixtos Oclusin Atrapamiento mecnico8AgClAg+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-Adsorcin superficial: coprecipitacin de AgNO3 sobre AgCl Adsorcin superficial: coprecipitacin de AgNO3 sobre AgClMinimizacin de impurezas sobre coloidesDigestinLa filtrabilidad mejora dejndolo aejar en las aguas madresLavadoEn presencia de un electrolito voltil, para evitar la peptizacin (dispersin del coloide)ReprecipitacinDrstica reduccin del contaminante en la disolucinfSubstitucin de uno de los iones de la red cristalina del slido por un in de otro elemento. Iones de igual carga Tamao similar (5 % variacin) Las sales han de ser de la misma clase cristalinaBa2+SO42-, Ac-, Pb2+BaSO4, Ac-, PbSO4Difcil de resolver, tanto en cristales como en coloidesFormacin de cristales mixtosOclusin y atrapamiento mecnicoAlgunos iones extraos pueden quedar ocluidos en la capa de contraiones o dentro del cristal del precipitado cuando el crecimiento cristalino es muy rpido.Los cristales prximos, al crecer, pueden llegar a juntarse atrapando una porcin de la disolucin en una pequea bolsa.Precipitacin homogneaEl reactivo precipitante aparece en el seno de la disolucin de forma gradual y homognea mediante una reaccin qumica lenta.Precipitados : de tamao grande, ms elevada pureza, menor coprecipitacin, calcinacin a ms baja temperatura. 2OH2NHCO O3H)CO(NH 42222 9Generacin homognea de precipitantesPrecipi tante Reactivo Reaccin de generacin Elemento precipitadoOH- Urea (NH2)2CO + 3H2O CO2 + 2NH4+ + 2OH- Al, Ga, Th, Bi, Fe, Sn PO43- Fosfato de dimetilo (CH3O)3PO + 3H2O 3CH3OH + H3PO4 Zr, Hf C2O42- Oxalato de etilo (C2H5)2C2O4 + 2H2O 2C2H5OH + H2C2O4 Mg, Zn, Ca SO42- Sulfato de dimetilo (CH3O)2SO2 + 4H2O 2CH3OH + SO42- +2H3O+ Ba, Ca, Sr, Pb CO32- cido tricloroactico Cl3CCOOH +2OH- CHCl3 + CO32- +H2O La, Ba, Ra H2S Tioacetamida CH3CSNH2 + H2O CH3CONH2 + H2S Sb, Mo, Cu, Cd DMG Biacetilo + hidroxilamina CH3COCOCH3 + 2H2NOH DMG + 2H2O Ni HOQ 8-Acetoxi- quinolena CH3COOQ + H2O CH3COOH + HOQ Al, U, Mg, Zn Secado y calcinacinEliminacin del disolvente y/o transformacin del slido en un producto de composicin conocida.Tara del crisol Colocacin del papel de filtroTransferencia de la muestra al soporte filtranteDnde est el error?Calcinacin10Fuentes comunes de error Eliminacin incompleta del H2O, o de los electrolitos voltiles. Reduccin del precipitado por el C del papel de filtro.Secar al aire. Sobrecalcinacin: descomposicin y obtencin de productosdesconocidos. Readsorcin de H2O CO2Tapar y poner en el desecador. Inorgnicos Orgnicos Compuestos de coordinacin (Quelatos) InicosReactivos precipitantesReactivos precipitantesReactivo precipitante Elemento precipitado NH3(aq) Be (BeO), Al (Al2O3), Fe (Fe2O3) H2S Zn (ZnO, ZnSO4), As (As2O3, As2O5), Sb (Sb2O3, Sb2O5) (NH4)2S Hg (HgS) (NH4)2HPO4 Mg (Mg2P2O7) H2SO4 Sr, Ca, Pb, Ba (XSO4) (NH4)2MoO4 Pb (PbMoO4) AgNO3 Cl (AgCl), Br (AgBr), I (AgI) (NH4)2CO3 Bi (Bi2O3) BaCl2 SO42- (BaSO4) MgCl2, NH4Cl PO43- (Mg2P2O7) Reactivos precipitantes inorgnicos Reactivos precipitantes orgnicosReactivos quelantes Muchos son insolubles en agua precipitacin cuantitativa. Elevado peso molecular sensibilidad. Relativamente selectivos Precipitados densos y voluminosos manejabilidad. La baja solubilidad, adems de ventaja, es un inconveniente, puesobliga a aadir un exceso de reactivo con el riesgo de contaminar elprecipitado. Incertidumbre de la forma qumica del slido tras el secado. Riesgo de descomposicin del producto antes del secado completo. Directos: Indirectos:Prdida de peso que sufre la muestra por calcinacin (asumiendo que slo se pierde agua).El agua se recoge en un soporte desecante y se mide la ganancia en peso.Gravimetras por volatilizacinVolatilizacinH2O y CO211Gravimetras por volatilizacin: CO2El CO2 se recoge en un soporte absorbente y se mide la ganancia en peso. Se utliza laascarita (NaOH sobre un silicato no fibroso), que lleva tambin un desecante paraevitar la prdida del agua formada:2 NaOH + CO2 Na2CO3 + H2OOHCO COH HHCO 22323 Gravimetras por volatilizacinS2- y SO32-:En medio cido, se generan H2S y SO2 que se recogen sobre adsorbentes.C, H inorgnicos:Los productos de combustin, CO2 y H2O, se recogen sobre adsorbentes.Tema 3. Fundamentos del anlisis volumtrico1. Caractersticas termodinmicas y cinticas de las reacciones tiles en el anlisis volumtrico. 2. Curvas de valoracin. 3. Sistemas indicadores de punto final. 4. Los clculos en el anlisis volumtrico. 5. Error volumtrico. Principios generales del anlisis volumtrico para producir un cambio qumico en la disolucin problema que se ajuste exactamente a una ecuacin definida.pP R r Aa La realizacin de una volumetra exige: la adicin de un volumen exactamente medido de una disolucin de concentracin conocida,Propiedades de la reaccin qumica base de la determinacin volumtricaDebe ser estequiomtricaElevada constante de equilibrio Cintica rpidaFinal de la reaccin detectable de modo sencilloIndicacin del punto final1. Indicadores qumicos o visuales Autoindicadores Indicadores propiamente dichosIndicadores coloreadosFluorescentesTurbidimtricosAdsorcin2. Indicadores fsico-qumicos Fotomtricos Electroqumicos Potenciomtricos AmperomtricosSistemas indicadores12Curvas de valoracinRepresentacin de la propiedad fsica medida en funcin del volumen de agente valoranteTema 4. Volumetras de precipitacin1. Las reacciones de precipitacin en el anlisis volumtrico. 2. Argentometras. 3. Curvas de valoracin. 4. Sistemas indicadores de punto final: Mtodos de Mohr, Volhard y Fajans. Factores adversos Falta de indicadores adecuados. Velocidades de reaccin demasiado lentas. En las proximidades de la equivalencia, la adicin del valorante no proporciona una sobresaturacin elevada y la precipitacin puede llegar a ser muy lenta. Fenmenos de co-precipitacin. aArgentometras. Curvas de valoracin50,00 mL de NaCl 0,10 M valorados con AgNO3 0,10 M. PS AgCl = 1,010-101. Inicio. [Cl-] = 10-1 M pCl = -log (0,1) = 1,002. Pre-equivalencia. + 10 mL de AgNO30,067M10)mL(50M10,0mL0,1M50,0mL0,1][Cl pCl = 1,173. Equivalencia. + 50 mL de AgNO3AgCl Ag+ + Cl- ; PS = [Ag+][Cl-] = [Cl-]2 =1,010-10[Cl-] = 1,010-5 M pCl = 5,004. Post-equivalencia. + 60 mL de AgNO3M 9,11050)mL(60M50,0mL0,1M60,0mL0,1][Ag 3- pAg = 2,04pAg + pCl = pPS = 10,0 pCl = 10,0 - 2,04 = 7,96Argentometra: representacin grfica0 10 20 30 40 50 60 70 800123456789pClVolumen de AgNO3 (mL)0 10 20 30 40 50 60 70 800246810121416PS=1,010-10AgClpXVolumen de AgNO3 (mL)Argentometra: representacin grfica130 10 20 30 40 50 60 70 800246810121416PS=5,010-13PS=1,010-10AgBrAgClpXVolumen de AgNO3 (mL)Argentometra: representacin grfica Argentometra: representacin grfica0 10 20 30 40 50 60 70 800246810121416PS=1,010-16PS=5,010-13PS=1,010-10AgIAgBrAgClpXVolumen de AgNO3 (mL)Argentometra: variables a considerarAg+ + X- AgX; SP1]][X[Ag1K A mayor insolubilidad del precipitado, mayor K y mejor cuantitatividad.El pX en el punto final es funcin de las concentraciones del analito y del reactivo. A menor [X-], mayor pX en la pre-equivalencia y menor pX en el punto final. A menor [Ag+], menor pX en la post-equivalencia (pAg + pX = pPS) y menor pX en el punto final.Valor de KEfecto de la concentracin pX = 2 unidades en torno a la equivalenciaAg+ + X- AgX; SP1]][X[Ag1K Cuando hayamos aadido 49,95 mL de Ag+: M51049,95)mL(501M49,95mL0,50mL0,1M][X 5 4,3M)log(510pX 5 Si pX = 2 despus de haber aadido 0,1 mL ms: pX = 4,3+2 = 6,3M51050,05)mL(50M0,05mL0,1][AgM510][X6,3pX57- 1075 410))(510(5101]][X[Ag1K 11S 2,510K1P Argentometra: variables a considerarIncremento de la propiedad medida en torno a la equivalencia terica: factibilidad y apreciacin del punto finalArgentometra: indicadores MOHR: CrO42- Ag2CrO4 rojizo VOLHARD:Fe3+ Fe(SCN)2+ rojo FAJANS: Indicadores de adsorcinArgentometra: Mtodo de MohrCl-CrO42-Ag+AgClCrO42-Ag+ Ag+AgClAg2CrO4M1,010 S ;110PM7,910S ;210P5AgCl10 AgClS5CrOAg12CrO AgS 4242M 0,02)(110210][AgP][CrO 25122S24 La concentracin terica de indicador sera: INDICADOR:entre 0,005 M y 0,01 M pH:de 6 a 102 Ag+ + 2 OH- Ag2O + H2O2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O14Argentometra: Mtodo de Volhard. Condiciones experimentalesAg+Fe3+SCN-Fe3+AgSCNSCN-Fe(SCN)2+ AgSCNSCN-23 SCN)(F FeAgSCN SCNAgeSCN INDICADOR:no crtica: 0,01 M pH:cidoDeterminar Ag+ e, indirectamente, Cl-, en muestras industrialesArgentometra: Mtodo de Volhard. Fuentes frecuentes de errorMtodo directo: Ag+ con SCN- El AgSCN adsorbe iones Ag+ en su superficie y se adelanta el punto final. Agitar enrgicamente el matraz erlenmeyer.Cl-Exceso conocido de AgNO3SCN-Ag+AgCl PS AgSCN > PS AgXDe lo contrario, hay que filtrar el AgX antes de valorar con SCN-Mtodo indirecto: Cl-Argentometra: Mtodo de Fajans. Indicadores de adsorcinAgClAg+AgClCl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Fl- Cl-AgClAg+ Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Fl- Fl-Fl-Fl-Fl-Fl-Fl-Fl-AgClAg+ OH OCOO-OFluorescenaCl- Ag+Argentometra: Mtodo de Fajans. Determinacin de Cl- con Ag+ usando diclorofluorescenaComienzo Pre-equivalencia Indicador adsorbidoAnalito Agente valorantea Punto finalb AsO43- AgNO3, KSCN Volhard Br- AgNO3 AgNO3, KSCN Mohr o Fajans Volhard Cl- AgNO3 AgNO3, KSCN Mohr o Fajans Volhard* CO32- AgNO3, KSCN Volhard* C2O42- AgNO3, KSCN Volhard* CrO42- AgNO3, KSCN Volhard* I- AgNO3 AgNO3, KSCN Mohr o Fajans Volhard PO43- AgNO3, KSCN Volhard* S2- AgNO3, KSCN Volhard* SCN- AgNO3, KSCN Volhard a Cuando se indican dos reactivos, elanlisis es una valoracin porretroceso. El primer reactivo seaade en exceso y el segundo seemplea para valorar por retrocesodicho exceso.b En los mtodos Volhardidentificados con un asterisco (*),hay que eliminar el precipitado deplata antes de efectuar la valoracinpor retroceso.Datos tomados de Qumica AnalticaModerna, David Harvey.Argentometra: Determinaciones habituales Tema 5. Volumetras cido-base1. Curvas de valoracin de cidos y bases fuertes y dbiles: seleccin de indicadores. 