Qumica Analtica - 1ed

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    07-Oct-2015

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Libro para el curso de Analisis cualitativo Usac

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  • SEGURIDAD E HIGIENE EN EL LABORATORIO En este apunte se detallarn algunas normas de seguridad e higiene que se deben seguir en cualquier laboratorio de qumica y algunos pasos a seguir (primeros auxilios) en caso de accidentes. A fin de poder cumplir las reglas que se indican para casos de emergencia (accidentes e incendios), debe aprenderlas de antemano ya que no se podrn consultar en el momento en que ocurre el percance. 1) Recomendaciones generales de orden personal - No trabaje en el laboratorio sin que al menos otra persona tenga conocimiento de ello. - Use propipetas para pipetear solventes orgnicos, soluciones txicas o cidos o bases fuertes. - Emplee guantes y/o gafas para manipular sustancias peligrosas, inflamables o explosivas y

    hgalo bajo campana. - No lleve sus manos sin lavar a la boca u ojos cuando haya utilizado productos qumicos. - No ingiera alimentos o bebidas en el laboratorio. 2) Recomendaciones generales con respecto al laboratorio - Mantenga las mesadas limpias y libres de materiales extraos al trabajo. - Rotule inmediatamente cualquier reactivo, solucin o muestra para el anlisis. -Todas las botellas y recipientes deben estar perfectamente identificados de la siguiente forma: nombre, concentracin, fecha de preparacin y responsable. Cuando se tenga duda sobre un reactivo se descartar.

    - Mantenga limpia la campana de extraccin y no la use como lugar de almacenamiento. - Limpie inmediatamente cualquier derrame de productos o reactivos. Protjase si es necesario

    para realizar la tarea. - En caso de derrames de productos inflamables, txicos o corrosivos siga los siguientes pasos:

    interrumpa el trabajo, advierta a las personas prximas sobre lo ocurrido, realice o solicite ayuda para una limpieza inmediata.

    - Cuando se utilicen solventes inflamables, asegurarse que no haya fuentes de calor cercanas. 3) Eliminacin de desechos - Sodio y potasio metlicos: Se deben disolver previamente en forma total en alcohol etlico. La

    solucin resultante se puede escurrir en la pileta. - Mercurio (por ejemplo, rotura del termmetro): Debe recogerse inmediatamente con ayuda de

    una pipeta que tiene adosada una pera de goma y se guarda bajo agua. Si hay mercurio que no se puede recuperar se inactiva con azufre en polvo o formando una amalgama con cobre y se guarda en un recipiente cerrado. No arrojar mercurio en piletas con caera de plomo ya que este material es rpidamente atacado.

    - Cianuros: No arrojar nunca a la pileta. Para su destruccin se puede emplear hipoclorito de sodio, siempre en medio alcalino fuerte. .

    - Soluciones con cationes metlicos: Se recogen en bidones plsticos y se los insolubiliza para su posterior disposicin final adecuada.

    Que puede descargarse en las piletas?

    Bicarbonato, cloruro, bromuro, ioduro, carbonato, fosfato, sulfato y lactato de sodio, potasio, magnesio, calcio y amonio.

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  • Soluciones de hipoclorito (lavandina). Etilenglicol diluido a menos del 10 %. Acido ctrico y sus sales de sodio, potasio, magnesio, calcio y amonio. Azcares. Acidos y bases fuertes, neutralizando o desechando de a porciones y haciendo correr

    abundante agua. 4) Operaciones rutinarias en el Laboratorio a- Trabajo con material de vidrio: Cuando se insertan partes de vidrio en tubos de goma o tapones se las debe lubricar con agua, glicerina o detergente y deben protegerse las manos con guantes o una tela doblada. Mantener el tapn entre el pulgar y el ndice, nunca en la palma de la mano. b- Encendido de fuego: Antes de encender una llama asegrese que lo hace en un lugar permitido donde no haya material inflamable a su alrededor y que exista un adecuado ajunte entre la tubera, robinete y mechero y que no haya prdida de gas (testeando con solucin de detergente). Al encender el mechero hagalo con la menor apertura posible del robinete. No abandone el laboratorio sin haber apagado los mecheros. c- Trabajo con cidos y bases fuertes: Abrir las botellas despacio y bajo campana. Antes de tocar una botella se debe verificar que no est hmeda. No la tome del cuello ni del tapn. Si la misma est contenida en un recipiente, verifique el estado del mismo y tmelo sostenindolo por la base. Trabaje siempre con guantes. Bajo ninguna circunstancia intente verificar el contenido de una botella o recipiente por su olor. Pipetear con propipeta. No apoyar la pipeta usada sobre la mesada, colocarla sobre un vidrio de reloj. Las propipetas se deben guardar con la ampolla llena de aire (sin aplastar) porque se deforman y pierden su funcin. En la dilucin de cidos concentrados se debe agragar el cido sobre el agua de a poco y agitando y no a la inversa ya que se producirn proyecciones del cido en todas direcciones. El cido fluorhdrico ataca al vidrio, por lo tanto se guarda en recipientes de plstico. El hidrxido de sodio tambin se guarda en recipiente de polietileno. En todos los casos, tapar con firmeza las botellas de manera de evitar prdida de concentracin por volatilizacin (HCl, HNO3), dilucin (higroscopicidad del H2SO4) o carbonatacin del NaOH. 5) Procedimiento en caso de incendio Si se produce un incendio, lo primero que debe hacerse es informar a los dems y pedir ayuda. Si el incendio es pequeo se puede intentar apagarlo o circunscribirlo, corte el gas y ataque el incendio con arena, extintor o agua. Con los equipos elctricos no se puede usar agua. El chorro del extintor se debe dirigir a la base de la llama. Su vida es ms valiosa que cualquier equipo, por lo que si corre el riesgo de verse atrapado o alcanzado por las llamas o una explosin o sofocarse por el humo, abandone el lugar. Retrese del lugar en orden, sin pnico. Si hay humo, arrjese al suelo. El humo va hacia arriba. Si debe pasar por zonas de intenso calor, cbrase la cabeza con una tela preferentemente mojada. Si Ud. estaba trabajando con materiales peligrosos (txicos o corrosivos), antes de alejarse del lugar del incendio informe de esta circunstancia a los que vayan a combatir el incendio. Cuando deba trabajar en un local se debe aprender antes que nada dnde se encuentran los elementos de lucha contra incendios, las llaves de gas, electricidad, el telfono y los nmeros de emergencia.

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  • PRIMEROS AUXILIOS

    1) Acidos corrosivos: Sulfrico, clorhdrico, ntrico, fluorhdrico, etc. Ingesta: se administrar rpidamente lquidos acuosos adicionados con agentes alcalinos dbiles como:

    Mg(OH)2 al 8 % Gel de Al(OH)3 Cal apagada (Ca(OH)2) en forma de solucin azucarada.

    NO usar bicarbonato de sodio pues da origen a desprendimiento de gas carbnico, lo cual puede provocar perforacin en las paredes digestivas ya fuertemente traumatizadas.

    Lesiones externas: En piel: lavar la regin atacada con abundante agua y aplicar compresas embebidas en los neutralizantes alcalinos antes indicados En boca: enjuagar con una solucin de bicarbonato de sodio. En ojos: colocar solucin de bicarbonato de sodio al 22,5 %o isotnica con las lgrimas. Derrames: no utilizar agua. Utilizar arena, bicarbonato de sodio o mezcla de ambos protegiendo las manos con guantes de goma. 2) Alcalis custicos: Hidrxido de sodio o calcio, amonaco, carbonato de sodio o potasio, etc. Lesiones: son mas peligrosos que los cidos pues consiguen actuar a mayor profundidad en los tejidos (saponificacin de triglicridos). Ingesta: Se puede suministrar abundante agua fria para diluir el lcali y luego soluciones acuosas de cidos dbiles. Por ej.

    Vinagre al 1 % cido actico al 1 %o. Jugo de limn (cido ctrico).

    Lesiones Externas: En piel: lavar la regin atacada con abundante agua y aplicar compresas embebidas en los neutralizantes antes indicados. En boca: enjuagar con agua y luego con alguna de las soluciones antes indicadas. Derrames: si el lcali es lquido y en poca cantidad, se puede lavar con abundante agua y drenar a la rejilla o pileta. Si es slido, juntar con pala de plstico y verter poco a poco en la pileta, hacindo correr abundante agua. Siempre protjase las manos con guantes de goma. 3) Metales pesados: Por ejemplo Cd, Zn, Pb, Be, Cr, Hg. Toxicidad: En general los metales pesados y sus sales son txicos o cancergenos si se ingieren en cantidades apreciables o se inhalan en forma permanente. El contacto con la piel puede producir irritacin. Lesiones: El material que entra en contacto con la piel debe ser lavado enseguida con abundante agua, al igual si se salpican los ojos.

    INFORMACIN TIL Nmeros telefnicos de inters Polica: 101; 423 1732/3333 Bomberos: 100; 423 1736/37/38 Emergencias mdicas: 107; 424 7603/7599; Emergencias toxicolgicas: 0800 222 9911

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  • SIPEM: 451 3145, 453 1419; 453 5335

    MANEJO DE SUSTANCIAS QUMICAS Como costumbre se deben leer la etiqueta de un reactivo antes de usarlo. Para manejar con seguridad las sustancias qumicas se han ideado diversos cdigos dependiendo de la casa fabricante. En la siguiente figura se muestran los pictogramas que se usan en general en la clasificacin de las sustancias qumicas.

    Los sistemas clasifican las sustancias en las siguientes categoras: Sustancias explosivas Peligro. Este smbolo sealiza sustancias que pueden explotar bajo determinadas condiciones. Ejemplo: dicromato de amonio. Precaucin. Evitar choques, percusin, friccin, formacin de chispas y contacto con el calor.

    Sustancias oxidantes (comburentes) Peligro. Los compuestos comburentes pueden inflamar sustancias combustibles o favorecer la amplitud de incendios ya declarados, dificultando su extincin. Ejemplo: permanganato de potasio, perxido de sodio. Precaucin. Evitar cualquier contacto con sustancias combustibles.

    Sustancias inflamables a. Sustancias autoinflamables. Ejemplo: alquilos de aluminio, fsforo. Precaucin. Evitar contacto con el aire b. Gases fcilmente inflamables. Ejemplo: butano, propano. Precaucin. Evitar la formacin de mezclas inflamables gas-aire y aislar de fuentes de ignicin. c. Sustancias sensibles a la humedad Productos qumicos que desarrollan emanaciones de gas inflamable al contacto con el agua. Ejemplo: litio, borohidruro de sodio. Precauciones: evitar contacto con agua o con humedad.

    Lquidos inflamables En trminos muy sencillos, los lquidos inflamables son aquellos que fcilmente pueden arder. El que un lquido arda con ms o menos facilidad depende de su punto de ignicin. Entre ms bajo sea este punto ms fcilmente arde el reactivo y por lo tanto mayor cuidado se ha de tener

    Explosivo Oxidante Inflamable Txico

    Irritante Corrosivo Peligro Biolgico Daino para el Ambiente

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  • en su manejo, almacenamiento y transporte. Con estos lquidos se ha realizado una clasificacin teniendo en cuenta lo anteriormente expuesto y su solubilidad en el agua:

    PELIGRO CLASE A

    Esta clasificacin se le asigna a lquidos que tienen un punto de ignicin por debajo de 100 C y que no se disuelven en el agua a 15 C.

    AI Lquidos con punto de ignicin por debajo de 21 C. AII Lquidos con punto de ignicin entre 21 y 55 C. AIII Lquidos con punto de ignicin entre 55 y 100 C.

    PELIGRO CLASE B

    Esta clasificacin se le asigna a lquidos que tienen punto de llama por debajo de 21 C y que se disuelven en agua a 15 C, o a aquellos cuyos componentes inflamables se disuelven en agua tambin a 15 C. Este tipo de lquidos no se puede apagar con agua. Podemos poner ejemplos?

    Sustancias txicas Peligro. Tras una inhalacin, ingestin o absorcin a travs de la piel pueden presentarse, en general, trastornos orgnicos de carcter grave o incluso la muerte. Ejemplo: trixido de arsnico, cloruro de mercurio(II), cianuros en medio cido (HCN). Precaucin. Evitar cualquier contacto con el cuerpo y en caso de malestar acudir inmediatamente al mdico.

    Sustancias nocivas Peligro. La incorporacin de estas sustancias por el organismo produce efectos agudos o crnicos, e incluso la muerte, slo en concentraciones importantes. Ejemplo: tricloroetileno. Precaucin. Evitar el contacto con el cuerpo humano as como la inhalacin de vapores. En caso de malestar acudir al mdico.

    Sustancias corrosivas Peligro. Por contacto con estas sustancias se destruye el tejido vivo y tambin otros materiales. Ejemplo: bromo, cido sulfrico, cloro. Precaucin. No inhalar los vapores y evitar el contacto con la piel, los ojos y la ropa.

    Sustancias irritantes Peligro. Este smbolo destaca en aquellas sustancias que pueden producir accin irritante sobre la piel, los ojos y sobre los rganos respiratorios. Ejemplo: amonaco, cloruro de bencilo. Precaucin. No inhalar los vapores y evitar el contacto con la piel y los ojos.

    ETIQUETAS DE LOS PRODUCTOS QUMICOS Y SIGNIFICADO DE LOS SMBOLOS Las etiquetas contienen:

    Nombre completo y descripcin del producto Informacin sobre salud y riesgos Datos analticos especficos del lote.

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  • Pictogramas para reconocimiento instantneo de los riesgos Datos tiles de referencia, nmero CAS (Chemical Abstract Service), frmula qumica.

    A Nombre y descripcin del producto B Cdigo de producto C Informacin descriptiva adicional D Recomendaciones para el manejo y almacenamiento Las temperaturas que se indican se refieren al almacenamiento a largo plazo. Los productos

    pueden embarcarse bajo condiciones diferentes para disminuir los costos de flete y embarque, pero que an as aseguran su calidad.

    E Advertencia de peligro F Anlisis del lote Datos de actividad, pureza, grado de hidratacin, etc. para este lote. G Tamao de empaque H Nmero de lote I Pictograma de advertencia J Informacin Adicional de advertencia Una descripcin mas completa de los riesgos reales, precauciones en el manejo y

    procedimientos de emergencia. K Numero CAS Varan en cuan especficamente definen el material. Cuando se indican para una mezcla o

    solucin, generalmente se refieren al nmero CAS del soluto o componente referido en el nombre principal de la etiqueta.

    L Formula qumica y Peso Frmula M Cdigo de barras y equivalente legible Sirve como identificacin del producto y es para uso interno de la empresa. N Nmero de los enunciados de riesgo (R) y seguridad (S). Ej. R19: puede formar perxidos explosivos, R60: puede disminuir la fertilidad, S30: nunca

    aada agua a este producto, S24: evite el contacto con la piel. O Hoja de datos de seguridad disponibles Indica que hay una hoja de datos de seguridad (MSDS) disponible para ser consultada. P Nmero EC Este nmero indica que el producto ha sido ensayado. Si no cuenta con este nmero llevar una frase de advertencia, por ej. Caution-substance not yet fully tested (Precaucin-Sustancia an no totalmente probada).

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  • 1 QUMICA ANALTICA - CAPTULO 1

    REACCIONES INICAS, ECUACIONES INICAS 1. Introduccin

    Los objetivos de las ecuaciones qumicas son: a) identificar reactivos y productos; b) indicar la relacin entre el nmero de molculas o iones con que cada sustancia participa en la reaccin.

    En este curso se estudiarn reacciones entre iones o molculas en solucin acuosa; la forma ms adecuada para representar simblicamente este tipo de reacciones es por medio de las llamadas ecuaciones inicas. Para eso cada reactivo y producto es representado por la frmula que mejor interpreta su estado en solucin acuosa, que en general difiere de la frmula que lo representa en estado puro; por ejemplo, como el cloruro de sodio es un electrolito fuerte, que est totalmente ionizado en agua, se escribe Na+ + Cl y no NaCl. En otras palabras, para escribir ecuaciones inicas se requiere un conocimiento previo acerca de las propiedades de las sustancias, bsicamente si se trata de un no-electrolito, de un electrolito fuerte o de un electrolito dbil, si es soluble o insoluble en agua, y si es oxidante, reductor, o electroqumicamente inerte.

    Para que se considere que ha ocurrido una reaccin inica al menos un tipo de in debe desaparecer o aparecer en solucin durante el transcurso de la reaccin. As, si mezclamos soluciones de sulfato de sodio y cloruro de potasio, uno esta tentado a escribir

    dado que el sulfato de sodio y el cloruro de potasio son electrolitos fuertes y los posibles productos, sulfato de potasio y cloruro de sodio, tambin lo son. Pero esa ecuacin slo muestra a las mismas partculas a ambos lados de las flechas de reaccin, slo que escritas en diferente orden. No ha ocurrido ninguna reaccin qumica; tan slo hemos preparado una mezcla de los 4 iones.

    En realidad para considerar que ha ocurrido una reaccin inica la concentracin de alguna especie inica tiene que haber experimentado una importante variacin, de varios rdenes de magnitud, ya que su desaparicin total, absoluta, no es posible. Si se adiciona un ligero exceso de cido clorhdrico sobre una solucin 10-1 M de nitrato de plata (ambos electrolitos fuertes) se formar cloruro de plata (electrolito fuerte muy poco soluble) y la concentracin del in plata caer hasta valores del orden de 10-5 M; o sea variar 4 rdenes de magnitud. Pero no desaparecer totalmente de la solucin, pues la insolubilidad absoluta no existe. Esta es una tpica reaccin inica.

    La eliminacin de iones del seno de la solucin puede suceder de tres formas diferentes:

    a. Por formacin de un precipitado; es el caso tpico del ejemplo anterior, que adelantando resultados escribiremos

    Luego veremos que como los iones NO3 y H+ son simples espectadores, sin participacin directa en la reaccin, se los omite al escribir la ecuacin inica:

    Desde el punto de vista de la ecuacin inica, dara lo mismo adicionar cloruro de sodio sobre una solucin de perclorato de plata.

    b. Por formacin de un electrolito pobremente ionizado; por ejemplo, adicionando cido clorhdrico sobre una solucin de acetato de sodio (electrolito fuerte) se forma cido actico (electrolito dbil):

    Los iones acetato desaparecen (su concentracin cae varios rdenes de magnitud); la ecuacin inica se escribe as:

    ++++ ++++++ Cl2Na2SOK2Cl2K2SONa2 2424

    +++ +++++ HNOAgClHClNOAg 33

    + + AgClClAg

    +++ +++++ ClNaCOHCHClHCOCHNa 2323

    2323 COHCHHCOCH+ +

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    c. Por oxidacin o reduccin; si agregamos dicromato de potasio (electrolito fuerte, oxidante) sobre una solucin de cido sulfuroso (electrolito dbil, reductor) que ha sido acidificada con un cido fuerte (HCl, por ejemplo):

    Estos ejemplos muestran la necesidad de conocer algunas propiedades de las sustancias para poder escribir correctamente ecuaciones inicas. Los dos puntos siguientes dan un resumen de las propiedades ms importantes de reactivos y productos usuales en nuestro curso.

    2. Electrolitos y no electrolitos

    La electricidad es conducida a travs de las soluciones acuosas por el movimiento de los cationes y aniones presentes, que se desplazan en direcciones opuestas por efecto de un campo elctrico. La conductividad de las soluciones depende de dos factores: 1) el nmero de iones por centmetro cbico, y 2) la movilidad o velocidad de desplazamiento de los iones. Para igualdad de condiciones, los iones hidrnimo (H3O+) y oxidrilo (OH) son aproximadamente diez veces ms rpidos que el resto de los iones.

    El agua es un conductor muy pobre de la electricidad. Si bien la conduccin es llevada a cabo por los iones ms veloces, H3O+ y OH, ambos estn a muy baja concentracin, del orden de 10-7 M.

    Un gran nmero de solutos, genricamente denominados no-electrolitos, no modifican mayormente la conductividad del agua. Ejemplos: etanol, acetona, azcar.

    En cambio cidos, bases y sales incrementan notablemente la conductividad del agua, y se los conoce genricamente como electrolitos. En la tabla siguiente se compara en trminos relativos la conductividad del agua con las de soluciones 0,05 M de tres electrolitos.

    Conductor Conductividad relativa Agua 1 Amonaco 6300 cido Frmico 31000 cido Clorhdrico 500000

    Vemos que existen grandes diferencias entre los electrolitos, que por ese motivo son divididos en electrolitos fuertes (como el HCl) y electrolitos dbiles (como amonaco y cido frmico). El agua es un electrolito dbil. Tanto los datos de conductividad como los resultados experimentales obtenidos por mtodos muy diversos indican que estos comportamientos se pueden interpretar suponiendo que en solucin acuosa: los no electrolitos existen como molculas, o sea partculas sin carga elctrica. los electrolitos fuertes estn totalmente ionizados. Las sales ya estn constituidas por iones en el

    estado slido (cristales); los iones adquieren movilidad e independencia al disolver el cristal en agua. Los cidos y bases en estado puro, en ausencia de agua, (HCl gaseoso, H2SO4 anhidro) estn constituidos mayoritariamente por molculas, y los iones se forman por reacciones con el agua.

    los electrolitos dbiles estn parcialmente ionizados. La conductividad de sus soluciones depende de la concentracin de iones que se genera en el proceso de ionizacin por reaccin con el agua. Utilizando modelos y mtodos de clculo que estudiaremos en breve es posible calcular que porcentaje de un cido dbil o de una base dbil se encuentra ionizado en agua; ese porcentaje depende de la concentracin y de la correspondiente constante de ionizacin, Ka o Kb. Para soluciones 0,1 M esos porcentajes son:

    Ka o Kb % Ionizado 1 92 % 10-1 62 % 10-2 27 % 10-3 9,5 % 10-5 0,1 % 10-10 0,003 %

    +=++=+ +++2++++ Cl2K2SO3CrCl2H2SOH3OCrK2 433272

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    Estos resultados sealan que no existe un lmite definido entre electrolitos fuertes y electrolitos dbiles, y que los valores experimentales de conductividad constituyen un continuo desde los elevados valores para electrolitos fuertes a la escasa conductancia de los muy dbiles. Para escribir ecuaciones inicas es necesario identificar a las sustancias como electrolitos fuertes o dbiles. Las siguientes tres reglas resumen ese conocimiento, y deben ser memorizadas.

    Regla Excepcin 1. La mayor parte de los cidos son

    electrolitos dbiles HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4, H2SO4 (1er protn), (ac. sulfnicos) Comportamientos intermedios: H2C2O4 (cido oxlico, 1er protn), HSO4 (cido sulfrico, 2do protn)

    2. La mayor parte de las bases son electrolitos dbiles

    Los hidrxidos de metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y alcalino-trreos (Ca, Sr, Ba)

    3. La mayor parte de las sales son electrolitos fuertes

    HgCl2 es indiscutible. Hay divergencias respecto a Hg(CN)2, CdCl2, CdBr2, CdI2 y Pb(CH3CO2)2

    3. La solubilidad de los electrolitos ms comunes Las siguientes reglas deben memorizarse para poder escribir ecuaciones inicas. Se

    refieren a solubilidad en agua; muchas de las sustancias que se mencionan como insolubles se pueden disolver por la accin de cidos, bases o reactivos complejantes.

    Debe recordarse que la insolubilidad absoluta no existe; todas las sustancias exhiben una cierta solubilidad en agua, por ms que sta pueda ser sumamente baja. Si quisiramos establecer un criterio, podramos considerar como insolubles a aquellas sustancias cuyas soluciones saturadas tiene concentracin menor que 0,02 - 0,05 M. Ejemplos de valores lmites son Ag2SO4 (0,016 M), Ag(CH3CO2) (0,048 M), PbCl2 (0,016 M), BeF2 (0,019), CaCrO4 (0,056). Regla Excepcin 1. Los nitratos y acetatos son en general

    solubles

    Ag(CH3CO2) es moderadamente insoluble (m.i.)

    2. Las sales de los metales alcalinos y del amonio son en general solubles

    KClO4 es m.i. (0,1 M). Algunas sales no usuales NaSb(OH)4, NaMg(UO2)3(CH3CO2)9, (NH4)2NaCo(NO2)6, (NH4)2PtCl6 son m.i.

    3. Cloruros, bromuros y yoduros son en general solubles

    Halogenuros de Ag+, Hg2++ y Pb++; HgI2, BiOCl, SbOCl

    4. Los sulfatos son en general solubles PbSO4, SrSO4, BaSO4. CaSO4 es m.i.

    5. Los carbonatos y sulfitos son en general insolubles

    Carbonatos y sulfitos de metales alcalinos y de amonio

    6. Los sulfuros son en general solubles Los sulfuros de metales alcalinos y de amonio. Cr2S3 y Al2S3 son descompuestos por el agua, dando precipitados de Al(OH)3 y Cr(OH)3

    7. Los hidrxidos son en general insolubles

    Los de metales alcalinos y de amonio. Los de Ca, Sr y Ba son moderadamente solubles

    SO3H

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    Debe distinguirse claramente entre electrolito dbil y electrolito insoluble: el AgCl, por ejemplo, es un electrolito insoluble. Sus soluciones saturadas en agua son aproximadamente 1,3.10-5 M, pero su conductividad es superior a la del NaCl a igual concentracin. O sea que el AgCl es un electrolito fuerte muy escasamente soluble; lo mismo puede decirse respecto a BaSO4 y otras sales insolubles.

    4. Reglas para escribir frmulas de reactivos y productos

    Como se dijo, al escribir la frmula de un reactivo o producto en una ecuacin inica se trata de respetar tan fielmente como sea posible el estado real de esa sustancia en el medio de reaccin. Eso suele no ser simple. De todos modos existen unas pocas reglas generales que deben ser respetadas. 1. Los electrolitos fuertes son escritos en forma inica: Na+ + NO3 y no NaNO3 2 K+ + SO4= y no K2SO4

    La hidratacin de los iones en general se ignora, a menos que se quiera resaltar su efecto en la reaccin. Por ejemplo, Cu(II) est en solucin acuosa como Cu(H2O)4++, pero se escribe Cu++; la hidrlisis del Al(III) se puede escribir

    o bien como:

    con lo cual se ignora la hidratacin del metal y del protn. La hidratacin del protn suele ignorarse, escribiendo H+ en lugar de H3O+, excepto cuando se intenta enfatizar la transferencia del agua. 2. Se usan frmulas moleculares para: a. Elementos, gases, no electrolitos Al, Na, Br2, CO2, CO2(g), HCl(g), CH3)2CO Si en la reaccin se produce un desprendimiento gaseoso, se indica con el smbolo ; as CO2 simboliza al gas disuelto en agua, pero CO2 indica que se desprende de la solucin. b. Electrolitos dbiles en solucin H2O, HCH3CO2, NH3 c. Electrolitos fuertes precipitados, seguidos por el smbolo o (s). AgCl o AgCl(s); BaSO4 o BaSO4(s) Si bien los cristales estn constituidos por iones y podra escribirse Ag+Cl, eso raramente se hace.

    5. Reglas para las escritura de Ecuaciones Inicas

    Para escribir una ecuacin inica deben previamente plantearse y contestarse las siguientes preguntas:

    1. De qu tipo de reaccin se trata, doble descomposicin u xido-reduccin? 2. Cules son los posibles productos de la reaccin? 3. Alguno de los reactivos o productos es un electrolito dbil o insoluble? La mejor forma de aprender como se procede es mediante ejemplos ilustrativos. En

    primera instancia nos limitaremos a reacciones de doble descomposicin.

    6. Reacciones de doble descomposicin a. Sulfato de sodio y cloruro de potasio Se trata de dos electrolitos fuertes. Podra escribirse la ecuacin

    pero ninguno de los iones ha desaparecido o sufrido ningn otro tipo de cambio. En otras palabras: no ha ocurrido reaccin. b. Formacin de un precipitado: Nitrato de plata y cido clorhdrico Los reactivos son dos electrolitos fuertes; los productos tambin lo son, pero uno de ellos es insoluble

    +++ ++ OH)OH()OH(AlOH)OH(Al 32522362

    +++ ++ H)OH(AlOHAl 223

    ++++ ++++++ Cl2Na2SOK2Cl2K2SONa2 2424

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    La ecuacin muestra como los iones plata y cloruro son eliminados de la solucin. Los otros dos iones son simples espectadores y no toman parte de la reaccin inica. Los espectadores, que aparecen a ambos lados de la ecuacin, se omiten al escribir ecuaciones inicas:

    c. Formacin de un electrolito dbil: cido clorhdrico y acetato de calcio Reactivos: dos electrolitos fuertes Productos: cido oxlico (electrolito dbil) y cloruro de calcio (electrolito fuerte)

    Ca++ y Cl son espectadores; en la ecuacin resultante de suprimirlos el nmero de moles de reactivos y productos aparece multiplicado por el coeficiente 2, que puede suprimirse:

    d. Conversin de un electrolito dbil en otro electrolito dbil: cido actico e hidrxido de sodio.

    que se reduce a:

    La reaccin ocurre porque el agua es un electrolito ms dbil que el cido actico. Da lo mismo que sea NaOH u otra base fuerte, como KOH. e. Conversin de un precipitado en otro precipitado: Cloruro de plata y tiocianato de potasio Reactivos: electrolito fuerte insoluble (AgCl) y electrolito fuerte soluble (KSCN)

    Omitiendo iones a ambos lados:

    La reaccin ocurre porque el AgSCN es menos soluble que el AgCl; hay una competencia entre Cl y SCN por los iones plata, que gana el SCN por dar un compuesto menos soluble. f. Competencia entre un electrolito dbil y un precipitado: burbujeo de sulfuro de hidrgeno (gas) en una solucin de nitrato de cobre en presencia de xido ntrico Reactivos: H2S (electrolito dbil) y Cu(NO3)2 (electrolito fuerte) Posibles productos: CuS (electrolito fuerte insoluble), HNO3 (electrolito fuerte)

    Podra haberse escrito

    pues en realidad los iones Cu++ reaccionan con S= para dar el precipitado; pero sera una descripcin parcial, pues el H2S es un cido muy dbil, y en solucin acuosa ntrica estar mayoritariamente como H2S. Como el CuS es muy poco soluble, la escasa concentracin de S= libre en solucin alcanza para precipitar al CuS. Si la solucin ntrica contuviera Ni(NO3)2 en lugar de Cu(NO3)2, no se formara precipitado de NiS pues este es 10 millones de veces ms soluble que el CuS y la concentracin de S= sera insuficiente.

    + + AgClClAg

    +++++ +++++ Cl2CaHCOCH2COCH2CaCl2H2 2323

    2323 COHCHHCOCH+ +

    OHNaCOCHOHNaHCOCH 22323 ++++ ++

    OHCOCHOHHCOCH 22323 ++

    ++ ++++ ClKAgSCNSCNKAgCl

    ++ ClAgSCNSCNAgCl

    ++++ +++++ 332 NOH3CuSHNOCuSH

    +++ ++ H2CuSCuSH2+ ++= CuSCuS

    +++ +++++ HNOAgClHClNOAg 33

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    g. Disolucin de un precipitado por medio de un complejante: cloruro de plata tratado con solucin de amonaco Si el precipitado obtenido en el ejemplo 2 es separado de la solucin por centrifugacin. y sobre el slido as obtenido agregamos solucin de amonaco (electrolito dbil)

    El precipitado se disuelve porque la concentracin de Ag+ que deja el complejo en solucin est por debajo del valor necesario para que precipite AgCl. h. Disociacin de un complejo para dar un precipitado: si la solucin de diaminplata es tratada con solucin de KI:

    donde hemos omitido de la ecuacin a K+ y Cl por razones obvias. El AgI es mucho menos soluble que el AgCl, y la plata que deja el complejo en solucin es suficiente para precipitar con I. i. Disociacin de un complejo y formacin de un precipitado: si la solucin de cloruro de diaminplata obtenida en g. es tratada con unas gotas de cido ntrico:

    la acidez ntrica protona al amonaco y, como hay cloruro presente, precipita AgCl. 7. Reacciones de xido-Reduccin

    En las reacciones redox ocurre una transferencia de electrones de una especie a otra. Por ejemplo:

    El Fe+2 transfiere un electrn, oxidndose a Fe+3; acta como reductor. El Ce+4 acepta un electrn, reducindose a Ce+3; acta como oxidante. Obviamente ninguna hemirreaccin puede ocurrir independientemente: el Fe+2 se oxida en presencia de Ce+4 o algunos otros oxidantes, nunca se oxidara por s solo.