2. Valoracin de mezclas de carbonatos y bicarbonatos, y de carbonatos e hidrxidos alcalinos: mtodos de Warder y Winkler. 3. Determinacin de compuestos nitrogenados: Mtodo de Kjeldahl.15Curvas de valoracin (pH vs. volumen de reactivo)Ej.: Valoracin de 50 mL de HCl 0,100 M con NaOH 0,100 M1) Inicio VNaOH = 0 mL HCl H+ + Cl-[H+] = [HCl] = 0,100 M ; pH = -log (0,100) = 1,00 2) Pre-equivalencia VNaOH = 10 mL M 6,6710mL 10)(50mLmmol 0,100mL 10mLmmol 0,100mL 50][H 2 3) Equivalencia VNaOH = 50 mL H2O H+ + OH- pH = 74) Post-equivalencia VNaOH = 60 mL NaOH Na+ + OH- M 9,110mL 50)(60mLmmol 0,100mL 50mLmmol 0,100mL 60][OH 3 pH = 1,18pOH = 2,04 pH = 11,96Volumetra de cido fuerte con base fuerte: representacin grfica0 10 20 30 40 50 60 70 8002468101214pHVolumen NaOH (mL)0 10 20 30 40 50 60 70 8002468101214pHVolumen NaOH (mL)0 10 20 30 40 50 60 70 8002468101214pHVolumen NaOH (mL)0 10 20 30 40 50 60 70 8002468101214pHVolumen NaOH (mL)mL NaOH pH 0,00 1,00 10,00 1,18 20,00 1,37 25,00 1,48 30,00 1,60 40,00 1,95 49,00 3,00 49,90 4,00 49,95 4,30 50,00 7,00 50,05 9,70 50,10 10,00 51,00 11,00 60,00 11,96 70,00 12,23 Fenolftalena (incoloro a rojo violceo)Azul de bromotimol (amarillo a azul) Rojo de metilo (rojo al amarillo)Indicadores cido baseOH OHOHOOO OOO+ H2OIncolora ViolceaIndicadores cido baseIdoneidad: variables a considerarValor de KEfecto de la concentracinConstante de la reaccinConcentraciones de la muestra y del valoranteMagnitud del salto del pH en la proximidad de la equivalencia.H+ + OH- H2O 14w10K1K 0 10 20 30 40 50 60 70 80024681012140,0001 M0,001 M0,01 M0,1 MpHVolumen NaOH (mL)Valoracin de cido dbil con base fuerte1) El pH inicial: cido dbil, pH= f (Ca, Ka)2) El pH en la pre-equivalencia: reguladora3) El pH en la equivalencia: hidrlisis de la sal4) El pH en la post-equivalencia: exceso de base fuerteEj.: Valoracin de 50 mL de HAc 0,10 M con NaOH 0,10 M1) pH inicial VNaOH = 0 mL cido dbilHAc H+ + Ac- Ka = 1,7510-5 ][HK][HKKC][H waaa Como [H+]>>Ka: [H+]2 = CaKa [H+]=1,3210-3 M pH = 2,8816Valoracin de cido dbil con base fuerte2) pH en la pre-equivalencia VNaOH = 10 mL Reguladora HAc/NaAcM 601mL 60mLmmol 0,10mL 10[NaAc] M; 604mL 60mLmmol 0,1010mLmLmmol 0,10mL 50[HAc] 4,16pHM7,0010][H604601][H[HAc]]][Ac[H1,7510K 55a 3) pH en la equivalencia VNaOH = 50 mL Hidrlisis de la salM 0,05mL 100mLmmol 0,1mL 50[NaAc] NaAc + H2O HAc + NaOHAc- + H2O HAc + OH-Si [HAc] [OH-] :8,73pH 0,05M][OH5,71101,75101,0010KKK][Ac][HAc][OHK210514bawh Valoracin de cido dbil con base fuerteLa aproximacin es buena, pues al mismo resultado se llega aplicando Noyes: 8,724pH K[sal]1KK[sal]1Haw'b 4) pH en la post-equivalencia VNaOH = 50,10 mL Hidrlisis de la sal y exceso de baseAc- + H2O HAc + OH- ; NaOH Na + OH-La contribucin del acetato es despreciable frente a la aportacin de la base.10,00pH M 1,0010mL 100,1mLmmol 0,10mL 50,00mLmmol 0,10mL 50,10][OH 4 Volumetra de cido dbil con base fuerte: representacin grficamL NaOH pH, 0,1 M pH, 0,001 M 0,00 2,88 3,91 10,00 4,16 4,30 25,00 4,76 4,80 40,00 5,36 5,38 49,00 6,45 6,46 49,90 7,46 7,47 50,00 8,73 7,73 50,10 10,00 8,09 51,00 11,00 9,00 60,00 11,96 9,96 75,00 12,30 10,30 0 10 20 30 40 50 60 70 8024681012140,1 MpHVolumen NaOH (mL)0 10 20 30 40 50 60 70 8024681012140,001MpHVolumen NaOH (mL)Volumetra de cido dbil con base fuerte: efecto de la K0 10 20 30 40 50 60 70 8002468101214Valoracin de cidos 0,1 M con NaOH 0,1 Mcido fuertepHVolumen NaOH (mL)0 10 20 30 40 50 60 70 8002468101214Valoracin de cidos 0,1 M con NaOH 0,1 MpKa=3pHVolumen NaOH (mL)0 10 20 30 40 50 60 70 8002468101214pKa=5pHVolumen NaOH (mL)0 10 20 30 40 50 60 70 8002468101214pKa=7pHVolumen NaOH (mL)0 10 20 30 40 50 60 70 8002468101214pKa=9pHVolumen NaOH (mL)Volumetras cido-base: errores causados por el indicador1. Indicador que no vira al pH adecuado. Error determinadoSe corrige por una determinacin en blanco.2. Dificultad en la apreciacin del cambio de color, especialmente en la valoracin de cidos o bases dbiles. Error indeterminadoFuentes de error con los indicadores visuales:Volumetras cido-base: errores causados por el indicadorEj.: Calcule el % error al valorar HCl 0,01 M con NaOH isomolar, si el indicador vira a I) pH=10 y II) pH=5.Supongamos un volumen inicial de 100 mL. Si el pH = 10, estamos en la post-equivalencia: exceso de base.exceso. en 2,02%100mL 100mL 2,02Error mL. 2,02xmL x)(200mLmmol10xmLM 10][OH24 Si pH=5, estamos en la pre-equivalencia: queda HCl sin valorar.aadidos. mL 99,80xmL x)(100mLmmol10xmL-mLmmol10mL 100M 10][H2-25 Faltan por aadir: (100 - 99,80)mL= 0,20 mL; 0,2 % error por defecto.17Volumetras cido-base: errores causados por el indicadorEj.: Calcule el error cometido al valorar HAc 0,5 M con NaOH 0,5 M, si el indicador vira a I) pH=6 y II) pH=9,5. Ka=1,810-5El pH en la equivalencia viene fijado por la hidrlisis del NaAc: Ac- + H2O HAc + OH-M 0,25mL 200M mL0,5 100[NaAc] Si [HAc] [OH-] :9,07pH 0,25M][OH5,56101,8101,0010KKK][Ac][HAc][OHK210514bawh Volumetras cido-base: errores causados por el indicadorEj.: Calcule el error cometido al valorar HAc 0,5 M con NaOH 0,5 M, si el indicador vira a I) pH=6 y II) pH=9,5. Ka=1,810-5II) Si pH=9,5, estamos en la post-equivalencia:exceso de OH-.error. comete se apenas :exceso por mL 0,03xmL x)(200M mL0,5x M 10][OH 4,5 I) Si pH=6, estamos en la pre-equivalencia: tampn HAc/NaAc.aadidos. mL 94,73xmL x)(100M mL0,5x mL x)(100M mL0,5x -M mL0,5 1001,810M 10][H 56 Faltan por aadir: (100 - 94,73)mL= 5,27 mL][Ac[HAc]K][H[HAc]]][Ac[H1,810K -a5a Valoracin de cidos diprticosH2A + H2O HA- + H3O+HA- + H2O A2- + H3O+][HA]][H[AKA][H]][H[HAK-2a2a21A2- + H2O HA- + OH-HA- + H2O H2A + OH-][HA]A][OH[HKKK][A]][OH[HAKKK-2awb2awb1221 KKK ;KKK wbawba 1221 Si Ka1 104 Ka2 , los equilibrios pueden tratarse independientementeAntes de la 1 equivalencia:A][H][HAlogpKpHA][H]][H[HAK2a2a 11][HA][AlogpKpH][HA]][H[AK2a-2a 22 Entre la 1 y 2 equivalencia:En la 1 equivalencia: HA-, cido y base: )pK(pK21pH KK][H2121 aaaaValoracin de cidos diprticos50 mL de H2A 0,10 M con NaOH 0,10 M Ka1=1,0010-3; Ka2= 1,0010-71) pH inicial VNaOH = 0 mL cido dbil parcialmente disociadoH2A H+ + HA- Ka1 = 110-3 ][HK][HKKC][H wa1aa 1Como [H+]>>Ka1: [H+]2 = CaKa1 [H+]=1,0010-2 M pH = 2,002) pH en la pre-equivalencia VNaOH = 10 mL H2A/NaHA M 601mL 60mLmmol 0,10mL 10[NaHA] M; 604mL 60mLmmol 0,1010mLmLmmol 0,10mL 50A][H2 2,40M604M601log3,00A][H][HAlogpKpH2a1Valoracin de cidos diprticos50 mL de H2A 0,10 M con NaOH 0,10 M Ka1=1,0010-3; Ka2= 1,0010-73) pH en la 1 equivalencia VNaOH = 50 mL 5,007,00)(3,0021)pK(pK21pH21 aa4) pH entre las dos equivalencias VNaOH = 60 mLSe est neutralizando el protn del HA-: HA- + OH- A2- + H2OM 1101mL 110mLmmol 0,10mL 10][A M; 1104mL 110mLmmol 0,1010mLmLmmol 0,10mL 50][HA -2- 6,40M1104M1101log7,00][HA][AlogpKpH -2a2Valoracin de cidos diprticos50 mL de H2A 0,10 M con NaOH 0,10 M Ka1=1,0010-3; Ka2= 1,0010-75) pH en la 2 equivalencia VNaOH =100 mL Hidrlisis de la salA2- + H2O HA- + OH- 12baw2h KKK][A]][OH[HAK Si [HA-] [OH-] :M 0,033mL 150M mL0,1 50][A2 9,76pH 4,24pOHM5,810][OH1,0101,0100,033][OH 57--142 6) pH en post-2 equivalencia VNaOH =110 mL Hidrlisis de la sal y exceso de baseA2- + H2O HA- + OH- NaOH Na + OH-La contribucin de la hidrlisis es despreciable frente a la aportacin de la base.11,80pH M 6,2510mL 160AHmmolH2mmolmLAHmmol 0,10mL 50,00mLmmol 0,10mL 110][OH 3-22Tambin: M6,2510mL160mLmmol0,110mL][OH 3 18Valoracin de cidos diprticos: representacin grfica0 20 40 60 80 100 120 140024681012 H2A 0,10 M con NaOH 0,10 MpKa1=3,00; pKa2=7,00pHVolumen de NaOH (mL)Carbonatacin: fuente de erroresLos hidrxidos de sodio, potasio y bario reaccionan con avidez con el CO2atmosfrico: CO2 + 2 OH- CO32- + H2O Se pierde reaccionabilidad del lcali siempre?1) Empleo de indicador que vira en zona cida:CO32- + 2 H+ H2CO3 No se incurre en error2) Empleo de indicador que vira en zona bsica:CO32- + H+ HCO3- Se comete errorSi se sospecha que un lcali patrn se ha carbonatado, slo podr emplearse en la valoracin deun cido si se usa una indicacin del punto final en zona cida.Anlisis de mezclas bsicas: CO32-, HCO3-, OH-Nunca existirn ms de dos de estas substancias juntas, pues la tercera seelimina siempre por reaccin:HCO3- + OH- CO32- + H2OEl anlisis requiere dos valoraciones:1. Con un indicador que vire en la zona bsica (F.T.)2. Otra con un indicador que vire en la zona cida, (N.M.)H2CO3 HCO3- + H+HCO3- CO32- + H+ 10,36a6,34a10K10K21CO32- + H+ HCO3-HCO3- + H+ H2CO3 Reacciones base de la determinacin volumtricaAnlisis de mezclas bsicas: CO32-, HCO3-, OH-0 20 40 60 80 100 12024681012 50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 MpHVolumen de HCl (mL)Anlisis de mezclas bsicas: CO32-, HCO3-, OH-0 20 40 60 80 100 12024681012Naranja de metilo (N.M.)Fenolftalena (F.T.)50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 MpHVolumen de HCl (mL)Anlisis de mezclas bsicas: Curvas de valoracin de Na2CO3y de NaOH0 20 40 60 80 100 120 1400246810121450 mL de NaOH valorados con HCl 0,1 M50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 MpHVolumen de HCl (mL)190 20 40 60 80 100 120 1400246810121450 mL de NaOH valorados con HCl 0,1 M50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 MpHVolumen de HCl (mL)0 20 40 60 80 100 120 1400246810121450 mL de NaOH valorados con HCl 0,1 M50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 MpHVolumen de HCl (mL)Anlisis de mezclas bsicas: CO32-, HCO3-, OH-Valoracin de dos alcuotas idnticas, cada una con un indicador.Constituyente(s) NaOH Na2CO3 NaHCO3 NaOH + Na2CO3Na2CO3 + NaHCO3Relacin entre VFT y VNM para alcuotas de igual volumenVFT = VNM VFT = VNM VFT = 0; VNM>0VFT > VNM VFT < VNMAnlisis de mezclas bsicas: CO32-, HCO3-, OH-Valoracin de una sola alcuota con dos indicadores consecutivamente0 20 40 60 80 100 120 14002468101214V2V150 mL de NaOH valorados con HCl 0,1 M50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 MpHVolumen de HCl (mL)Constituyente(s)Relacin entre V1 y V2 para una sola alcuotaNaOH V2 = 0Na2CO3 V1 = V2NaHCO3 V1 = 0NaOH + Na2CO3 V1 > V2Na2CO3 + NaHCO3V1 < V2Anlisis de Na2CO3 y NaOH: Mtodo Winkler0 20 40 60 80 100 120 1400246810121450 mL de NaOH valorados con HCl 0,1 M50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 MpHVolumen de HCl (mL)A) En una porcin, se valora la alcalinidad TOTAL(CO32- + OH-) hasta viraje del N.M.B) En una segunda porcin se precipita el CO32- comoBaCO3, mediante la adicin de un ligero exceso deBaCl2. Se valora a continuacin el hidrxido con HClen presencia de F.T.CO32-OH-Ba2+OH-HClF.T.VBCO32-OH-HClN.M.VAVA - VB [CO32-]Anlisis de Na2CO3 y NaHCO3: Mtodo Winkler0 20 40 60 80 100 120 1400246810121450 mL de NaOH valorados con HCl 0,1 M50 mL de Na2CO3 0,1 M valorados con HCl 0,1 MpHVolumen de HCl (mL)A) En una porcin, se valora la alcalinidad TOTAL(CO32- + HCO3-) hasta viraje del N.M.B) Otra alcuota se trata con un exceso conocido deNaOH valorada. A continuacin se precipita todo elCO32- (el que haba ms el generado al reaccionar laNaOH con el HCO3-) y se valora el exceso dehidrxido con HCl en presencia de F.T.CO32-HCO3-HClN.M.VABa2+OH-HClF.T.VCCO32-OH-CO32-HCO3-NaOHVBVB -VC [ HCO3-]VA - (VB -VC) [CO32-]Determinacin de N orgnico. Mtodo Kjeldhal Determinacin de N orgnico. Mtodo Kjeldhal El gas se destila y se recoge en una disolucin cida, cuantificndolo mediante una valoracin cido-base. Transformacin del N enlazado de la muestra en catin amonio, NH4+, mediante ataque con H2SO4 concentrado y caliente. La disolucin resultante se enfra, se diluye y se pone en medio bsico para liberar gas amonaco: NH4+ + OH- NH3(aq) + H2O // NH3(aq) NH3(g)20Determinacin de N orgnico. Mtodo KjeldhalA) El destilado se recoge en un volumen exactamente medido de cido de concentracin conocida. Una vez completada la destilacin, se valora el exceso de cido con una disolucin estndar de base. (Requiere el uso de 2 disoluciones estndar)B) Recoger el NH3 en un exceso -no medido- de cido brico (H3BO3) que retiene el NH3:H3BO3 + NH3 NH4+ + H2BO3-El borato dicido es una base suficientemente fuerte como para ser susceptible de valoracin con una disolucin estndar de cido.(Requiere el uso de una sola disolucin estndar)Determinacin de N orgnico. Mtodo KjeldhalPaso CRTICO del Mtodo: Descomposicin de la muestra en caliente con H2SO4. C y H CO2 y H2O, respectivamente. N amdico y amnico NH4+, cuantitativamente N en grupos nitro, azo y azoxi N, NOx (prdidas)ONH2 RNH2NO2 N N N NO-+, ,Esta prdida se evita tratando, primeramente, la muestra con un agentereductor, como Na2S2O3 o cido saliclico, que hace que el N secomporte como N amina o amida.OHCOOHDeterminacin de N orgnico. Mtodo KjeldhalPaso CRTICO del Mtodo: Tiempo de ataque prolongado (hasta ms de 1 hora). La adicin de una sal neutra, K2SO4, provoca un aumento ebulloscpico del H2SO4. Empleo de catalizadores (pastillas de Hg0, Cu0 y Se0), que catalizan la descomposicin por accin del H2SO4.Determinacin de N. Mtodo KjeldhalDeterminacin de N inorgnico : sales de amonioReduccin previa a NH4+ con la aleacin DEVARDA (50% Cu, 45% Al, 5%Zn) introducida en forma de grnulos en el matraz que contiene la muestraen medio fuertemente alcalino. El NH3 generado se destila segn Kjeldahl.Conversin de la sal de amonio en amonaco mediante tratamientobsico, seguido de destilacin y valoracin segn Kjeldahl.Determinacin de Nitratos y Nitritos inorgnicosDeterminacin de SEl S presente en materiales biolgicos y orgnicos sedetermina quemando la muestra en una corriente deoxgeno.El dixido generado se recoge mediante destilacin sobreuna disolucin diluida de H2O2:SO2(g) + H2O2 H2SO4El H2SO4 se valora posteriormente con una base estndar.Tema 6. Volumetras de complejacin1. Curvas de valoracin. 2. Valoraciones con ligandos monodentados: determinacinargentomtrica de cianuros. 3. El AEDT como agente valorante complexomtrico: curvas de valoracin.4. Indicadores metalocrmicos. 5. Aplicaciones a la determinacin de calcio y magnesio. 21Ligandos polidentados vs. monodentados Los ligandos polidentados reaccionan, generalmente, de forma mscompleta con los cationes, proporcionando saltos ms agudos en los puntosfinales de las curvas de valoracin. De ordinario reaccionan con el in central en un solo paso, en tanto que laformacin de complejos con ligandos monodentados normalmente involucrala formacin de 2 ms especies intermedias.1243214242433233232333223322233234123328,110 KKKK 1,510 K ; )Cu(NH NH)Cu(NH7,910 K ; )Cu(NH NH)Cu(NH3,610 K ; )Cu(NH NH)Cu(NH1,910 K ; )Cu(NH NH CuTrietilentetraamina, ""trien"Cu NNH2NH2NH220f 2,510K Complexometras con ligandos monodentadosLiebig: Determinacin de CN- con Ag+final)punto del n(indicaci]Ag[Ag(CN)AgAg(CN)soluble)complejo :analtica (reaccinAg(CN)AgCN2222Deniges: Determinacin en medio amoniacal con KI como indicadorEl NH3 previene la precipitacin anticipada del AgCN, y el primer exceso real de Ag+ causa la aparicin de una turbidez blanco-amarillenta debida a la formacin de AgIRiesgo de una redisolucin del precipitado y, por tanto, de inexactitud en la deteccin del punto final.Valoracin de cationes metlicos con AEDT (Y4-)CATIN KMY CATIN KMY Ag+ 2,1107 Cu2+ 6,31018 Mg2+ 4,9108 Zn2+ 3,21016 Ca2+ 5,01010 Cd2+ 2,91016 Sr2+ 4,3108 Hg2+ 6,31021 Ba2+ 5,8107 Pb2+ 1,11018 Mn2+ 6,21013 Al3+ 1,31016 Fe2+ 2,11014 Fe3+ 1,31025 Co2+ 2,01016 V3+ 7,91025 Ni2+ 4,21018 Th4+ 1,61023 pH Y4- 2,0 2,701013 2,5 7,141011 3,0 4,001010 4,0 2,78108 5,0 2,86106 6,0 4,55104 7,0 2,08103 8,0 1,85102 9,0 19,23 10,0 2,86 11,0 1,17 12,0 1,02 Curvas de valoracin complexomtricas (pMn+ vs. volumen de Y4-)Ej.: Valoracin de 50,0 mL de Ca2+ 0,01 M con AEDT 0,01 M a pH = 101) Inicio VAEDT = 0 mL [Ca2+] = 0,01 M ; pCa = 2,00 10'10pH,Y10 1,810KK2,86;5,010K 4 Ca2+ + Y4- CaY2-2) Pre-equivalencia VAEDT = 10 mL0,067M10)mL(501M10,0mL0,01M50,0mL0,0[Ca] pCa = 2,173) Equivalencia VAEDT = 50 mL Ca2+ + Y4- CaY2-M5,01050)mL(501M50,0mL0,0][CaY 3-2 M5,210][Ca][Ca5,010]][Y[Ca][CaY1,810K' 7222-3T42210 pCa = 6,28Curvas de valoracin complexomtricas (pMn+ vs. volumen de Y4-)Ej.: Valoracin de 50,0 mL de Ca2+ 0,01 M con AEDT 0,01 M a pH = 104) Post-equivalencia VAEDT = 60 mLM4,51060)mL(501M50,0mL0,0][CaY 3-2 M9,11060)mL(5010mL0,01M][Y -4 4M2,810][CaM)](9,110[CaM4,5101,810K' 1024-2-310 pCa = 9,550 20 40 60 800246810pH = 10pCaVol AEDT (mL)Valoracin de cationes metlicos con AEDT (Y4-)pH Y4- 2,0 2,701013 2,5 7,141011 3,0 4,001010 4,0 2,78108 5,0 2,86106 6,0 4,55104 7,0 2,08103 8,0 1,85102 9,0 19,23 10,0 2,86 11,0 1,17 12,0 1,02 22Curvas de valoracin complexomtricas: influencia del pHEj.: Valoracin de 50,0 mL de Ca2+ 0,01 M con AEDT 0,01 M0 20 40 60 800246810pH = 12pH = 10pH = 8pH = 6pCaVol AEDT (mL)Complexometras: reactivos complejantes auxiliares Su concentracin ha de mantenerse en el mnimo necesario para evitar laprecipitacin del analito. Los tramos iniciales (pre-equivalencia) de las curvas de valoracin presentanvalores de pM mayores cuanto ms elevada es la concentracin del ligandoauxiliar. Un exceso de disolucin reguladora puede empeorar innecesariamente laapreciacin del punto final.Reactivos complejantes enmascarantes 23CN22 Pb ,Ni(CN)Pb ,Ni18,0PbY24218,6NiY24210K PbY YPb10K NiY Y Ni22Valoracin de Cu2+ con AEDT usando un agente complejante auxiliarCuSO4Con tampn amoniacal, pH=10 EquivalenciaComplexometras: factibilidad pM 2 en torno a la equivalencia ( 0,05 mL)Si la