    Toda ecuacin inica debe ser balanceada respecto a tomos y a carga: el nmero de tomos de todos los elementos y la carga neta (suma algebraica de las cargas) deben ser iguales a ambos lados de las flechas. En reacciones que no sean de xido-reduccin el balance respecto a tomos produce automticamente el balance de cargas. Para reacciones redox el balance de tomos y cargas requiere procedimientos especiales.

    Existen dos procedimientos para escribir ecuaciones inicas balanceadas para reacciones redox: el mtodo de los nmeros de oxidacin, que no usaremos por ser un tanto artificial. el mtodo del in-electrn, que usaremos en el curso. Escribir ecuaciones inicas balanceadas por el mtodo del in-electrn implica varios pasos: 1. Identificar la especie que se oxida y la que se reduce y escribir ecuaciones esquemticas, no balanceadas, para ambas. Por ejemplo, al mezclar soluciones de Fe(III) y Sn(II):

    2. Escribir ambas hemirreacciones balanceadas respecto a tomos y a carga, usando electrones:

    3. Sumar ambas hemirreacciones luego de multiplicarlas por coeficientes adecuados de modo que no aparezcan electrones libres en el resultado final:

    4223

    42

    23

    SnFe2SnFe2e2SnSn)Fee1Fe(2

    ++++++

    ++

    +++

    +

    + ++ Cl)NH(AgNH2AgCl 233

    323 NH2AgClI)NH(Ag ++ +

    +++ +++ 423 NH2AgClH2Cl)NH(Ag

    ++ + e1FeFe 3234 Cee1Ce ++ +

    4223 SnSnFeFe ++++

    ++++ ++ e2SnSnFee1Fe 4223

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    4. Verificar que en resultado final: a) las cargas inicas netas sean iguales a los dos lados, y b) verificar que el nmero de tomos de cada elemento sea tambin igual a ambos lados.

    El paso 2 fue en este caso muy simple pues las dos hemirreacciones slo demandaron balancear las cargas sumando electrones a alguno de los dos lados de la doble flecha. Pero si la cupla de la hemirreaccin involucra especies oxigenadas pueden surgir complicaciones. En este caso el procedimiento para el paso 2 es: 2a. Balancear la hemirreaccin respecto a todos los tomos, excepto O e H. 2b. Si la reaccin ocurre en medio cido, balancear la hemirreaccin respecto a O e H usando adecuadamente H2O y H+. Si la reaccin ocurre en medio alcalino, balancear las hemirreacciones usando H2O y OH. 2c. Balancear las hemirreacciones respecto a cargas sumando electrones.

    Ejemplo en medio cido: reaccin de dicromato de potasio (electrolito fuerte, oxidante) con cido sulfuroso (electrolito dbil, reductor) en medio cido.

    1. =+= 432372 SOSOHCrOCr

    2a. =+= 432372 SOSOHCr2OCr 2b. 2c. 3.

    Los pasos 2a -2c tienen por objeto evitar la irrealidad que significara, por ejemplo, usar OH- como reactivo para equilibrar una reaccin que ocurre en medio cido. Obviamente, H+ y OH- no pueden aparecer juntos nunca en una reaccin. Ejemplo en medio alcalino: reaccin de permanganato de potasio (electrolito fuerte, oxidante) con estannito de sodio (electrolito fuerte, reductor) en medio alcalino.

    1. == 6424 )OH(Sn)OH(SnMnOMnO

    2a. == 6424 )OH(Sn)OH(SnMnOMnO 2b. 2c. 3.

    +=++=

    ++++

    H4SOOHSOHOH7Cr2H14OCr

    4232

    23

    72

    +=++=

    ++++++

    e2H4SOOHSOHOH7Cr2e6H14OCr

    4232

    23

    72

    OH4SO3Cr2H2SOH3OCr)e2H4SOOHSOH(3

    OH7Cr2e6H14OCr

    243

    3272

    4232

    23

    72

    +++++++

    +++=++=+=

    ++=

    ==

    +++

    64

    224

    )OH(SnOH2)OH(SnOH4MnOOH2MnO

    ==

    +++++

    e2)OH(SnOH2)OH(SnOH4MnOe3OH2MnO

    64

    224

    ====

    +++++++++

    OH2)OH(Sn3MnO2OH4)OH(Sn3MnO2)e2)OH(SnOH2)OH(Sn(3

    OH4MnOe3OH2MnO(2

    62244

    64

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  • QUMICA ANALTICA - CAPTULO 2

    TRATAMIENTO DE DATOS ANALTICOS 1. Introduccin

    Toda medida fsica est sujeta a un grado de incertidumbre que, en el mejor de los casos, puede ser reducido a un valor aceptable, pero nunca podr eliminarse totalmente. Determinar la magnitud de esta incertidumbre puede ser difcil y requiere de un esfuerzo adicional al de la medicin y de criterio por parte del observador. Sin embargo, cualquier determinacin cuantitativa en la que se exprese un resultado numrico sin el conocimiento de la incertidumbre asociada con l es un dato intil. Por otra parte, un resultado de menor exactitud podr ser de utilidad si se conoce el lmite de error que lo afecta. Es decir, no existen resultados cuantitativos vlidos si no van acompaados de una estimacin de los errores inherentes a ellos. Veamos el siguiente ejemplo sencillo. Supongamos que un qumico sintetiza un compuesto creyendo que es completamente nuevo, estudia una propiedad fsica arbitraria y el compuesto arroja un valor de 104 (en unidades arbitrarias). La literatura, sin embargo, indica que ningn compuesto descubierto hasta el momento ha arrojado un valor de ms de 100 cuando se estudia en las mismas condiciones experimentales. La pregunta que surge naturalmente es si el qumico descubri un compuesto nuevo. Por supuesto que la respuesta a esta pregunta reside en el grado de confianza que podemos asignarle al valor experimental de 104, es decir, qu errores estn asociados con el dato. Si el anlisis posterior indica que el resultado es correcto dentro de 2 unidades (arbitrarias), es decir que el valor verdadero se encuentra dentro de 104 2, entonces es posible que se haya caracterizado un nuevo material. Pero si las estimaciones de error posteriores muestran que el error puede alcanzar a 10 unidades (104 10), entonces es muy probable que el verdadero valor sea en realidad menor que 100, en cuyo caso, no se sintetiz un nuevo compuesto. De este ejemplo sencillo se deduce que es esencial conocer los errores experimentales para interpretar adecuadamente el resultado obtenido. 2. Definiciones de parmetros estadsticos a usar

    Las determinaciones de la Qumica Analtica se basan mediciones de volmenes, masas, magnitudes elctricas, etc. con el objetivo de encontrar el "verdadero valor, 0" de contenido de un analito en una muestra. Como no existen formas de alcanzar este valor verdadero, en la prctica el qumico realiza un nmero n de anlisis independientes sobre porciones individuales de muestra, elige el mejor valor para la variable y estima la incertidumbre asociada al mismo. El mejor valor de la serie se expresa a partir de la media:

    ==n

    iixn

    x1

    1 [1]

    que es un parmetro de posicin de la distribucin de datos. Por otra parte, las variaciones entre los resultados individuales proporcionarn una estimacin del "margen de confianza" que se puede asignar a ste resultado. Para esto se calcula la varianza de la serie de datos respecto de la media:

    2n

    1ii

    2 )x(x1n

    1s = = [2]

    o bien, la desviacin estndar de la serie de n experimentos individuales,

    2n

    1ii )xx(1n

    1s = = [3]

    Un parmetro que se emplea con fines comparativos de la dispersin en los datos es el cociente entre la desviacin estndar y la media de los datos, esto es, la desviacin estndar relativa (RSD), denominada tambin "coeficiente de variacin porcentual",

    xs100%RSD = [4]

    Para un conjunto de medias obtenidas sobre la misma muestra, la desviacin estndar de la media se calcula como:

    nssx = [5]

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  • Qumica Analtica Captulo 2

    2-2

    3. Precisin y Exactitud El trmino precisin describe la repetibilidad de resultados obtenidos en forma idntica.

    Puede definirse como la concordancia entre los valores numricos de dos o ms mediciones que se obtuvieron en forma idntica. La varianza, desviacin estndar y desviacin estndar relativa son estimaciones simples de la precisin de un anlisis.

    El trmino exactitud indica la proximidad de una medida a su valor aceptado como "verdadero", 0. Vale aclarar la distincin fundamental entre precisin y exactitud: exactitud supone una comparacin con un valor verdadero o aceptado como tal, mientras que la precisin indica la concordancia entre las medidas realizadas de la misma forma. La exactitud se expresa en trminos de error. El error absoluto, , de una medida es la diferencia entre el valor informado, x , y el valor verdadero 0: = x - 0 [6]

    En el caso del error, el signo asociado con el error es tan importante como el valor mismo, porque el analista deber saber si el efecto del error ha provocado un aumento o una disminucin en el resultado informado.

    Finalmente el error relativo y error relativo porcentual expresan una medida de exactitud ms til que el error absoluto. Se definen como:

    00

    0r

    )x(=

    = [7a] y 0

    0r

    )x(100% = [7b]

    Supongamos el siguiente ejemplo. Un estudiante realiza una titulacin de 10,00 mL de

    NaOH exactamente 0,1 M (un milimol de base) con HCl de igual molaridad (asumimos que las concentracin de cido y la concentracin y el volumen de NaOH son datos que se conocen "sin error"). Los resultados obtenidos sobre cinco porciones de muestra son los indicados en la segunda columna de la tabla:

    Muestra Volumen HCl (mL) Desvo de la media (mL), | xi - x | (xi - x )2

    x1 10,08 0,02 0,0004 x2 10,11 0,01 0,0001 x3 10,09 0,01 0,0001 x4 10,10 0 0 x5 10,12 0,02 0,0004 x = 10,10 d = 0,012 = 0,001

    El promedio de las lecturas de volumen es de 10,10 mL, el desvo medio de 0,012 mL, la desviacin

    estndar es s = 150,001

    = 0,016 y la desviacin estndar relativa es RSD%= (0,016/10,10) x 100 = 0,16%.

    En este caso en particular, la desviacin estndar relativa es pequea (0,16%), lo que indica que el resultado de volumen obtenido (10,10 mL) es preciso.

    El clculo del error cometido en la determinacin supone el conocimiento del verdadero valor de volumen de HCl. En este ejemplo hipottico de titulacin asumimos que el Erlenmeyer contiene 1 milimol de base (dato que se conoce sin error), por lo que sera de esperar que el volumen de HCl a gastar fuese de exactamente 10,00 mL. En consecuencia, el error absoluto y relativo cometido es: = 10,10 10,00 = 0,10 mL y r% = 100 x (0,10 / 10,00) = 1%

    Exactitudes aceptables en un anlisis volumtrico usando indicadores son del orden de 0,1 0,2%. El error relativo obtenido por el estudiante indica que el resultado no es exacto. A partir de este resultado se deber buscar y corregir la fuente de error que determina que los resultados obtenidos sean ms altos que los valores esperados.

    Obviamente, este ejemplo es completamente "hipottico". En un anlisis cuantitativo (en este caso en una titulacin), el analista desconoce de antemano el resultado de la medicin. Efectuando el anlisis sobre n porciones de muestra en forma idntica ser relativamente sencillo determinar la

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  • Qumica Analtica Captulo 2

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    precisin del resultado. No puede decirse lo mismo para la exactitud ya que para ello se requiere conocer el valor verdadero, es decir, la misma informacin que se desea obtener. 4. Tipos de errores

    Existe una distincin entre tres tipos de errores: groseros, aleatorios y sistemticos. a) Errores groseros. Los errores groseros se describen fcilmente: son errores tan graves que no queda otra alternativa que abandonar el experimento y empezar de nuevo. Como ejemplo puede citarse la avera de un instrumento, el derramamiento accidental de muestra, o descubrir que un reactivo que se supona puro, en realidad estaba contaminado. b) Errores sistemticos (o determinados) son aquellos a los que pueden atribursele una causa definida, los cuales en principio pueden ser calculados y tenidos en cuenta. Tales errores son caracterizados por ser unidireccionales. La magnitud de tales errores puede ser: a) constante, b) proporcional al tamao de muestra o, c) variar con el tamao de muestra en una forma compleja.

    - Errores sistemticos constantes. Un ejemplo de error sistemtico constante y de signo negativo es el causado por prdida por solubilidad del precipitado en una determinacin gravimtrica. Asumiendo que se pierden por solubilidad durante el lavado del precipitado una masa de precipitado de 0,5 mg, el error absoluto ser constante (de 0,5 mg) y si la masa de slido a pesar es de 500 mg, el error relativo ser 0,5/500 = -0,1%. Si se pesan, en cambio, 100 mg de precipitado el error ser de -0,5%. Otro ejemplo de errores sistemticos constantes son los que afectan a una titulacin empleando un indicador, en este caso se requiere una cantidad mnima de reactivo titulante para dar lugar a un cambio de color. Este volumen, generalmente pequeo, es el mismo cualquiera sea el volumen total de reactivo titulante. Nuevamente, el error relativo aumentar a medida que el volumen de titulante sea menor. Es evidente que una forma de minimizar la influencia de este tipo de errores consiste en usar una muestra tan grande como lo permita el mtodo.

    - Errores proporcionales al tamao de muestra. Son errores sistemticos cuyo valor absoluto se incrementa al aumentar la muestra. Un ejemplo es la presencia, en la muestra, de un contaminante que interfiere en el anlisis si no se elimina previamente. Como ejemplo supongamos que se quiere determinar sulfato por gravimetra como sulfato de bario y la muestra contiene adems anin fluoruro. Si no se elimina antes de la precipitacin, el fluoruro tambien precipitar con cloruro de bario, dando una masa mayor que la real. Si se incrementa el tamao de la muestra, el error absoluto aumentara en forma proporcional (y el error relativo ser constante).

    - Errores que varan en forma ms compleja. Un ejemplo es el error cometido en la pesada de una sustancia higroscpica. Este error ser siempre de signo positivo, aumentar con la superficie de muestra expuesta y depender finalmente del tiempo requerido para efectuar la pesada, de la humedad y de la temperatura ambiente.

    c) Errores aleatorios (o indeterminados) son el resultado de limitaciones naturales para realizar mediciones fsicas. Siempre que se efecta la lectura de una medicin en un instrumento, los resultados obtenidos (en igualdad de condiciones) no son constantes y fluctan alrededor de un valor medio. El origen de tales fluctuaciones no pueden identificarse porque son la resultante de innumerables incertidumbres individuales pequeas e indetectables. Como indica su nombre, el signo de este error podr ser a veces positivo, y a veces negativo. Existe siempre, no puede ser corregido y es el limitante de las determinaciones experimentales.

    Para ilustrar el concepto de errores sistemticos y aleatorios retomemos el ejemplo de la

    titulacin de 10,00 mL de NaOH 0,1 M con HCl de igual molaridad. Adems del estudiante anterior (estudiante A), la misma titulacin (con los mismos reactivos, y empleando la misma bureta y pipeta aforada) la efectuaron otros 3 estudiantes. Los resultados fueron los siguientes:

    Resultados (mL)

    Estudiante A Estudiante B Estudiante C Estudiante D 10,08 9,88 10,19 10,04 10,11 10,14 9,79 9,98 10,09 10,02 9,69 10,02 10,10 9,80 10,05 9,97 10,12 10,21 9,78 10,04

    x = 10,10 x = 10,01 x = 9,90 x = 10,01 s = 0,016 s = 0,17 s = 0,21 s = 0,033

    RSD% = 0,16% RSD%= 1,7% RSD% = 2,1% RSD% = 0,33% r% = +1% r% = +0,1% r% = -1% r% = +0,1%

    Preciso pero inexacto Exacto e impreciso Inexacto e impreciso Exacto y preciso

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    Los resultados obtenidos por el estudiante A son todos muy prximos entre s, es decir son repetitivos (RSD= 0,16%). Sin embargo, como ya se discuti, son todos demasiado altos. En este experimento "conocemos" que la respuesta correcta debe ser 10,00 mL. Resulta evidente que en el experimento desarrollado por el estudiante A han surgido dos tipos de errores: aleatorios, los cuales provocan que los datos individuales flucten alrededor del valor medio (10,10 mL) y sistemticos, los cules provocan que todos los resultados sean errneos en el mismo sentido (todos son demasiado altos). Los errores de tipo aleatorio son los que afectan la precisin o repetibilidad o reproducibilidad de un experimento. Los errores sistemticos en cambio inciden en la exactitud del resultado obtenido. La titulacin realizada por el estudiante A deber calificarse de precisa e inexacta.

    El estudiante B ha obtenido resultados diferentes. El promedio de los cinco volmenes (10,01 mL) es muy prximo al valor verdadero, por lo que puede calificarse como datos exactos (sin errores sistemticos importantes). Pero la dispersin de resultados es grande, lo que indica una precisin insatisfactoria y la presencia de errores aleatorios sustanciales. La comparacin de estos resultados con los obtenidos por el estudiante A demuestra claramente que los errores aleatorios y sistemticos son independientes uno del otro.

    El trabajo del estudiante C no es ni preciso (intervalo de datos de 9,69 a 10,19 mL, desvo estndar relativo: 2,1%) ni exacto ( x= 9,90 mL).

    El estudiante D ha logrado a la vez resultados precisos (intervalo de 9,97 a 10,04 mL, RSD%=0,28%) y exactos ( x= 10,01 mL).

    En sntesis, la precisin de un anlisis se puede calcular a partir de repeticiones del

    mismo. La exactitud demanda el conocimiento del valor verdadero, 0, que nunca se conoce. Existen algunas alternativas para estimar la exactitud de un mtodo: una es el anlisis de muestras de materiales certificados (muestras donde la concentracin de analito se conoce con alto grado de certeza), o bien realizando el anlisis por un mtodo completamente distinto y cuya precisin y exactitud sean conocidas. 5. Curva normal de error. Intervalo de confianza de la media

    La evidencia experimental indica que los errores aleatorios tienen dos caractersticas importantes: i. tienen la misma probabilidad de aparecer resultados mayores que resultados menores a la media

    poblacional; esto es, la media es el valor ms probable ii. el error aleatorio causar ms a menudo desviaciones pequeas que desviaciones grandes; es

    decir, es muy poco probable que el error aleatorio sea responsable de que un resultado del anlisis se desve significativamente del valor medio.

    Supongamos que se determina el contenido de hierro de un suplemento alimentario un nmero infinitamente grande de veces (n ), siempre en las mismas condiciones; se calcula la media poblacional, , y las desviaciones de cada valor respecto de la media poblacional, (xi - ). El verdadero valor de contenido de hierro seguiremos denominandolo 0 Si graficamos la frecuencia (nmero de

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    veces que se repite una dada desviacin) para cada una de las desviaciones observadas, obtendramos una curva de Gauss o curva normal de error:

    -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 40

    x - m

    fre

    cu

    en

    cia

    La curva de lnea llena describe la distribucin de los errores aleatorios para un conjunto

    de valores exentos de error sistemtico (donde =0). Las desviaciones respecto de la media se distribuyen simtricamente alrededor del cero. Las medidas que tienen desviacin cero son las que se presentan con mayor frecuencia.

    Supongamos ahora que la pipeta empleada para medir el volumen de muestra no fue previamente calibrada y el volumen real era mayor que el indicado. En consecuencia todas las determinaciones arrojarn un valor individual de hierro mayor que el verdadero. El efecto de ste error sistemtico (> 0) uniforme no descubierto sobre la curva normal se represent por la lnea punteada. Mientras que el perfil de la curva no es alterado, la presencia del error desplaz a todos los valores hacia valores ms positivos, en consecuencia la media estar desplazada y alejada del verdadero valor, es decir, >. La magnitud de este desplazamiento indica la magnitud del error sistemtico.

    Para ilustrar las propiedades de la curva normal de error veamos otro ejemplo. Supongamos que se mide la masa de un slido con una balanza granataria (que pesa a 0,01g) n veces (n), y luego con una balanza semi-micro (que pesa a 0,0001g) tambien n veces; para ambas series de datos obtenemos las medias y los desvos individuales. Cada serie de valores estar afectada por un error aleatorio, pero su magnitud ser ciertamente menor para la serie medida con balanza semi-micro debido a la mayor precisin que se consigue con este instrumento. El efecto se manifestar en el aspecto de las respectivas curvas de error. La figura que sigue refleja esto.

    El mtodo de pesada usando la balanza semimicro dar una curva ms alta y estrecha

    como resultado de un error aleatorio ms pequeo que el mtodo que empleo una balanza granataria. No obstante la diferencia en la forma, ambas curvas son simtricas alrededor del verdadero valor y las desviaciones grandes respecto de la media son mucho menos probables que las pequeas desviaciones. La diferencia entre ambas series se refleja en el ancho de la curva.

    -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

    0

    x - m

    frecu

    encia

    2s1

    2s2

    x-m

    x-m

    frecuencia

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    La ecuacin matemtica que describe la curva normal de error es: 22

    i /2)(xe21f(x) = [8]

    donde es la media de un infinito nmero de mediciones, xi - es la desviacin respecto de la media, f es la frecuencia con la que tiene lugar una dada desviacin; y es la desviacin estndar de la poblacin, la cual tiene un nico valor para una serie de datos, y determina el ancho de la curva normal de error. De hecho, el ancho de la campana en el punto de inflexin es igual a 2. As, el valor de es una medida muy til de la desviacin de un conjunto de datos. Para un nmero grande de datos se lo determina como

    n

    )x(n

    ii

    = =12

    [9]

    Cualquiera sean los valores de y de una serie de datos, se puede demostrar que el 95,5% de los valores caern entre xi = + 2 y xi = - 2 y el 99,7% de los datos caern entre xi = + 3 y xi = - 3 Tratamiento de un nmero pequeo de datos. Lmites de confianza.

    La curva normal nunca se obtiene experimentalmente porque demandara un nmero enorme de mediciones. En la prctica real, en el laboratorio se realizan usualmente entre 2 y 6 mediciones para un anlisis. En este caso, se calcula la media como el mejor valor para ese conjunto de mediciones y la precisin se calcula de

    1

    1

    2

    = =n

    )xx(s

    n

    ii [10]

    La cantidad s es un "estimador de la desviacin estndar de la poblacin, ", para una serie finita de datos experimentales. Esto es, s , cuando n . Supongamos el ejemplo siguiente. Se practicaron cinco determinaciones del contenido de CaO en una muestra de calcita, CaCO3. Los valores individuales son:

    Experimento %CaO xi - x (xi - x )2 1 55,95 0,11 0,0121 2 56,00 0,06 0,0036 3 56,04 0,02 0,0004 4 56,23 0,17 0,0289 5 56,08 0,02 0,0004 x 56,06 = 0,0454

    Para este conjunto de cinco datos, x = 56,06 y s = (0,0454/4)1/2 = 0,11. Estos valores de

    x y s, sin embargo pueden diferir sensiblemente de y , respectivamente. Puede demostrarse que la mejor estimacin de est dada por el intervalo de confianza de la media: n

    stx = [11] donde x , s y n conservan su significado; y t es la "t de Student", un parmetro obtenido de tabla y que depende del nmero de grados de libertad, ( = n-1) y del grado de confianza que se desee para el resultado. El trmino n

    st de la ecuacin [11] define los "lmites de confianza de la media". En nuestro ejemplo del %CaO, en que se practicaron 5 ensayos ( = 4), se puede buscar en la tabla de t de Student, el valor de t.

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  • Qumica Analtica Captulo 2

    2-7

    Valores de t para varios niveles de probabilidad

    Factor para el intervalo de confianza

    Grados de libertad 80% 90% 95% 99% 99,9%

    1 3,08 6,31 12,7 63,7 637 2 1,89 2,82 4,30 9,92 31,6 3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9 4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,60 5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,86 6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96 7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,40 8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04 9 1,38 1,83 2,26 3,25 4,78 10 1,37 1,81 2,23 3,17 4,59 11 1,36 1,80 2,20 3,11 4,44 12 1,36 1,78 2,18 3,06 4,32 13 1,35 1,77 2,16 3,01 4,22 14 1,34 1,76 2,14 2,98 4,14 1,29 1,64 1,96 2,58 3,29

    Por lo tanto:

    con un nivel de confianza de 90%, 0,1156,065

    0,112,1356,06 ==

    con un nivel de confianza de 95%, 0,1456,065

    0,112,7856,06 ==

    y con un nivel de confianza de 99%, 0,2356,065

    0,114,6056,06 ==

    Al aumentar la confianza de que el valor real est comprendido en el intervalo definido, los lmites de confianza se hacen mayores. Al aumentar el nmero de mediciones, no slo se divide por un nmero mayor sino que adems los valores de t de Student se reducen. 6. Propagacin de errores aleatorios

    En cualquier experimento se debe predecir la reproducibilidad que se puede esperar en el resultado final que se ha calculado a partir de dos o ms medidas independientes, cada una de las cuales tiene asociada un dado error aleatorio. La forma en la que estos errores aleatorios individuales afecta al resultado final depende del tipo de clculo. 1) Adicin y sustraccin

    En adiciones y/o sustracciones, la incertidumbre esperada en el resultado se obtiene de la raz cuadrada de los cuadrados de los errores absolutos asociados a cada lectura. Ejemplo:

    1,76 (0,03) e1 + 1,89 (0,02) e2

    -0,59 (0,02) e3

    3,06 ( ? ) El resultado aritmtico de 1,76+1,89-0,59 = 3,06. Suponiendo que los errores absolutos en las mediciones son las indicadas entre parntesis en cada caso, la incertidumbre asociada al resultado (e4) ser:

    23

    22

    214 eeee ++= [12]

    en este caso: 2224 (0,02)(0,02)(0,03)e ++= = 0,04

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  • Qumica Analtica Captulo 2

    2-8

    La incertidumbre absoluta asociada al resultado de la suma algebraica es 0,04, y el resultado puede expresarse como 3,06 0,04. 2) Multiplicacin y Divisin Cuando en el resultado final intervienen multiplicaciones y/o divisiones, se propagan los errores relativos. La incertidumbre en el resultado se calcula como sigue:

    2322

    214 erererer ++= [13]

    Ejemplo:

    0,03)1,23(

    0,04)3,82(0,02)1,54(

    = 4,78 ( ??) Los errores absolutos (indicados entre parntesis) debern primero transformarse en relativos (eri), luego se estima er4 segn la ecuacin [13].

    er1 = 0,02/1,54 = 0,0130 er2 = 0,04/3,82 = 0,0105 er3 = 0,03/1,23 = 0,0244 0,0296(0,0244)(0,0105)(0,0130)er 2224 =++= La incertidumbre absoluta en el dato calculado ser = 0,0296 x 4,78 = 0,141. El resultado final se expresa como 4,8 0,1. Notar que no es conveniente redondear el resultado hasta que los clculos se hayan terminado. Recin en el resultado final debern considerarse las cifras significativas, es decir, conservar slo los dgitos que sean significativos en el resultado obtenido. 3) Operaciones combinadas Como ltimo ejemplo consideremos la siguiente combinacin de operaciones:

    ??0,6190,02)1,89(

    0,02)]0,59(0,03)[1,76( =

    Se deber evaluar primero la diferencia en el numerador, utilizando las incertidumbres absolutas: 1,76 (0,03) 0,59 (0,02) = 1,17 0,036 dado que 0,036(0,02)(0,03) 22 =+ Entonces se obtienen las incertidumbres relativas: er1 = 0,036/1,17 = 0,031 er2 = 0,02/1,89 = 0,011 y finalmente, er3 = 0,033(0,011)(0,031) 22 =+ la incertidumbre relativa en el resultado es 0,033 La incertidumbre absoluta ser 0,033 x 0,619 = 0,02. El resultado debe expresarse como: 0,62 0,02. 7. Rechazo de resultados "anmalos"

    Cuando una serie de resultados obtenidos de n experimentos contiene un dato que resulta sospechoso por diferir excesivamente de la media, se debe decidir si retener o rechazar ese dato. La eleccin de un criterio de rechazo de un resultado sospechoso tiene riesgos. Se puede seguir un criterio muy estricto, rechazando datos que pueden pertenecer a la serie de resultados, o viceversa. Desafortunadamente no se puede invocar una regla universal para resolver la cuestin con un nico criterio.

    Se han desarrollado varios tests para dar criterios de rechazo o retencin de datos sospechosos. Uno de ellos es el test Q de Dixon, que si bien puede resultar sencillo de aplicar, se debe tener presente que dado que se aplica a muestras que usualmente contienen pocos datos experimentales, se deben usar slo como un elemento de ayuda al sentido comn.

    Para aplicar el test Q a un dato sospechoso, primero los datos se ordenan de menor a mayor, luego se calcula la diferencia entre el valor cuestionable (xq) y su vecino ms prximo (xp), y finalmente, se calcula la diferencia entre los valores mximo y mnimo de la serie o rango de datos.

    rango

    xxQ

    nqerimentalexp

    = [14] Este valor de Qexper se compara con los valores de rechazo Qcritico que se informan en la tabla siguiente:

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  • Qumica Analtica Captulo 2

    2-9

    Qcritico N de observaciones

    90% de confianza 95% de confianza 99% de confianza

    3 0,941 0,970 0,994 4 0,765 0,829 0,926 5 0,642 0,710 0,821 6 0,560 0,625 0,741 7 0,507 0,568 0,680 8 0,468 0,526 0,634 9 0,437 0,493 0,598

    10 0,412 0,466 0,568

    Si Qexper es mayor que Qcritico el resultado sospechoso puede ser rechazado con el grado de confianza indicado. Retomemos el ejemplo del anlisis de %CaO. En la serie de datos, el valor 56,23 resulta bastante mayor que la media. Si aplicasemos el test Q a este dato tendramos:

    0,540,280,15

    55,9556,2356,0856,23

    Q alexperiment ===

    Para 5 observaciones, y un nivel de confianza de 95%, el Qcritico es 0,71, mayor que el Qexperimental. El resultado debe conservarse en la serie. Observar que en ste ejemplo existe un 5% de probabilidad de conservar el dato siendo anmalo.

    Se pueden sugerir algunas recomendaciones para el tratamiento de una serie reducida de datos que contienen un valor sospechoso: 1. reexaminar cuidadosamente todas las observaciones incluidas el dato sospechoso para asegurar

    que un error grosero no sea la causa de ese dato anmalo 2. estimar la precisin esperada del procedimiento para asegurarse que el resultado discrepante

    realmente es cuestionable 3. repetir los anlisis si se dispone de muestra suficiente. Si la nueva serie coincide con la anterior

    aumentar el peso de la sospecha de que el resultado anmalo debera rechazarse. Por otra parte si el criterio de rechazo an no se cumple y el dato debe retenerse, su incidencia en la media global se minimiza

    En sntesis, la nica razn vlida para rechazar un dato de una serie reducida de datos es el convencimiento de que se ha cometido un error en el proceso de medida. Sin este convencimiento, lo ms prudente es mantener una actitud cautelosa y conservar al dato sospechoso. 8. Errores sistemticos y aleatorios en el anlisis volumtrico

    Se puede considerar que un anlisis volumtrico completo involucra etapas de pesada de muestra slida y mediciones de volumen con pipeta aforada y con bureta. Examinaremos los errores aleatorios y sistemticos que pueden cometerse con el uso de una balanza y aquellas que implican el uso de material volumtrico. Errores asociados a una pesada.