equivalencia se alcanza para 50 mL, una gota antes:5,3pMM51049,95mL)(5001M49,95mL0,50mL0,01M[M] 6 Si pM = 2, cuando VAEDT=50,05 mL : pM = 7,3pM = 7,3 [M] = 510-8 MM51050,05mL)(5050mL0,01M][MY 3-2 M51050,05mL)(501M0,05mL0,0][Y -4 610683422210510510510]][Y[M][MYK' Complexometras: efecto de la KMY0 20 40 60 80036912151821kFeY-=1,31025KHgY2-=6,31021KZnY2-=3,21016KFeY2-=2,11014KCaY2-=5,01010pMVol AEDT (mL)Curvas de valoracin para 50,0 mLde disoluciones 0,01 M de diversoscationes con AEDT 0,01 M apH=6.Complexometras: efecto de la KMYpH mnimo permisible para obtener un punto final satisfactorio en la valoracin de diversos iones metlicos en ausencia de agentes complejantes competitivos23Complexometras: indicadores metalocrmicosNO2Negro de Eriocromo T (NET)-O3SOHN NOHnaranja azul 11,6pK ;OH In HIn OHazul rojo 6,3pK ;OH HIn InH OHa2332a132222Complejos estables 1:1 ROJOS (Mg2+, Ca2+, Zn2+,Ni2+)Si pH>7:MIn- + HY3- HIn2- + MY2-rojo azulInicioProximidad a la equivalencia EquivalenciaMg2+ con Y4- y NETComplexometras: indicadores metalocrmicosCalmagita-O3SOHN NOHCH3rojizo anaranjado azulazul rojo 12,4pK ;OH In HIn OH 8,1pK ;OH HIn InH OHa2332a132222Estable en disolucin acuosaIndicador pH Catin Calmagita 9-11 Ba, Ca, Mg, Zn Negro de eriocromo T 7,5-10,5 Ba, Ca, Mg, Zn Negro azulado de eriocromo 8-12 Ca, Mg, Zn, Cu Murexida 6-13 Ca, Ni, Cu cido saliclico 2-3 Fe Complexometras: aplicaciones con AEDTLos mtodos empleados pueden clasificarse en:1. DIRECTOS2. POR RETROCESO3. POR DESPLAZAMIENTO4. INDIRECTOS1. Se pueden valorar alrededor de 40 cationes.Incluso aquellos cationes que carecen de un buen indicador metalocrmico, pueden valorarse directamente.Ca2+pH=10NETY4-Mg2+10CaY 5,010K 2 Mg2+pH=10NETY4-8MgY 4,910K 2 Complexometras: aplicaciones con AEDTLos mtodos empleados pueden clasificarse en:1. DIRECTOS2. POR RETROCESO3. POR DESPLAZAMIENTO4. INDIRECTOS2. til cuando la reaccin del Catin con elLigando es lenta o cuando no se disponede un indicador adecuado.M2+Y4-conocida enexcesoMY2-+Y4- exc.Mg2+o Zn2+ 222 MY,ZnYMgY KKComplexometras: aplicaciones con AEDTLos mtodos empleados pueden clasificarse en:1. DIRECTOS2. POR RETROCESO3. POR DESPLAZAMIENTO4. INDIRECTOS3. til cuando no se dispone de un indicadoradecuado.M2++exceso no medido de MgY2-MY2-+MgY2-+ Mg2+Y4- 22 MgYMY KKComplexometras: aplicaciones con AEDTLos mtodos empleados pueden clasificarse en:1. DIRECTOS2. POR RETROCESO3. POR DESPLAZAMIENTO4. INDIRECTOS 4. til para determinar especies que noreaccionan con el AEDTSO42-+excesomedido de Ba2+BaSO4 +Ba2+ excesoY4-24Tema 7. Volumetras de oxidacin-reduccin1. Clculo terico de las curvas de valoracin.2. Potencial en el punto de equivalencia.3. Oxidantes y reductores previos.4. Oxidimetras y reductimetras.Volumetras red-ox V0,68E V;1,44E 0' (II)Fe(III)/Fe0'III)Ce(IV)/Ce( Fe2+ +Ce4+ Fe3+ + Ce3+ Siempre que la reaccin sea rpida y reversible, el sistema estar en equilibrio a lo largo de toda la valoracin. Los potenciales de electrodo de los dos semisistemas han de ser siempre idnticos entre s, e iguales al potencial del sistema, E:(II)Fe(III)/FeIII)Ce(IV)/Ce( E EE ][Ce][Celog10,059EE][Fe][Felog10,059EE340/CeCe230/FeFe3423Potencial en la equivalencia; n1 = n2][Ce][Celog10,059EE ;][Fe][Felog10,059EE 340/CeCep.e.230/FeFep.e. 3423 Sumando ambas expresiones: ;]][Ce[Fe]][Ce[Felog10,059EE2E 32430/CeCe0/FeFep.e. 3423 Segn la estequiometra de la reaccin:][Ce][Fe ];[Ce][Fe 4233 ;]][Ce[Ce]][Ce[Celog10,059EE2E 34430/CeCe0/FeFep.e. 3423 2EEE0/CeCe0/FeFep.e.3423 2EEE0201p.e.Si n1 = n2 Potencial en la equivalencia; n1 n2Ce4+ + 1 e- Ce3+ E0 = 1,440 V; Sn4+ + 2 e- Sn2+ E0 = 0,154 V2 Ce4+ + Sn2+ 2 Ce3+ + Sn4+][Ce][Celog10,059EE ;][Sn][Snlog20,059EE 340/CeCep.e.240/SnSnp.e. 3424 Multiplicando la primera por 2 y sumndole la segunda:]][Ce[Sn]][Ce[Snlog10,059EE23E 32440/CeCe0/SnSnp.e. 3424 Segn la estequiometra: [Ce4+]=2[Sn2+]; [Ce3+]=2[Sn4+]]]2[Sn[Sn]]2[Sn[Snlog10,059EE23E 42240/CeCe0/SnSnp.e. 3424 3EE2E0/CeCe0/SnSnp.e.3424 Potencial en la equivalencia; n1 n2Para el caso general:Ox1 + a e- Red1 E10Ox2 + b e- Red2 E20Se cumple que:babEaEE0201p.e. Esta expresin general se va a cumplir para todos aquellos casos enque no haya intercambio de OH- o H+Potencial en la equivalencia; n1 n2, H+ V1,510E O;4HMn 5e8HMnO 0 /MnMnO224 2-4 V0,154E ;Sn 2eSn 0/SnSn2424 O8H2Mn5Sn 16H2MnO5Sn 22442 ][Mn]][H[MnOlog50,059EE ;][Sn][Snlog20,059EE 28-40/p.e.240/SnSnp.e. 2424 MnMnOMultiplicando la primera por 2 y la segunda por 5, y sumando:]][Mn[Sn]][H][MnO[Snlog10,059E5E27E 228-440/0/SnSnp.e. 2424 MnMnOEn la equivalencia: ][Mn25][Sn ];[MnO25][Sn 2442 pH 068,07E5E2]log[H10,059E5E27E0/0/SnSn..80/0/SnSnp.e.24242424 MnMnOepMnMnOEEp.e. = f (pH)25Potencial en la equivalencia; n1 n2, H+, [X]O7H2Cr6Fe 14HOCr6Fe 2332722 Para este caso se obtiene:2321427230OCr0Fep.e. ]][Cr[Fe]][HO][Cr[Fe0,059log6EE7E 272 Como ahora: [Fe2+] = 6[Cr2O72-]; [Fe3+] = 3[Cr3+], al substituir se obtiene la expresin final:]2[Cr][Hlog 70,05976EEE 3140OCr0Fep.e.272Curvas de valoracin redox (E vs. volumen de reactivo)1) Inicio VCe4+ = 0 mL Condiciones no-Nernstianas 2) Pre-equivalencia VCe4+ = 5 mL50,00 mL de Fe(II) 0,05 M con Ce(IV) 0,10 M en H2SO4 1,0 MFe2+ +Ce4+ Fe3+ + Ce3+ V0,68E V;1,44E 0' (II)Fe(III)/Fe0'III)Ce(IV)/Ce( M 55,000,500][CemL 5,00)(50,00M mL0,10 5,00][Fe 43 M 55,002,00][CemL 5,00)(50,00M mL0,10 5,00M mL0,05 50,00][Fe 42 V0,640M 55,002,00M 550,500log10,059 V0,680E 120a0c 7,610K)E(E0,059nlogK Curvas de valoracin redox (E vs. volumen de reactivo)3) Equivalencia VCe4+ = 25 mL50,00 mL de Fe(II) 0,05 M con Ce(IV) 0,10 M en H2SO4 1,0 MFe2+ +Ce4+ Fe3+ + Ce3+ V0,68E V;1,44E 0' (II)Fe(III)/Fe0'III)Ce(IV)/Ce( V1,06021,4400,680 2EEE0/CeCe0/FeFep.e.34234) Post-equivalencia VCe4+ = 25,10 mLM 75,102,50][FemL 75,10M mL0,10 25,00][Ce 23 M 75,100,01][FemL 75,10M mL0,05 50,00-M mL0,10 25,10][Ce 24 V1,30M 75,102,50M 75,100,01log 0,0591,440][Ce][Celog10,059 V1,440E 34 Curvas de valoracin redox (E vs. volumen de reactivo)50,00 mL de Fe(II) 0,05 M con Ce(IV) 0,10 M en H2SO4 1,0 MFe2+ +Ce4+ Fe3+ + Ce3+ V0,68E V;1,44E 0' (II)Fe(III)/Fe0'III)Ce(IV)/Ce( 5 10 15 20 25 300.60.70.80.91.01.11.21.31.41.51.6E(V)Volumen de valorante (mL)Curvas de valoracin redox (E vs. volumen de reactivo)2) Pre-equivalencia VMnO4- = 5 mL50,00 mL de Fe(II) 0,05 M con MnO4- 0,02 M en [H+] = 1,0 MO4HMn5Fe H8MnO5Fe 22342 mL 55,00Fe mmol 0,50mL 5,00)(50,00MnO mmolFe mmol 5mLMnO mmol 0,02mL 5,00][Fe3-43-43 mL 55,00Fe mmol 2,00mL 5,00)(50,00MnO mmolFe mmol 5mLMnO mmol 0,02mL 5,00mLFe mmol 0,05mL 50,00][Fe2-42-422 V0,640M 55,002,00M 55,000,500log10,059 V0,680E Curvas de valoracin redox (E vs. volumen de reactivo)50,00 mL de Fe(II) 0,05 M con MnO4- 0,02 M en [H+] = 1,0 MO4HMn5Fe H8MnO5Fe 22342 3) Equivalencia VMnO4- = 25 mL4) Post-equivalencia VMnO4- = 25,10 mL V1,370)8log(1,060,059651,5100,680]log[H 60,05965EEE 80/MnMnO0/FeFep.e.2423 mL 75,10Mn mmol 0,50mL 25,10)(50,00Fe mmol 5Mn mmol 1mLFe mmol 0,05mL 50,00][Mn22222 mL 75,10MnO mmol 0,002mL 25,10)(50,00Fe mmol 5MnO mmol 1mLFe mmol 0,05mL 50,00mLMnO mmol 0,02MnO mL 25,10][MnO 4242444 V1,63M 75,100,50M 75,100,002(1,00) log 50,059 V1,51E826Curvas de valoracin redox (E vs. volumen de reactivo)50,00 mL de Fe(II) 0,05 M con MnO4- 0,02 M en [H+] = 1,0 MO4HMn5Fe H8MnO5Fe 22342 5 10 15 20 25 300.60.70.80.91.01.11.21.31.41.51.6MnO4-E(V)Volumen de valorante (mL)Curvas de valoracin redox (E vs. volumen de reactivo)50,00 mL de Fe(II) 0,05 M con Ce(IV) 0,1 M MnO4- 0,02 M E (V) Vol. Reactivo (mL) Ce(IV) 0,1 M MnO4- 0,02M 5,00 0,64 0,64 15,00 0,69 0,69 20,00 0,72 0,72 24,00 0,76 0,76 24,90 0,82 0,82 25,00 1,06 1,37 25,10 1,30 1,48 26,00 1,36 1,49 30,00 1,40 1,50 5 10 15 20 25 300.60.70.80.91.01.11.21.31.41.51.6MnO4-Ce4+E(V)Volumen de valorante (mL)Curvas de valoracin redox (E vs. volumen de reactivo)50,00 mL de Fe(II) 0,05 M con Ce(IV) 0,1 M MnO4- 0,02 M5 10 15 20 25 300.60.70.80.91.01.11.21.31.41.51.6MnO4-Ce4+E(V)Volumen de valorante (mL) Si la valoracin correspondiese a Fe(II) 0,005 M con Ce(IV) 0,01 M, se obtendra una curva idntica, pues la dilucin no afecta al potencial del sistema. Antes de la equivalencia las curvas son idnticas. La curva para el caso del Ce(IV) es simtrica con respecto al punto de equivalencia, como consecuencia de la relacin equimolar entre oxidante y reductor. La curva del MnO4- es fuertemente asimtrica, creciendo slo ligeramente despus de la equivalencia. Los potenciales en la equivalencia son diferentes (1,06 y 1,37 V) El E en la equivalencia es mayor para el MnO4-, debido a una mayor K de reaccin con el Fe(II).Factibilidad de las volumetras redoxPara una reaccin genrica: Ox1 + Red2 Red1 + Ox2Ox1 + a e- Red1 E10Ox2 + b e- Red2 E20donde intervienen los semisistemas:a) calcularemos el valor de K tal que en torno a la equivalencia exista un pRed2 2b) la diferencia entre los potenciales estndar de los semisistemas que garantizan esa KFactibilidad de las volumetras redoxValoracin de 50,00 mL de Red2 0,1 M con Ox1 0,1 Ma) M 5,010mL 49,95)(50,00M mL0,1 49,95M mL0,1 50,00][Red 52 pRed2 = 4,30Un cambio de 2 unidades, implica que para 50,05 mL de reactivo aadido, el pRed2 ha de ser de 6,30. pRed2 = 6,30 [Red2]=5,010-7 MM 5,010mL 50,05)(50,00M mL0,10 0,05][Ox 51 M 5,010mL 50,05)(50,00M mL0,10 50,00][Ox][Red 221Por tanto:875222121 1,010))(5,010(5,010)(5,010]][Red[Ox]][Ox[RedK b) V0,472 K log n0,059EE 0a0c Red2 + Ox1 Ox2 + Red1Factibilidad de las volumetras redox: efecto del E del valoranteValoracin de 50,00 mL de Red2 0,1 M con Ox1 0,1 M Red2 + Ox1 Ox2 + Red10 10 20 30 400.00.20.40.60.81.01.2EOx(V)1,21,00,80,60,4 E(V)Vol. Oxidante (mL)0,2VE o)Red(analit 27Indicadores redox GENERALES o VERDADEROS ESPECFICOS Los indicadores redox generales son aquellas substancias que cambian decolor al ser oxidadas o reducidas. La modificacin del color slo depende de los cambios en el potencial delsistema a medida que transcurre la valoracin.InOx + n e- InRed][In][Inlogn0,059EERedOx0In En general, un cambio de color se apreciar cuando:10][][ a 10][][ReRedOxdOxInInInInn0,059EE 0In Indicadores redox generales: complejos de la orto-fenantrolina3Ferroina(Phen)3Fe2+NN Fe2+(Phen)3Fe3+ + e- (Phen)3Fe2+ ; E0 = 1,06 VFerriina FerroinaAzul plido Rojo Reacciona de forma rpida y reversible Cambio de color pronunciado Soluciones estables y fciles de preparar Su forma oxidada es inerte frente a agentes oxidantes fuertes Se descompone por encima de 60 C5-nitro (E0 = 1,25 V); 5-metilo (E0 = 1,02 V)Indicadores redox generales: difenilamina y derivadosKnop, 1924: Fe(II) con K2Cr2O7En presencia de un agente oxidante fuerte:NHNHNH2 + 2 H+ + 2 e-Difenilamina Incolora Difenilbencidina IncoloraNHNHN N + 2 H+ + 2e-Violeta de Difenilbencidina; E0 0,76 V La difenilamina no es muy soluble en agua. Se usa el derivado sulfnico, con los mismos cambios de colorNHHO3SIndicadores redox generales: disoluciones yodo-almidnUna disolucin de almidn con un poco de I3- o de I- se comporta como un indicador redox verdadero, merced al complejo de intenso color azul que forma con el yodo (I3-). En presencia de un exceso de agente oxidante, existe una elevada relacin I3-/ I-, y la disolucin toma el color azul. Si, por el contrario, existe un exceso de reductor, predomina el I- y no se aprecia color. Indicadores redox especficosUn indicador especfico es aquella substancia que reacciona demanera especfica con uno de los reactivos de la valoracin paraproducir una coloracin. SCN-: til en las determinaciones de Fe(III). Ladesaparicin del color rojo del complejo Fe(SCN)2+proporciona la indicacin del punto final. Almidn: vlido para valoraciones en que interviene el yodo, con el que forma el complejo azul oscuro.Reactivos auxiliares reductores y oxidantes previosLa consecucin de resultados cuantitativos fiables mediante unavolumetra redox exige la seguridad de que el analito se encuentreinicialmente en un nico estado de oxidacin.Un reactivo auxiliar ser buen oxidante o reductor previo si: reacciona de forma cuantitativa con el analito reacciona de forma rpida con el analito se puede eliminar fcilmente el exceso empleado.28Reductores previosMetales en forma de limaduras, granalla, polvo, alambre olmina:Zn, Al, Cd, Pb, Ni, CuAg (en presencia de Cl-)Una vez finalizada la reduccin, se retira el slido y la disolucinse filtra para eliminar posibles restos del reductor.REDUCTOR: columna empaquetada con el metal finamentedividido, a travs de la que se hace pasar el lquido quecontiene la muestra a analizar.Alternativa:Reductor de JonesColumna con un empaquetamiento de Zn amalgamado.s22s Zn(Hg)ZnHgZn 2 El Zn amalgamado es casi tan buen reductor como el Zn, pero inhibe la reduccin de los protones que se da sobre el Zn: 22 ZnH Zn2H Reductor de WaldenUtiliza como agente reductor la plata, que ve acentuado su poder reductor en presencia de un anin con el que pueda formar una sal insoluble: Producto de la Reduccin In metlico Walden Ag + Cl- AgCl + e- Jones Zn(Hg)Zn2++Hg+2e-Fe(III) Fe(II) Fe(II) V(V) V(IV) V(II) Mo(VI) Mo(V) Mo(III) U(VI) U(IV) U(IV y III) Cu(II) Cu(I) Cu(0) Ti(IV) No lo reduce Ti(III) Cr(III) No lo reduce Cr(II) Oxidantes previosBismutato sdico: NaBiO3Extremadamente enrgico, capaz de oxidar cuantitativamente, en medio cido:Mn(II) MnO4-Cr(III) Cr2O72-Ce(III) Ce(IV)El reactivo es un slido ligeramente soluble, por lo que se suele usar en suspensin e hirviendo brevemente.El exceso se elimina mediante filtracin. Oxidantes previosPeroxidisulfato amnico: (NH4)2S2O8 V01,2E ;2SO 2eOS 024282 SOOOOHO SOOOHLas oxidaciones vienen catalizadas por trazas de Ag+. El exceso de reactivo se descompone fcilmente por ebullicin:2 S2O82- + 2 H2O 4 SO42- + O2 + 4 H+Oxidantes previosPeroxido de hidrgeno: H2O2H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O; E0 = 1,78 VEn medio cido:Fe(II) Fe(III)El exceso se elimina por ebullicin:2 H2O2 2 H2O + O2En medio bsico:Cr(III) CrO42-Mn(II) MnO2Recordatorio:Como oxidante: O22- + 2e- 2 O2-Como reductor: O22- - 2e- O229Oxidantes ms frecuentesReactivo Producto de la reaccin E0 (V) Estndar primario para valorarlo Indicador Estabilidad KMnO4 Mn2+ 1,51 Na2C2O4; Fe MnO4- Moderada. Estandarizacin peridica Ce(IV) Ce(III) 1,44 Na2C2O4; Fe Ferroina Estable indefinidamente K2Cr2O7 Cr3+ 1,33 K2Cr2O7; Fe cido difenil amino sulfnico Estable indefinidamente I2 I- 0,54 BaS2O3H2O Na2S2O3; I2 Almidn Inestable Estandarizacin frecuente Oxidantes ms frecuentes: MnO4- y Ce(IV)Reactivos oxidantes fuertes con aplicaciones muy similares.M) 1 SO(H V 1,44E ;Ce eCe V1,51E O;4HMn 5e8HMnO420'340224Esta reaccin del MnO4- slo tiene lugar en medio cido 0,1 M o superior; de lo contrario, el producto puede ser Mn(III), Mn(IV) o Mn(VI)Desde un punto de vista prctico las disoluciones de ambos agentes poseen una fuerza oxidante comparable. Sin embargo: Las disoluciones de Ce(IV) en sulfrico son estables indefinidamente, en tanto que las de MnO4- se descomponen lentamente y requieren una re-estandarizacin peridica. El Ce(IV) no oxida al Cl-, mientras que el MnO4- lo oxida lentamente. Existe una sal, nitrato de cerio y amonio, en pureza suficiente para utilizarla como substancia patrn tipo primario. Oxidantes ms frecuentes: MnO4- y Ce(IV)A pesar de lo antedicho, el MnO4- se usa ms ampliamente, debido a que: el permanganato imprime a sus disoluciones una fuerte coloracin prpura que sirve de autoindicacin. el permanganato es mucho ms barato que el cerio. las disoluciones de Ce(IV) tienden a precipitar sales bsicas de Ce(IV) cuando el medio es menor de 0,1 M en cidos fuertes.Oxidantes ms frecuentes: MnO4- y Ce(IV). Indicacin del punto final Si la disolucin de MnO4- es muy diluida, pueden utilizarse la ferroinay el cido difenilamino sulfnico como indicadores. 0,01 mL de una disolucin 0,02 M de MnO4- da un color perceptiblea 100 mL de H2O. El color en el punto final no es permanente debido a:2 MnO4- + 3Mn2+ +2H2O 5MnO2 + 4H+ K 1047Gracias a que la cintica es lenta, el color persiste unos 30 s El color amarillo-naranja de las disoluciones de Ce(IV) no es losuficientemente intenso como para servir de autoindicador. Suele utilizarse la ferroina y sus derivados substituidos.Preparacin y estabilidad de las disoluciones de MnO4-El MnO4- tiende a oxidar al H2O, aunque lentamente, segn: 4OH3O4MnO O2H4MnO 2224 Factores que catalizan esta reaccin y que hay que evitar: luz calor cidos bases Mn(II) MnO2Las disoluciones de MnO4- han de dejarse reposar 24 h, o hervir, para facilitar la oxidacin de toda materia orgnica presente en el agua, y posteriormente filtrar el MnO2 generado. Depsitos pardos implican formacin de MnO2 Re-estandarizacin peridicaEstandarizacin de las disoluciones de MnO4-Substancias tipo primario utilizadas: Oxalato sdico2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O Cintica lenta a temperatura ambiente. El Mn(II) hace de autocatalizador. Hierro xido arsenioso Estable, no higroscpico, disponible en elevado grado de pureza. Se disuelve en medio bsico y, a continuacin, en medio cido para valorar:5 HAsO2 + 2 MnO4- + 6 H+ + 2 H2O 2 Mn2+ + 5 H3AsO430Preparacin y estabilidad de las disoluciones de Ce(IV)Reactivos utilizados:Ce(NO3)42NH4NO3 Patrn tipo primario Ce(SO4)22(NH4)SO42H2O Ce(OH)4 Ce(HSO4)4 Siempre se preparan disoluciones en H2SO4 0,1 M para evitar la precipitacin de sales bsicas. Disoluciones estables a lo largo de varios meses. Pueden hervirse sin que sufran alteracin. Oxidimetras: determinacin de FeMinerales de hierro ms importantes: Hematita: Fe2O3 Magnetita: Fe3O4 Limonita: 2 Fe2O33H2OEtapas del anlisis:1. Disolucin de la muestra2. Reduccin del hierro al estado divalente3. Valoracin del Fe(II) con un oxidanteDeterminacin de Fe. Etapa 1: disolucin de los minerales de Fe Descomposicin completa con HCl concentrado y caliente El SnCl2 acelera el ataque, por reducir los xidos superficialesde Fe(III), poco solubles, a compuestos de Fe(II), mssolubles Los silicatos son muy insolubles y exigen un tratamientolargo Si queda un residuo pardo, la descomposicin ha sidoincompleta. Se trata con Na2CO3 y despus con HCl pararecuperar el Fe Si el residuo es blanco, se trata de slice hidratada que nointerfiere, e indica que todo el Fe ha sido disueltoDeterminacin de Fe. Etapa 2: reduccin previa a Fe(II)* Normalmente, puesto que estamos en medio clorhdrico, se usa el SnCl2:Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+* El exceso de reductor previo se elimina con HgCl2:Sn2+ + 2HgCl2 Hg2Cl2 + Sn4+ + 2Cl-* La reduccin ser completa cuando desaparezca el color amarillo tpico de las disolucionesclorhdricas del Fe(III).El Hg2Cl2 formado no reduce al oxidante [MnO4- o Ce(IV)]El exceso de HgCl2 no es capaz de re-oxidar el Fe(II)* Debe evitarse la reaccin:Sn2+ + Hg2Cl2 2Hg0 + 2Cl- + Sn4+pues el Hg0 reacciona con el MnO4-, consumiendo reactivo.