    Los errores aleatorios asociados al procedimiento de pesada son, en general, pequeos. En el caso de una balanza semi-micro que pesa a la dcima de mg (0,1 mg), la incertidumbre de cada lectura es de 0,1 mg. Debido a que, regularmente, la cantidad que se pesa se encuentra en alrededor de 1 g o ms, resulta evidente que el error aleatorio relativo a la pesada efectuada ser bajo: (0,0001/1)*100=0,01%. Este error ser mayor cuando se reduce la masa a pesar.

    Los errores sistemticos en una pesada pueden ser apreciables y proceder de diversas fuentes. Los ms importantes son: i. adsorcin de humedad sobre la superficie del recipiente de pesada ii. el no permitir que el objeto a pesar alcance la misma temperatura que la balanza antes de pesar

    (error muy frecuente en gravimetra, cuando se pesan crisoles) iii. pesas oxidadas o contaminadas con polvo iv. efecto del empuje del aire que acta en forma diferente en el platillo de las pesas y en el del

    objeto a pesar Con el fin de lograr mayor exactitud en las pesadas, balanzas y pesas del laboratorio

    deben ser calibradas por autoridades de control. Aparte de usar instrumentos calibrados, algunas

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  • Qumica Analtica Captulo 2

    2-10

    precauciones experimentales sencillas para minimizar errores sistemticos durante una pesada incluyen: 1) estabilizar la temperatura del objeto a pesar con la del laboratorio; 2) realizar pesadas por diferencia, es decir, se pesa primero un pesafiltro conteniendo la muestra a pesar y luego sin ella. La diferencia de peso entre las dos pesadas proporciona el peso de la muestra. Este procedimiento evita errores sistemticos como por ejemplo, humedad o polvo en la superficie del pesafiltro (el que deber manipularse evitando tocar con las manos directamente). Errores asociados al material volumtrico.

    Los errores aleatorios en volumetra provienen de la incertidumbre asociada al uso de material de vidrio. Al llenar un matraz aforado de 250 mL hasta el aforo, existir una incertidumbre en la lectura de volumen (es decir la distancia entre el menisco y la marca) que depende del dimetro interno del cuello del matraz. Lo mismo ocurre con pipetas y buretas. La Tabla siguiente indica los errores aleatorios mximos que se asocian a algunos de los materiales que usualmente se emplearn en este laboratorio.

    Material volumtrico Error absoluto en c/lectura Error absoluto del material

    Matraz (10 mL) 0,02 mL 0,02 mL Matraz (50 mL) 0,05 mL 0,05 mL Matraz (100 mL) 0,08 mL 0,08 mL Matraz (250 mL) 0,12 mL 0,12 mL Matraz (500 mL) 0,20 mL 0,20 mL Matraz (1 L) 0,30 mL 0,30 mL Pipetas doble aforo (10 mL) 0,02 mL 0,03 mL Pipetas doble aforo (25 mL) 0,03 mL 0,04 mL Buretas 0,02 mL 0,03 mL Balanza analtica (a 0,1 mg) 0,1 mg 0,14 mg

    La segunda columna de la Tabla indica el error aleatorio mximo en la lectura de

    volumen o masa de algunos instrumentos usuales en el trabajo analtico. La tercer columna indica el error aleatorio asociado al material. Como en el manejo de buretas y pipetas de doble aforo son dos las lecturas a efectuar, la incertidumbre debe calcularse segn la regla de propagacin de sumas y restas. Es decir, en el caso de una bureta, existe incertidumbre en el enrase del menisco al comienzo de la titulacin (0,02 mL) y en la lectura final de volumen, por lo que la incertidumbre asociada a la bureta ser: 22bureta 0,02)(0,02)(e += = 0,028 0,03 mL

    De igual modo, para una balanza analtica de sensibilidad de 0,1 mg, la incertidumbre absoluta asociada a la masa pesada ser:

    22pesada 0,1)(0,1)(e += = 0,14 mg

    Los errores sistemticos involucrados en procedimientos volumtricos pueden tener varios origenes. Por citar a los ms importantes: i. error en el vaciado de pipetas y buretas, es decir error por operacin incorrecta de estos

    materiales ii. error en la calibracin del material de vidrio. Por ejemplo suponer que un matraz es de 250,00

    mL y en realidad el aforo corresponde a 249,90 mL. En este caso, el error en el volumen se reflejar en el resultado final de todos los experimentos basados en el uso de dicho matraz.

    iii. error asociado a diferencia en la temperatura de calibracin del material de vidrio y la del experimento

    iv. finalmente un error importante en el anlisis volumtrico es el error del "indicador". Este error puede ser importante en magnitud, comparado con los errores aleatorios. Este error, que se estudiar en detalle en cada una de las titulaciones que se realicen, consiste en el exceso de volumen de titulante que se debe adicionar para observar un cambio de color de la solucin. Rpidamente, si se valora un cido fuerte empleando una base fuerte, el pH en el punto de equivalencia ser neutro (pH=7). Si se emplea fenolftalena como indicador de punto final, el

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  • Qumica Analtica Captulo 2

    2-11

    viraje de la fenolftalena es en el rango de pH de 8,0-9,6, es decir, se deber agregar un pequeo exceso de base para observar un viraje de color en la solucin.

    Se deduce que: a) a diferencia de los errores aleatorios, los sistemticos no se pueden

    apreciar con la simple repeticin de mediciones y b) a menos que se conozca anticipadamente el valor ms probable del resultado de un anlisis (situacin sumamente improbable), pueden existir errores sistemticos muy grandes que pasen inadvertidos si no se toman las debidas precauciones. En resumen, los errores sistemticos asociados a un experimento pueden evitarse y/o corregirse. Para esto, se pueden usar muestras patrones, realizar mediciones con un mtodo independiente, realizar ensayos en blanco, cambiar el tamao de la muestra.

    Los errores aleatorios no pueden corregirse. Existen, sin embargo, un conjunto de mtodos estadsticos que permiten estimarlos, siguiendo las reglas de propagacin de errores aleatorios, para lo cual se supone que los errores sistemticos fueron detectados y corregidos con anterioridad. El siguiente clculo nos permite predecir la incertidumbre en la molaridad de una solucin valorada contra una droga patrn primario. La molaridad de una solucin se calcula a partir de una serie de mediciones que incluyen determinacin de la masa del patrn primario por pesada y luego lectura de volumen de titulante gastado hasta alcanzar el punto de equivalencia de la titulacin. La molaridad se calcula como:

    )e(Vpm)e(w

    Mbureta

    pesada

    =

    [15]

    w: masa de patrn primario pesada en gramos con un error aleatorio de 0,00014 g pm: peso molecular del patrn en g/mol. En el anlisis volumtrico se considera que los pesos moleculares tiene un error despreciable en relacin con los asociados a la pesada y a la lectura de volumen. V: volumen de titulante gastado (en mL), con un error de 0,03 mL La incertidumbre en la molaridad se podr estimar como:

    )(eM)(e

    )V/e()w/e()(.e

    MolaridadrMolaridad

    2bureta

    2pesadaMolaridadr

    =

    +=

    Ejemplo: Se valor una solucin de NaOH empleando biftalato de potasio como patrn primario (peso molecular=204,22 mg/mmol). Para ello se pesaron 432,7 (0,1) mg de droga slida previamente secada en estufa, se disolvi el slidor en agua destilada y se valor con la solucin de NaOH gastndose 19,35 mL. La molaridad ser:

    0,03)19,35(204,22

    0,1)432,7(??)M( = = 0,1094984 M

    y la incertidumbre en el resultado:

    0,00020,00017101,570,1094984e

    101,575)(0,03/19,3)(0,1/432,7)(e

    3)(Molaridad

    322Molaridadr

    ===+=

    Por lo que la molaridad del NaOH se debe expresar como: (0,1095 0,0002) M. 9. Convenio sobre el uso de cifras significativas

    El ejemplo de valoracin de NaOH demuestra como se deben expresar los resultados analticos de una valoracin. El clculo del error asociado a la molaridad del NaOH es de 0,00017, que debe aproximarse a 0,0002, dado que el cuarto lugar decimal ya es dudoso. A su vez, el clculo de la molaridad deber acotarse en sus cifras significativas: si el cuarto decimal es el dudoso, la molaridad deber expresarse en este ejemplo con cuatro cifras significativas: el resto de los dgitos obtenidos de la calculadora deben aproximarse al ltimo dgito significativo, en este caso se redondea a 0,1095 M. Como regla general, un resultado obtenido con todos los dgitos de la calculadora que debe luego acotarse de acuerdo con el error aleatorio asociado. Pero esto se har recin cuando se escriba el resultado final.

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  • QUMICA ANALTICA - CAPTULO 3 EQUILIBRIO QUMICO

    1. El Estado de equilibrio

    En el lenguaje de la Qumica la ecuacin

    a A + b B c C + d D (1)

    significa que a moles de A reaccionan con b moles de B para dar c de C y d de D. La flecha unidireccional nos est indicando que los productos C y D son incapaces de reaccionar entre s para regenerar los reactivos A y B. En estos casos se dice que estamos ante una reaccin irreversible.

    Pocas reacciones son totalmente irreversibles, y para la mayor parte de ellas se ha demostrado que la irreversibilidad slo se presenta en determinadas condiciones. Por ejemplo, si una mezcla gaseosa de dos moles de hidrgeno y uno de oxgeno se hacen reaccionar a temperatura ambiente por medio de una chispa elctrica o por adicin de un metal noble (como Pt Pd), la reaccin

    2 H2 + O2 2 H2 O (T ambiente)

    ocurre en condiciones irreversibles: ambos gases se transforman cuantitativamente en agua y no quedan trazas detectables de H2 de O2. Pero si la misma reaccin se lleva a cabo a T > 1500C se encontrar que cantidades apreciables de vapor de agua se descomponen para regenerar H2 y O2. O sea que a alta temperatura ocurre tanto la reaccin directa como la inversa, y esto se simboliza con una doble flecha:

    2 H2 + O2 2 H2 O (T >1500C)

    En estos casos se dice que estamos ante una reaccin reversible. Notar que para una

    reaccin reversible ser imposible transformar totalmente una mezcla estequiomtrica de reactivos en productos: en la mezcla final siempre habr presente algo de reactivos.

    Para la reaccin reversible

    a A + b B c C + d D (2)

    a medida que la reaccin progresa la concentracin de los reactivos A y B ir decreciendo, a la vez ir creciendo la concentracin de productos C y D. La dependencia de la velocidad de una reaccin respecto de la concentracin de reactivos puede llegar a ser muy compleja, pero de todos modos la velocidad siempre disminuye cuando la concentracin disminuye. Para la reaccin simbolizada en la ecuacin (2) a medida que transcurra el tiempo la velocidad de la reaccin directa ir disminuyendo, a la vez que ir creciendo la velocidad de la reaccin inversa. Llegar un momento en que la velocidad con que desaparecen A y B por la reaccin directa se igualar a la velocidad con que se regeneran por la reaccin inversa entre C y D. Llegado a este punto ambas reacciones seguirn ocurriendo a igual velocidad y como consecuencia la composicin de la mezcla de reaccin ser invariante en el tiempo. Se ha alcanzado un estado de equilibrio dinmico en el cual todas las propiedades macroscpicas del sistema se mantienen constantes a pesar de que la reaccin sigue aconteciendo en ambos sentidos.

    Las propiedades de un sistema en equilibrio dinmico son independientes de la velocidad con que se alcanz dicho equilibrio. Mientras que las propiedades de los sistemas en equilibrio son estudiadas por los mtodos de la Termodinmica, la velocidad de las reacciones qumicas son el objetivo de la Cintica Qumica. La Termodinmica permite predecir si una reaccin es factible y predecir la composicin de la mezcla de reaccin una vez alcanzado el equilibrio, pero es incapaz de predecir la velocidad de las reacciones, y muchas reacciones termodinmicamente factibles evolucionan tan lentamente hacia el equilibrio que las propiedades del sistema son prcticamente invariables en el tiempo. Toda la maquinaria terica elaborada por la Termodinmica slo es vlida en condiciones de equilibrio. Cmo puede entonces hacerse para decidir si un sistema con propiedades constantes est realmente en equilibrio o si se est acercando muy lentamente a l?.

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  • Qumica Analtica Captulo 3

    3-2

    El criterio es que si la reaccin realmente alcanz el equilibrio se debe alcanzar mezclas de igual composicin con independencia de hacer reaccionar reactivos o productos. Esto se ver mejor considerando el ejemplo

    2 Fe +3 + 3 I - 2 Fe

    +2 + I3-

    cuya evolucin puede seguirse fcilmente midiendo la intensidad del color amarillo - anaranjado del I3- por medio de un instrumento llamado espectrofotmetro. Supongamos que mezclamos soluciones en proporciones tales que la mezcla inicial es 0.2 M en Fe +3 y 0.3 M en I -, y medimos la concentracin de I3- en funcin del tiempo transcurrido usando un espectrofotmetro. As encontramos que la concentracin de I3 crece hasta alcanzar el valor 0.0866 M, y a partir de ese instante cesa toda reaccin aparente. Hemos alcanzado el equilibrio?. Para saberlo mezclamos soluciones de triyoduro y hierro ferroso de modo que la mezcla resultante sea 0.2 M en Fe +2 y 0.1 M en I3-. La concentracin de I3-3 caer hasta alcanzar el valor 0.0866 M, o sea igual composicin a la alcanzada por la reaccin directa. Podemos afirmar que esa composicin corresponde a un sistema en equilibrio.

    [I ]3-

    [I ] = 0.0866 M3-

    tiempo

    Si desde ambos lados del equilibrio se alcanzan situaciones diferentes estamos en condiciones de afirmar que la reaccin no alcanz su equilibrio. 2. Equilibrio y Termodinmica

    Utilizando las leyes de la termodinmica es posible predecir la factibilidad de reacciones qumicas y la composicin de la mezcla de reaccin una vez alcanzado el equilibrio. Los rudimentos de este tema se han visto en los cursos de Introduccin a la Qumica y se estudian con mayor detalle en Fisicoqumica. Por lo tanto nos limitaremos a presentar los principales resultados y a aplicarlos en problemas concretos de equilibrios en soluciones de electrolitos, que constituyen el verdadero objetivo de la primera parte de este curso.

    La Termodinmica deduce que para una reaccin qumica cualquiera que se desarrolla a temperatura y presin constante, con reactivos y productos en concentraciones arbitrarias (o sea las correspondientes al equilibrio o alejadas de ellas), por ejemplo

    a A + b B c C + d D (1)

    es vlida la siguiente relacin:

    G = G + RT ln (aCc aDd / aAa aBb ) = G + RT ln Q (2)

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  • Qumica Analtica Captulo 3

    3-3

    G = (c GC + d GD) - (a GA + b GB) (3) Gi es la funcin de estado llamada energa libre de Gibbs por mol de sustancia i, definida por la expresin

    Gi = Hi T Si (4)

    O sea que para la reaccin ser

    G = H T S (5)

    donde Hi es la entalpa por mol de i (una medida de su energa interna) y H es la variacin de entalpa que acompaa a la reaccin o calor de reaccin (una medida de la variacin en la energa interna del sistema). Si es la entropa por mol de sustancia i y S la variacin de entropa que acompaa a la reaccin. La entropa crece al crecer el desorden en el sistema; por ejemplo S crece cuando una sustancia pasa de lquido a vapor o cuando molculas poliatmicas se disocian en tomos o molculas menores. Todos los sistemas constituidos por gran nmero de molculas evolucionan espontneamente en el sentido en que se minimiza su energa interna ( H ) y se maximiza el desorden ( S ).

    Los smbolos ai en la ecuacin (2) representan la actividad de la sustancia i en la mezcla de reaccin, un parmetro ntimamente relacionado con la concentracin, el cual se tratar ms adelante; para el nivel actual de nuestros conocimientos podemos considerar que actividad es igual a concentracin. Adems en la ecuacin (2 ) se ha definido

    Q = aCc aDd / aAa aBb (6)

    conocido como coeficiente arbitrario de reaccin, pues es una relacin entre actividades (concentraciones), obviamente parecido a una constante de equilibrio pero para composiciones que coinciden o no con el equilibrio

    G es el valor que toma G cuando ai = 1 para todos los reactivos y productos. El estado de un soluto para el cual su actividad vale uno se conoce como estado estndar o estado tipo, y volveremos a este parmetro cuando presentemos las reglas para definir actividades.

    El valor de G para una reaccin qumica y temperatura dadas depende de las actividades (concentraciones) a que se encuentran reactivos y productos. La Termodinmica deduce que: a) Si G < 0 la reaccin ocurrir espontneamente de izquierda a derecha (). b) Si G > 0 la reaccin ocurrir espontneamente de derecha a izquierda (). c) Si G = 0 la reaccin ha alcanzado el equilibrio ( ) y la mezcla tendr la composicin que

    corresponde al mismo. Los sistemas qumicos evolucionan espontneamente hacia el equilibrio; una vez

    alcanzado ste tendremos que

    Q = K = (aCc aDd / aAa aBb )equilibrio (7) K (en negrita) es la constante termodinmica de equilibrio, definida en funcin de actividades. Su relacin con K, la constante estequiomtrica de equilibrio, que se define en funcin de concentraciones, se discutir ms adelante, luego de tratar el tema de las actividades. Interesa adelantar que mientras K slo depende de la temperatura, K se ve tambin afectada por otros parmetros (concentraciones de reactivos y productos una vez alcanzado el equilibrio, presencia de otras sustancias, etc.). 3. Interacciones en solucin. Actividades

    El concepto de actividad fue introducido en la Termodinmica Qumica para corregir las desviaciones de una serie de propiedades de las soluciones reales respecto de los valores calculados para las soluciones ideales. Muchos textos definen a la actividad como una concentracin efectiva", lo cual, si bien es cierto, no nos aclara nada.

    La actividad ai de una sustancia i en solucin se expresa por el producto

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    ai = i Ci (1) donde Ci es su concentracin (por ejemplo, su molaridad) y i es llamado coeficiente de actividad. Esta ecuacin nos indica que la actividad depende de la concentracin pero no exclusivamente, dado que i depende a su vez de la concentracin, del solvente, de la temperatura, de la presencia de otras sustancias en solucin y, si i es un in, i depender crticamente de su carga.

    En su definicin ms elemental una solucin ideal es aquella que cumple con la ley de Raoult:

    p1 = x1 p1 (2)

    donde p1 representa la presin de vapor del componente 1 puro a la misma temperatura que la solucin y p1 es su presin parcial de vapor en equilibrio con una solucin en la que su fraccin molar es x1. Aparte de alguna condicin respecto al tamao de las molculas de soluto y solvente (deben ser casi iguales), sin duda la condicin ms importante para que una solucin se comporte idealmente es que iones y molculas en solucin no ejerzan interacciones entre s. Esto es, que iones y molculas se comporten como partculas independientes que se desplazan al azar en el seno de la solucin por efecto de la agitacin trmica, sufriendo choques perfectamente elsticos, sin atraerse o repelerse. Si se acepta este modelo, usando conceptos termodinmicos bsicos es posible deducir expresiones sencillas para el clculo de las propiedades de la solucin. Por ejemplo:

    a) A partir de la ecn. (2) el descenso relativo de la presin de vapor del solvente (subndice 1) en presencia de soluto (subndice 2) a fraccin molar x2 ser:

    p1 = (1 x2) p1 (p1 - p1) / p1 = x2 (3) b) El descenso crioscpico, o sea la disminucin en la temperatura de fusin del solvente

    en presencia del soluto se calcula con:

    Tf = Tf(solvente) - Tf(solucin) = Kf m2 (4) siendo m2 la molalidad de la solucin y Kf una constante que depende exclusivamente del solvente (Para agua, Kf = 1.86).

    c) El incremento ebulloscpico, o sea el aumento en la temperatura de ebullicin del solvente en presencia de un soluto, se calcula con:

    Tb = Tb(solucin) - Tb(solvente) = Kb m2 (5)

    Kb depende exclusivamente del solvente (Kb = 0.51 para agua).

    d) Constantes de equilibrio: considerando como ejemplo la disociacin de un cido dbil,

    la constante estequiomtrica de equilibrio

    HA + H2O A

    - + H3O+ Ka = [A-] [H3O+] / [HA] (6) debera ser independiente de la concentracin analtica (total) de HA y tambin de la presencia en solucin de sustancias inertes desde el punto de vista del equilibrio cido base.

    Experimentalmente se encuentra que a concentraciones finitas ninguna de las

    ecuaciones (2) (6), obtenidas bajo la suposicin de comportamiento ideal, es exactamente obedecida por soluciones reales, pero a medida que las soluciones se hacen ms diluidas su comportamiento se aproxima al predicho por estas ecuaciones; a concentraciones muy bajas (dilucin infinita) el comportamiento real coincide con el ideal. Los valores de actividad pueden obtenerse a partir de mediciones de presiones de vapor, de descenso crioscpico, de incremento ebulloscpico y de fuerza electromotriz de pilas; al sustituir en las ecuaciones ideales (2) (6) a las concentraciones por las actividades obtenidas por cualquiera de las tcnicas citadas, se recuperan los valores de las propiedades de las soluciones reales.

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    Las soluciones se apartan del comportamiento ideal a causa de la existencia de fuerzas de interaccin entre iones y, en menor grado, entre molculas y iones o entre molculas. Nosotros nos limitaremos a describir la situacin para soluciones acuosas de electrolitos.

    El agua es el mejor solvente de sustancias inicas, siendo este comportamiento el resultado de dos caractersticas a nivel molecular: a) El ngulo H - O - H es de 105; debido a la mayor electronegatividad del oxgeno y a la

    existencia de dos pares de electrones no apareados sobre el tomo de oxgeno, las molculas tienen un elevado momento dipolar: 1.84 D (D: Debye; 1 D = 10-18 unidades electrostticas de carga x cm). Esta no es una caracterstica exclusiva del agua, y otros solventes corrientes (amonaco lquido, metanol, etanol, acetonitrilo, etc.) tienen tambin momentos dipolares considerables.

    b) Cada molcula de agua tiene dos hidrgenos y dos pares de electrones libres por medio de los cuales puede asociarse con otras cuatro molculas de agua a travs de uniones de hidrgeno. Estas uniones son direccionales (O H O sobre una recta), de carcter intermedio entre las uniones electrovalentes y las covalentes, y con una energa de unin que es aproximadamente 1/10 del valor para una unin covalente O H. Otras molculas dipolares, como HF, NH3, metanol, etanol, tambin se asocian de este modo; pero el agua es nica en el sentido de que por tener igual nmero de hidrgenos (2) y de pares de electrones libres (2), puede formar asociaciones involucrando mayor nmero de molculas que los otros solventes. A temperatura ambiente la mayor parte de las molculas de agua estn formando agregados de gran nmero de molculas, en equilibrio con una minora de molculas libres. Como el momento dipolar es una magnitud vectorial, el momento dipolar de estas molculas gigantes es la suma vectorial de los momentos de las molculas individuales. O sea que podemos imaginar al agua como un fluido constituido por macromolculas con momentos dipolares muy grandes.

    unin covalenteuniones de hidrgeno

    Las molculas dipolares se orientan en presencia de un campo elctrico; la

    orientacin es tanto ms intensa cuanto mayor sea el momento dipolar. En la figura se representa la distribucin y orientacin de molculas dipolares entre dos placas metlicas, en ausencia y en presencia de campo elctrico.

    capacitor o condensador batera

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    La figura es una representacin rudimentaria de un dispositivo muy usado en circuitos electrnicos llamado condensador o capacitor. Medidas elctricas de una propiedad de capacitores conteniendo entre sus placas a un fluido dado permiten calcular una propiedad llamada capacidad, tema ste que se trata en los cursos elementales de Fsica. La capacidad de un condensador crece al crecer la orientacin de las molculas de fluido que tiene entre sus placas, y se llama constante dielctrica del fluido al cociente entre la capacidad de un condensador cuando entre sus placas contiene al fluido y la capacidad del mismo condensador cuando entre sus placas se ha hecho el vaco. Un fluido constituido por molculas con momentos dipolares elevados tendr una constante dielctrica alta, resultado de una orientacin intensa por accin de un campo elctrico.

    La constante dielctrica del agua es muy elevada, 78,5 a temperatura ambiente. La constante dielctrica disminuye para fluidos con menor momento dipolar y menos asociados que el agua: 32,6 para metanol, 24,3 para etanol, 20,7 para acetona, 4,23 para ter dietlico, 2,28 para benceno, 1,9 para hexano y otros alcanos, prcticamente 1 para aire.

    Las molculas del fluido tambin se orientarn cuando el campo elctrico es generado por cargas presentes en su seno, por ejemplo alrededor de iones disueltos en el fluido:

    Cuando el solvente es el agua se forma una capa de hidratacin cuyo orden decrece a medida que nos alejamos del ion central. La existencia de esta capa de hidratacin afecta a las fuerzas de interaccin entre los iones, las debilita. El efecto del solvente sobre dichas fuerzas es tomado en consideracin en la expresin de la ley de Coulomb , que incluye a la constante dielctrica del medio en que estn sumergidas las cargas:

    F = k [q + q - / D d2 ] (7)

    donde F es la fuerza entre los iones (atraccin si llevan cargas opuestas), k es una constante que depende de las unidades escogidas, q + y q representan las cargas y d es la distancia entre cargas (iones). La elevada constante dielctrica del agua es la principal causa de su buen comportamiento como solvente de sales. La fuerza de interaccin entre dos iones sumergidos en un solvente i y la fuerza de interaccin entre los mismos iones en agua viene dada, de cuerdo con (7), por la relacin

    F ( i ) / F (Agua) = 78,5 / Di

    Esta ecuacin nos indica, por ejemplo, que las fuerzas coulmbicas entre iones en el vaco son 78,5 veces mayores que en agua, que dichas fuerzas en etanol son (78,5/24,3) = 3,2 veces mayores que en agua, que en benceno son (78,5/2,28) = 34,4 veces mayores que en agua. Por eso cuando se evapora cloruro de sodio en el vapor encontramos pares inicos Na+Cl- en lugar de iones, y en benceno la solubilidad del cloruro de sodio es bajsima y la escasa cantidad de sal que se disuelve estar bajo la forma de pares inicos.

    Pero existe una causa adicional para el poder solvente del agua frente a sales: las molculas polares del agua son atradas muy fuertemente por los iones, y esta intensa interaccin se manifiesta en: a) una liberacin de calor en la disolucin que hace que los iones hidratados sean ms estables que los anhidros (recordar que los sistemas evolucionan en la direccin de disminuir su contenido energtico, entre otras causas), y b) se produce una contraccin volumtrica: el volumen de la solucin es menor que la suma de volmenes de sal y agua.

    Las interacciones coulmbicas entre iones son la causa de la no idealidad de las soluciones; los iones sodio y cloruro de una solucin de cloruro de sodio estn muy lejos de

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    comportarse independientemente. Como consecuencia de la atraccin mutua la solucin se comporta como si las concentraciones de Na+ y de Cl- fuera menor que la concentracin analtica; de ah la descripcin de la actividad como una concentracin efectiva. De acuerdo con la ecuacin (1), el coeficiente de actividad es menor que 1, si bien a concentraciones elevadas se han detectado coeficientes de actividad mayores que 1. Por otro lado, al diluirse las soluciones, la distancia entre iones se hace mayor; como las fuerzas coulmbicas son inversamente proporcionales al cuadrado de d, las soluciones se acercan al comportamiento ideal

    Otro tanto ocurre con las especies moleculares en solucin, si bien en estos casos las nicas interacciones posibles son por fuerzas de van der Waals, mucho menos enrgicas que las fuerzas electrostticas. Las mezclas alcohol agua son un ejemplo de este tipo, tambin con desviaciones negativas respecto de la idealidad.

    Si bien el agua da las mejores condiciones para la disolucin de electrolitos, siendo el medio en el cual las interacciones son ms dbiles, no llega a evitar totalmente las causas de no idealidad; los desvos respecto al comportamiento ideal son mayores en otros solventes, como era previsible.

    4. Definicin de Estados Estndar y Actividades para Soluciones de Electrolitos

    En la seccin 1.2 se dijo que cuando se alcanza el equilibrio se hace G = 0 y Q = K; insertando estos resultados en la ecuacin (2) de esa seccin se obtiene

    G = - RT ln K (1)

    Esta ecuacin es muy importante en varias deducciones relativas al equilibrio. Por la ecuacin (2) de 1.2., G es la variacin de energa libre de Gibbs cuando todas las sustancias intervinientes se encuentran en el estado estndar, o sea el estado en que su actividad es uno:

    G = (c GC + d GD) (a GA + b GB) (2)

    donde el smbolo identifica al estado estndar. De acuerdo con las caractersticas del sistema en estudio pueden definirse distintas

    convenciones para estados estndar. Nosotros nos limitaremos a exponer las usuales en el estudio de soluciones de electrolitos. Usaremos los subndices 1 y 2 para solvente y soluto, respectivamente. La presentacin de estados estndar se hace, forzosamente, sin fundamentarlos tericamente y los alumnos debern memorizarlos para su posterior empleo.

    Iones y molculas en solucin:

    Por la ecuacin (1) de la seccin 1.3,

    a2 = 2 C2 (1) Vimos que el comportamiento de las soluciones reales tiende al de la solucin ideal cuando la concentracin tiende a cero. Por lo tanto la convencin para soluto deber respetar que

    Como a2 /C2 1 cuando C2 0, tambin 2 1 si C2 0 (2)

    Estas relaciones nos obligan a definir para el soluto un estado estndar hipottico, o sea inexistente en el mundo fsico, dado que: a) cuando C2 0, aunque 2 1 como a2 = 2 C2 tambin a2 0 b) cuando C2 1, a esta elevada concentracin ser 2 < 1 y en consecuencia a2 < 1 tambin. Por lo tanto el estado estndar para soluto en soluciones de electrolito es un estado hipottico: una solucin de concentracin C2 = 1 cuyas propiedades se calculan por extrapolacin de las propiedades de una solucin infinitamente diluida. Supongamos un grfico donde el valor de una propiedad P cualquiera (por ejemplo, el descenso crioscpico) se grafican en funcin de la concentracin de la solucin; la lnea entera representa los valores de la solucin real y la lnea de puntos el comportamiento lineal de la solucin ideal. El punto A es el valor para la solucin real cuando C2 = 1, y el punto B el valor para la solucin ideal; el punto B es el estado estndar del soluto.

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    C20 1

    Tf

    A

    B

    Ms adelante veremos que para soluciones acuosas de NaCl se obtienen los siguientes resultados:

    C2 2 a2 [(a2 - C2) / C2] 100 0,1 M 0,778 0,0778 - 22,2 %

    0,001 M 0,966 0,000966 - 3,4 % 10-5 M 1 10-5 0 %

    Despreciar la diferencia entre concentracin y actividad resulta en errores del orden del 20% para soluciones 0,1 M, pero slo del 3,4 % para soluciones 0,001 M, y nulos para 10-5 M . Dependiendo de la situacin que se est analizando un error del 20% puede o no ser de importancia; a veces en clculos para soluciones de electrolitos no se necesita conocer ms que el orden de un resultado (la concentracin de una especie es 10-2 M 10-3 M?, por ejemplo); otras veces los errores experimentales o de otro origen son de mayor importancia y pueden ignorarse las diferencias entre concentraciones y actividades.