* Certeza de reduccin completa: aparicin del precipitado blanco sedoso del Hg2Cl2. Si no aparece, es que hemos aadido poco Sn2+. Un precipitado negro implica la aparicin de Hg0: la muestra debe ser desechada. Determinacin de Fe. Etapa 3: valoracin del Fe(II) El Fe(II) induce la oxidacin del Cl- a Cl2 por parte del MnO4- (en realidad por parte del Mn(III) que se forma como especie intermedia)Esta reaccin parsita se evita: Eliminando los cloruros como HCl mediante evaporacin con H2SO4. Adicionando el reactivo de Zimmermann-Reinhardt, que contiene:Mn(II) en una mezcla de cidos sulfrico y fosfrico.O4HMn5Fe H8MnO5Fe 22342 La presencia de Mn(II) provoca una disminucin del potencial del semisistema Mn(III)/Mn(II) El PO43- forma complejos estables con el Mn(III), lo que produce idnticos efectos. El PO43- compleja al Fe(III), con lo que ayuda a que la reaccin de valoracin se complete ms fcilmente. El complejo PO43-/Fe(III) es incoloro, evitando el color amarillo tpico de las disoluciones de Fe(III), facilitando una mejor percepcin del punto final de la valoracin.[Mn(II)][Mn(III)]0,059logEE 0 (II)Mn(III)/Mn Oxidimetras: determinacin de Ca en una caliza (CaCO3)2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2OFundamento: precipitacin del Ca2+ como oxalato, que se filtra, lava y disuelve en cido diluido, para valorarlo -finalmente- con MnO4-.Ca2+H2C2O4Exceso de C2O42- Ca2+ +C2O4 2- CaC2O4CaC2O4 + 2H+ H2C2O4 + Ca2+MnO4- Ms rpido que la determinacin gravimtrica31El K2Cr2O7 como agente oxidanteverde V1,33E O;7H2Cr 6e14HOCr 023272 Las valoraciones suelen llevarse a cabo en un medio H2SO4 o HCl 1M (E0 1,0 - 1,1 V) Disoluciones indefinidamente estables, se pueden hervir y no reacciona con el Cl-. Existe el reactivo en pureza suficiente para substancia patrn tipo primario. No es buen autoindicador. Se usa el cido difenilamino sulfnico: se observa un cambio del verde (Cr3+) al violeta. La cintica de las oxidaciones en ocasiones es lenta. Principal desventaja frente a MnO4- o Ce(IV): su menor E0.Dicromatometras: determinacin de Fe(II)O7H6Fe2Cr 14H6FeOCr 2332272 Directa:Determinacin indirecta de oxidantes:Ox, H+ Fe2+exc.Exceso medido de Fe(II)Cr2O72-mmol Fe2+ puestos = mmol Fe2+ consumidos + mmol Fe2+ libres en excesoOx: NO3-, ClO3-, MnO4-...El yodo (I2; I3-) como agente oxidante. Preparacin de sus disolucionesAgente oxidante dbil, usado para la determinacin de reductores fuertes.I3- + 2 e- 3 I- ; E0 = 0,536 V Su bajo poder oxidante puede llegar a ser una ventaja al permitir determinar selectivamente un reductor fuerte en presencia de reductores ms dbiles. Posee un indicador reversible y sensible (almidn). Sus disoluciones no son estables y precisan re-estandarizacin Baja solubilidad en agua (0,001 M). Se prepara por disolucin en KI:I2 + I- I3- K = 7,1102 Disoluciones inestables debido a: volatilidad del soluto, I2 ataque lento del I2 a la mayora de los materiales orgnicos. Conservacin en recipientes cerrados. Evitar tapones de corcho o goma, y contacto con humos. oxidacin del I- por el aire, incrementando la concentracin.4 I- + O2 + 4 H+ 2 I2 + 2 H2OEl yodo (I2; I3-) como agente oxidante. Indicacin del punto final Autoindicador: [I3-]=5,010-6 M (menos de 1 gota de reactivo 0,05 M) da un color discernible, siempre que la muestra sea incolora). Ganancia de sensibilidad: adicin de unos pocos mL de CCl4 o de HCCl3, que se colorean de prpura intenso con el yodo. Indicacin ms habitual: almidn. El almidn se descompone de forma irreversible en presencia de disoluciones muy concentradas de yodo. La adicin del indicador se retrasa hasta casi el final de la valoracin, cuando el color del I3- ha bajado del rojo intenso al amarillo plido. I3- Idem prximo a la equivalencia+ Almidn EquivalenciaEl yodo (I2; I3-) como agente oxidante. Estandarizacin de sus disolucionesPueden estandarizarse frente a: Na2S2O3 muy soluble en agua y disponible comercialmente en pureza para patrn tipo primario. BaS2O3H2O la sal es poco soluble en agua, pero la reaccin transcurre incluso de forma directa con el slido:I2 + BaS2O3H2O S4O62- + Ba2+ + 2 I-Condiciones de aplicacinLas valoraciones con yodo deben hacerse en medio neutro o cido, pues en medios bsicos:I2 + OH- IO- + I- + H+; 3 IO- IO3- + 2I-Reductimetras: Fe(II) Apenas se efectan valoraciones directas de oxidantes con agentes reductores, dada la tendencia de estos ltimos a reaccionar con el oxgeno atmosfrico. Se recurre a valoraciones indirectas. Reductores ms empleados: Fe(II) e I-.Sal de Mohr: Fe(NH4)2(SO4)26H2OSal de Oesper: FeC2H4(NH3)2(SO4)24H2OFe(II) fcilmente oxidable al aireSe conserva en medio cido H2SO4 0,5 M Aplicaciones:Determinacin de Cr(VI), Mo(VI), NO3-, ClO3-, ClO4-32Reductimetras: yodometras Fuerte coloracin del producto que previene el uso de indicadores visuales. Inestable, se oxida al aire Determinaciones indirectas: adicin de exceso KI, y valoracin del I2generado con Na2S2O3 en medio neutro o ligeramente cido. 2eI 2I 2 2642322 OS2I O2SI 2eOS O2S 264-232 SOOSOHS SOOOHSOOSHOH2 + 2 e-Reductimetras: reaccin I2-S2O32- La reaccin deja de ser cuantitativa a pH > 7 A pH > 7 se genera hipoyodito, capaz de oxidar el tiosulfato hasta sulfato: I2 + OH- IO- + I- + H+ Para I2 0,05 M, pH 6,5 Para I2 0,005 M, pH 5 El almidn debe aadirse al final de la valoracin, para evitar la descomposicin del mismo por el contacto prolongado con el yodo. Reductimetras: disoluciones de S2O32- Estables al aire Tienden a descomponerse:S2O32- + H+ HSO3- + S(s) La velocidad de esta reaccin de descomposicin depende de: pH presencia de microorganismos (metabolizan la transformacin del S2O32- a SO32-, SO42- y S0)Trabajar en condiciones esterilizadas, y/o en presencia de bactericidas. concentracin de la disolucin presencia de Cu(II) exposicin a la luz solarReductimetras: estandarizacin de las disoluciones de S2O32-Se estandariza frente al KIO3, en calidad de patrn primario.El KIO3, una vez pesado, se disuelve en agua que contiene un exceso de KI. Al acidular, tiene lugar, de forma instantnea, la formacin de I2:IO3- + 5 I- + 6 H+ 3 I2 + 2 H2OEl S2O32- se valora frente a este I2 liberado in situ:I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62-1 mol IO3- 3 mol I2 6 mol S2O32-O3H3IBr 6H6IBrOO7H3I2Cr 14H6IOCr223223272Yodometras: determinacin de Cu en minerales y aleacionesEj.: latn (Sn, Pb, Cu, Zn)Ataque y disolucin con HNO3: metales con mximo estado de oxidacin.2 Cu2+ + 4 I- 2 CuI(s) + I2Interfieren: Fe, As, SbAlternativa: se trabaja en un medio tamponado a pH = 3,5 de HNH4F2/HF. Se forma FeF63-: disminucin del potencial del Fe(III)/Fe(II) As y Sb ya no oxidan al I-, como en medio cido fuerte.Yodometras: determinacin del O2 disuelto en H2O: WINKLERFundamento: precipitacin de Mn(OH)2 en medio bsico yoxidacin a Mn(OH)3 por medio del O2 disuelto. Posterioroxidacin de I- a I2 en medio cido por accin del Mn(OH)3 ycuantificacin final del I2 con S2O32-.O2I2Exceso de Mn(II), NaI, OH-S2O32-I-,Mn(OH)33222 Mn(OH)4 O2HOMn(OH)4 O6HI2Mn 6H2IMn(OH)2 2223 33Oxidantes especiales KBrO3Determinacin de grupos olefnicos y ciertos grupos funcionales aromticos. HIO4Reaccin selectiva con grupos Reactivo Karl FischerDeterminacin de H2OOH, O, NH2Oxidantes especialesOxidantes especiales: KBrO3 V1,44E O3HBr 6e6HBrO 023 Substancia patrn tipo primario. Indefinidamente estable. Pocas aplicaciones directas: As(III), Sb(III), Fe(II) Precursor del Br2: Reacciones con Br2: cintica lenta. Se realizan valoraciones indirectas.exceso estndar223 O3H3Br 6H5BrBrO Oxidantes especiales: KBrO3. Aplicaciones indirectasI2S2O32-Br-, KBrO3H+exceso estndar223 O3H3Br 6H5BrBrO Ox2, Br2 exc.Analito,Red2 I-Br2 + 2 I- 2 Br- + I2 2642322 OS2I O2SI Oxidantes especiales: KBrO3. Reacciones de substitucinOH+ 3 Br2 OHBrBrBr+ 3 HBrOHN+ 2 Br2 OHBrBrN+ 2 HBrReaccin suficientemente rpida:valoracin directaEj.: Determinacin de Al1 mol Al3+ 3 mol HQ 6 mol Br2HBr 6NBrHHOC 3Br 6NHHOC 3AlNHHOC 3N)HAl(OCH 3N)HAl(OCNHHOC 3Al249269369 4M, HCl36936994pH693 BrO3- (estndar) + Br-Valoracin indirectaOxidantes especiales: KBrO3. Reacciones de adicinImplican la apertura del doble enlace olefnico.HH HH + Br2 HBrHBrHHFundamento de la estimacin de la insaturacin de grasas, aceites y productos derivados del petrleo.OOHOHO CHCH2OH OH+ Br2OO CHCH2OH OHOO+ 2 Br- + 2 H+Ej.: Determinacin de cido ascrbico.Analito + KBr, H+Br2 exc.I-S2O32-I2Br2 + 2 I- 2 Br- + I2KBrO3Oxidantes especiales: HIO4En medios muy cidos existe como cido paraperydico:H5IO6 (I2O7 + 5 H2O) V1,60E O3HIO 2eHIOH 02365 Sus disoluciones se pueden preparar a partir de: H5IO6, slido cristalino e higroscpico. NaIO4, soluble en H2O (S = 0,06 M a 25C) KIO4 Estabilidad variable. Mejor en medio sulfrico.34Oxidantes especiales: HIO4. EstandarizacinSe lleva a cabo en un tampn de CO32-/HCO3- a pH = 8-9, mediante una yodometra.I2S2O32-I-exc. 2642322 OS2I O2SI IO4-H4IO6-OH 2IIO OHI 2IOOHOH 2IIO I 2IOH232-4223641 mol IO4- 1 mol I2Oxidantes especiales. Selectividad del HIO4: reaccin de MalapradeLa llamada reaccin de Malaprade es aquella en la que el enlace C-C sufre una rupturaoxidativa en presencia de cido peridico cuando ambos carbonos presentan gruposhidroxilo, grupos carbonilo o un grupo hidroxilo y un grupo carbonilo adyacentes.El poder oxidante del HIO4 provoca un aumento en una unidad el grado de oxidacin de cada fragmento resultante. De este modo, despus de la reaccin: los alcoholes primarios se oxidan a metanal los alcoholes secundarios se oxidan a aldehdos los alcoholes terciarios se oxidan a cetonas los aldehdos se oxidan a cido frmico las cetonas se oxidan a cidos carboxlicos los cidos carboxlicos se oxidan a CO2Oxidantes especiales. Selectividad del HIO4: reaccin de Malaprade El ataque a grupos funcionales adyacentes siempre resulta en la ruptura del enlace C-C Un C que posea un grupo hidroxilo se oxida a aldehdo o cetona Un grupo carbonilo se convierte en carboxlico Los grupos no adyacentes no son oxidados CHOCH3OHCH3 + H4IO6- CH3OOH + CH3 CHOAcetoina cido actico AcetaldehdoCHOHCH2OHCH2OH+ H4IO6- CH2 O + CHOCH2OHCHOOH + CH2 OGlicerol Formaldehdo Formaldehdoc. FrmicoCH2OHCHOH+ H4IO6- 2 CH2 O + IO3- + 3 H2O2Etilenglicol FormaldehdoEnsayo positivo:IO3- + Ag+ AgIO3(blanco)Oxidantes especiales. Selectividad del HIO4: reaccin de MalapradeLas -hidroxiaminas primarias y secundarias sufren la reaccin de Malaprade, pero nolas -diaminas. El tomo de C que contenga un grupo amino, pierde amoniaco (o unaamina substituida si el compuesto original era una amina secundaria), y el restoalcohlico se convierte a un aldehdo.Se destila el amonaco de la mezcla reactiva, que ya est en medio bsico, yse cuantifica mediante una reaccin de neutralizacin.CHCH2OHCO2HNH2+ IO4- CH2O+ CHOCO2H + NH3 + IO3-CHCH2OHHNHR+ IO4- CH2O+ NH2-R +2 IO3- Oxidantes especiales. Selectividad del HIO4: reaccin de MalapradePosible determinacin selectiva de las cuatro -hidroxiaminas presentes en las protenas:CHOOHCH2OHNH2CHOHCHNH2COOHCH3CHOHCHNH2COOHCH2HOOCSerinaTreoninac. hidroxiglutmicoHidroxilisina CH2CHOHCH2CH2CHNH2COOHNH2Oxidantes especiales: Reactivo de Karl FischerI2 C5H5N SO21 : 10 : 3Mezcla, disuelta en CH3OH, de:N I2 + N SO2 + N + H2O NH I+ - + N SO3+ -2N SO3+ - + CH3OH NHCH3OSO3+ -Se hace en medio metlico:Para evitar:N SO3 + H2O NHSO4H35Tema 8. Potenciometra, Electrogravimetra y Coulombimetra1. Electrodos indicadores: clasificacin.2. Electrodos de membrana de vidrio: medida potenciomtrica del pH.3. Valoraciones coulombimtricas.4. Electrogravimetra. Electrodos indicadoresMetlicosRedox o inertesPrimera especieSegunda especieTercera especieMembranaNo cristalinosVidrioLquidoLquido inmovilizadoCristalinosMonocristalPolicristal o mezcla de cristalesRedox o inertes Electrodos metlicos, buenos conductores, que responden al potencialde otro sistema redox en el que ellos no participan sino como soportefsico.Primera especie Electrodo metlico atacable sumergido en una disolucin de suspropios iones.El potencial del electrodo responde a la actividad (concentracin) desus iones en disolucin.Mn+M]log[Mn0,059E][M][Mlogn0,059EEMneMn0/MM0n0/MM0nnnElectrodos indicadoresMetlicosRedox o inertesPrimera especieSegunda especieTercera especieSegunda especieElectrodo metlico atacable sumergido en una disolucin que adems de sus propios iones- contiene un anin con el que puedeformar un compuesto relativamente estable (sal poco soluble ocomplejo estable).]][Cl[AgP ;Cl Ag AgCl s 0,222VE ;Cl Ag eAgCl 0(S)(S) 0,792VE ; Ag eAg 00 pCl 0,0590,222][Cl10,059logE ][Cl10,059loglogP 0,059E ][ClP0,059logE][Ag][Aglog10,059EE0AgCl/AgES0/AgAgs0/AgAg00/AgAg000AgCl/Ag000 Ag/AgClsat., KCl//Electrodos indicadoresMetlicosRedox o inertesPrimera especieSegunda especieTercera especieSegunda especie[KCl] E / V Saturado 0,199 3,5 M 0,205 1,0 M 0,222 Electrodos indicadoresMetlicosRedox o inertesPrimera especieSegunda especieTercera especieSegunda especie Hg/Hg2Cl2sat., KCl//2Hg 2eHg 22 222s2222 ]][Cl[HgP ;Hg2Cl ClHg 2s0220][ClPlog20,059E]log[Hg20,059EE E = f([Cl-])[KCl] E/V Saturado 0,2444,0 M 0,2463,5 M 0,2501,0 M 0,2800,1 M 0,336 Electrodos indicadoresMetlicosRedox o inertesPrimera especieSegunda especieTercera especieSegunda especie36Electrodos indicadoresMetlicosRedox o inertesPrimera especieSegunda especieTercera especieSegunda especie0,210VE ;YHg 2eHgY 04(l)-2 ][Y][HgYlog20,0590,210E -4-2.][HgY ;103,6 -221HgY -2 cteKf pY20,059KE ][1log20,059 ]log[HgY20,0590,21E 42 YK Hg/HgY2-, Y4-//E = f([Y4-])Electrodos indicadoresMetlicosRedox o inertesPrimera especieSegunda especieTercera especieTercera especie Hg/ HgY2- / CaY2- / Ca2+//]log[Y20,059KE 4]][Y[Ca][CaYK ;YCa CaY 422f422 ][CaK][CaYlog20,059KE 2f2pCa20,059K'][Ca1log20,059K][CaYlog20,059KE 2f2 KE = f([Ca2+])Responden a la concentracin de un catin diferente al metal de que estn constituidos.pCaKE2059,0Electrodos indicadoresMetlicosRedox o inertesPrimera especieSegunda especieTercera especieTercera especieResponden a la concentracin de un catin diferente al metal de que estn constituidos.Hg (l) / Hg2C2O4(s) / CaC2O4(s) / Ca2+//022 2Hg 2eHg ]O][C[HgP ;OCHg OCHg 24222OCHg S24222422 422 ]O][C[CaP ;OCaC OC 2422OCaC S422242 42 Ca422422 OCHg 2 2OCHg CaeCa Global:]log[2059,0log2059,0log2059,0 ][log2059,0 ][log2059,0]log[2059,02KCaC CHg 0/2CaC CHg 0/242HgC 0/220/424220224242202242022022CaPPECaPPEOCPEHgEEOSOSHgHgOSOSHgHgOSHgHgHgHg Electrodos indicadoresMembranaNo cristalinosVidrioLa sensibilidad y selectividad inherentes a las membranas son debidas a: Baja solubilidad Cierta conductividad elctrica: migracin de iones sencillos cargados en su interior. Reactividad selectiva con el analito: intercambio inico cristalizacin complejacinPropiedades de las membranasElectrodo de membrana de vidrio: medida potenciomtrica del pH Electrodo de membrana de vidrio: medida potenciomtrica del pHE.S.C.//[H+= a1/MEMBRANA DE VDRIO/[H+= a2, [Cl-= 1,0M, AgClsat./AgElectrodo de referencia externoElectrodo de referencia internoDisolucin externa de analitoDisolucin interna de referenciaElectrodo de VdrioE1 E2EjEESC EAg/AgClEb= E1 - E2Potencial frontera37Estructura de la membrana de vidrioCorning 0015: 22% Na2O; 6% CaO; 72% SiO2Hidratacin de las paredes externas de la membrana de vidrioHigroscopicidad:50 mg H2O/cm3 vidrio108 Na+Corte transversal de una membrana de vidrio Los equilibrios de disociacin como base del establecimiento del potencial fronteraNa+R-+H+ Na+ + H+R-Vidrio VidrioDis. Dis.R-+H+ H+R-Vidrio 1 Vidrio 1Dis.1R-+H+H+R-Vidrio 2 Vidrio 2Dis.2Hidratacin de la membranaEstablecimiento de separacin de cargas: conduccin elctricaLos equilibrios de disociacin como base del establecimiento del potencial fronteraSi O-Glass SurfaceEl pH viene determinado por el potencial frontera que se desarrolla a ambos lados de la membrana de vidrio. Los potenciales en el electrodo de vidrioPotenciales de los electrodos de referencia: EESC , EAg/AgClPotencial de unin lquida: EjPotencial de asimetra: EasiPotencial frontera: Eb = E1 - E2 '1111 aalog0,059jE '2222 aalog0,059jE 21b aalog0,059E Eb = 0,059 log a1 - 0,059 log a2 = 0,059 log a1 + L = L- 0,059 pH38El potencial del electrodo de vidrio responde al pHEind(glass electrode) = EAg/AgCl + Easi + EbEind(glass electrode) = EAg/AgCl + Easi + L + 0,059 log a1Eind(glass electrode) = L + 0,059 log a1 Eind = L - 0,059 pHLEcelda = Eind EESC(Ref Ext.) = L-0,059 pH M = N - 0,059 pHMedida potenciomtrica del pH: calibracin necesariaElectrodo combinado de vidrio Separacin de cargas a travs de unin lquidaPotencial de unin lquida: clasificacin de LinganePara el caso de uniones lquidas entre dos disoluciones de concentraciones diferentes delmismo electrolito, tipo 1, el potencial de unin lquida viene dado por:2121j aalogFRT)2,3t(taalnFRT)t(tE t+ y t-: ctes. a lo largo de todo el sistema C/M Electrolito 0,01 0,05 0,1 0,2 HCl 0,8251 0,8292 0,8314 0,8337KCl 0,4902 0,4899 0,4898 0,4894KNO3 0,5084 0,5093 0,5103 0,5120 Potencial de unin lquida: clculo numricoEn ambos casos: mV 17,79-2321mV 59,1j 110510mVlog 59,1)t(taalogF2,3RT)t(tE mV 11,74mV) 17,790,17)((0,83E 0,17t0,83t B)mV 0,36mV) 17,790,51)((0,49E 0,51t0,49t A)jjEjemplo: Calculad el Ej a 25C para la unin lquida entre cada uno de los siguientes pares de electrolitos. A) KCl; B) HCl. C1 = 510-3 M; C2 =110-2 MAsumid que los coeficientes de actividad son unidad y que el n de transporte no cambia con la concentracin del electrolito.39Error alcalino y Coeficiente de selectividadH+R- + B+ B+R- + H+1'1'11babaK Kabab11'1'1 Vidrio VidrioDis. Dis.Electrodo de vidrio: 1a log 0,059LE En general, para cualquier electrodo selectivo de iones: ia logz0,059cteE En presencia de iones interferentes:...)aKaKlog(az0,059cteE