    Solvente de la solucin: Para el solvente se usa

    a1 = 1 x1 (3)

    siendo x1 la fraccin molar del solvente. El comportamiento del solvente tiende a la idealidad cuando la concentracin del soluto tiende a cero, o sea cuando x1 1. En consecuencia,

    1 = a1 / x1 1 cuando C2 0 y el estado estndar del solvente es el solvente puro a igual temperatura que la solucin. Como las interacciones entre iones y molculas de solvente (carentes de carga neta) son mucho ms dbiles que las interacciones entre iones, experimentalmente se encuentra que el comportamiento del solvente contina siendo ideal a concentraciones a las cuales el comportamiento de los iones es netamente no ideal. Para soluciones diluidas a1 x1 1 no implica errores considerables.

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    Precipitados: Las consideraciones realizadas para solventes lquidos son vlidas para solventes de soluciones slidas. Por lo tanto cuando desde una solucin se separa el precipitado de una sustancia como un slido prcticamente puro su actividad puede considerarse 1 con muy escaso error.

    Gases en equilibrio con la solucin a presin P Si la presin es cercana a la atmosfrica o menor el comportamiento de la fase vapor ser casi ideal, y la actividad del gas ser igual a la presin expresada en atmsferas. 5. Fuerzas Interinicas y Constantes de Equilibrio

    Las fuerzas interinicas afectan a los valores de las constantes estequiomtricas de equilibrio de reacciones en las que participan electrolitos dbiles o poco solubles.

    a) Constantes de disociacin de electrolitos dbiles Tomemos como ejemplo la constante de disociacin de un cido dbil, simbolizado como HA:

    H A + H2 O A

    - + H 3 O +

    Para soluciones diluidas la actividad del solvente agua es uno, y la constante termodinmica de disociacin es:

    Las actividades pueden reemplazarse por los productos de concentracin por coeficiente de actividad:

    Pero HA 1 pues la molcula, por carecer de carga neta, experimenta slo interacciones dbiles con las otras especies en la solucin. A partir de la ecuacin (2) se define la constante estequiomtrica de disociacin por:

    La siguiente tabla consigna valores de Ka medidos a diferentes molaridades de cido actico en agua, en ausencia de cualquier otro soluto:

    Ka Molaridad

    1,75 x 10-5 10-5

    1,78 x 10-5 10-4

    1,80 x 10-5 10-3

    1,82 x 10-5 10-2

    Si bien la variacin de Ka es de slo un 4% para un incremento de tres rdenes de magnitud en la concentracin, es innegable que Ka crece con M. Mayores variaciones se observan por adicin de electrolitos neutros, como NaCl, KCl CaCl2. En la figura se representan valores de Ka del cido

    )1 (a

    aa OA

    K HA

    Ha

    3+=

    (2)]HA[

    ]OH][[A

    HA

    OHA3-

    3 K

    a

    = ++

    )4 (K O K 3HAaa += =

    (3) [HA]

    ]O[H ][A K 3

    -

    a

    +=

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    actico medidos a concentracin constante en presencia de distintas concentraciones de sales que son inertes desde el punto de vista del equilibrio cido - base.

    Ka

    Msal

    A bajas concentraciones NaCl y KCl producen iguales efectos, pero los correspondientes al BaCl2 son mayores, como cabra esperar si el efecto se originara en interacciones coulmbicas entre iones dado que el Ba lleva carga doble y, a igual molaridad, el BaCl2 produce una concentracin de cloruro que duplica a la del NaCl. En las nubes inicas alrededor de los iones acetato habr preeminencia de iones metlicos y alrededor de los H3 O+ predominarn los iones cloruro; las cargas de acetato y de hidronio se vern pantalladas por esas nubes, y las posibilidades de reaccionar para regenerar molculas de cido actico se vern reducidas. En la ecn. (4), los coeficientes de actividad de los dos iones se hacen menores al aumentar las concentracin de sal inerte y, como Ka es constante, el valor de Ka debe crecer. b) Producto de solubilidad de sales poco solubles El iodato talioso es una sal poco soluble; el equilibrio entre slido y solucin saturada es representado por la ecuacin

    TlIO3 (s) Tl

    + + IO3-

    donde el smbolo (s) identifica al slido; como se trata de slido puro su actividad es unitaria y la constante termodinmica de equilibrio puede escribirse:

    donde Kps representa el producto de solubilidad estequiomtrico. En la figura siguiente se representan valores experimentales de Kps en funcin de la molaridad de diversas sales. Notar que ninguna de las sales tiene iones comunes con el iodato talioso; si las soluciones fueran ideales el producto de solubilidad se mantendra constante. Pero el Kps crece con la concentracin de la sal inerte y el crecimiento es tanto ms rpido cuanto mayor es la carga del anin, en coincidencia con lo que sera dable esperar si el fenmeno obedece a la existencia de interacciones coulmbicas entre iones. Los pocos iones Tl+ y IO3- que pasan a solucin se rodean de nubes inicas donde prevalecen iones de carga opuesta a la suya; las posibilidades de que Tl+ y IO3- reaccionen para regenerar al slido disminuyen y la solubilidad crece.

    )5 ( ][IO ][Tl a a 3IO

    -3 Tl

    -3IOTl K _ ps == ++ +

    )6(][IO ][TlK3IOTl

    3ps / K ps + == +

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    Kps

    Msal c) El Principio de la Fuerza Inica Todos estos efectos inespecficos crecen en importancia: a) al aumentar la concentracin de sal inerte y, b) para iones de mayor carga. Sobre la base de estas observaciones Lewis y Randall introdujeron en 1921 el concepto de fuerza inica de las soluciones, definida por:

    = (1/2) Ci zi2 (7)

    donde Ci es la molaridad de cada in y zi su carga; la sumatoria abarca a todos los cationes y aniones en solucin. As para KCl 0,1 M:

    = (1/2) { [Cl-](-1)2 + [K+](1)2 } = (1/2) {0,1 + 0,1} = 0,1 M

    Para BaCl2 0,1 M: [Ba+2] = 0,1 M; [Cl-] = 2 x 0,1 M = (1/2){[Cl-](-1)2 + [Ba+2](2)2} = (1/2){(2 x 0,1) + (0,1 x 4)} = 0,3 M

    Para KCl 0.1 M + BaCl2 0,1 M: [K+] = 0,1 M; [Ba+2] = 0,1 M; [Cl-] = 0,1 + (2 x 0,1) = 0,3 M = 1(/2) {[Cl-](-1)2 + [K+](1)2 + [Ba+2](2)2} = (1/2){0,3 + 0,1 + 0,1 x 4} = 0,4 M

    La fuerza inica es una medida de la densidad de cargas en el seno de la solucin, sin distincin entre signos.

    Sobre la base de observaciones experimentales, Lewis y Randall emitieron el llamado Principio de la fuerza inica: las constantes de equilibrio de reacciones que involucren electrolitos dbiles o poco solubles tienen el mismo valor en todas las soluciones diluidas de electrolitos que tengan igual fuerza inica. As, si los grficos vistos de las constantes de disociacin del cido actico y de Kps del iodato talioso son construidos usando como abscisa a la fuerza inica de la solucin en lugar de la concentracin de la sal inerte, se encuentra que hasta 0,2 todas las curvas de cada grfico se hacen coincidentes.

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    KpsKClK SOH O pura

    2 4

    2

    Ka

    6. Estimacin de los Coeficientes de Actividad de Iones

    En 1923 P. Debye y E. Huckel desarrollaron un modelo terico de soluciones de electrolitos que permite estimar los coeficientes de actividad de iones en soluciones de baja fuerza inica. Su postulado bsico es que si los iones perdieran su carga la solucin se comportara en forma ideal, o sea que la no idealidad resulta exclusivamente de las interacciones coulmbicas entre iones. A partir de esa referencia calcularon la forma en que afecta a los iones las interacciones entre su carga y la atmsfera inica que los rodea y que posee carga neta opuesta a la del in central. Utilizando consideraciones tericas puede obtenerse la siguiente expresin para el coeficiente de actividad de un in individual denominada ecuacin expandida de Debye-Hckel:

    En la ecuacin (1) i es el coeficiente de actividad de un ion de carga zi y tamao (radio hidratado en nm) en una solucin acuosa de fuerza inica . La ecuacin es vlida para 0,1 M. En la siguiente tabla se presentan los valores de los radios hidratados de algunos iones:

    Ion (nm) H3O+ 0,9 Li+ 0,6 Na+, IO3, HSO3, HCO3, H2PO4 0,45 OH, F, SCN, HS, ClO3, ClO4, MnO4 0,35 K+, Cl, Br, I, CN, NO2, NO3 0,3 Cs+, Tl+, Ag+, NH4+ 0,25 Mg2+, Be2+ 0,8 Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+ 0,6 Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2 0,5 Pb2+, CO32, SO32 0,45 Hg22+, SO42, S2O32, CrO42, HPO42 0,40 Al3+, Fe3+, Cr3+ 0,9 PO43, Fe(CN)63 0,4

    (1) ,1

    z0,509 log-i

    2i

    i +=

    283

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    Mientras que los coeficientes de actividad de los iones individuales se pueden calcular a partir de consideraciones tericas, su medida experimental resulta imposible. En su lugar solo puede obtenerse un coeficiente de actividad medio, , para las especies cargadas positiva y negativamente. Para el electrolito AmBn el coeficiente de actividad medio se define por la ecuacin:

    Por ejemplo, si AmBn es una sal poco soluble, puede escribirse:

    7. Principio de Balance de Material y Principio de Electroneutralidad

    Se trata de dos importantes principios, que usaremos frecuentemente en el estudio de soluciones de electrolitos. Las ecuaciones que resultan de su aplicacin, que abreviaremos BM y EN, son independientes entre si y son imprescindibles en el clculo de las concentraciones de algunas especies inicas o moleculares.

    Principio de BM

    Tiene su fundamento en la Ley de Conservacin de la Masa que, para nuestros fines, conviene enunciar as:

    "En reacciones qumicas ordinarias, involucrando slo istopos estables, el nmero de tomos de cada elemento permanece constante". Los tomos no se crean ni destruyen en operaciones qumicas corrientes; la sustancia de cuyas molculas o iones esos tomos forman parte pueden sufrir al disolverse una serie de reacciones generando otras especies qumicas. Pero un recuento de los tomos de cada elemento de esas especies dar un resultado coincidente con el nmero de tomos iniciales, a menos que ocurran procesos de cambio de fase, como precipitacin o evaporacin. Estos conceptos se aclaran mejor con un ejemplo.

    Solucin de cloruro de sodio

    Designamos con la letra C a la concentracin analtica del soluto y con su smbolo encerrado entre corchetes a la concentracin de cada especie una vez alcanzado el equilibrio. El NaCl es un electrolito fuerte; sus cristales estn constitudos por iones Na+ y Cl- que por efecto del agua adquieren independencia al disolverse:

    + + ClNa)s(NaCl OH2

    Ni el Na+ ni el Cl- reaccionan apreciablemente con el agua, y permanecen como tales en solucin. Por lo tanto en este caso

    BM: C = [Cl-] = [Na+]

    y la concentracin analtica de la sal coincide con las concentraciones de las especies presentes en solucin.

    Solucin de cido clorhdrico

    Al disolver C moles de cloruro de hidrgeno por litro de agua el gas se ioniza totalmente por reaccin con el agua:

    + ++ OHClOH)g(HCl 32

    y simultneamente ocurre la reaccin de autoprotlisis del agua:

    + + OHOHOH2 32

    BM: C = [Cl-]

    ( ) ( ) (2) nm1nBmA + =

    ( ) ) ( [B] ]A[ [B] ]A[ nmnmnBmAnm 3+== psK

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  • Qumica Analtica Captulo 3

    3-14

    Si hacemos un BM para hidronios encontramos

    [H3O+] = [H3O+]del HCl + [H3O+]del H2O = [Cl

    -] + [OH-] = C + [OH-]

    Obviamente no existe modo de distinguir entre los H3O+ originados del HCl respecto de los originados en la autoprotlisis. De todos modos, por la presencia del cido fuerte, la autoprotlisis del agua estar fuertemente reprimida y a menos que la solucin de HCl sea muy diluida, el aporte de H3O+ del agua podr despreciarse en comparacin con el aporte del HCl:

    [H3O+] [Cl-] = C

    Podemos adelantar que para una solucin C = 10-2 M en HCl la concentracin de oxhidrilos ser [OH-] = 10-12. Por lo tanto

    [H3O+] = 10-2 + 10-12 10-2 sin error perceptible

    Solucin de cido dbil Al disolver un cido dbil HA en agua se alcanzan los equilibrios simultneos

    + ++ OHAOHHA 32 + + OHOHOH2 32

    Parte del cido estar ionizado como A- y parte permanecer en estado molecular; como el cido no abandon la solucin por ninguna va, ser:

    C = [HA] + [A-]

    Notar que con [HA] simbolizamos a la concentracin de la especie molecular en equilibrio, y que sta difiere de la concentracin analtica C. Si hacemos un balance para hidronios encontramos:

    [H3O+] = [H3O+]del HA + [H3O+]del H2O = [A

    -] + [OH-]

    Solucin de sulfito de sodio El sulfito de sodio es un cristal inico; al disolver C moles por litro se establecen los

    equilibrios

    =+ + 3OH32 SONa2)s(SONa 2 = ++ OHHSOOHSO 323

    ++ OHSOHOHHSO 3223 + + OHOHOH2 32

    donde la segunda y tercera ecuacin representan la hidrlisis del sulfito, consecuencia de que H2SO3 es un cido dbil.

    BM: 2C = [Na+] BM: C = [SO3=] + [HSO3-] + [H2SO3]

    Al escribir inicialmente un BM se incluye a todas las especies posibles. Veremos ms adelante que las concentraciones de algunas de ellas suelen ser despreciables; en este caso podemos adelantar que [H2SO3] ser despreciable en comparacin con la concentracin de las otras especies originadas por el sulfito. Un balance para oxhidrilos indica:

    [OH-] = [HSO3-] + [H2SO3] + [H3O+] = C - [SO3=] + [H3O+]

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  • Qumica Analtica Captulo 3

    3-15

    Principio de EN

    Toda solucin acuosa es elctricamente neutra. Pero en las soluciones existen partculas portadoras de carga elctrica, vale decir iones. La nica forma en que se puede alcanzar la electroneutralidad es si la suma de las cargas positivas es igual a la suma de las cargas negativas.

    Iones como Cl- y Na+ llevan una carga en exceso o en defecto que es igual a la carga del electrn, 1,602.10-19 culombios. Un mol de iones lleva una carga

    N0.e = 6,023.1023 iones/mol . 1,602.10-19 culombios/iones = 96500 culombios/mol

    donde N0 es el nmero de Avogadro (n molculas/mol = n iones/ion gramo) y e es la carga del electrn. El producto es el valor del Faradio, simbolizado F,

    F = 96500 culombios/mol

    En un litro de solucin C molar de NaCl habr C = [Na+] moles de iones Na+ y C = [Cl-] moles de iones Cl-. Como la solucin es elctricamente neutra, ser

    F . [Cl-] = F . [Na+]

    o sea que la EN significar simplemente que la molaridad de las especies catinicas iguala a la de las especies aninicas.

    Veremos ejemplos de aplicacin del Principio de EN. En cada caso conviene comenzar haciendo una contabilidad de todas las especies catinicas y aninicas. Adems considerar que en agua siempre hay H3O+ y OH-.

    Solucin de NaCl Especies catinicas: Na+, H3O+ Especies aninicas: Cl-, OH-

    EN: [Na+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

    Solucin de HCl Especies catinicas: H3O+ Especies aninicas: Cl-, OH-

    EN: [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

    Solucin de un cido dbil Especies catinicas: H3O+ Especies aninicas: A-, OH-

    EN: [H3O+] = [A-] + [OH-]

    Solucin de NH3 El NH3 es una base dbil; los equilibrios en sus soluciones son

    + ++ OHNHOHNH 423

    + + OHOHOH2 32

    Especies catinicas: NH4+, H3O+ Especies aninicas: OH-

    EN: [OH-] = [NH4+] + [H3O+]

    Solucin de cloruro de amonio

    + + ClNH2)s(ClNH 4OH4 2

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  • Qumica Analtica Captulo 3

    3-16

    + ++ OHNHOHNH 3324

    donde el NH4+ se hidroliza, y en trminos ms modernos podramos decir que se disocia como un cido dbil, tal como ms adelante veremos para las sales de bases dbiles. Especies catinicas: NH4+, H3O+

    Especies aninicas: Cl-, OH- EN: [NH4+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

    Solucin de Na2SO3 Especies catinicas: Na+, H3O+ Especies aninicas: SO3=, HSO3-, OH- Debe notarse que el ion SO3= lleva el doble de carga que los otros iones. Como estamos equilibrando cargas, su molaridad deber ser duplicada:

    EN: [Na+] + [H3O+] = 2[SO3=] + [Cl-] + [OH-]

    Principio de condicin protnica Los principio de BM y EN proveen ecuaciones de balance que son independientes

    entre s. Adems son totalmente generales en el sentido de que puedan aplicarse en equilibrios de cualquier tipo: cido-base, solubilidad y precipitacin, de formacin de complejos y redox. Los usaremos intensamente.

    Existe un tercer principio, muy relacionado con los dos mencionados, conocido como Condicin Protnica o Condicin de Balance de Protones. Este principio es til slo en el estudio de equilibrios cido-base. Adems las ecuaciones de balance de protones para cualquier problema pueden obtenerse combinando las ecuaciones de BM y EN; o sea que no provee ecuaciones independientes, y si para un problema dado se aplica BM y EN no tiene sentido agregar las ecuaciones de balance de protones. En consecuencia lo explicaremos en este punto, y no volveremos a usarlo.

    Cuando estudiemos cidos y bases veremos que los protones no pueden estar libreas en solucin; cuando una molcula de cido pierde un protn es porque lo ha transferido a otra molcula que acta como base. En consecuencia los fundamentos del principio residen en la igualdad:Suma de las concentraciones de las especies originadas por prdida de protones = Suma de las concentraciones de las especies originadas por aceptacin de protones

    Solucin de cido fuerte:

    ]HO[]Cl[]OH[OH:gananciaPorCl,Cl:prdidaPor

    33

    ++

    += Coincide con EN

    Solucin de cido dbil HA:

    ]HO[]A[]OH[OH:gananciaPorCl,A:prdidaPor

    33

    ++

    += Coincide con EN

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  • Qumica Analtica Captulo 3

    3-17

    Solucin de NH4Cl:

    ]HO[]HN[]OH[modifica se no pues cuenta no lCOH:gananciaPor

    NH,OH:prdidaPor33

    -

    3

    3 ++

    +=

    BM: C = [NH4+ ] + [NH3 ] = [Cl- ] EN: [NH4+ ] + [H3O+ ] = [OH- ] + [Cl- ] EN BM: [H3O+ ] - [NH3 ] = [OH- ] [H3O+ ] = [NH3 ] + [OH- ]

    Solucin de NaH2PO4:

    + + 42OH42 POHNa)s(PONaH 2 += ++ OHHPOOHPOH 34242

    += ++ OHPOOHHPO 33424 ++ OHPOHOHPOH 43242

    ]OH[]PO2[]HPO[]POH[]OH[POH,OH:gananciaPor

    OH,PO,HPO:prdidaPor 34

    24433

    433

    34

    24 ++

    ++=+

    BM: C = [H3PO4 ] + [H2PO4- ] + [HPO4= ] + [PO4-3 ] = [Na+ ] EN: [OH- ] + [H2PO4- ] + 2[HPO4= ] + 3[PO4-3 ]=[H3O+ ] + [Na+ ] EN BM: [OH- ] + [HPO4= ] + 2[PO4-3 ] - [H3PO4 ] = [H3O+ ] [H3PO4 ] + [H3O+ ] = [HPO4= ] + 2[PO4-3 ] + [OH- ] que es CP

    coinciden

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  • QUMICA ANALTICA - CAPTULO 4 INTRODUCCIN A LAS TCNICAS VOLUMTRICAS

    1. Nociones generales sobre volumetra

    La volumetra comprende un conjunto de tcnicas analticas en las que la cantidad de

    analito (A) presente en una muestra es calculada a partir del volumen de una solucin de reactivo (B), de concentracin exactamente conocida, necesario para reaccionar estequiomtricamente con una cantidad exactamente conocida de muestra.

    Para ello una cantidad de muestra exactamente medida (por pesada en balanza analtica si se trata de una muestra slida, o con una pipeta de doble aforo si es una solucin) es colocada en un matraz Erlenmeyer y disuelta en agua, si se trata de un slido. Entonces, desde una bureta se agrega de a gotas una solucin del reactivo de concentracin CB sobre la solucin de la muestra, agitando constantemente, hasta que la reaccin

    a A + b B Productos se produzca estequiomtricamente, o sea hasta que hayamos agregado b mmoles de B por cada a mmoles de A. Designemos VB,pe al volumen de reactivo necesario para alcanzar ese punto; entonces aplicamos el siguiente razonamiento estequiomtrico elemental:

    b mmoles de B a mmoles de A VB,peCB mmoles de B x = (a/b) VB,peCB mmoles de A

    La operacin recibe el nombre de titulacin, y el punto de la titulacin en que hemos adicionado el volumen de reactivo necesario para reaccionar estequiomtricamente con el analito se llama punto de equivalencia (pe).

    De lo hasta ahora dicho surgen los siguientes requisitos bsicos para un mtodo volumtrico: a. Seguridad acerca de la estequiometra de la reaccin, o sea conocer con certeza total cuantos

    mmoles de reactivo reaccionan con cada mmol de analito. b. Disponer de un mtodo para detectar en que punto de la titulacin hemos adicionado el volumen

    de reactivo correspondiente al punto de equivalencia. Es evidente que el punto de equivalencia es un valor puramente terico: para calcularlo deberamos conocer la cantidad de analito presente, que casualmente es nuestra incgnita. Lo que se hace en la prctica es crear condiciones experimentales tales que en el punto de equivalencia, o al menos en su proximidad inmediata, se produzca un cambio brusco en alguna propiedad de la solucin en que ocurre la reaccin, como ser un cambio de color, o la aparicin de un precipitado, o alguna seal generada por un instrumento que mide constantemente alguna propiedad de la solucin. El momento de la titulacin en que se produce esa seal se llama punto final (pf). El punto final es un valor exclusivamente experimental, y en consecuencia no coincide exactamente con el valor terico, o sea con el punto de equivalencia. Designando Vpe y Vpf a los volmenes de reactivo para alcanzar el punto de equivalencia y el punto final, respectivamente, podemos definir el error de la titulacin de las siguientes maneras:

    = (Vpf - Vpe) C (1) error absoluto de la titulacin. Si C, concentracin del reactivo, se expresa como molaridad, el

    error absoluto queda expresado en mmoles, o sea que representa el nmero de milimoles que se agreg en exceso (y en ese caso > 0) o en defecto ( < 0) en el punto final con respecto al valor exacto o verdadero para la cantidad de analito presente, que es el punto de equivalencia.

    = (Vpf - Vpe) C/ Vpe C = (Vpf - Vpe) / Vpe (2) error relativo, que es adimensional; notar que C se elimina por aparecer en numerador y

    denominador. % = [(Vpf - Vpe)/ Vpe] 100 (3)

    error porcentual, tambin adimensional.

    Clasificacin de los mtodos volumtricos. Los mtodos volumtricos se clasifican de acuerdo con el tipo de reaccin que ocurre en

    la titulacin: Titulaciones cido base:: los cidos fuertes, los cidos no demasiado dbiles y las sales de bases muy dbiles se pueden titular con una solucin de una base fuerte de concentracin exactamente conocida. Las respectivas reacciones son:

    H3O+ + OH- H2O + H2O HA + OH- H2O + A- HB+ + OH- H2O + B

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  • Qumica Analtica Captulo 4

    4-2

    Las bases fuertes, las bases no demasiado dbiles y las sales de cidos muy dbiles pueden titularse con una solucin de un cido fuerte de concentracin exactamente conocida:

    OH- + H3O+ H2O + H2O B + H3O+ H2O +HB+ A- + H3O+ H2O + HA

    Titulaciones por precipitacin: el producto de la reaccin es un precipitado. Las titulaciones ms importantes involucran al in Ag+ en la titulacin de halogenuros o SCN-. Por ejemplo:

    SCN- + Ag+ AgSCN (s) Titulaciones por complejacin: son pocas las que involucran analito y reactivo inorgnicos; el ejemplo ms conocido es la titulacin de cianuros usando nitrato de plata como reactivo:

    Ag+ + 2 CN- Ag(CN)2- Son muy utilizadas las titulaciones de cationes usando reactivos orgnicos como el cido tetraprtico etilendiaminotetraactico, EDTA (H4Y), que produce quelatos con casi todos los iones metlicos. Por ejemplo, a pH 9 regulado por un buffer,

    Zn+2 + HY-3 ZnY-2 + H+ Titulaciones de xido - reduccin:: los reactivos oxidantes ms corrientes son KMnO4, Ce(IV), K2Cr2O7, I2, y entre los reductores Na2 C2O4, Na2S2O3, etc. Una reaccin tpica es la titulacin del analito Fe (II) con el reactivo KMnO4: 5 Fe+2 + MnO4- + 8 H+ 5 Fe+3 + Mn+2 + 4 H2O A lo largo del curso iremos estudiando estas titulaciones, en el orden en que se les cit.

    Requisitos a reunir por la reaccin qumica

    No todas las reacciones qumicas pueden ser utilizadas para desarrollar un mtodo volumtrico; existen una serie de requisitos que deben ser cumplidos. a. La reaccin entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una ecuacin qumica bien

    definida, de modo que un conocimiento confiable de su estequiometra permita el clculo de la cantidad de analito presente; en otras palabras, no deben ocurrir reacciones secundarias. Antiguamente, a falta de otros recursos, se usaron reacciones que no cumplan con este requisito. Por ejemplo, en la prctica forense se titulaba etanol con dicromato de potasio en medio cido. Pero reactivo y analito reaccionan en este caso por tres caminos diferentes y simultneos:

    Cr2O7-2 + 3 CH3CH2OH + 8 H+ 2 Cr+3 + 3 CH3COH + 7 H2O 2 Cr2O7-2 + 3 CH3CH2OH + 16 H+ 4 Cr+3 + 3 CH3CO2H + 11 H2O Cr2O7-2 + CH3CH2OH + 8 H+ 2 Cr+3 + 3 CH3OH + CO2 + 5 H2O

    El predominio de una reaccin sobre las otras depende de las condiciones experimentales; si stas son cuidadosamente controladas puede conseguirse que las fracciones de etanol que se convierten respectivamente en aldehdo actico, en cido actico y en metanol ms anhdrido carbnico, se mantengan constantes, de modo de poder establecer una relacin numrica entre moles de etanol y moles de dicromato consumido. Pero la reaccin no es analticamente aconsejable, y sistemas de este tipo deben evitarse en las prcticas de laboratorio confiables.

    b. La reaccin debe ser rpida, el equilibrio debe alcanzarse instantneamente luego de la adicin

    de cada gota de reactivo; de otro modo la titulacin se tornara excesivamente lenta. En algunos casos en que no hay otra solucin puede recurrirse a reacciones lentas aplicando una titulacin por retorno: se agrega un exceso conocido de reactivo, se espera y da las condiciones para que la reaccin alcance el equilibrio, y luego se titula la porcin de reactivo que sobr con un segundo reactivo que acta instantneamente. Por ejemplo, la reaccin entre Cr (III) y EDTA tiene una constante de equilibrio elevada pero es muy lenta; el Fe (III) reacciona rpidamente con EDTA; entonces se adiciona un exceso de EDTA a la muestra que contiene Cr (III) y se hierve por unos minutos, hasta alcanzar el equilibrio, se deja enfriar y se titula el exceso de EDTA con una solucin de Fe (III) de ttulo conocido. Por diferencia entre el nmero total de mmoles adicionados de EDTA y de los mmoles de EDTA titulados con Fe se obtiene el nmero de mmoles de EDTA que reaccionaron con Cr (III).

    c. La reaccin debe transcurrir hasta completarse, es decir, la conversin del analito en producto de reaccin debe ser completa, la constante de equilibrio de la reaccin debe ser alta. En muchos casos la conversin no es estrictamente total, como cuando se titula cido actico con hidrxido

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  • Qumica Analtica Captulo 4

    4-3

    de sodio; en el punto de equivalencia todo el cido actico se ha transformado en acetato de sodio, pero no puede evitarse la hidrlisis de ste para regenerar cido actico; sin embargo la concentracin de cido actico en el punto de equivalencia es despreciable en relacin con la concentracin de acetato, y la conversin puede ser considerada total

    d. Deben darse las condiciones para producir un punto final, ya sea por aparicin de un color, o de un precipitado, o generando alguna seal perceptible por medio de un instrumento adecuado.

    2. Volumetra cido - base. Aspectos prcticos El anlisis por volumetra cido - base de muestras que contienen analitos cidos o

    bsicos requiere disponer de reactivos estandarizados, o sea soluciones de cidos y de bases cuya concentracin sea muy bien conocida. Con este fin se utilizan exclusivamente soluciones de cidos y bases fuertes pues el cambio de pH que ocurre en las cercanas del pe es mayor que para electrolitos dbiles. 2.1. Preparacin y titulacin de soluciones de cidos fuertes.

    Los cidos fuertes de uso ms corriente son clorhdrico, ntrico, sulfrico y perclrico. El cido ms usado en trabajo analtico es el HCl, pues se le dispone como producto comercial concentrado de alta pureza, es barato y sus soluciones son muy estables; por su volatilidad no es adecuado para tcnicas que impliquen la ebullicin de la solucin en alguna de sus etapas, pudiendo en estos casos usarse los cidos sulfrico o perclrico. El sulfrico tiene el inconveniente de que su segunda etapa de ionizacin corresponde a un cido dbil (Ka2 10-2) y de que un nmero considerable de sulfatos y sulfatos bsicos son bastante insolubles. El cido perclrico reacciona violentamente con sustancias orgnicas cuando est relativamente concentrado, llegando a producir explosiones; es caro y produce un compuesto insoluble con K+, que es un catin bastante comn. Las soluciones concentradas de cido ntrico son inestables frente a la luz y el calor, y adems el cido puede consumirse en reacciones redox; en concentraciones del orden de 0,1 M o menores, las soluciones son estables y constituye un excelente reactivo. En razn de todas estas caractersticas, el cido que normalmente se emplea es el HCl.

    Los cidos mencionados se comercializan como soluciones acuosas concentradas de elevada pureza (algunas firmas los califican como pro anlisis), pero su concentracin es dada solo en forma aproximada. Un cido clorhdrico comercial pro anlisis especificar en su rtulo los lmites para una serie de contaminantes posibles, como hierro, cloro libre, arsnico, metales pesados, bromuro, sulfito, generalmente en el orden de ppm o menor; su ttulo, en cambio, es slo aproximado, pues preparar y conservar una solucin de ttulo exactamente conocido sera poco prctico, si bien hace ya un tiempo que se venden ampollas conteniendo cantidades exactamente conocidas del cido a precios mucho ms altos. El procedimiento ms usual para obtener una solucin cuyo ttulo sea conocido con la suficiente precisin y exactitud como para ser usada en anlisis cuantitativo es preparar a partir del cido comercial una solucin de concentracin cercana a la deseada y luego valorarla frente a un patrn primario.

    Existen patrones primarios para titular todo tipo de reactivos, no slo a los usados en volumetra cido base. Un patrn primario es una sustancia que rene las siguientes condiciones: 1) Debe ser de fcil acceso, ya sea en el comercio o por sntesis, tener elevada pureza o ser

    fcilmente purificable, ser fcil de secar y de mantener en estado puro. 2) Debe reaccionar estequiomtricamente (sin reacciones laterales) con el reactivo que se va a

    titular contra l. 3) De ser posible debe tener un peso molecular elevado.

    Los patrones primarios ms usuales para titular soluciones de cidos son: carbonato de sodio anhidro, brax (Na2B4O7.10 H2O), bicarbonato de potasio anhidro y tris-(hidroximetil)metilamina, conocido como TRIS, {(CH2OH)3CNH2}.

    Describiremos las etapas a seguir para preparar 1 L de HCl 0,1 M, y su posterior estandarizacin contra un patrn primario.

    a) Preparacin de una solucin aproximadamente 0,1 M La concentracin y densidad aproximadas del cido clorhdrico comercial son 37% p/p y 1,186 g/cm3, respectivamente. Para preparar 1 L de solucin 0,1 M necesitamos 3,646 g de HCl, esto es 8,3 mL del cido comercial. Como su concentracin exacta es desconocida, no necesitamos medir ese volumen con excesivas precauciones: ser suficiente usar una probeta de 10 mL, que es un aparato volumtrico grosero. Entonces se toma un matraz aforado de 1 L, se llena hasta casi la mitad con agua destilada, y se adiciona lentamente el contenido de la probeta, de modo que el calor liberado en

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  • Qumica Analtica Captulo 4

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    la dilucin se disipe sin afectar al matraz. Luego agregamos agua destilada hasta casi 1 cm por debajo del aforo y se enrasa hasta el aforo con una pipeta o una piseta. Se tapa el matraz y recin entonces se lo invierte repetidamente para homogeneizar su contenido. b) Pesada del patrn primario

    En primer lugar se le debe secar a la temperatura especificada en la bibliografa hasta masa constante. La pesada debe realizarse cuidadosamente, a la dcima de mg (0,1 mg); para disminuir los errores se debe tratar de pesar una masa mayor que 200 mg, en un recipiente de vidrio adecuado, como un vaso de precipitado pequeo (50 mL), un vidrio de reloj o una navecilla (nunca sobre papel, que absorbe humedad). La masa de patrn se debe calcular por diferencia entre dos pesadas: recipiente con patrn primario menos recipiente vaco; por eso usando una balanza que aprecia a 0,1 mg, la incertidumbre en la pesada ser w = 0,14 mg, y si hemos pesado alrededor de 200 mg la contribucin de la pesada al error relativo de la titulacin ser % = (w/w)100 = ( 0,14/200)100 = 0,07 %.

    Cuanto pesamos?. Si vamos a usar una bureta de 25 mL, calculamos la masa que reaccionar con 20 mL (la concentracin real del cido puede ser bastante menor que 0,1 M y debemos evitar recargar la bureta, lo cual duplicara los errores volumtricos). En 20 mL de cido 0,1 M hay 2 mmoles. As, si usramos Na2CO3 como patrn, titulando hasta el segundo pe (salto de pH mejor definido), cada mmol de patrn Na2CO3 reaccionar con 2 mmoles de HCl, y en consecuencia deberemos pesar 1 mmol de Na2CO3 = 106 mg; y el error porcentual de pesada ser ( 0,14/106)100 = 0,13%. Si en cambio usamos brax como patrn, como cada mmol de patrn reacciona con 2 mmoles de HCl y su peso molecular es 381,44 g/mol, deberemos pesar 0,3814 g de patrn; el error porcentual ser ahora (0,14/381,4)100 = 0,037% (casi 1/4 que en el caso anterior). Este ejemplo ilustra la razn por la que es conveniente que el patrn primario tenga peso molecular alto.

    Una vez pesado, el patrn es transferido cuantitativamente a un Erlenmeyer; es decir, colocamos un embudo en la boca del Erlenmeyer, transferimos el slido, lavamos 2 - 3 veces el recipiente empleado para pesar usando agua y vertimos los lquidos al Erlenmeyer, para asegurarnos que no quede polvillo retenido en el recipiente de pesada. A continuacin agregamos 30 - 50 mL de agua y agitamos el Erlenmeyer hasta disolver totalmente al patrn. c) La titulacin

    Previamente debe lavarse la bureta con detergente, abundante agua corriente, y 2 3 veces con 5 - 10 mL de agua destilada en cada oportunidad; si el tubo diera muestras de estar sucio (formacin de gotas en las paredes internas) se le debe lavar con mezcla sulfocrmica, que por contacto prolongado con el material de vidrio destruye la materia orgnica. Finalmente se enjuaga 2 3 veces con la solucin a ser titulada, usando 3 - 5 mL cada vez, para evitar dilucin de sta con los restos de agua retenidos en la bureta. Se seca la bureta por fuera y se llena con un embudo hasta 2 - 3 cm por encima de su cero; entonces se abre bruscamente el robinete dejando salir un chorro de solucin y desalojando todo el aire del tubo inferior, que debe quedar totalmente lleno de solucin.

    Las buretas de 25 y de 50 mL tienen una escala con lneas grandes y nmeros para los mL y marcas pequeas para las dcimas de mL; por consiguiente la lectura de la bureta nos indica directamente mL y dcimas, p.ej., 12,2; por interpolacin (subjetiva) podremos discernir hasta 0,02 mL, p.ej. 12,24 mL. Para leer la escala se deben tomar precauciones: a) no cometer errores de paralaje: los ojos del operador deben estar al nivel del menisco; b) leer siempre el borde inferior del menisco.

    Como la medicin de un volumen implica dos lecturas de bureta (antes y despus de dispensarlo) la incertidumbre en el volumen dispensado ser V = 0,03 mL. Esta incertidumbre es independiente del volumen medido, y en consecuencia el error porcentual cometido crece al decrecer el volumen dispensado: % = ( 0,03/20)100 = 0,15 % para 20 mL, % = ( 0,03/40)100 = 0,08 % para 40 mL. Por eso en la prctica analtica se aconseja programar las cantidades de modo de nunca gastar menos de 10 mL: para 10 mL % = 0,3%, y este error es en general considerable cuando lo comparamos con otras fuentes de error de la mayor parte de los mtodos de anlisis.

    Enrasamos el menisco en el cero de la bureta, verificamos que todo el patrn primario est totalmente disuelto, y adicionamos al Erlenmeyer 2 - 3 gotas del indicador. Abrimos lentamente el robinete con la mano izquierda y dejamos caer el cido de a gotas a la vez que rotamos el Erlenmeyer con la mano derecha para mezclar las soluciones. La deteccin del punto final requiere cuidados: no debemos engaarnos con puntos finales prematuros, el nuevo color debe persistir; si conocemos aproximadamente cuanto reactivo se va a consumir puede adicionarse de una vez un 70 - 80% y luego seguir de a gotas; en las etapas finales, con alguna experiencia, puede adicionarse

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  • Qumica Analtica Captulo 4

    4-5

    fracciones de gota apoyando la punta de la bureta en la pared interna del Erlenmeyer y arrastrando el lquido hacia el interior con un chorro de piseta.

    Una vez producido el pf leemos la bureta y tendremos los siguientes datos: V: volumen de solucin de cido 0,1 M adicionado w: gramos del patrn primario utilizado M: molaridad de la solucin de HCl (la incgnita de nuestra titulacin) mEqpp: peso del miliequivalente del patrn primario = gramos de droga patrn que reaccionan

    con 1 mmol de HCl. En el pe tendremos VM = mmoles de HCl (mL) = w/ mEqpp

    de donde: M = w/ (mEqpp x V) (1)

    El valor de mEqpp se calcula a partir de la estequiometra de la reaccin, usando una tabla de pesos atmicos y, como stos son muy bien conocidos, el error que acarrea el conocimiento de mEqpp es despreciable y puede tratarse como una constante. Pero tanto w como V estn asociados a errores de medicin e interesa estimar como esos errores afectan al valor calculado para M. Vimos en el Captulo 2, que el error aleatorio que afectar a la molaridad de la solucin se puede predecir como:

    er(M)2 = (er(w)2 + er(V)2) (2) Supongamos pesar 200 mg y gastar 40 mL de HCl; como la incertidumbre en la pesada es w = 0,14mg y V = 0,03 mL,

    er(M)=M/M = {(0,14/200)2 + (0,03/40)2}1/2 = 0,001025 (4) Si M = 0,1, M = 0,0001, o sea que podemos asegurar slo hasta el cuarto dgito despus del punto decimal. Si el resultado de nuestros clculos fuera, por ejemplo, 0,098716, informaramos 0,0987, pues nuestros datos no tienen calidad suficiente como para dar mayor precisin. Tomemos un ejemplo, w = 0,2270 g de Na2CO3 y V = 38,14 mL de HCl. Si titulamos hasta pf de heliantina, mEq = PM/2000 = 106,0/2000 = 0,053 g para el carbonato de sodio en su segundo pe. M = 0,2270/ (0,053 x 38,14) = 0,112297296 es el resultado del clculo. Pero el valor que nuestros datos permiten dar es slo M = 0,1123, ignorando los dgitos restantes. Carbonato de sodio como patrn primario

    Se le debe calcinar a 270C hasta masa constante y conservar en recipiente cerrado, dentro de un desecador, pues tiene tendencia a absorber humedad de la atmsfera. Se emplea el segundo punto de equivalencia por estar mejor definido, usando como indicador Heliantina o (mejor) la tcnica que emplea Verde de Bromocresol y ebullicin. Brax como patrn primario.

    El brax, Na2B4O7. 10 H2O, es uno de los pocos hidratos utilizados como patrn primario; en general se evita el uso de hidratos dada su tendencia a perder o ganar agua, pero el brax es estable como decahidrato para humedad ambiente entre 39 y 99%. Al disolverse en agua experimenta la reaccin

    B4O7-2 + 5 H2O 2 H3BO3 + 2 H2BO3- la reaccin est muy desplazada a la derecha y la soluciones brax son buffers de borato y cido brico en concentraciones equimolares. El brico es un cido muy dbil:

    H3BO3 H2BO3

    - + H+ Ka3 = [H+][H2BO3-]/[H3BO3] = 6.4 x 10-10

    Para [H2BO3-] = [H3BO3] ser [H+] = Ka3 y el pH de la solucin es 9.2. En la reaccin de titulacin de HCl las reacciones son:

    B4O7-2 + 5 H2O 2 H3BO3 + 2 H2BO3- 2 H2BO3- + 2 H+

    2 H3BO3

    Sumando se obtiene la reaccin total entre patrn y reactivo:

    B4O7-2 + 5 H2O + 2 H+ 4 H3BO3 Por lo tanto, 1 mmol de brax reacciona con dos mmoles de protones, y en el pe tendremos una solucin de cido brico. Como ejemplo del clculo de la concentracin de cido brico en el pe supongamos que hemos gastado 20 mL de HCl y que el volumen total en el pe es de 100 mL.

    20 mL x 0,1 M = 2 mmoles de HCl = 1 mmol de B4O7-2 = 4 mmol H3BO3

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  • Qumica Analtica Captulo 4

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    C = 4/100 = 0,04 M [H+] = (Ka3C)1/2 = (6.4 x 10-10 x 0.04)1/2 = 5.1 x 10-6 pH = 5,3

    O sea que la titulacin comienza a pH 9.2 y tiene su pe. a pH 5,3. Podr usarse como indicador el Rojo de Metilo (Rojo 4,2 6,2 Amarillo), titulando hasta rojo neto.

    Como se explic anteriormente, la ventaja del brax es su alto PM: 1 mmol de HCl reacciona con 0,1060 g de Na2CO3, y con 0,1907 g de brax; esto representa un menor error en la etapa de pesada. TRIS como patrn primario

    TRIS es una amina primaria polihidroxilada, lo cual la hace muy soluble en agua. Su constante de disociacin es

    (CH2OH)3CNH2 + H2O (CH2OH)3CNH3+ + OH- Kb = 2,5 x 10-6 y el pH de su solucin acuosa 0,1 M ser: [OH-] = (KbC)1/2 = (2,5 x 10-6 x 0,1)1/2 = 5 x 10 -4 pH = 10,7

    En el pe el patrn se encontrar totalmente protonado, y tendremos una solucin de la sal de amonio correspondiente cuyo pH se calcula con la expresin [H+] = {(Kw/Kb) C}1/2 = 2 x 10-5, pH 4,7, despreciando la dilucin. La titulacin puede hacerse usando Rojo de Metilo como indicador. El reactivo se obtiene comercialmente con elevado grado de pureza, y se seca a 100 - 105C hasta masa constante. Un mmol de TRIS reacciona con 1 mmol de HCl. 2.2. Preparacin y titulacin de soluciones de bases fuertes

    En la rutina analtica se usa casi exclusivamente NaOH. El comportamiento qumico del KOH es idntico, pero el KOH grado reactivo tiene slo 80% de pureza mientras que el NaOH de igual grado es >97%; existe KOH comercial 99.99% puro, pero se lo usa en la fabricacin de semiconductores y su precio es muy alto para usarlo en anlisis de rutina. Tambin podra emplearse Ba(OH)2, pero de sus soluciones precipita BaCO3 en contacto con la atmsfera.

    El NaOH tambin reacciona con el CO2, pero no ocurre precipitacin. Las soluciones de NaOH absorben CO2 del aire a travs de la reaccin

    CO2 + 2 OH- CO3-2 + H2O Si la solucin de NaOH se usa en una titulacin cuyo pe est en la zona cida, como al emplear Rojo de Metilo como indicador, el ttulo de la solucin no se altera: en la titulacin 1 mmol de CO3-2, formado a expensas de 2 mmoles de OH-, ser llevado a H2CO3 por reaccin con 2 mmoles de H+; vale decir que el consumo de protones ser el mismo con o sin carbonatacin. Pero si la titulacin en que se usa la solucin de NaOH tiene pe en la zona alcalina, como cuando se usa Fenolftalena como indicador, el CO3-2 ser transformado en HCO3-; o sea que se pierde 1 mmol de OH- por cada CO3-2 que se form en contacto con el aire.

    En consecuencia es necesario: a) eliminar el Na2CO3 que impurifica al NaOH antes de titular la solucin, y b) proteger a la solucin durante su uso. Para eliminar el Na2CO3 se aprovecha su escasa solubilidad en soluciones concentradas de NaOH: se prepara una solucin al 50% del producto comercial, usando agua recin hervida y enfriada, y se deja reposar la solucin unas horas al abrigo del aire; luego se filtra o centrifuga y se diluye con agua al volumen adecuado al ttulo requerido. Las soluciones deben guardarse en envases de plstico, como polietileno, polipropileno o policarbonato con buena tapa, pues el NaOH ataca al vidrio, contaminando la solucin y soldando los tapones de vidrio al cuello del envase. Para proteger a las soluciones se puede usar una bureta hermtica, como la que muestra la figura, donde la solucin es aislada de la atmsfera por dos trampas de CaO.

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    La solucin debe titularse empleando los mismos cuidados que se detallaron para las soluciones de HCl. Los patrones primarios usualmente utilizados en este caso son biftalato de potasio y cido benzoico; algunos autores aconsejan usar cido sulfmico.

    Biftalato de Potasio como patrn primario

    El biftalato o Ftalato cido de potasio, (C6H4)(CO2K)(CO2H), se obtiene comercialmente con elevada pureza y se seca en estufa a 125C hasta masa constante. Tiene un hidrgeno cido que corresponde a la segunda etapa de ionizacin del cido biprtico:

    (C6H4) (CO2H)2 (C6H4) (CO2H) (CO2

    -) + H+ Ka1 = 1,3 x 10-3

    (C6H4) (CO2H) (CO2-) (C6H4) (CO2

    -) (CO2-) + H+ Ka2 = 3,9 x 10-6

    El pH de las soluciones acuosas de biftalato es casi independiente de su concentracin dado que, como en el caso del bicarbonato, se calcula con la expresin

    [H+[ = (Ka1 Ka2)1/2 = 7,12 x 10-5 pH = 4,15 En la titulacin el ftalato cido es convertido en ftalato; el pH de una solucin C molar de ftalato se calcula con:

    [OH-] = (Kb C)1/2 = [(Kw/Ka2)C]1/2 = [(10-14/3,9 x 10-6) 0,1]1/2 = 1,3 x 10 -5 para una solucin 0,1 M. O sea que el pH en el pe ser aproximadamente 9,11, y la titulacin comenzar a pH 4,15. El indicador adecuado es la Fenolftalena, y se titular hasta color netamente rojo violceo. Notar que si el NaOH estuviera carbonatado cometeramos error en la titulacin. cido benzoico como patrn primario

    El benzoico es un cido monoprtico dbil, Ka = 6,3 x 10-6; en el pe tendremos una solucin de benzoato, de pH cercano a 9, adecuado para usar Fenolftalena. El producto comercial tiene elevada pureza, pero es poco soluble en agua. Por eso en la titulacin una masa de cido pesada a 0,1 mg es disuelta en 20 mL de etanol; como este solvente normalmente contiene impurezas cidas, previamente se le adiciona unas gotas de solucin del indicador y neutraliza con NaOH diludo. Al disolver el patrn primario la solucin se decolora y a continuacin se le titula con el NaOH preparado. cido sulfmico como patrn primario.

    El cido sulfmico, H2NSO3H es un cido relativamente fuerte, Ka = 0,1, y por ese motivo ha sido preconizado como patrn para titular soluciones de NaOH. El pH en el pe ser prcticamente 7 y el salto de pH ser importante. Muchos autores le niegan categora de patrn primario porque se descompone por accin de la humedad, si bien lentamente, produciendo sulfato cido de amonio.

    3. Indicadores cido - Base

    Los indicadores cido - base son cidos o bases dbiles, de naturaleza orgnica, cuya forma cida tiene distinto color que su forma bsica. Su color es muy intenso y se percibe incluso a muy bajas concentraciones, del orden de 10-6 M menores. Por ejemplo, la menor concentracin a la cual el ojo humano percibe el color rojo violceo de la fenolftalena es 3 x 10-7 M; por eso se adiciona 1 - 2 gotas de una solucin alcohlica aproximadamente 0.01 M a volmenes del orden de 100 mL, con lo cual la concentracin del indicador en la solucin es del orden de 10-5 M en sus usos corrientes.

    Por protonacin por transferencia de un protn las molculas o iones del indicador adoptan estructuras que poseen distinto color. A continuacin se pueden apreciar dichos cambios para indicadores de las familias de las sulfonftalenas y de los colorantes azoicos; sustituyendo el grupo sulfnico (cido fuerte) de las sulfonftalenas por un grupo carboxilo (cido dbil) se obtienen las ftalenas, la tercer familia de colorantes cido - base. Notar que el Rojo de Fenol tiene dos formas rojas y una amarilla; en consecuencia una solucin fuertemente cida tendr color rojo, y al incrementar gradualmente su pH por adicin de una base percibiremos primero un viraje del rojo al amarillo y luego un segundo viraje al rojo. El Anaranjado de Metilo, en cambio, experimentara un solo viraje en ese proceso.

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  • Qumica Analtica Captulo 4

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    Sulfonftalenas: ejemplo, Rojo Fenol

    Indicadores Azoicos: ejemplo, Anaranjado de Metilo

    El estudio de los grupos funcionales responsables de los cambios de color pertenece a la Qumica Orgnica. En trminos generales el equilibrio entre las formas cida y bsica de un indicador puede representarse del siguiente modo:

    HIn In

    - + H+ (1)

    color cido color bsico y la constante de equilibrio correspondiente, simbolizada KIn , ser:

    KIn = [In-] [H+] / [HIn] (2) Despejando [H+] y tomando logaritmos obtenemos:

    pH = pKIn - log ([HIn] / [In-]) (3) Cuando se agregan a una solucin unas gotas de indicador las molculas de ste se

    distribuyen entre las formas HIn e In- segn el pH de la solucin. Si la solucin es tal que pH = pKIn , por (3) ser

    0 = log ([HIn] / [In-]) o sea [HIn] = [In-] y la solucin tomar una coloracin intermedia a las que corresponden a las formas cida y bsica. Para el Azul de Bromofenol, cuyo pKIn = 7.0 y sus formas cida y bsica tienen color amarillo y azul, respectivamente, al adicionar unas gotas del indicador a un buffer de pH 7 ste se colorear en verde. Si sobre una solucin con pH = pKIn se va agregando cido lentamente, la concentracin de la especie HIn ir creciendo y el color ir virando hacia el de la forma cida; para el ojo humano a partir del momento en que se alcance [HIn] 10 [In-l] la solucin aparecer con un color netamente cido, cuya intensidad y calidad no se modificarn por ms que sigamos agregando cido.

    Si sobre la solucin del buffer con pH = pKIn se va agregando una base lentamente, la concentracin de la especie In- ir creciendo y el color ir virando hacia el de la forma bsica; para el ojo humano a partir del momento en que se alcance [In-] 10 [HIn] la solucin aparecer con un color netamente bsico, cuya intensidad y calidad no se modificar por ms que sigamos agregando base.

    O sea que existe un rango de valores de pH a lo largo del cual apreciaremos cambio de color; por fuera de ese rango las soluciones que reciben al indicador adoptarn color netamente cido o netamente bsico. Siempre refirindonos a la percepcin de que son capaces nuestros ojos, ese rango de viraje vendr dado por:

    pH = pKIn 1 (4) Cuando sea pH < pKIn - 1 la solucin tendr color netamente cido. Cuando sea pH > pKIn + 1 la solucin tendr color netamente bsico.

    HO OH

    C

    SO2O-

    + O OH

    C

    SO2O-

    O O-

    C

    SO2O-

    pK1 = 1.5 pK2 = 7.9

    Rojo RojoAmarillo

    OH -

    H +OH -

    H +

    Rojo pK = 3.4

    OH -

    H +(CH3)2N

    +N N SO3

    -H

    Amarillo anaranjado

    (CH3)2N N N SO3-

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  • Qumica Analtica Captulo 4

    4-9

    Para el indicador Rojo de Metilo los datos son: pKIn = 5.1 KIn = 7.9 x 10-6 Rango de viraje: 4.2 - 6.2 (rojo a pH < 4.2; amarillo a pH > 6.2 De la ecuacin (2), [H+] / KIn = [HIn] / [In-]

    A pH = 4.2, [H+] = 6.3 x 10-5 [HIn] / [In-] = (6.3 x 10-5 / 7.9 x 10-6) = 8 A pH = 6.2, [H+] = 6.3 x 10-7 [HIn] / [In-] = (6.3 x 10-7 / 7.9 x 10-6) = 0.08 = 1 / 12.5

    Para este indicador basta que sea [HIn] 8 [In-] para percibir coloracin cida neta. Pero para percibir el color netamente bsico debe ser [In-] 12.5 [HIn]. Esto se debe a que el color cido es ms intenso que el bsico.

    La mayor parte de los indicadores poseen dos formas, cida y alcalina, con diferente color y por eso se les denomina indicadores bicolor; la relacin entre la concentracin de la forma cida y la concentracin de la forma alcalina de estos indicadores depende exclusivamente del pH de la solucin sobre la cual se adicionan, y es independiente de la concentracin analtica del indicador; al aumentar dicha concentracin el color se hace ms intenso pero no se modifica (por ejemplo, rojo ms intenso, pero siempre rojo). Por eso para los indicadores bicolor puede definirse un rango de viraje.

    Existen otros indicadores que poseen una forma coloreada y una incolora y por lo tanto se les denomina monocolor; el ejemplo ms conocido es la Fenolftalena, que usaremos para demostrar que el pH a que el indicador adopta su forma colorida depende de su concentracin analtica. Para la Fenolftalena KIn = 2 x 10-10, y un BM para una solucin que contiene una concentracin C del indicador ser:

    C = [HIn] + [In-] (5) donde HIn es incolora e In- es rojo violcea. La menor concentracin de In- perceptible para el ojo humano es [In-]* = 3 x 10-7 M. Si una solucin inicialmente cida, conteniendo una concentracin C de Fenolftalena, es gradualmente alcalinizada, la concentracin de protones a la cual percibiremos la aparicin del color del indicador se podr calcular por medio de la ecuacin (2) como [H+]* = KIn [HIn]/[In-]* = KIn (C - [In-]*)/[In-]*= 2 x 10-10(C - 3 x 10-7)/3 x 10-7

    Para C= 10-5 M (2 gotas de solucin 0.01 M del indicador en 100 mL de solucin problema), esta expresin nos da [H+]* = 6.5 x 10-9 M, o sea pH 8.2.

    Para C= 3 x 10-5 M (6 gotas de solucin 0.01 M del indicador en 100 mL de solucin problema), [H+]* = 2 x 10-8, o sea pH 7.7.

    Por este motivo, el rango de viraje de los indicadores monocolor es indeterminado. Cuando los manuales indican que la fenolftalena tiene un rango de viraje entre 8.0 y 9.6 (incolora por debajo de pH 8.0, totalmente rojo violceo por encima de pH 9.6), est implcito que se trata a las concentraciones en que usualmente se le emplea (2 gotas de solucin 0.01 M del indicador en 100 mL de solucin problema).

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  • QUMICA ANALTICA - CAPTULO 5 EQUILIBRIO CIDO BASE

    1. La autoprotlisis del agua

    La dbil conductividad del agua pura se debe a que en su seno ocurre, con escasa intensidad, una reaccin conocida como autoprotlisis, en la cual una molcula de agua transfiere un protn a otra molcula de agua generndose un in hidronio (H3O+) y un in oxhidrilo (OH-):

    H2O + H2O H3O+ + OH- (1)

    La ecuacin (1) es la forma ms sencilla de representar un proceso que, en realidad, es mucho ms complejo. Pero la ecuacin (1) al menos deja claro que el protn es transferido y no liberado en el agua. Los protones tienen una elevadsima densidad de carga, son ncleos de hidrgeno desnudos, cuyo radio es del orden de 10-4 , y llevan la misma carga que, por ejemplo, un in Na+, cuyo radio es del orden de 1 . Eso los hace tremendamente reactivos y el in H3O+ es la especie ms sencilla que pueden llegar a formar.

    A pesar de lo dicho la reaccin de autoprotlisis se suele representar por la ecuacin:

    H2O H+ + OH- (2) Pero no debemos ignorar la inexistencia de H+ libres en el agua o en soluciones acuosas.

    La constante termodinmica de equilibrio de la reaccin de autoprotlisis es:

    OHw

    OHOHOHH

    222 aa]OH][H[

    a

    aa +++ === +K (3)

    donde + y - representan los coeficientes de actividad de protones y oxhidrilos hidratados, y se ha definido:

    Kw=[H+][OH-] (4) Kw se conoce como producto inico del agua, y tendr gran importancia en nuestros clculos porque los balances de masa (BM) o de cargas (EN) se plantean en trminos de concentraciones y no de actividades. K, como toda constante termodinmica, solo depende de la temperatura; a una temperatura dada el valor de K es independiente de la presencia de solutos a cualquier concentracin. Ese no es el caso de Kw.

    En agua pura y en soluciones altamente diluidas ( < 10-4) aH2O 1, pues para el solvente hemos definido a1 = 1x1, y sabemos que 1 =a1/x11 cuando c20 + - 1, pues iones1 cuando 0

    Por consiguiente K = Kw para < 10-4

    Mediciones muy cuidadosas indican que: Kw = 0,11 10-14 a 0oC Kw = 1,00 10-14 a 25oC Kw = 9,61 10-14 a 60oC Pero a temperatura constante el valor de K es constante. La constancia del producto [H+][OH-]

    significa que las concentraciones de ambos iones no pueden variar independientemente: si una

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  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-2

    concentracin crece la otra disminuye para mantener constante el producto. De este modo se presentan 3 situaciones; a 25oC ser:

    Solucin neutra: [H+] = [OH-], Kw = 1,00 10-14 Solucin cida: [H+] > [OH-], Kw = 1,00 10-14 Solucin bsica: [H+] < [OH-], Kw = 1,00 10-14 A lo largo de nuestro curso encontraremos valores de 10-15 M [H+] 10 M ([OH-] desde 10-15 M a

    10 M), o sea cubriendo un intervalo de 16 rdenes de magnitud. A veces, en un mismo experimento, [H+] sufrir variaciones de 10 o ms rdenes de magnitud. Variaciones tan grandes dificultan la percepcin de lo que esta ocurriendo y la graficacin de resultados (que escala puede abarcar valores tan diferentes?). Por eso es muy prctico introducir la escala de pH, que para nuestros fines puede definirse como:

    pH = - log [H+] (5) Cuando [H+] vara de 10 M a 10-15 M, el pH vara de -1 a 15. Anlogamente se definen:

    pOH = - log [OH-] (6) pKw = - log Kw (7)

    De (4)-(7): pKw= pH + pOH (8)

    Solucin neutra: pH = pOH = 7 pKw = 14 Solucin cida: pH < 7, pOH > 7 pKw = 14 Solucin bsica: pH > 7, pOH < 7 pKw = 14

    La definicin de pH de la ecuacin (5), pH = - log [H+], fue introducida por Srensen en 1909. Si bien esta definicin se ajusta muy bien a muchas necesidades, en trabajos ms avanzados, que requieren definiciones ms precisas, esa definicin es inadecuada. Desde 1909 se han desarrollado numerosos mtodos para medir el pH; los ms usados son el electrodo de vidrio y los colorantes cido-base, y en todos los casos la respuesta medida no depende de la concentracin de iones hidrgeno, sino de su actividad. As la definicin de pH aceptada por IUPAC es,

    pH = - log aH+= - log([H+] + (9)

    As, para una solucin 0,1 M de HCl la [H+] = 0,1 y de acuerdo con la ec. (5) debera ser pH = 1. Sin embargo, al medirlo se encuentra que el pH experimental es 1,1 (aH+=0,069, no 0,1).

    En nuestro caso ignoraremos estas limitaciones: una diferencia de 0,1 unidades de pH en los valores calculados no es significativa en relacin con otros errores de nuestros clculos. Por otro lado, no siempre se dispone de coeficientes de actividad, en especial para soluciones de composicin compleja, e intentar las correcciones es tan complicado como innecesario para nuestras necesidades. De todos modos, es importante estar al tanto de estas limitaciones. 2. Teoras de cidos y bases

    J. N. Brnsted (dinamarqus) y J. M. Lowry (ingls) formularon en 1923 una teora de cidos y bases que sigue siendo la ms usada por los qumicos para el estudio de soluciones acuosas. De acuerdo con esa teora: cido es una sustancia capaz de transferir un protn. Base es una sustancia con capacidad para captar protones

    El fundamento de la teora es la imposibilidad de existencia de protones libres en cualquier solvente: los protones son transferidos desde una molcula (el cido) a otra molcula (la base). Para que un cido se manifieste como tal deber estar en presencia de una base.

    Al disolver un cido HA se establece el equilibrio:

    HA + H2O A- + H3O+ (10)

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    5-3

    El cido HA transfiere un protn al agua y se transforma en el anin A-, este ltimo tendr tendencia a recuperar el protn, o sea a comportarse como una base: se dice que A- es la base conjugada del cido HA, y que HA y A- constituyen un par conjugado.

    Del mismo modo el agua acta como base, capta un protn y se transforma en in hidronio: H3O+ es el cido conjugado de la base H2O; H2O y H3O+ constituyen otro par conjugado.

    El desplazamiento hacia la derecha de la ec. (10) depender de las fuerzas relativas de los cidos HA y H3O+. Si HA es un cido fuerte, como el cloruro de hidrgeno, la reaccin se desplaza totalmente a la derecha,

    HCl (g) + H2O Cl- + H3O+ (11)

    HCl es un cido mucho ms fuerte que H3O+. Siendo HCl un cido tan fuerte, su base conjugada Cl- tendr pobre tendencia a recuperar el protn: Cl- es una base sumamente dbil.