z/bkki,z/ajji,i Coeficiente de selectividadz: carga del in principal ia, b..: cargas de los iones interferentes j,k..Determinacin experimental del coeficiente de selectividadKi,j se puede determinar por 2 mtodos:Mtodo A: implica 2 medidas potenciomtricas1.Disolucin de concentracin conocida del analito2.Disolucin con concentraciones conocidas del analito y del potencial interferenteMtodo B: Mtodo de la interferencia constanteMedidas de varias disoluciones de concentraciones crecientes del analito y constante del interferente.Mtodo A. Un electrodo de membrana de vidrio selectivo para el in K+ sumergido en unadisolucin con aK+= 1,0510-4 M dio un potencial de 0,528 V. Ese mismo electrodo sumergido enuna disolucin compuesta por ak+= 2,5010-4 M y aLi+= 1,7010-4 M arroj un potencial de 0,602 V.Calcule el coeficiente de selectividad KK,Li para este electrodo. Ka log 0,059cte.E M)(1,0510 log 0,059 cte. V 0,528-4 V0,762 )(1,0510 log 0,059 - 0,528 cte. -4 10 K )1,7010K (2,510 log 0,059 V 0,762 V 0,602 Li,K4Li,K-4 Una vez conocido el valor de la cte., podemos despejar el valor del coeficiente de selectividad:Determinacin experimental del coeficiente de selectividadKi,j se puede determinar por 2 mtodos:Mtodo A: implica 2 medidas potenciomtricas1.Disolucin de concentracin conocida del analito2.Disolucin con concentraciones conocidas del analito y del potencial interferenteMtodo B: Mtodo de la interferencia constanteMedidas de varias disoluciones de concentraciones crecientes del analito y constante del interferente.z/ajiji, aaK Mtodos CoulombimtricosTwo main electroanalytical methods based on electrolytic oxidation or reduction of an analyte for sufficient period to assure quantitative conversion to new oxidation state:1. Constant-Current Coulometry 2. ElectrogravimetryIn the first, quantity of electricity needed to complete the electrolysis serves as measure of amount of analyte present. Total charge, Q, in coulombs passed during electrolysis is related, according to Faradays law, to the absolute amount of analyte: Q = n F Nn = # mol of electrons transferred per mol of analyteF = Faradays constant = 96485 C mol-1N = number of mol of analyteCoulomb = C = Ampere second = AsFor electrogravimetry, product of electrolysis is weighed as a deposit on one of the electrodes.Coulombimetra a corriente constante The current is kept constant until an indicator signals completion of the analytical reaction. The quantity of electricity required to attain the end point is calculated from the magnitude ofthe current and the time of its passage. Controlled-current coulometry, also known as amperostatic coulometry or coulometrictitrimetry When called coulometric titration, electrons serve as the titrant.Controlled-current coulometry, has two advantages over controlled-potential coulometry:First, using a constant current leads to more rapid analysis since the current does not decreaseover time. Thus, a typical analysis time for controlled current coulometry is less than 10 min, asopposed to approximately 30-60 min for controlled-potential coulometry.Second, with a constant current the total charge is simply the product of current and time. Amethod for integrating the current-time curve, therefore, is not necessary.Other necessary instrumental components for controlled-current coulometry is an accurate clock(a digital clock provides accurate measurement of time, with errors of 1 ms) for measuring theelectrolysis time, te, and a switch for starting and stopping the electrolysis.ElectrogravimetraIn an electrogravimetric analysis, the analyte is quantitatively deposited as a solid on the cathodeor anode. The mass of the electrode directly measures the amount of analyte. Not always practical, because numerous materials can be reduced or oxidized and still notplated out on an electrode. In practice, there may be other electroactive species that interfere by co-deposition with thedesired analyte. Even the solvent (water) is electroactive, since it decomposes to H2 + O2 at a sufficientlyhigh voltage. Although these gases are liberated from the solution, their presence at the electrode surfaceinterferes with deposition of solids Because of these complications, control of the electrode potential is an important feature ofa successful electrogravimetric analysis.Cu: is deposited from acidic solution using a Pt cathodeNi : is deposited from a basic solutionZn: is deposited from acidic citrate solutionSome metals can be deposited as metal complexes e.g., Ag, Cd, AuSome metals are deposited as oxides on the anode e.g., Pb2+ as PbO2 and Mn2+ as MnO240Tema 9. Indicacin instrumental fotomtrica1. Fundamentos de la espectroscopa de absorcin molecular.2. Deduccin de la Ley de Beer.3. Aditividad de la ley de Beer: anlisis de mezclas.4. Volumetras con indicacin fotomtrica. IntroduccinLa Qumica Analtica es la ciencia que identifica los componentes de una muestra(anlisis cualitiativo) y que determina las cantidades relativas de cada uno deellos (anlisis cuantitativo). Generalmente se precisa una separacin previa delanalito de inters.Mtodos Clsicos: Qumica por va hmeda (volumetras, gravimetras y anlisis cualitativo sistemtico)Mtodos Instrumentales: explotan las propiedades fsicas del analito para obtener informacin cualitativa y cuantitativaEspectroscopa: estudia la interaccin del campo elctrico de la radiacin electromagntica con la materia mediante fenmenos de absorcin, emisin y dispersin de luzEl espectro electromagntico Interaccin radiacin-materiaEspectroscopa: estudia la interaccin del campo elctrico de la radiacinelectromagntica con la materia mediante fenmenos de absorcin, emisin ydispersin de luz.Algunas modalidades espectromtricas Interaccin radiacin-materia: absorcin molecular41Espectroscopa de absorcin molecular VIS-UV: Ley de Beerd bbSP0Pb = 10 mmEspectroscopa de absorcin molecular VIS-UV: Ley de Beerd bbSP0Pb [=] cmc [=] mol/La = , absortividad molar; [=] L mol-1 cm-1dP N (n de partculas absorbentes) P (n de fotones)dV = S db; dV [=] cm2 cm [=] cm3CdbS106,02310(L)dVmoltomos6,02310LmolCNK'20323 PCdbKPCdbK'ctePNctedPKbCKPdP;PCdbKdP bCKPPln;dbCKPdP b0 0PP0 Cb2,303KPPlog0 AbsTlogPPlog0Abs = a b C Ley de BeerAditividad de la Ley de Beer: anlisis de mezclas absorbentes[N]b[M]b'A':''[N]b[M]bA':'''N''M'N'MLas absorbancias son siempre aditivas][Y][BiY][CuY][Bi][CuAbs 4745Y745BiY2745CuY3745Bi2745Cu7454232 Aditividad de la Ley de Beer: anlisis de mezclas absorbentesUna determinacin simultnea de cobalto y nquel se puede basar en la absorcin simultnea de sus respectivos complejos de 8-hidroxiquinollinol. Las absortividades molares correspondientes a sus mximos de absorcin son:Absortividad molar, 365 nm 700 nmCo 3529 428,9Ni 3228 10,2Calcular la concentracin molar de nquel y cobalto en cada una de las siguientes disoluciones basndose en los datos siguientes:Absorbancia, A (cubetas de 1 cm)Disolucin 365 nm 700 nma 0,598 0,039b 0,902 0,072a) Planteamos el sistema para el Co y el Ni:0,598 = 3.529[Co] + 3.228[Ni] [Co] = 8,8910-5 M0,039 = 428,9[Co] + 10,2[Ni] [Ni] = 8,8110-5 Mb)0,902 = 3.529[Co] + 3.228[Ni] [Co] = 1,6510-4 M0,072 = 428,9[Co] + 10,2[Ni] [Ni] = 9,9410-5 MAditividad de la Ley de Beer: anlisis de mezclas absorbentesM; 104,18Ti mg 47,88Ti 1mmolmL 50Ti mg 1 4 M103,93 Vmg 50,94 V1mmolmL 50 Vmg 1 411V4004V40011V4004V40011Ti4604Ti46011Ti4004Ti400cm mol L 231,6M 103,930,091cm mol L 145,0M 103,930,057cm mol L 320,6M104,180,134cm mol L 643,5M 104,180,269[V][Ti]0,298[V][Ti]0,370V460Ti460V400Ti400231,6[V][Ti]320,60,298145[V][Ti]643,50,370Ti 0,099%g 1001g1Ti molTig47,88mL 1.000Timol 104,13mL 50 V;0,18%g 1001g1 VmolVg50,94mL 1.000Vmol107,2mL 5044La determinacin simultnea de Ti y V en un acero es posible gracias a la formacin de los respectivos peroxicomplejos coloreados.El procedimiento consiste en pesar 1,000 g de acero, disolverlo y enrasarlo a un volumen final de 50,00 mL. En estas condiciones,la presencia de 1,0 mg de Ti da una absorbancia de 0,269 a una longitud de onda de 400 nm, y de 0,134 a 460 nm. Igualmente, 1,0mg de V da una absorbancia de 0,057 a 400 nm, y de 0,091 a 460 nm. Calcular el porcentaje en peso de Ti y de V en la siguientemuestra sabiendo que se ha tomado 1,000 g de muestra y se ha llevado a un volumen final de 50,0 mL.A (400 nm) A (460 nm) Ti: 47,88 g/molMuestra 0,370 0,298 V: 50,94 g/molCalculamos inicialmente las concentraciones para las cuales nos dan los valores de absortividades del Ti y V, para -a partir de ah-hallar las respectivas absortividades molares.De la expresin de Beer deducimos los valores de :Podemos ahora plantear los sistemas correspondientes a la muestra:[V] = 7,1910-4 M; [Ti] = 4,1310-4 M Como nos lo piden en tanto por ciento en peso:Volumetras con indicacin fotomtricaA (analito) + T (valorante) P (producto)42Volumetras complexomtrica del Cu2+ con AEDTcon indicacin fotomtrica11450Y11450CuY11450CucmLmol50cmLmol100cmLmol5004-22][Y][CuY][CuAbs 4450Y2450CuY2450Cu450422 0 20 40 60 80 100 120 140 160 1801000020000300004000050000Abs450mmol Y4-Cu2+ + Y4- CuY2-