    Si HA es un cido dbil, como el cido actico,

    HCH3CO2 + H2O CH3CO2- + H3O+ (12) el equilibrio estar poco desplazado hacia la derecha, pues H3O+ es un cido ms fuerte que HCH3CO2. En consecuencia la base conjugada CH3CO2- ser una base relativamente fuerte, ms fuerte que la base H2O.

    La fuerza de un cido es su tendencia a transferir protones. Como los cidos solo se comportan como tales en presencia de una base, para comparar su fuerza debemos estudiar sus comportamientos frente a una misma base. La base de eleccin para hacer esta comparacin es obviamente el agua, que es el solvente de las reacciones qumicas que nos interesan. El parmetro que usaremos para la comparacin es la constante de equilibrio de la ec. (10):

    ]HA[]OH][A[K 3a

    += (13)

    Ka se denomina constante de disociacin cida. Notar que se trata de una constante de equilibrio estequiomtrica, definida en funcin de concentraciones, cuyo valor podr variar ligeramente en funcin de la concentracin del cido y de la presencia de otras sustancias en solucin. Por el momento ignoraremos esas variaciones.

    Cuando HA es un cido fuerte, como HCl, no tiene sentido definir un valor para Ka: en soluciones acuosas no es posible detectar molculas de HCl, y podemos imaginar a Ka como muy alta o infinito. Por otro lado, no es necesaria en nuestros clculos.

    En el caso de cidos dbiles como el cido actico,

    5

    23

    323a 108,1]HCOCH[

    ]OH][COCH[

    +== a 25 C (14)

    el valor muy bajo de Ka nos indica que la disociacin involucra una fraccin muy pequea del total de cido presente.

    Las reacciones de bases con agua son similares a las reacciones para cidos. Para una base dbil, como el amonaco

    NH3 + H2O NH4+ + OH- (15) el in amonio, NH4+, es el cido conjugado de la base NH3. El agua acta ahora como cido y en la reaccin se genera su base conjugada, el OH-. Por analoga con la definicin para cidos, para bases definimos una constante de disociacin bsica, Kb:

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    5-4

    5

    3

    4b 108,1]NH[

    ]OH][NH[

    +== a 25 C (16)

    (El valor de Kb, por coincidencia, es igual al valor de Ka para cido actico) Vemos que el agua acta como base frente a cidos y como cido frente a bases. Las sustancias

    capaces de este comportamiento dual se denominan anfolitos.

    De acuerdo con la teora de Brnsted-Lowry los aniones de cidos dbiles son bases y los cationes de bases dbiles son cidos. De hecho sales de cidos dbiles, como el acetato de sodio, dan soluciones alcalinas, y las sales de bases dbiles, como el cloruro de amonio, dan soluciones cidas. Las reacciones inicas que describen estos comportamientos son:

    CH3CO2- + H2O HCH3CO2 + OH- (17) NH4+ + H2O NH3 + H3O+ (18)

    donde, seguidas las reglas para la escritura de ecuaciones inicas, se ha omitido el in Na+ de (17) y el in Cl- de (18), dado que no reaccionan con el agua y apareceran sin modificacin a ambos lados de la ecuacin. Reacciones como estas se designan reacciones de hidrlisis. Hasta hace un tiempo las reacciones de hidrlisis se consideraban como una categora especial y se trataban por separado; sus constantes de equilibrio se designaban constantes de hidrlisis, Kh. En la actualidad se las considera reacciones comunes de disociacin de cidos o bases inicas, sus constantes de equilibrio se designan Ka o Kb, y de hecho los clculos para estas soluciones son idnticos que para cidos o bases moleculares dbiles. En los ejemplos:

    ]CO[CH

    ]][OHCO[HCH

    23

    23)COb(CH 23

    = (19)

    ]NH[

    ]OH][NH[

    4

    33)NH(a 4 +

    +=+ (20)

    Si numerador y denominador de (19) se multiplican por [H3O+], y por [OH-] en el caso de (20),

    encontramos que:

    )COa(HCHw

    323

    w23)COCH(b

    2323

    ]OH][COCH[

    ]COHCH[ =

    += (21)

    )b(NH

    w

    4

    w3)a(NH

    34

    ]][OH[NH

    ][NH == ++ (22)

    resultados generales que nos indican que para todo par conjugado:

    Ka Kb= Kw (23)

    Esto simplifica la tabulacin de valores de constantes. En general la bibliografa tabula las constantes de disociacin de la especie molecular del par; la del componente conjugado se calcula simplemente con (23). Ejemplo:

    De tablas: 514

    )COb(CH5

    )COa(HCH 108,110

    108,12323

    ==

    Como el producto KaKb debe mantenerse constante e igual al producto inico del agua, si Ka

    decrece Kb debe crecer, y viceversa: las sales de cidos muy dbiles sern bases relativamente fuertes, a veces ms fuertes que algunas bases moleculares. Lo opuesto cabe a las sales de bases muy dbiles, que en casos resultan cidos ms fuertes que los cidos moleculares. Estos comportamientos son esclarecidos en la siguiente tabla.

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    5-5

    Tabla: Pares conjugados

    Acido Ka Base Kb HIO3 1,6 10-1 IO3- 6,3 10-14

    HNO2 5,0 10-4 NO2- 2,0 10-11

    HCH3CO2 1,8 10-5 CH3CO2- 5,6 10-10

    C6H5NH3+ 2,6 10-5 C6H5NH2 3,9 10-10

    C5H5NH+ 6,7 10-6 C5H5N 1,5 10-9

    HClO 3,0 10-8 ClO- 3,3 10-7

    NH4+ 5,7 10-10 NH3 1,8 10-5

    HCN 4,8 10-10 CN- 2,1 10-5

    HIO 5,0 10-13 IO- 2,0 10-2

    Vemos que algunas bases protonadas (anilinio, piridinio) son cidos ms fuertes que sustancias

    clsicamente aceptadas como cidos (HCN, HIO). Por otro lado, el anin CN- es una base ms fuerte que el NH3.

    Los problemas que estudiaremos en este captulo obedecen a caractersticas parecidas, y en general consisten de dos etapas: a) Dadas las concentraciones analticas de los solutos (simbolizadas como C) calcular el pH de la

    solucin. b) Una vez conocido el pH, calcular la concentracin de cada una de las especies en el equilibrio

    (simbolizadas por [ ]).

    Para resolverlo debemos plantear un nmero de ecuaciones independientes igual o mayor al nmero de especies. Esas ecuaciones independientes son de diverso tipo: 9 Constantes de equilibrio 9 BM 9 EN

    3. cidos y bases fuertes

    El nmero de cidos y bases fuertes es muy limitado. Existe toda una gama de cidos, desde muy fuertes a muy dbiles. La tabla siguiente incluye todos los cidos y bases que se encuentran totalmente disociados en soluciones de concentracin menor que 1 M: cidos: HCl, HBr, HI, HClO4, HNO3, HSCN, H2SO4 (1er protn), HIO3 (C

  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-6

    De (25 a ) (25 c):

    [H3O+]= Ca + [OH-]= Ca + Kw/[H3O+] (26)

    La ecuacin (26) es de segundo grado en [H3O+]:

    2K4CC

    ]OH[0K]OH[C]OH[ w2

    aa3w3a

    23

    +== ++ + (27)

    Vale decir, que el clculo de [H3O+] no ofrece dificultades. Sin embargo raramente ser necesario este clculo como veremos a continuacin.

    La solucin es cida; por lo tanto, por ms diluido que sea el cido se cumplir que [OH-] 10-5 el error ser an menor, y podemos aceptar con error despreciable que,

    Para cidos fuertes: Si Ca 10-5, [H3O+]= Ca pH= - log Ca (28)

    Para cidos ms diluidos la aplicacin de (28) puede inducir a gruesos errores. Si Ca = 10-8, (28) nos conduce a [H3O+]= 10-8, pH = 8 que es un disparate: Como puede ser alcalina la solucin de un cido? Para altas diluciones debemos resolver la ecuacin cuadrtica; si Ca= 10-8

    21041010]OH[

    141683

    + += que tendr dos races Si restamos, [H3O+]= -9,5 10-8: una concentracin negativa carece de significado fsico. Si sumamos, [H3O+]= 1,05 10-7: es la raz significativa pH= 6,98 ligeramente cido, como corresponde a un cido diluido.

    Para cidos fuertes:

    Si Ca < 10-5, se debe resolver la ecuacin (27) En el grfico que sigue se han representado los valores de pH calculados con la ecuacin de segundo grado en funcin de log C. La lnea de puntos es el grfico de pH = - log C, o sea la aproximacin (28) para soluciones concentradas. La lnea entera es el grfico de pH calculado con la ecuacin de segundo grado en funcin de log C. Figura 1

    0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    7

    pH

    -log C

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    5-7

    Ambos grficos coinciden hasta algn punto entre Ca= 10-5 y Ca= 10-6. Para valores menores de Ca la lnea de puntos se distancia, y a partir de Ca = 10-7 comienza a corresponder a pH>7 (alcalino). La lnea entera, en cambio, se acerca asintticamente a la recta paralela a las abscisas trazada a travs de pH = 7: a medida que el cido se haga ms diluido el pH tender a 7, el valor lmite.

    3.2. Clculo del pH de una solucin de una base fuerte Es anlogo al caso del cido fuerte, se llega a ecuaciones iguales, con [OH-] sustituyendo a

    [H3O+]. Sea una solucin Cb molar de NaOH, Los equilibrios son:

    NaOH(s) Na+ + OH- (29 a) H2O + H2O H3O+ + OH- (29 b)

    Tenemos 3 ecuaciones independientes:

    Autoprotlisis: [H3O+][OH-]= Kw= 10-14 (30 a) BM: Cb= [Na+] (30 b) EN: [OH-]= [Na+] + [H3O+] (30 c)

    De (30 a) (30 c):

    [OH-] = Cb + [H3O+]= Cb + Kw/[OH-] (31) que es de segundo grado en [OH-]

    2K4CC

    ]OH[0K]OH[C]OH[ w2

    bbwb

    2 ++== (32) La ecuacin (33) puede resolverse sin dificultad, pero en general esto no es necesario.

    Para bases fuertes: Si Cb 10-5, [OH-] = Cb pOH= - log Cb y pH =14 - pOH (33)

    Si Cb< 10-5 se debe resolver la ecuacin (32) Para NaOH 0,01 M [OH-] = 10-2, pOH = 2, pH = 12 o sino, [OH- ] = 10-2, [H3O+] = 10-14/10-2 = 10-12, pH = 12 Para NaOH 10-8 M

    La regla para soluciones concentradas nos da pOH = 8, o sea pH = 6, lo que es absurdo. La ecuacin de segundo grado da:

    714168

    10101,12

    1041010]OH[ =++=

    04,7pH1008,910101,1

    10]OH[ 8714

    3 ===

    +

    Un grfico de pOH en funcin de log Cb es idntico al grfico de pH vs. log Ca, y tiene la

    misma interpretacin. Ms ilustrativo es volcar los resultados para cidos fuertes y para bases fuertes en un mismo

    grfico de pH vs log C

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    5-8

    Figura 2 Problema 1: Calcular el pH se una solucin 10-3 M de Ba(OH)2 (totalmente disociada a esa concentracin) Problema 2: Calcular el pH se una solucin 10-7 M de Ba(OH)2 4. Acidos monoprticos dbiles

    Los cidos en su mayor parte son electrolitos dbiles, parcialmente ionizados. Cuando el cido solo puede transferir un protn se le llama monoprtico. Esta categora incluye cidos moleculares, como el cido actico,

    HCH3CO2 + H2O CH3CO2- + H3O+

    ]CO[HCH]O][HCO[CH

    K233

    -23

    a+

    = y las sales de bases dbiles con cidos fuertes, como las sales de amonio,

    NH4+ + H2O NH3 + H3O+

    )(NHKK

    ][NH

    ]O][H[NHK

    3bw

    4

    33a == +

    +

    Las tablas de Ka listan los valores para cidos moleculares; los valores de Ka para cidos inicos deben calcularse a partir del cociente Kw/Kb, donde los Kb se buscan en tablas correspondientes para bases dbiles.

    cidos con Ka 1 estn disociados en forma casi total en soluciones acuosas de concentracin menor que 0,1 M, y pueden considerarse cidos fuertes; el cido idico, HIO3, con Ka = 0,16, est en el lmite entre fuerte y dbil.

    cidos con Ka< 10-14 casi no se disocian en agua a ninguna concentracin: son cidos ms dbiles que el solvente que, por efecto de masa, reprime su disociacin.

    Acido fuerte

    Zona donde [OH-]= Cb14

    0

    7

    Zona donde [H3O+]= Ca

    -log Ca o log Cb7

    pH

    Base fuerte

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    5-9

    En una solucin acuosa de un cido dbil HA acontecen los siguientes equilibrios,

    HA A- + H+ (34 a) H2O OH- + H+ (34 b)

    Hemos omitido la hidratacin del protn para abreviar la notacin. Nos interesa calcular las

    concentraciones de 4 especies: [HA], [A-], [H+] y [OH-]. Para ello necesitamos disponer de cuatro ecuaciones independientes; stas son:

    ]HA[]H][A[

    a+

    = (35 a) Kw = [H+][OH-] (35 b) BM C = [HA] + [A-] (35 c) EN [H+] = [OH-] + [A-] (35 d)

    4.1 Clculo del pH de una solucin de cido dbil Para calcular el pH de la solucin apelamos a una de tres posibles soluciones, de acuerdo con

    las circunstancias: - La Solucin Exacta

    En el estudio de soluciones de electrolito se denomina solucin exacta a la ecuacin a la que se arriba sin despreciar la concentracin de ninguna de las especies involucradas. En este caso:

    De EN: [A-] = [H+] [OH-] (36 a) De BM y EN [HA] = Ca [A-]= Ca [H+] + [OH-] (36 b)

    Introduciendo estos resultados en la expresin de Ka:

    w2

    a

    w3

    wa

    w2

    aa

    K][H][HC

    ]H[K]H[

    ][H

    K][HC

    K]H[

    ][OH][HC

    ]}OH[]H]{[H[K+

    =+

    =+= ++

    ++

    ++

    ++

    ++

    que puede desarrollarse para dar: 0KK])[HKK(C][HK]H[ wawaa

    2a

    3 =++ +++ (37) que es la solucin exacta. Una de las tres races de esta cbica es el valor de [H+]. Afortunadamente nunca es necesario resolver las cbicas, pues la aplicacin de criterios qumicos realistas permite su simplificacin. - Primera Aproximacin:

    De acuerdo con las ecuaciones qumicas (34) podemos escribir,

    [A-] = [H+]del HA ; [OH-] = [H+]del agua

    Obviamente no existe forma de distinguir ambos tipos de protones. Pero, a menos que el cido sea extremadamente dbil, podemos despreciar el aporte de H+ del agua en comparacin con el aporte que hace el cido. En consecuencia,

    En (36 a), [A-] [H+] En (36 b), [HA] Ca [H+]

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    5-10

    Introduciendo estos dos resultados en Ka:

    ++

    ]H[C

    ]H[Ka

    2a 0CK][HK]H[ aaa

    2 =+ ++ (38 a)

    2CK4KK

    ]H[ aa2aa ++=+ (38 b)

    (la otra raz resulta en [H+] negativos). Esta ecuacin permite resolver la mayor parte de los problemas que se nos presentarn, a excepcin del caso de cidos muy dbiles (Ka 10-9) o de alta dilucin. Cuando decimos que con (38b) resolvemos casi todos los problemas estamos indicando que los resultados obtenidos con esta ecuacin son coincidentes con los obtenidos con la solucin exacta. Pero en muchos casos es posible aplicar una segunda aproximacin, aun ms simple que (38 b). - Segunda aproximacin:

    En primer lugar tambin despreciamos la autoprotlisis del agua en comparacin con la ionizacin del cido. Es decir, EN: [A-] [H+] En segundo lugar suponemos que el cido est tan poco disociado que el BM puede aproximarse por [AH] = Ca- [A-] Ca Introduciendo ambas aproximaciones en Ka,

    a

    2a C

    ]H[K+

    = aaCK]H[ =+ (39) Resumiendo, el procedimiento para calcular el pH de una solucin de un cido dbil consiste en

    dos etapas: 1. Calcular aa

    * CK][H =+ 2.a. Si [H+]*< 0,05Ca, el resultado ser aceptable (diferir del valor calculado en 2.b. en menos que el 2,5%). 2.b. Si [H+]*> 0,05Ca, se debe calcular [H+] por (38 b).

    Ejemplo 1: Ac. Actico 10-2 M, Ka= 1,78 10-5 2.a. 37,3pH M 10219,4101078,1]H[ *425* === + 042,0

    C]H[

    a

    *=

    +

    [H+]* es aceptable. Para probarlo aplicamos 2.b.

    2.b. 38,3pHM 10131,42

    1012,710168,31078,1]H[ 47105

    ==++= +

    %13,2100]H[

    ]H[]H[%*

    == +++

    La diferencia entre 2.a. y 2.b. es menor que 2,5%

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    5-11

    Ejemplo 2: HF 10-2 M Ka = 6,75 10-4 2.a. M 1060,2101075,6]H[ 324* + ==

    26,0C

    ]H[a

    *=

    + [H+]* es inaceptable

    2.b. M 1028,22

    1070,210556,41075,6]H[ 3574 + =++=

    %14100]H[

    ]H[]H[%*

    == +++

    La diferencia entre 2.a. y 2.b. es de 14%. Luego 2.a. es inaceptable. Para pasar de la aproximacin 2.a. a la 2.b. debe suponerse que, [HA] = Ca [A-] Ca lo que implica suponer que el cido est muy poco disociado. Como el HF es un cido ms fuerte que el actico, 2.a. es aceptable para actico pero no para HF.

    4.2 Acidos muy dbiles a bajas concentraciones Supongamos HCN 10-5 M Ka = 4,8 10-10 2.a. 16,7pH1093,610108,4]H[ *8510* === +

    2.b. 16,7pH1090,62

    1092,110304,2108,4]H[ 8141910

    ==++= +

    Ambos resultados son absurdos: indican que la solucin del cido es alcalina. El caso es que el HCN es tan dbil que el aporte de protones del agua no puede despreciarse en comparacin con el aporte del HCN.

    Por lo tanto, EN: [H+] = [CN-] + [OH-] (no puede desecharse [OH-])

    Por otro lado, es tan dbil que puede suponerse,

    C = [HCN] + [CN-] [HCN] ( )

    CK]H[

    C][HO ]H[]H[

    ]HCN[]CN][H[K w

    2-a

    ==++++

    714510wa 1022,11010108,4KCK]H[ + =+=+= M

    pH = 6,91

    4.3. Funciones de Distribucin

    Una vez calculado el pH de la solucin de un cido dbil resulta muy sencillo calcular las

    concentraciones de las especies A- y HA. Si bien hasta ahora slo hemos tratado el caso de soluciones

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    5-12

    en las que el cido es el nico soluto, el mtodo que sigue es tambin vlido para soluciones de sales del cido y para mezclas del cido con sus sales. Para cualquier solucin que contenga al cido o sus sales,

    BM: C = [HA] + [A-]

    donde C es la molaridad del cido, de la sal, o la suma de las molaridades de cido y sal.

    ][H

    K][H

    ][H

    K1

    [HA]][A1

    [HA]C aa

    ++

    + +=+=+=

    aK][H][H

    C[AH]

    += +

    +0 (40)

    0 es la fraccin de soluto que se halla como cido molecular HA. Anlogamente, del BM:

    a

    a

    a KK][H

    K][H

    ]A[]AH[

    ][AC +=+=+=

    ++ 11

    a

    a1

    K][HK

    C][A

    += +

    (41)

    1 es la fraccin presente como anin del cido, A-. Obviamente, 0 + 1 = 1; como puede verificarse al sumar (40) y (41). Ejemplo 1 Recientemente se calcul para una solucin 10-2 M de c. actico pH= 3,38 [H+]= 4,17 10-4 Ka= 1,78 10-5

    959,01078,11017,4

    1017,454

    4

    0 =+=

    20 10959,0C]HA[ == M

    041,01078,11017,4

    1078,154

    5

    1 =+=

    21 10041,0C]A[ == M

    0+ 1= 1 [HA] + [A-] = 1 10-2 M = C Ejemplo 2 Solucin 0,02 M en cido actico y 0,01 M en acetato de sodio. Todava no aprendimos a calcular el pH de esta mezcla; adelantaremos que su valor es pH= 4,49 [H+]= 3,24 10-5 M C= CHA + CNaA= 0,02 + 0,01= 0,03 M

    645.01078,11024,3

    1024,355

    5

    0 =+=

    M 019,0C]HA[ 0 ==

    355,01078,11024,3

    1078,155

    5

    1 =+=

    M 011,0C]A[ 1 ==

    0+ 1= 1 [HA] + [A-] = 0,03 M= C

    Notar que 0 y 1 son independientes de la concentracin. Para un cido dado solo dependen del pH y de Ka. Por eso para un cido dado pueden construirse grficos de i vs. pH de validez general. En la figura siguiente se han graficado los valores para cido actico. Notar tambin que C = CHA + CNaA= [HA] + [A-] pero CHA [HA] y CNaA [A-]

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  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-13

    p H

    0 1 2 3 4 5 6 7

    i

    0 . 0

    0 . 5

    1 . 0

    0 1

    Figura 3

    Para cualquier solucin conteniendo cido actico o sus sales, a cualquier concentracin, - si pH < 2,5, 0 1 solo existe la especie HA - si pH > 6,5, 1 1 solo existe la especie A- - para cualquier pH, 0+ 1= 1 - cuando 0 = 1= 0,5, [HA] = [A-] aa K

    ]A[

    ]HA[K]H[ == +

    - log [H+]= - log Ka pKa= 4,75 para cido actico, donde hemos definido pKa. Para pH = pKa, [HA] = [A-]. El pKa es otra forma de caracterizar la fuerza de los cidos: cuanto ms fuerte es el cido, mayor su Ka, menor es pKa. 5. Bases monoprticas dbiles

    Con la excepcin de los hidrxidos alcalinos y (con limitaciones) los alcalino-trreos, todas las bases son dbiles; monoprticas son aquellas que solo pueden captar un protn. Esta categora incluye a bases moleculares como amonaco y aminas,

    NH3 + H2O NH4+ + OH-

    ]NH[]OH][NH[Kb

    3

    4+

    = y a sales de cidos dbiles, como acetato de sodio

    CH3CO2- + H2O CH3CO2H + OH-

    aw

    23

    23b K

    K

    ]COCH[

    ]OH][COHCH[K ==

    Los valores de Kb de bases moleculares estn listados; para obtener los Kb de sales debe recurrirse a tablas con Ka de cidos y usa la relacin Kb=Kw/Ka del par conjugado.

    El tratamiento de las soluciones de bases dbiles es totalmente anlogo al usado con cidos dbiles. Con el propsito de resaltar el sentido de usar analogas, compararemos ambos tratamientos.

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  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-14

    CIDO DBIL BASE DBIL HA A- + H+

    H2O OH- + H+

    ]HA[]H][A[

    a+

    = ; Kw= [H+][OH-] BM C= [HA] + [A-]

    EN [H+]= [OH-] + [A-]

    B + H2O HB+ + OH- H2O OH- + H+

    ]B[

    ]OH][HB[Kb

    += ; Kw= [H+][OH-]

    BM C= [B] + [HB+] EN [OH-]= [H+] + [HB+]

    Primera aproximacin: se desprecia la autoprotlisis del agua BM C= [HA] + [A-]

    EN [H+] [A-]

    +

    +]H[C

    ]H[Ka

    2a

    2CK4KK

    ]H[ aa2aa ++=+

    Primera aproximacin: se desprecia la autoprotlisis del agua BM C= [B] + [HB+]

    EN [OH-]= [HB+]

    ]OH[C

    ]OH[Kb

    2b

    2

    CK4KK]OH[

    bb2bb ++=

    Segunda aproximacin: - se desprecia la autoprotlisis del agua

    EN [H+] [A-] - se supone al cido muy poco disociado

    BM C [HA]

    a

    2a C

    ]H[K+

    = aaCK]H[ =+

    Segunda aproximacin: - se desprecia la autoprotlisis del agua

    EN [OH-]= [HB+] - se supone una base muy poco disociada

    BM C [B]

    b

    2b C

    ]OH[K

    = bbCK]OH[ = Clculo de pH

    1. aa* CK]H[ =+

    2.a. Si a* C05,0]H[ +

    2CK4KK

    ]H[ aa2aa ++=+

    3. pH= - log [H+]= 14- pOH

    Clculo de pH 2. bb

    * CK]OH[ = 2.a. Si b

    * C05,0]OH[

    2

    CK4KK]OH[

    bb2bb ++=

    3. pOH= - log [OH-]= 14- pH pH= 14- pOH 5.1. Funciones de distribucin de bases dbiles

    C= [B] + [HB+]

    donde C es la molaridad de la base, o de sus sales, o de las mezclas de base y sal.

    ]OH[

    K]OH[

    ]OH[

    K1]B[

    ]HB[1]B[

    C bb

    + +=+=+=

    b0

    K]OH[

    ]OH[C

    ]B[

    +==

    C]B[ 0=

    bb

    b KK]OH[

    K]OH[1

    ]HB[

    ]B[1]HB[

    C +=+=+=

    ++

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  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-15

    b

    b1

    K]OH[

    KC

    ]HB[

    +==

    + C]HB[ 1=+

    Los grficos de i vs. pOH son idnticos al mostrado para cido dbil, con las curvas de 0 y 1

    cortndose en pOH = pKb = - log Kb. 6. Soluciones de sales

    6.1. Sal de cido fuerte con base fuerte. Ejemplo, NaCl

    BM: C= [Na+]= [Cl-] EN: [Na+] + [H+] = [Cl-] + [OH-]

    Combinando ambas expresiones:

    [H+] = [OH-] Las soluciones son neutras

    6.2. Sal de cido dbil con base fuerte. Ejemplo, NaCN

    NaCN(S) Na+ + CN- CN- + H2O HCN + OH-

    )HCN(aw

    )CN(b KKK =

    Se trata como una solucin de la base dbil CN-, con Kb = Kw/Ka

    6.3. Sal de cido fuerte con base dbil. Ejemplo, NH4NO3

    NH4NO3 (S) NH4+ + NO3- NH4+ + H2O NH3 + H3O+

    )NH(bw

    )NH(a34 K

    KK =+ Se trata como una solucin del cido dbil NH4+, con Ka=Kw/Kb

    Las reacciones tipo 6.2. y 6.3. suelen ser designadas hidrlisis; como vemos, no difieren de las reacciones de disociacin de bases o cidos dbiles, respectivamente.

    6.4. Sal de cido dbil con base dbil. Ejemplo NH4CH3CO2 NH4CH3CO2 (S) NH4+ + CH3CO2- NH4+ + H2O NH3 + H3O+

    )NH(bw

    )NH(a34 K

    KK =+

    CH3CO2- + H2O HCH3CO2 + OH- )COHCH(a

    w)COCH(b

    2323 KKK =

    En este caso el catin y el anin reaccionan con el agua y el pH de la solucin depender de las fuerzas relativas, Ka(NH4+) y Kb(CH3CO2-). Para una sal HBA de una base dbil B (como NH3) y un cido dbil HA (como cido actico),

    HBA(S) HB+ + A- HB+ + H2O B + H3O+

    bw3

    HB KK

    ]HB[]OH][B[K == +

    ++ (42)

    A- + H2O HA + OH- a

    wA K

    K]A[

    ]HO][HA[K ==

    (43)

    Si KHB+ > KA- (o sea Kb < Ka) la solucin ser cida.

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  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-16

    Si KHB+ < KA- (o sea Kb > Ka) la solucin ser alcalina.

    El clculo del pH de estas soluciones requiere un tratamiento independiente. Habr seis especies en solucin: A-, HA, HB+, B, OH- y H+. Para resolver el problema de una solucin C molar de la sal debemos plantear seis ecuaciones independientes, que son:

    ]B[]OH][HB[Kb

    +=

    ]HA[]H][A[Ka

    +=

    Kw =[H+][OH-]

    BM: C = [B] + [HB+] = [HA] + [A-] (dos ecuaciones independientes)

    EN: [H+] + [HB+] = [A-] + [OH-]

    EN-BM: [H+] [B] = [OH-] [HA] Usando Kb y Ka:

    ab K]H][A[]OH[

    K]OH][HB[]H[

    +++ =

    a

    2w

    bw2

    K]H][A[K

    KK

    ]HB[]H[+++ =

    +=

    +

    ++b

    wa

    2K

    ]HB[1KK

    ]A[1]H[

    +

    +

    =

    +

    +

    aa

    bb

    w2

    K]A[K

    K]HB[K

    K]H[

    +

    +=

    ++

    ]A[K

    ]HB[K

    KK

    K]H[a

    b

    ba

    w (44)

    Esta es una ecuacin exacta, en el sentido de que no se ha desechado la concentracin de

    ninguna especie. Sin embargo, incluye a las concentraciones todava desconocidas [HB+] y [A-]. Ambas pueden ser sustituidas por sus funciones de distribucin,

    a

    aHA1 K]H[

    CKC]A[

    +== +

    (45)

    ]H[KK

    C]H[K

    K]OH[

    CKC]HB[bw

    b

    b

    bB1 +

    +

    ++

    =+

    == (46) Si (4) y (5) se introducen en (3), luego de alguna manipulacin algebraica arribamos a:

    0KKK]H[

    KKK

    KKCK]H[1

    KKK]H[

    KKKC]H[

    b

    a2w

    b

    wa

    b

    aw

    2

    b

    aw

    3

    a

    wa

    4 =

    ++

    +

    +++ ++++ (47)

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  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-17

    Esta ecuacin solo tiene a [H+] como incgnita, y podran calcularse sus cuatro races sin dificultad. Su uso no est justificado, como pasamos a demostrar.

    En primera aproximacin, cuando C moles de HBA son disueltos en un litro, HB+ y A- son consumidos por las reacciones (42) y (43). Si KHB+ y KA- no tienen valores muy elevados (o sea, si Kb y Ka no son excesivamente pequeos), podemos con escaso error considerar que,

    [HB+] C [A-] C Con esta simplificacin la ecuacin (3) puede escribirse,

    ( )( )CK

    CKKK

    K]H[ab

    ba

    w ++=+ (48)

    donde [H+] queda expresada en funcin de parmetros cuyo valor es conocido. Adems, si C>10-2, de modo que

    Kb + C C Ka + C C la ecuacin (7) se simplifica a

    ba

    w KK

    K]H[ =+ (49) que nos indica que, por encima de cierto valor de C, el pH de las soluciones de estas sales es independiente de su concentracin. Ejemplo 1: Calcular el pH de una solucin 0,1 M de formiato de amonio.

    Ka = 1,8 10-4 Kb = 1,8 10-5 C = 10-1 Ka + C C Kb + C C

    En consecuencia puede aplicarse la aproximacin (49)

    75

    414 1016,3

    108,1108,110]H[

    + == M pH = 6,50

    Ejemplo 2: Calcular el pH de una solucin de formiato de amonio con C = 10-4 M

    Como C es del mismo orden que Ka o Kb, no puede aplicarse la aproximacin (49). Usando (48), ( )( ) 744

    45

    5

    414 1005,2

    10108,110108,1

    108,1108,110]H[

    + =+

    += M pH = 6,69

    El error cometido si hubiramos usado (49) sera,

    % 1,541001005,2

    1005,21016,3% 777

    ==

    Para verificar si el pasaje de (44) a (48) estaba justificado o implicaba errores importantes, usamos este resultado para calcular [HB+] y [A-] con las funciones de distribucin:

    44

    a

    a 10109989,0K]H[

    CK]A[ + =+= M

    44

    bw

    b 10109973,0]H[KK

    C]H[K]HB[ +++ =+= M

    Vemos que , al pH calculado, [HB+] [A-] C = 10-4 Esto no se verificara si la transformacin de (44) a (48) no estuviera justificada.

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  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-18

    7. Soluciones de cido sulfrico

    Contrariamente a lo supuesto, solo el primer protn del cido sulfrico corresponde a un cido fuerte; el segundo protn corresponde a un cido moderadamente dbil. Las reacciones que ocurren al disolver cido sulfrico, omitiendo el agua de hidratacin, pueden escribirse

    H2SO4 HSO4- + H+ (cido fuerte, totalmente ionizado) HSO4- SO4= + H+ 01,0

    ]HSO[]H][SO[K

    4

    42a ==

    +=

    Practicando BM y EN para C < 1 M,

    BM: C = [SO4=] + [HSO4-] + [H2SO4] = [SO4=] + [HSO4-] EN: [H+] = 2[SO4=] + [HSO4-] + [OH-] = 2[SO4=] + [HSO4-]

    donde las razones para despreciar [H2SO4] y [OH-] en una solucin con C < 1 M son obvias

    EN BM: [SO4=] = [H+] C De BM: [HSO4-] = C [SO4=] = 2C [H+]

    ]H[C2

    C]H[]H[K 2a +

    ++

    = ( ) 0CK2]H[CK]H[ 2a2a2 =+ ++

    ( ) ( )2

    8 22

    22 aaa CKCKKC]H[++=+

    Los resultados calculados con esta ecuacin para distintas concentraciones se graficaron como

    [H+]/C en funcin de log C en la figura siguiente,

    -5 -4 -3 -2 -1 0

    1.0

    1.2

    1.4

    1.6

    1.8

    2.0

    [H+]/C

    log C

    Figura 4 Notar: a. Para C = 1 M, [H+]/C es ligeramente mayor que 1: el 1er protn totalmente ionizado, pero muy poco el

    segundo. b. Recin para 10-5 < C < 10-4 es [H+]/C=2, o sea cesin de ambos H+. c. Para C= 10-3, [H+]= 1,83 10-3, y no [H+]= 2 10-3, como sera el caso si ambos protones

    corresponderan a un cido fuerte.

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    5-19

    8. Soluciones reguladoras: Buffers

    En muchos experimentos de qumica y bioqumica se debe mantener el pH de una solucin durante el curso de una reaccin en la cual se consumen o liberan cantidades pequeas de cidos o bases. Por ejemplo, durante algunas reacciones enzimticas se liberan o consumen H+ al medio; si la reaccin se llevara a cabo en agua destilada esas pequeas cantidades seran suficientes para modificar el pH del medio. Pero la actividad de las enzimas, a su vez, depende fuertemente del pH y, como la experiencia en agua destilada ocurrira a pH variable, sera difcil extraer conclusiones acerca de la actividad de la enzima. Es obvio que sera muy conveniente estudiar la reaccin a pH constante.

    Con este objetivo se utilizan soluciones reguladoras o buffers, que son soluciones cuyo pH se mantiene prcticamente constante cuando se les adiciona pequeas cantidades de cidos o bases.

    Un buffer est constituido por una solucin relativamente concentrada de un cido dbil y de su base conjugada. Por ejemplo, una solucin conteniendo HCH3CO2 + Na CH3CO2, o NH4Cl + NH3.

    Cmo funcionan estos buffers? Si a una solucin de cido actico (HAc) + acetato de sodio (NaAc) adicionamos una pequea

    cantidad de un cido, los H+ sern captados por la base conjugada,

    H+ + Ac- HAc mientras que si adicionamos una base, esta reaccionar con el cido,

    OH- + HAc Ac- + H2O En cualquiera de los dos casos el resultado de la adicin es incrementar la concentracin de uno de los componentes del buffer y disminuir la concentracin del otro componente. Estos cambios tienen efectos menores sobre la relacin [HAc]/[Ac-], y el pH de la solucin variar muy poco. Para un buffer como NH4Cl + NH3, las reacciones correspondientes sern:

    H+ + NH3 NH4+ OH- + NH4+ NH3 + H2O

    8.1. Clculo del pH de una solucin buffer Consideramos una solucin con una concentracin analtica Ca de un cido dbil HA y una

    concentracin Cb de su base conjugada NaA. Las especies en solucin son HA, A-, H+ y OH-. Pueden plantearse las ecuaciones de validez general:

    ]HA[]H][A[Ka

    += (1)

    ]OH][H[K w+= (2)

    BM: Cb=[Na+] (3) BM: Ca + Cb = [HA] + [A-] (4) EN: [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-] (5) De (3) y (5): [A-] = Cb + [H+] [OH-] (6) De (4) y (6): [HA] = Ca + Cb [A-] = Ca [H+] + [OH-] (7)

    Introduciendo (6) y (7) en (1):

    ]OH[]H[C

    ]OH[]H[CK]H[

    b

    aa +

    ++++= (8)

    Si el buffer fuera NH4Cl + NH3, Ca representa la concentracin de NH4Cl, Cb la de NH3, y

    Ka= Ka(NH4+)= Kw/Kb(NH3). La ecuacin (8) es la solucin exacta del problema; si en ella se sustituye [OH-]= Kw/[H+] se

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  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-20

    obtiene una cbica. Veremos que nunca es necesario resolver la cbica. En la preparacin de buffers los valores de Ca y Cb son relativamente altos; si el buffer no es

    excesivamente cido o bsico, [H+] y [OH-] pueden despreciarse por comparacin con Ca o Cb, con lo que (8) se simplifica a

    ba

    a CC

    K]H[ =+ (9) Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Henderson-Hasselbalch (H-H). En general da

    resultados perfectamente aceptables para nuestros fines. Si tomamos logaritmos y multiplicamos por 1 a ambos trminos:

    ba

    a CC

    logKlog]Hlog[ = +

    ba

    a CC

    logpKpH = (10) Ejemplo 1: Calcular el pH de un buffer de cido actico 0,1 M y acetato de sodio 0,05 M. Ka= 1,75 10-5 Comenzamos por la va mas simple: aplicar la ecuacin de H-H.

    55 105,305,010,01075,1]H[ + =

    =

    Notar que [H+]=3,5 10-5, [OH-]=10-14/3,5 10-5= 2,9 10-10. Ambos valores son mucho menores que

    Ca o Cb, y se pueden despreciar en la ecuacin (8) sin incurrir en error; si resolviramos la cbica obtendramos un resultado coincidente al que llegamos con la simplificacin de H-H.

    Por lo tanto, pH = 4,45 Ejemplo 2: Calcular el pH de un buffer que es 0,01 M en cido cloroactico (ClH2CCO2H) y 0,01 M en cloroacetato de sodio. Ka = 1,4 10-3 Comenzamos aplicando H-H:

    33 104,101,001,0104,1]H[ + =

    = pH = 2,85

    Notar que el resultado es el 14% de Ca o Cb, y en consecuencia no puede despreciarse. Esto se

    debe a que el cido es relativamente fuerte y tanto Ca como Cb son bajos. Tampoco en este caso es necesario calcular la cbica: despreciando [OH-] en (8), obtenemos

    ]H[C

    ]H[CK]H[

    b

    aa +

    +++= ( ) 0CK]H[CK]H[ aaba2 =++ ++

    [H+] = 1,1 10-3 pH = 2,96

    resultado que difiere del obtenido usando H-H en un 27%. Al pasar a escala logartmica las diferencias se enmascaran.

    8.2 Cmo se elige un buffer? El comportamiento de los buffers se evala en trminos de la cantidad de cido o base que se le

    puede adicionar sin que su pH se modifique sensiblemente. Esta cualidad se llama capacidad buffer. El ejemplo que sigue permite extraer algunas generalizaciones acerca de los parmetros experimentales que definen la capacidad amortiguadora.

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    5-21

    Ejemplo 3: Calcular la variacin de pH causada por la adicin de 0,5 ml de NaOH 0,2 M a 100 ml de:

    a. Agua destilada b. Una solucin 0,002 M en HAc y 0,002 M en NaAc c. Una solucin 0,2 M en HAc y 0,2 M en NaAc d. Una solucin 0,39 M en HAc y 0,01 M en NaAc

    pKa = 4,75 pH = pHf - pHi 0,5 ml x 0,2 M = 0,1 mmol de NaOH

    a. Agua destilada

    pHi = 7,00 [OH-] = 0,1 mmol/100ml = 10-3 M pOH = 3 pHf = 11 Despreciamos el cambio de volumen total por adicin del lcali,

    pH = 11-7 = 4 Para las mezclas HAc + NaAc

    b

    a

    b

    aai C

    Clog75,4CClogpK pH ==

    1,0C1001,0C100log75,4

    vCVCvCVClogpKpH

    b

    a

    NaOHb

    NaOHaaf +

    =+=

    donde V= 100 ml de buffer

    b. 4,75 CClog75,4 pH

    b

    ai ==

    23,51,0002,01001,0002,0100log75,4pHf =+

    =

    pH = 5,23-4,75 = 0,48

    c. 75,42,02,0logpKpH ai ==

    3f 75,41,02,01001,02,0100log75,4pH =+

    =

    pH = 4,753-4,75 0

    d. 16,301,039,0logpKpH ai ==

    20,31,001,01001,039,0100log75,4pHf =+

    =

    pH = 3,20-3,16 = 0,04

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  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-22

    Resumiendo: a b c d

    CHA 0 0,002 0,2 0,39

    CNaA 0 0,002 0,2 0,01

    pHi 7 4,75 4,75 3,16

    pHf 11 5,23 4,753 3,20

    pH 4 0,48 ~ 0 0,04 Conclusiones: La adicin del lcali al agua provoca un gran pH. Para Ca = Cb, la capacidad reguladora es mayor a mayor concentracin total (comparar b con c). Comparando c y d, la concentracin total de ambos buffers es 0,4 M; la capacidad reguladora es

    mayor cuando Ca = Cb, es decir para pH = pKa del par conjugado.

    Cmo elegir el buffer para un experimento dado? De acuerdo con el valor de pH que se persigue, se elegir un par conjugado cuyo pKa sea cercano.

    Todo par conjugado puede usarse para la preparacin de buffers con pH = pKa 1, fuera de ese intervalo la capacidad amortiguadora disminuye sensiblemente.

    La concentracin total, C = Ca + Cb, debe ser grande en relacin con la cantidad de lcali o cido que se liberar en el experimento.

    Tal vez el aspecto ms importante es que el pH ptimo de un buffer (el que da mxima capacidad

    amortiguadora) es pH = pKa, y que por fuera del intervalo pH = pKa 1, la capacidad amortiguadora decrece sensiblemente. 9. Acidos poliprticos

    Un nmero importante de cidos pueden transferir dos o ms protones. La transferencia de cada protn constituye una etapa de equilibrio, y a cada cido poliprtico correspondern tantas constantes de equilibrio como protones pueda ceder. As en el caso del cido fosfrico, omitiendo la hidratacin del protn:

    H3PO4 H2PO4- + H+ 343

    421a 109,5]POH[

    ]POH][H[K +

    ==

    H2PO4- HPO4= + H+ 842

    42a 102,6]POH[

    ]HPO][H[K =+

    ==

    HPO4= PO4 + H+ 134

    43a 108,4]HPO[

    ]PO][H[K =+

    == Los valores de las sucesivas constantes de ionizacin son siempre decrecientes, pero la relacin

    entre ellas depende del tipo de cido. As en el caso del cido fosfrico los tres grupos ionizables estn unidos a un mismo tomo de fsforo: OH |

    O POH |

    OH

    La prdida de un protn deja una partcula cuya carga negativa incidir sobre los tres oxgenos, haciendo ms difcil la prdida de un segundo protn; ceder el tercer protn ser ms difcil an. Por eso cada constante es aproximadamente 105 veces mayor que la siguiente. Comportamientos parecidos se dan en muchos casos:

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  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-23

    Ka1 Ka2 Ka3

    H2S 1,0 10-7 1,3 10-13

    H3AsO4 6,0 10-3 1,0 10-7 4,0 10-12

    H2CO3 1,7 10-4 5,6 10-11

    H2SO3 0,54 6,2 10-8

    En molculas ms complejas, cuyos grupos ionizables estn ms distantes las diferencias entre las sucesivas constantes son ms parecidas. Por ejemplo, en el caso del cido pirofosfrico, H4P2O7.

    OH

    OH

    OH

    OH

    PO O P O PO O P OOH

    OH

    OH

    O-

    PO O P O

    O-OH

    OHO--H+

    H+Ka1 Ka2

    -H+

    H+

    El segundo protn se pierde desde un OH ligado a un tomo de fsforo distinto al del primero; el

    efecto de la carga negativa generada por prdida del primer protn no es tan intensa como en el caso del cido fosfrico y esto se manifiesta en la relacin entre los valores de Ka1 y Ka2:

    Ka1 = 3,0 10-2; Ka2 = 4,4 10-3; Ka3 = 2,5 10-7; Ka4 = 5,6 10-10

    Lo mismo sucede en cidos orgnicos con los grupos ionizables separados por varios carbonos; as en el cido adpico, 1,6-hexanodioico:

    Ka1= 3,8 10-5; Ka2= 3,9 10-6

    9.1. Clculo del pH de una solucin de un cido poliprtico Consideremos el caso de un cido diprtico dbil, H2A. Como en el caso de cidos dbiles

    monoprticos puede deducirse una ecuacin exacta, normalmente no utilizada, y dos aproximaciones:

    H2A HA- + H+ ]AH[]H][HA[K

    21a

    += (1)

    HA- A= + H+ ]HA[

    ]H][A[K 2a +=

    = (2) - La solucin exacta,

    De (1) y (2)

    ]H[

    ]AH[K]HA[ 21a +

    = (3)

    22

    2a1a]H[

    ]AH[KK]A[ +

    = = (4)

    BM:

    ++=++= ++

    =22a1a1a

    22]H[

    KK

    ]H[

    K1]AH[]A[]HA[]AH[C (5)

    EN: [H+] = [OH-] + [HA-] + 2[A=]

    CCH2CH2CH2CH2COH

    O

    O

    HO

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  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-24

    += +++

    +22a1a1a

    2w

    ]H[

    KK2

    ]H[

    K]AH[

    ]H[

    K]H[ (6)

    Despejando [H2A] de (5) y de (6) e igualando las expresiones resultantes:

    22a1a1a

    w

    22a1a1a

    2

    ]H[

    KK2

    ]H[

    K]H[

    K]H[

    ]H[

    KK

    ]H[

    K1

    C]AH[

    ++

    ++

    ++ +

    =

    ++=

    Multiplicando en diagonal, desarrollando los productos y agrupando potencias de [H+] de igual

    grado se llega a: 0wK2aK1aK]H)[C2aK1aK2wK1aK(

    2]H)[C1aKwK2aK1aK(3]H[1aK

    4]H[ =+++++++ (7)

    Nosotros no necesitaremos calcular las races de esta ecuacin durante nuestro curso. Las soluciones aproximadas que se vern a continuacin son adecuadas.

    - Primera aproximacin, Las aproximaciones qumicas a utilizar son:

    1.- A menos que C sea excesivamente baja, la solucin de H2A ser lo suficientemente cida como para suponer con error despreciable que, [H+] >> [OH-] 2.- Como Ka1 es usualmente 10-4-10-6 veces mayor que Ka2, sern muy escasos los iones HA- que se disocien a A=, es decir [HA-] >> [A=] Con estas dos aproximaciones las condiciones de BM (5) y EN (6) pueden simplificarse a:

    BM: C [H2A] + [HA-] (8) EN: [H+] [HA-] (9)

    Introducimos ambos resultados en Ka1

    ]H[C

    ]H[K2

    1a ++

    0CK]H[K]H[ 1a1a2 =+ ++ (10 a)

    2CK4KK

    ]H[ 1a2

    1a1a ++=+ (10 b)

    Las ecuaciones (10) son idnticas a las obtenidas en primera aproximacin para cido dbil monoprtico.

    - Segunda aproximacin, Para cidos muy dbiles incluso en su primera ionizacin se puede hacer la aproximacin [HA-

    ]

  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-25

    Nuevamente, la aceptacin del resultado ms fcil de obtener, el calculado con (12), depender de la comparacin con C: se lo aceptar si

    C05,0CK 1a < Ejemplo 1: Calcular la [H+] de una solucin 0,1 M de H2S. Ka1 = 1,0 10-7 Ka2 = 1,3 10-13 Como Ka1 >> Ka2, el uso de la primera aproximacin est ms que justificado. Pero comenzaremos usando la segunda aproximacin:

    M101010]H[ 417 + == Como [H+] > Ka2 primera aproximacin justificada plenamente. Aplicando la segunda aproximacin,

    M1043,210109,5]H[ 213 + == Como Ka1 es relativamente alta, suponer que

    C = [H3PO4] + [H2PO4-] [H3PO4] implica un error importante; de hecho el resultado calculado es 24% de C. Aplicando la primera aproximacin, ecuacin (10)

    ( ) 23233 1015,22

    C109,54109,5109,5]H[

    + =++= El error porcentual al usar la segunda aproximacin es,

    %131001015,2

    1015,21043,2% 222

    ==

    9.2. Funciones de distribucin Dependiendo del pH, las soluciones de cidos poliprticos, o de sus sales, o de mezclas de

    cidos y sales, podrn contener a la especie molecular o algunos de entre varios aniones. Para el caso del cido fosfrico las posibles especies en solucin sern,

    H3PO4, H2PO4-, H3PO4=, o PO4

    En consecuencia ser necesario definir cuatro funciones de distribucin:

    C]POH[ 43

    0 = C]POH[ 42

    1

    = C

    ]HPO[ 242

    =

    C]PO[ 4

    3

    = Para calcular las expresiones de las i se comienza escribiendo el BM completo, se lo divide por

    la concentracin de la especie cuyo i se busca, y luego se opera algebraicamente. ]PO[]HPO[]POH[]POH[C 444243

    = +++=

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  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-26

    ]POH[]PO[

    ]POH[]HPO[

    ]POH[]POH[

    1]POH[

    C

    434

    434

    4342

    43

    =+++=

    ]POH[

    ]HPO[]H[KK43

    42

    2a1a=+

    = ]POH[

    ]PO[]H[KKK

    43

    34

    3

    3a2a1a

    +=

    33a2a1a

    22a1a1a

    43 ]H[KKK

    ]H[KK

    ]H[K1

    ]POH[C

    +++ +++=

    33a2a1a2a1a1a

    23

    43 ]H[KKKKK]H[K]H[]H[

    ]POH[C

    ++++ +++=

    3a2a1a2a1a1a23

    343

    0KKKKK]H[K]H[]H[

    ]H[C

    ]POH[+++

    == ++++

    En forma totalmente anloga, comenzando por dividir C por la concentracin de la especie de inters, obtenemos:

    3a2a1a2a1a1a23

    1a2

    421

    KKKKK]H[K]H[]H[

    K]H[C

    ]POH[

    +++== +++

    +

    3a2a1a2a1a1a23

    2a1a42

    KKKKK]H[K]H[]H[KK]H[

    C]HPO[

    +++== +++

    +=

    3a2a1a2a1a1a23

    3a2a1a43

    KKKKK]H[K]H[]H[KKK

    C]PO[

    +++== +++

    con 0 + 1 +2 + 3 = 1 Operando del mismo modo con un cido diprtico H2A (como H2S) obtenemos:

    2a1a1a2

    22

    0KKK]H[]H[

    ]H[C

    ]AH[

    ++== ++

    +

    2a1a1a2

    1a1

    KKK]H[]H[

    K]H[C

    ]HA[

    ++== ++

    +

    2a1a1a2

    2a1a2

    KKK]H[]H[

    KKC

    ]A[

    ++== ++

    =

    Con 0 + 1 + 2 = 1

    Las expresiones son fcilmente memorizables. Cuando los valores de i son llevados a un grfico comn en funcin del pH se obtiene un

    diagrama de distribucin. En la figura 5 se muestra el diagrama de distribucin del H3PO4.

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  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-27

    pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

    0.0

    0.5

    1.0

    pKa1= 2,23 pKa2= 7,21 pKa3= 12,32

    H3PO4

    H3PO4

    +H2PO4

    -PO4

    H2PO4

    -

    H3PO4-

    +H2PO4

    =HPO4

    =

    HPO4=

    +PO4

    0 1 2 3

    Figura 5 Notar que, a cualquier pH, solo existen 1 o 2 especies. Esto es consecuencia de las grandes diferencias entre los valores de Kai. En ninguna zona de pH hay ms de 2 especies en equilibrio, y esto es muy importante a la hora de simplificar las ecuaciones usadas en los clculos de pH. Una vez conocido el pH de una solucin de un cido poliprtico o de sus sales, se pueden calcular las i, y a partir de ellas las concentraciones de cada especie. En 10.1. se explic como se calcula el pH de las soluciones de cido. En 12 se explicar el clculo de pH de soluciones de sus sales. 10. Acidos poliprticos originados por gases

    Varios cidos poliprticos con importancia biolgica o ambiental involucran una fase gaseosa en equilibrio con una solucin acuosa. Se les puede clasificar en dos categoras: -Sistemas en los que la misma especie molecular constituye el gas y el cido en solucin acuosa; por ejemplo, sulfuro de hidrgeno, H2S. - Sistemas en los que la especie gaseosa debe sufrir una reaccin de hidratacin para originar el cido; ejemplo, anhdrido carbnico en fase gas y cido carbnico en solucin acuosa (CO2, H2CO3).

    10.1. Sulfuro de hidrgeno H2S es un gas a presin y temperatura ambiente.

    Cuando se pone en contacto un gas en el cual el H2S tiene

    una presin parcial de SH2p atmsferas con una solucin acuosa, se establece el equilibrio H2S(g) H2S(ac) SHSHH2 22 p102,0pK]SH[ == (a 25 0C)

    El H2S disuelto se ioniza segn

    Gas H2S SH2p H2S

    Solucin

    H2PO4- + HPO4=

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  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-28

    H2S H+ + HS- 72

    1a 10]SH[]H][HS[K

    +==

    HS- H+ + S= 132a 103,1]HS[]H][S[K

    +===

    Con [H2S] simbolizamos a la concentracin en solucin de la especie molecular del cido. La constante de Henry, KH, es aproximadamente independiente del pH de la solucin acuosa, y en consecuencia [H2S] ser tambin independiente del pH. La concentracin analtica C C = [H2S] + [HS-] + [S=]

    depender del pH. Cuando se burbujea H2S gas en una solucin es lcito suponer SH2p 1atm. Por lo tanto [H2S] = 0,1 M, a cualquier pH de la fase acuosa. - Si burbujeamos H2S en agua destilada, despreciando la segunda ionizacin y tomando en consideracin que la primera tampoco es importante, tendremos:

    72

    2

    21a 10]SH[

    ]H[]SH[

    ]H][HS[K ++

    == [H2S] = 0,102 M

    [H+] = =]SH[K 21a )102,0)(10( 7 = 1,01x10-4 pH = 4 A este pH,

    999,0)103,1)(10()10)(10(10

    10KKK]H[]H[

    ]H[C

    ]SH[137478

    8

    2a1a1a2

    22

    0 ++=++==

    +++

    C = M102,0 999,0102,0 ]SH[

    0

    2 ==

    -Si burbujeamos H2S en HCl 0,1 M

    [H2S] = 0,102 [H+] = 10-1

    1 10 3,1 10 10

    10 20822

    0 =++=

    C= M102,0 1102,0 ]SH[

    0

    2 ==

    -Si burbujeamos H2S en una solucin de pH = 8

    [H2S] = 0,102 [H+] = 10-8

    091,0 10 3,1 10 10

    10 20151616

    0 =++=

    C = M102,0 1102,0 ]SH[

    0

    2 == porque a pH 8 crece la importancia de SH- y S=.

    10.2. Acido carbnico El equilibrio entre un gas en el que la presin parcial de anhdrido carbnico es

    2COp atmsferas y

    una solucin acuosa se simboliza por la ecuacin

    CO2(g) CO2(ac.) [CO2] = KH 2COp = 0,034 2COp (a 25 0C) El gas disuelto debe hidratarse para originar el cido:

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  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-29

    CO2 + H2O H2CO3 3-2

    32 10x6,2 ][CO

    ]CO[H K ==

    Del valor de *K se deduce que solo 1 de cada 385 molculas de CO2 disueltas llega a hidratarse; de donde deducimos que el cido carbnico prcticamente es inexistente. El cido formado se ioniza segn

    H2CO3 H+ + -3HCO 4-32

    -3

    1a 10x7,1 ]CO[H]] [HCO[H K ==

    +

    -3HCO H+ + =3CO 11--3

    32a 10x6,5 ][HCO

    ]] [CO[H K ===+

    En estudios de equilibrio cido-base involucrando carbonatos deberamos manejarnos con tres constantes (*K, *Ka1 y Ka2), pues cada molcula de H2CO3 formada, por ejemplo, por accin de un cido fuerte sobre Na2CO3 0 NaHCO3 automticamente entrara en un equilibrio de deshidratacin. Resulta mucho ms sencillo combinar *K y *Ka1 y para eso se define

    +

    =+

    =+=

    +

    ++

    1 K

    1] CO[H

    ]] [HCO[H ]CO [H

    K

    ]CO[H]] [HCO[H

    ]CO [H] [CO]] [HCO[H K

    32

    -3

    3232

    -3

    322

    -3

    1a

    7-3-4-3-

    1a1a1a 10x41,4 10x6,2 1

    )10x7,1) (10x6,2( K 1

    KK 1

    K1

    K K =+=+=+=

    Este valor de Ka1 es el valor tabulado en textos. Notar que en el denominador de Ka1 aparece la

    suma de CO2 y H2CO3. En general en los textos aparece

    ]CO[H

    ]] [HCO[H K32

    -3

    1a+

    =

    donde en el denominador con [H2CO3] se simboliza a la suma [CO2] + [H2CO3]. Nosotros haremos nuestros clculos usando Ka1, y englobando el pool de formas moleculares con el smbolo H2CO3. Notar que la debilidad asignada a H2CO3 (Ka1 = 4,41x10-7) no es en realidad tan elevada, y que resulta de su baja hidratacin.

    El sistema SO2 H2SO3 tiene un comportamiento cualitativamente coincidente con el de CO2 H2CO3. Los valores son

    KH = 1,2 *K = 3,1x10-2 *Ka1 = 0,54 Ka2 = 6,2x10-8

    Ka1 = 1,62x10-2 11. Clculo del pH de soluciones de sales de cidos poliprticos

    Los aniones intermediarios de cidos poliprticos pueden reaccionar como cidos o como bases: son anfolitos. As, en soluciones de NaHCO3:

    -3HCO H+ + =3CO Ka2 -3HCO + H2O H2CO3 + HO- Kb = Kw / Ka1 mientras que en soluciones de NaH2PO4,

    -42POH =4HPO + H+ Ka2 -42POH + H2O H3PO4 + OH- Kb = Kw / Ka1

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  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-30

    Como ejemplo para el clculo usaremos las sales del cido fosfrico: NaH2PO4, Na2HPO4 y

    Na3PO4. Las especies que pueden existir en solucin son 43POH , -42POH ,

    =4HPO y

    34PO , H+ y HO-.

    Para las soluciones de todas estas sales se obedecern las siguientes relaciones:

    343-421a 109,5]PO]/[HPO][H[HK

    + == (1) 84242a 1015,6]PO]/[H][HPO[HK

    =+ == (2) 134

    343a 108,4]]/[HPO][PO[HK

    =+ == (3) 14-w 101]][OH[HK

    + == (4) BM: ][PO][HPO]PO[H]PO[HC 344

    -4243

    = +++= (5)

    EN: ][PO3][HPO2]PO[H][OH][Na][H 344-42

    - =++ +++=+ (6) Sabemos, de acuerdo con el diagrama de distribucin, que en la solucin de cada una de las

    sales habr, como mximo, dos especies en concentraciones no despreciables, y el resto estar presente slo a muy baja concentracin.

    Adems de las seis ecuaciones (1) a (6) para cada sal se podr escribir un BM para Na+.

    11.1. Solucin de NaH2PO4 C M

    BM: C = [Na+] (7)

    Introduciendo [7] en EN y restndole el BM:

    ]PO[H][PO2][HPO][OH][H 433

    44- ++= =+ (8)

    Para alcanzar una solucin tratable matemticamente, en este punto corresponde aplicar aproximaciones basadas en el criterio qumico. Las reacciones que ocurren al disolver cristales de NaH2PO4 son: NaH2PO4(s) Na+ + -42POH -42POH =4HPO + H+ Ka2 = 6,15x10-8 -42POH + H2O H3PO4 + HO- Kb = Kw / K1 = 1,69x10-12

    Los muy bajos valores de las constantes de equilibrio de ambas reacciones nos indican que acontecen en muy escasa extensin; en otras palabras, casi toda la sal disuelta se encuentra como

    -42POH , o sea que 1 1. Del diagrama de distribucin surge que 1 1 para 3,5 < pH < 5,5, o sea

    3,2x10-4 > [H+] > 3,2x10-6, o sea que [H+] es del orden de 10-5. Si [H+] 10-5

  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-31

    [H+] = ]PO [H K

    ]PO [H KK-421a

    -422a1a

    + (9)

    Como vimos, 1 1; por lo tanto [ -42POH ] C [H+] =

    C K C KK

    1a2a1a

    + (10) Ka1 = 5,9x10-3 ; si C >> 5,9x10-3 , ser Ka1 + C C

    [H+] = 21 KK pH = 21 (pK1 + pK2) (11)

    De acuerdo con el valor de C, la ecuacin (11) puede ser un resultado un tanto crudo. La tabla

    compara los resultados calculados con (10) y con (11) para distintas concentraciones

    C [H+] =

    C 1aK C2a K1aK

    + pH [H+] = 21 KK pH

    10-1 1,85x10-5 4,73 1,90x10-5 4,72 10-2 1,51x10-5 4,82 1,90x10-5 4,72 10-3 7,30x10-6 5,14 1,90x10-5 4,72

    Vemos que el error de (11) crece al disminuir C. Sin embargo la aproximacin de la ecuacin (11)

    es suficiente en muchas situaciones. 11.2. Solucin de Na2HPO4 C M

    BM: 2C = [Na+] (12) Introduciendo [12] en EN y calculando EN 2BM:

    [H+] = [HO-] - [ 42POH ] + [ 34PO ] 2 [H3PO4] (13) En este punto aplicamos aproximaciones qumicas. Las reacciones que ocurren al disolver

    Na2HPO4 son: Na2HPO4(s) 2 Na+ + =4HPO =4HPO H+ + 34PO Ka3 = 4,8x10-13

    =4HPO + H2O 42POH + HO- Kb = Kw / Ka2 = 1,6x10-7 Ambas reacciones ocurren en muy pequea extensin y casi toda la sal en solucin estar como =4HPO . O sea: 2 1. Del diagrama de distribucin surge que 2 1 para 7,5 < pH < 9,5 3,2x10-8 > [H+] > 3,2x10-10

    O sea que [H+] ser algn valor cercano a 10-9.

    Si [H+] 10-9

    >> +

    0 ] PO[H] [H 10 ] [HO

    43

    5--

    y tanto [H+] como [H3PO4] podrn despreciarse en (13):

    0 [HO-] - [ 42POH ] + [ 34PO ]

    ][H

    ] [HPOK - K

    ]] [HPO[H ] ] - [POPO [H ][H

    K 43a2a

    43-4

    -42

    w+

    ==++ ==

    ww

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  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-32

    Multiplicando por Ka2 [H+]: Ka2 Kw = [H+]2 [ 42POH ] Ka2 Ka3 [ =4HPO ]

    ][HPO

    ]) [HPO K (KK ] [H4

    43aw2a=

    =+ += (14)

    Como 2 1, [ =4HPO ] C

    C C) K (KK ] [H 3aw2a +=+ (15)

    Suponiendo groseramente que Ka3 C >> Kw, [H+] = 3a2a KK (16)

    Pero Ka3 C = 4,8x10-13 C, que no es, en general, despreciable en comparacin con Kw. Por eso, usando (16) en lugar de (15) se cometen errores a veces para nada despreciables:

    C [H+]=

    C C) K (K K 3aw2a +

    pH [H+]= 21 KK pH

    10-1 1,9x10-10 9,72 1,7x10-10 9,77 10-2 3,0x10-10 9,52 1,7x10-10 9,77 10-3 8,0x10-10 9,10 1,7x10-10 9,77

    A pesar del error, la ecuacin [16] suele ser una indicacin suficiente en muchas aplicaciones. 11.3. Solucin de Na3PO4 C M

    La nica reaccin factible es la hidrlisis del fosfato: 34PO

    + H2O =4HPO + HO-

    021,0 10x8,4

    10 KK

    ][PO]] [HO[HPOK 13-

    14-

    3a

    w3-

    4

    --4

    b === El tratamiento es el de una solucin de una base con fuerza intermedia. Despreciando la

    autoprotlisis del agua [ =4HPO ] [HO-]

    ]C - [HO

    ][HO K -

    2-b

    11.4. Sales de cidos biprticos Los resultados obtenidos para fosfatos son aplicables para sales intermedias de cidos

    biprticos. Un caso muy importante es el de las soluciones de bicarbonato de sodio, NaHCO3; cuyo pH se calcula con:

    C K C KK

    ] [HCO K

    ] [HCO KK][H1a

    2a1a-31a

    -32a1a

    ++=+

    Una aproximacin rpida es Ka1

  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-33

    12. Bases poliprticas Las molculas orgnicas con dos o ms grupos amino se designan poliaminas; son bases dbiles

    poliprticas. Se utilizan en la preparacin de buffers, como complejantes de iones metlicos y como solventes en titulaciones. Tomaremos como ejemplo a la etilendiamina; en sus soluciones existen los siguiente equilibrios:

    B + H2O HB+ + OH-

    HB+ + H2O H2B+2 + OH-

    La mayor parte de los textos y manuales tabulan sus constantes de disociacin bsica y los tratan como bases dbiles en la solucin de problemas que las involucran. Otros textos tabulan sus constantes de disociacin cida y las tratan como cidos dbiles. Esta ltima aproximacin simplifica el panorama y permite aplicar a las soluciones de poliaminas y de sus sales el tratamiento que acabamos de desarrollar para cidos poliprticos y sus sales. Ambos tipos de constantes de disociacin estn directamente relacionados:

    Como las soluciones de poliaminas y de sus sales pueden tratarse como cidos dbiles, no

    volveremos sobre este tema. 13. Buffers de cidos poliprticos

    Hemos visto que las mezclas de cidos dbiles monoprticos y sus sales tienen propiedades amortiguadoras del pH. Los cidos poliprticos permiten la preparacin de ms de un buffer.

    Pueden preprarse dos mezclas buffer a partir de cidos diprticos

    H2A + NaHA y NaHA + Na2A que tendrn mxima capacidad amortiguadora para valores de pH iguales a pKa1 y pKa2, respectivamente.

    Del mismo modo, con un cido triprtico es posible prepara tres mezclas buffer:

    H3A + NaH2A , NaH2A + Na2HA y Na2HA + Na3A que regularn el pH en las cercanas de pKa1 , pKa2 y pKa3 , respectivamente.

    Las expresiones para calcular el pH de estas mezclas se obtienen por un razonamiento anlogo al usado en el caso de buffers de cidos monoprticos. Nos limitaremos al caso de cidos diprticos, pues para cidos con capacidad de transferir tres o ms protones el procedimiento no implica modificaciones.

    Para mezclas de un cido diprtico y sus sales se cumplirn los balances:

    BM: CA + CB = [H2A] + [HA-] + [A=] (1) EN: [H+] + [Na+] = [OH-] + [HA-] + 2[A=] (2)

    + ++ OHNHCHCHNHOHNHCHCHNH 322222222

    51b 1055,8]B[

    ]OH][HB[K +

    ==+++ ++ OHNHCHCHNHOHNHCHCHNH 322323222

    822b 1009,7]HB[

    ]OH][BH[K +++

    ==

    7

    2

    w2

    2

    w2

    21

    22 1041,1Kb

    K]][OHB[H

    ]K[HB]B[H]][H[HB KaHHBBH +

    ++

    +++++ ====+

    10

    1

    ww2 1017,1Kb

    K]][OH[HB

    [B]K][HB][B][H KaHBHB ++

    +++ ====+

    ww

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  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-34

    13.1. Buffer H2A (CA) + NaHA (CB) Para estas mezclas:

    - [Na+] = CB - [A=] > 10-7 , [OH-]

  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-35

    [A=] = CB + [H+] - [OH-] [HA-] = CA + CB - [A=] = CA - [H+] + [OH-]

    ] [OH] [H C

    ] [OH] [H CKa][A

    ][HAKa][HB

    A222 +

    +

    +++== (7)

    Notar que la ecuacin (7) es idntica a la (3), excepto por la sustitucin de Ka1 por Ka2, y que

    ambas coinciden con la ecuacin obtenida oportunamente para buffers de cidos monoprticos. El clculo de pH sigue pasos anlogos al clculo del buffer anterior:

    a. Calcular

    BA

    2*

    CC

    Ka]H[ =+ (8)

    b. Si [H+]* > [H+]*

    ]OH[C

    ]OH[CKa]H[

    B

    A2

    ++= (9)

    b1. Si CA >> [OH-]* y CB >> [OH-]* ,

    BA

    2 CC

    Ka]H[ =+ b2. Si [OH-]* no es despreciable en comparacin con CA y CB,

    ]H[

    KC

    ]H[

    KC

    Ka]H[w

    B

    wA

    2

    +

    ++

    += 0KKa]H)[KCKa(]H[C W2WA22B =+ ++

    B

    w22

    wA2wA2C2

    KKa4)KCKa()KCKa(]H[

    ++++=+ (10) c. Si [H+]* 10-7 [OH-]*

    BA

    2 CC

    Ka]H[ =+

    En este caso la posibilidad de [H+]* > 10-7 no es fsicamente posible. Ac tambin la ecuacin aproximada (8) da resultados correctos, excepto en el caso b2, cuando el buffer es diluido.

    Buffers de este tipo son utilizados en el intervalo pH = pKa2 1, y presentan su mayor capacidad amortiguadora cuando pH = pKa2. Ejemplo 1. Calcular el pH de una solucin 0,1 M en cido oxlico y 0,1 M en oxalato monosdico.

    2142422 104,5 Ka OHCHOCH

    + =+ 52

    24242 104,5 Ka OCHOHC

    + =+ CA = C(H2C2O4) = 0,1 CB = C(NaHC2O4) = 0,1

    22

    B

    A1

    * 104,51,01,0104,5

    CCKa]H[ + ===

    spreciable] no es de[H 54,01,0104,5

    C]H[

    C]H[ 2*

    A

    * +++ ===B

    [H+]* >> [OH-]

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  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-36

    ]H[C

    ]H[CKa]H[

    B

    A1 +

    +++= 0CKa]H)[CKa(]H[ A1B12 =++ ++

    00054,0]H[154,0]H[1,0054,0]H)[1,0054,0(]H[ 22 =+=++ ++++

    53,1 pH 1094,22

    104,54)154,0(154,0]H[ 2

    32==++=

    +

    El error de [H+]* es:

    %7,831001094,2

    1094,2104,5% 222

    ==

    Ejemplo 2. Calcular el pH de los buffers obtenidos mezclando

    a) 100 mL de etilendiamina 0,10 M + 100 mL HCl 0,04 M b) 100 mL de etilendiamina 0,10 M + 100 mL HCl 0,16 M

    La etilendiamina es una base diprtica dbil:

    H2N-CH2CH2-NH2 : B

    En la tabla de constantes de disociacin de bases encontramos: B + H2O HB+ + OH- Kb1 = 8,51 10-5 HB+ + H2O H2B+2 + OH- Kb2 = 7,09 10-8

    Por lo tanto, para los cidos conjugados: 7

    2w12

    2 1041,1Kb/Ka K HHLLH+++ ==+

    101w2 1018,1Kb/K Ka HLHL

    ++ ==+

    a) 100 mL x 0,10 M = 10 mmol L 100 mL x 0,04 M = 4 mmol H+ 10 L + 4 H+ 4HL+ + 6 L

    M 02,0mL200

    mmol4CC HLA === +

    M 03,0mL 200

    mmol 6CC LB ===

    ]L[]HL[Ka][H

    ]HL[

    ]H][L[Ka 22++

    ++

    ==

    =====

    +

    3*-4*

    1110

    B

    A2

    *

    104,602,0/] [OH 1027,1]OH[

    1087,703,002,01018,1

    CCKa]H[ [H+]*

  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-37

    ====

    +

    1047,0]OH[

    1012,202,003,01041,1

    CCKa]H[

    7*

    77

    B

    A1

    * [OH-]* y [H+]*

  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-38

    ]HG[

    ]H][G[ KaHGHG 2++ =+

    De acuerdo con el pH de la solucin ser una u otra especie la que predominar; esto puede calcularse con las funciones de distribucin:

    211

    2

    22

    0KaKa]H[Ka]H[

    ]H[C

    ]GH[

    ++== ++

    ++

    211

    21

    1KaKa]H[Ka]H[

    ]H[KaC

    ]HG[

    ++== ++

    +

    211

    221

    2KaKa]H[Ka]H[

    KaKaC

    ]G[

    ++== ++

    14.1. Punto Isoelctrico En soluciones cidas predominar la forma H2G+, que migrar hacia el ctodo al aplicar un

    campo elctrico. En soluciones alcalinas prevalecer la especie G- , que sometida a un campo elctrico, migrar hacia el nodo. A algn pH intermedio las molculas de aminocido no migrarn hacia ninguno de los dos electrodos porque, en esas condiciones, predominar la sal interna, cuya carga neta es cero.

    El pH al cual no ocurre migracin por aplicacin de un campo se llama punto isoelctrico, para calcularlo se debe maximizar la funcin 1: { } { }{ }22112 111211

    21

    KaKa]H[Ka]H[

    ]H[KaKa]H[2KaKaKa]H[Ka]H[

    ]H[ +++++=

    ++++++

    +

    { }{ }221122

    211

    KaKa]H[Ka]H[

    ]H[KaKaKa

    ++=

    +++

    En el mximo de la funcin, 1 ser:

    00 2211 == +

    + ]H[Ka Ka ]H[

    pI )pKa (pKa2/1pHKaKa]H[ 2121 +==+ en el punto isoelctrico. Para el aminocido glicina: Ka1 = 4,5 10-3 , Ka2 = 1,7 10-10 , pKa1 = 2,35 y pKa2 = 9,77

    En su punto isoelctrico: [H+] = 8,75 10-7 , pI = 6,06

    14.2. pH de soluciones de aminoacidos Cuando el aminocido HG es disuelto en agua se establecen los equilibrios:

    ]HG[

    ]H][G[ KaHGHG 2++ =+ = 1,7 x 10-10

    1

    w2h22 Ka

    K]HG[

    ]OH][GH[KOHGHOHHG ==++++ = 2,2 x 10-12

    BM: ]G[]HG[]GH[C 2+ ++=

    EN: ]G[]OH[]H[]GH[ 2++ +=+

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  • Qumica Analtica Captulo 5

    5-39

    ]H[

    ]HG[Ka

    ]H[

    KwKa

    ]H][HG[]H[ 21 ++

    ++ +=+

    ]HG[KaKaKwKa]H][HG[]H[Ka 21122

    1 +=+ ++ ])HG[KaKw(Ka])HG[Ka(]H[ 211

    2 +=++

    ]HG[Ka])HG[KaKw(Ka

    ]H[1

    21++=+

    Para glicina, Ka2 = 1,7 x 10-10 y Kh = 2,5 x 10-12

    Los valores de las constantes nos indican que ambas reacciones ocurren con escasa intensidad, y por lo tanto, [HG] C

    CKa)CKaKw(Ka

    ]H[1

    21++=+

    para C = 10-3 M , [H+] = 2,86 x 10-7 , pH = 6,54

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  • QUMICA ANALTICA - CAPTULO 6 VOLUMETRA CIDO BASE

    Los reactivos en la volumetra cido base son soluciones de cidos fuertes o de bases fuertes de ttulo muy bien conocido. Su preparacin fue tratada en el captulo 4 y su utilizacin en los anlisis ms frecuentes ser descrita en la seccin 7 de este captulo. 1. Titulacin de cido fuerte contra base fuerte y viceversa La curva de titulacin

    Una curva de titulacin cido - base es un grfico de pH en funcin del volumen de solucin titulante. Esta curva puede obtenerse experimentalmente, por ejemplo sumergiendo un electrodo sensible a los iones H+ en una solucin del cido, adicionando alcuotas de solucin de NaOH de ttulo conocido y midiendo el pH luego de cada adicin; luego se grafican los valores de pH en funcin del volumen de solucin de NaOH adicionado en ese momento. Pero en este punto lo que nos interesa es calcular una curva terica de titulacin de un cido fuerte contra una base fuerte. Ms adelante calcularemos curvas semejantes para varios casos de importancia, y tambin para titulaciones diferentes de las cido-base. El conocimiento de estas curvas es importante por varias razones: 1) permiten determinar si una titulacin dada es factible o no; 2) permiten calcular los errores sistemticos de una titulacin; 3) permiten la eleccin de los indicadores que minimizan los errores.

    La reaccin entre un cido fuerte y una base fuerte es

    H3O+ + OH- 2 H2O (1)

    y est gobernada por la constante de equilibrio

    Kw = [H3O+] [ OH-] = 10-14 (2)

    Por lo tanto la curva que vamos a calcular es vlida para cualquier cido fuerte con

    cualquier base fuerte. Imaginemos tener en un erlenmeyer 50,00 mL de HCl 0,1 M y que titulamos desde bureta con una solucin 0,1 M de NaOH, o sea:

    Va = 50,00 mL Ca = 0,1 M (en el Erlenmeyer) Vb : variable Cb = 0,1 M (en la bureta)

    Para construir la curva terica consideraremos las situaciones que se van produciendo

    luego de adicionar volmenes crecientes de la solucin de NaOH. El punto de equivalencia (valor terico) acontecer en el momento en que

    mmoles de cido original = mmoles de base adicionados

    CaVa = CbVb En nuestro caso esto acontecer en el momento en que hayamos adicionado 50,00 mL de lcali. Por lo tanto, para construir la curva de titulacin deberemos considerar dos puntos caractersticos y dos regiones: 1. Vb = 0, cido puro 2. VbCb < VaCa, regin con exceso de cido 3. VbCb = VaCa, punto de equivalencia (pe) 4. VbCb > VaCa, regin con exceso de lcali

    1. Para Vb = 0, la solucin es el cido original; despreciando la autoprotlisis del agua, [H+] Ca = 0,1 pH = 1,0 (3)

    2. En la primera regin, parte del cido ha sido neutralizado para dar una mezcla de NaCl y HCl;

    a menos que la concentracin de cido sea muy baja, o que estemos muy cerca del pe, la concentracin de protones ser igual a la concentracin de cido en exceso corregida por dilucin:

    [H+] = (VaCa - VbCb)/ (Va + Vb) (4)

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  • Qumica Analtica Captulo 6

    6-2

    Por ejemplo, para Vb = 10,00 mL ser en nuestro ejemplo

    [H+] = {(50,00 x 0,1) - (10,00 x 0,1)] / (50,00 + 10,00) = 0,0667 pH = 1,18

    Aplicando esta rutina calculamos los siguientes valores

    Vb pH 0 1,00

    10,00 1,18 20,00 1,37 30,00 1,60 40,00 1,95 45,00 2,28 48,00 2,69 49,00 3,00 49,50 3,30 49,90 1,00 49,99 5,00

    Notar que hemos llegado a una zona donde la concentracin de cido en exceso es tan

    baja (10-5) que su aporte de protones ya est cercano al del agua; ms tarde analizaremos una solucin exacta que permite tratar estos casos.

    3. En el punto de equivalencia ( Vb = 50,00 mL) tendremos 100 mL de una solucin conteniendo 5 mmoles de cloruro de sodio. O sea que en el pe ser pH = 7,00

    4. Pasado el pe la solucin ser una mezcla de cloruro de sodio e hidrxido de sodio. Siempre que el exceso de NaOH no sea demasiado pequeo podremos hacer

    [OH-] (VbCb - VaCa) / (Va + Vb) y pH = 14 - pOH (5) Aplicando esta rutina calculamos

    Vb pH 50,10 10,00 50,50 10,70 51,00 11,00 52,00 11,29 55,00 11,68 60,00 11,96 70,00 12,22

    En la Figura 1 se han representado los resultados calculados para la titulacin uniendo

    los puntos por una lnea entera. Es notorio que en las cercanas del pe la adicin de cantidades muy pequeas de base provoca un salto brusco del pH.

    Los clculos se repitieron, ahora para la titulacin de 50 mL de HCl 0,001 M contra NaOH 0,001, y los resultados se representaron en el mismo grfico por una lnea punteada. El salto de pH es mucho menor para la solucin ms diluida. Todos lo mtodos experimentales para detectar el pe de las titulaciones hacen uso del salto de pH; es evidente que la aplicabilidad de la volumetra estar limitada por la concentracin, y que no ser factible aplicarla con soluciones muy diluidas, que produzcan saltos de pH muy pequeos.

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    Ecuacin general de la curva de titulacin

    Los clculos hasta ahora realizados aplican las suposiciones (3), (4) y (5), que implican despreciar el aporte de protones u oxhidrilos del agua en relacin con el del exceso de cido o de hidrxido; estas suposiciones no son vlidas para soluciones diluidas, en especial en las cercanas del pe. Por eso a continuacin presentamos un mtodo exacto para tratar esos casos.

    Partimos de un BM para Cl- y para Na+, vlido en cualquier momento de la titulacin: [Cl-] = Va Ca / (Va + Vb) (6) [Na+] = VbCb / (Va + Vb) (7) La condicin de EN vlida para todo momento de la titulacin es: [H+] + [Na+] = [Cl-] + [OH-] (8) Introduciendo (6) y (7) en (8) obtenemos: [H+] = {(VaCa - VbCb)/ (Va + Vb)} + Kw / [H+] (9)

    En la obtencin de (9) no se desprecia la concentracin de ninguna especie; es exacta, de acuerdo al uso que hacemos de este trmino. Haremos uso de esta ecuacin en clculos muy cercanos al pe durante la titulacin de soluciones diluidas. Eleccin de indicadores para titulaciones cido fuerte - base fuerte.

    A partir de la curva terica de titulacin pueden definirse dos aspectos importantes: 1) Para obtener un punto final aceptable, o sea para definir si la titulacin es factible, la curva de titulacin debe manifestar un cambio brusco de pH en las cercanas del pe.

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    2) La magnitud del salto de pH necesario depende del mtodo usado para generar el punto final. Si se va a usar un indicador el salto debe ser de por lo menos dos unidades de pH, que es el intervalo de viraje de la mayor parte de los indicadores; de otro modo la titulacin podr comenzar y terminar dentro del rango, y no se percibir cambio neto de color. Si se va a usar un mtodo instrumental (como mediciones conductimtricas o espectrofotomtricas) el salto de pH puede ser menor dada la mayor sensibilidad de estas tcnicas.

    En caso de apelar a indicadores cido-base se debe considerar que: 1) Como la percepcin es visual, y por lo tanto subjetiva, conviene que el cambio de color sea tan espectacular como sea posible. Es ms fcil percibir un viraje entre dos colores diferentes que otro entre dos matices de un mismo color. Con indicadores monocolor se percibe ms fcilmente la aparicin de color que su desaparicin. 2) El intervalo de viraje del indicador debe coincidir, al menos parcialmente, con la porcin de mxima pendiente del salto de pH. 3) Cul es el lmite del rango de viraje que define la eleccin del indicador? Tomemos el ejemplo del Rojo de Metilo, cuyo rango de viraje es entre pH 4,2 y 6,2, con color rojo por debajo de 4,2 y amarillo por encima de 6,2. Si colocamos una muestra cida en el Erlenmeyer y adicionamos indicador, ste adoptar su color rojo; al titular con NaOH desde bureta el indicador comenzar a cambiar de color a pH 4,2 y tomar color netamente amarillo a pH 6,2; una posterior adicin de NaOH no modificar el color, por eso en ese punto se interrumpe la adicin de base, y ese ser el punto final. O sea que en este caso se toma el lmite superior del rango de viraje. Si se procede a la inversa, con la solucin de NaOH en el Erlenmeyer y adicionando HCl desde bureta, inicialmente el indicador estar en su forma amarilla; al adicionar cido el indicador comenzar a cambiar de color al alcanzar pH 6,2 y estar a un color netamente rojo a pH 4,2; la titulacin se interrumpe en ese momento y ese ser el punto final. O sea que en este caso se toma el lmite inferior del rango de viraje. Esto determina que algunos indicadores sean utilizables para titular un cido con una base pero no para la operacin inversa.

    A continuacin consideremos ejemplos numricos que ilustran la eleccin de indicador y el clculo de errores.

    a) Supongamos la titulacin de 50,00 mL de HCl 0,1 M contra NaOH 0,1 M; nos fijamos como meta cometer un error sistemtico inferior a 0,1 %. Como el pe corresponde a la adicin de 50,00 mL de NaOH y el 0,1 % de 50,00 mL es 0,05 mL, deberemos elegir un indicador que de un punto final entre 49,95 y 50,05 mL de NaOH. Para Vb = 49,95 mL estaremos antes del pe y, por la ecuacin (4), ser [H+] = {(50 x 0,1) - (49,95 x 0,1)}/ (50,00 + 49,95) = 5 x 10-5 pH = 4,3 Para Vb = 50,05 mL estaremos despus del pe y, por la ecuacin (5), ser [OH-] = {(50,05 x 0,1) - (50,00 x 0,1)}/ (50,00 + 50,05) = 5 x 10-5 pH = 9,7

    O sea que para cometer un error inferior a 0,1 % deberemos elegir un indicador que produzca su color bsico a pH superior a 4,3 e inferior a 9,7. En la Figura 1 se han representado ambos pH con lneas enteras y en el sector derecho de la figura se representaron los intervalos de viraje de tres indicadores. Si usamos Azul de Bromofenol (amarillo 3,0 - 4,6 azul) el indicador estar inicialmente con su color amarillo; a pH 3 (que corresponde a aproximadamente 49,00 mL de NaOH) la solucin comenzar a tomar color verdoso y a pH 4,6 estar netamente azul; ese es el p.f. y, como cae dentro del corredor de errores, su empleo nos permitir mantener el error por debajo del 0,1 %. Un indicador cuyo pKIn sea muy cercano al pH en el pe ser an mejor: el Azul de Bromotimol (amarillo 6,0 - 7,6 azul) virar de un color a otro en forma instantnea. La Fenolftalena alcanzar su color rojo violceo neto a pH 9,6, tambin dentro del corredor de errores, y podr ser usada.

    Si consideramos el caso inverso, titulacin de 50,00 mL de NaOH 0,1 M con HCl 0,1 M, la curva de titulacin es la imagen especular de la curva de la Figura 1: comienza la titulacin a pH 13, tiene su pe a pH 7, y tiende asintticamente a pH 1 en exceso de cido. Para cometer un error menor que 0,1 % precisaremos ahora un indicador que produzca su color netamente cido (lmite inferior de su rango de viraje) a pH menor que 9,7 y mayor que 4,3. Podra usarse Fenolftalena, pero tiene el inconveniente de que es difcil decidir cuando el rojo ha desaparecido totalmente. El Azul de Bromotimol seguira siendo un indicador muy adecuado. Pero si usamos Azul de Bromofenol la titulacin tendra su pf a pH 3,0, por fuera del corredor de errores, que se alcanzar cuando hayamos adicionado aproximadamente 51 mL de HCl cometiendo un error del 2%.

    b) Supongamos la titulacin de 50,00 mL de HCl 0,001 M contra NaOH 0,001 M; nos fijamos nuevamente como meta cometer un error sistemtico inferior a 0,1 %. Como el pe

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    corresponde a la adicin de 50 mL de NaOH, el pf deber aparecer entre 49,95 y 50,05 mL de NaOH, como en el caso anterior. Pero los valores de pH que limitan el corredor de errores son diferentes.

    Para Vb = 49,95 mL estaremos antes del pe y la concentracin de cido excedente ser (CaVa - CbVb )/ (Va + Vb)= {(50 x 10-3) - (49,95 x10-3)}/ (50,00 + 49,95) = 5 x 10-7 A una concentracin tan baja de cido no puede despreciarse el aporte del agua, y deberemos usar la ecuacin exacta (9): [H+] = {(50 x 10-3) - (49,95 x10-3)}/ (50,00 + 49,95) + 10-14 / [H+] = 5 x 10-7 + 10-14 / [H+]

    [H+] = 5,19 x 10 -7 pH = 6,29 Para Vb = 50,05 la aplicacin de (9) da:

    [H+] = {(50 x 10-3) - (50,05 x10-3)}/ (50,00 + 50,05) + 10-14 / [H+] = - 5 x 10-7 + 10-14 / [H+] [H+] = 1,93 x 10 -8 pH = 7,71

    O sea que para cometer un error menor que 0,1 % debemos elegir un indicador que adopte su color bsico a pH mayor que 6,29 y menor que 7,71. Notar como ha cambiado la situacin en comparacin con la titulacin con soluciones 0,1 M. En la Figura 1 se han representado los pH que limitan el corredor de errores con lneas de puntos. Al compararlos con los rangos de viraje de los indicadores vemos que no podremos usar ni Azul de Bromofenol ni Fenolftalena, pues sus rangos tienen su lmite bsico por fuera del corredor de errores, pero que el Azul de Bromotimol sigue siendo un indicador adecuado.

    Usaremos el caso del Azul de Bromofenol para explicar el clculo de errores. Si usamos este indicador interrumpiremos la titulacin a pH 4,6, que corresponde a [H+] = 2,5 x 10-5. A esta concentracin de protones puede despreciarse el aporte del agua y podremos escribir: [H+] = 0,001 (50,00 - Vb)/ (50,00 + Vb) = 2,5 x 10-5 Vb = 47,56 mL de donde deducimos que si usramos este indicador el pf se producira a pH 4,6, cuando hemos adicionado 47,56 mL de base, cometiendo un error porcentual de % = {(47,56 - 50,00)/ 50,00} 100 = - 4,88 % valor exageradamente alto para las posibilidades de la volumetra. 2. Titulacin de cido dbil con base fuerte

    Calcularemos la curva terica para la titulacin de 50,00 mL de cido actico 0,1 M contra NaOH 0,1 M, o sea

    Va = 50,00 mL Ca = 0,1 M (en el Erlenmeyer) Vb : variable Cb = 0,1 M (en la bureta)

    Recordemos que la constante de disociacin del cido actico es

    HA A

    - + H+ Ka = [A-] [H+] / [HA] = 1,75 x 10=5 (1)

    El punto de equivalencia acontecer en el momento en que Vb sea tal que CaVa = CbVb;

    para nuestro ejemplo ser cuando hayamos adicionado 50,00 mL de NaOH. Como en el caso anterior, en la titulacin deberemos considerar dos puntos caractersticos y dos regiones: 1) Vb = 0, cido puro 2) VbCb < VaCa, regin con exceso de cido (buffer actico - acetato de sodio) 3) VbCb = VaCa, punto de equivalencia (solucin de acetato de sodio) 4) VbCb > VaCa, regin con exceso de lcali (solucin de acetato e hidrxido de sodio).

    Puede obtenerse una ecuacin exacta, aplicable a cualquier punto de la titulacin, a partir de los siguientes BM y de la condicin de EN: BM Va Ca/ (Va + Vb) = [HA] + [A-] [Na+] = VbCb/ (Va + Vb) EN [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-] [A-] = [Na+] + [H+] - [OH-] = {VbCb/ (Va + Vb)} +[H+] - [OH-] (2) [HA] = {Va Ca/ (Va + Vb)} - [A-] = {(VaCa - VbCb )/ (Va + Vb)} -[H+] + [OH-] (3)

    Introduciendo estos dos ltimos resultados en la constante de disociacin del cido se

    obtiene:

    [H+] = Ka {(VaCa - VbCb) - (Va + Vb) ([H+] - [OH-]} / { VbCb + (Va + Vb) ([H+] - [OH-]} (4)

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    En esta ecuacin se puede sustituir [OH-] por Kw/ [H+] , con lo que se obtiene una expresin exacta, pero de tercer grado en [H+]. Para clculos en condiciones no excesivamente cercanas al pe se obtienen resultados de exactitud suficiente aplicando soluciones aproximadas.

    1) Vb = 0: en la primer parte del curso se vi que el pH de las soluciones de cidos dbiles se calcula, en primera instancia, aplicando la expresin aproximada [H+] = (KaCa)1/2= (1,75 x 10-5 x 0,1)1/2 = 1,33 x 10-3 (5) Como el resultado cumple con la desigualdad [H+] VaCa: pasado el pe tendremos una mezcla de una base fuerte (exceso de NaOH) y de una base dbil (acetato de sodio). El pH estar definido por el exceso de base fuerte, pues el aporte de la base dbil es despreciable:

    [OH-] = (VbCb - VaCa) / (Va + Vb) (10) Para Vb = 51,00 mL, por ejemplo [OH-] = (51 x 0,1 - 50 x 0,1) / (51 + 50) = 9,9 x 10 -4 pH = 11,00

    Los valores calculados por medio de las ecuaciones (5) - (10) se graficaron en la Figura 2; tambin se han graficado los valores para la titulacin de 50,00 mL de HCl para resaltar diferencias y similitudes entre ambas curvas: En primer lugar el pe ocurre a pH 8,73 en el caso del actico, en lugar de hacerlo a pH 7 como en

    el caso del HCl. Mientras que la curva para el HCl es casi horizontal en sus primeras porciones, la del actico

    crece rpidamente al principio, con pendiente decreciente, alcanza un punto de inflexin en el punto en que se ha titulado el 50 % del cido, y a partir de ese punto la pendiente comienza a

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    crecer nuevamente. Esto se debe a que en esta zona tenemos buffers actico - acetato; al principio son buffers con CHA >> CNaA, con poco poder regulador, y por eso su pH crece rpidamente por agregados de lcali. Cuando se titul el 50 % del cido ser CHA = CNaA , el buffer tendr su mayor poder regulador y por lo tanto la menor sensibilidad frente a la adicin de lcali. Al seguir adicionando NaOH se va haciendo CNaA cada vez mayor que CHA y la adicin de NaOH genera buffers de cada vez menor poder regulador, y por lo tanto con pH ms sensible al agregado de lcali.

    El salto de pH para la titulacin del actico es mucho menor que para la titulacin del HCl. Despus del pe ambas curvas son coincidentes, pues en ambos casos el pH es definido por el

    exceso de NaOH. Seleccin de indicador

    Volveremos a considerar el caso en que se quiere cometer un error sistemtico menor

    que 0,1 %, vale decir que buscamos un indicador que adopte su color bsico para una adicin de NaOH de entre 49,95 y 50,05 mL.

    Para Vb = 49,95 mL estamos en exceso de cido y por lo tanto usaremos la frmula aproximada (8): [H+] = 1,75 x 10-5 {(50,00 x 0,1 - 49,95 x 0,1) / (49,95 x 0,1)} = 1,75 x 10-8 pH = 7,76 Para Vb = 50,05 mL estamos en exceso de lcali y deberemos aplicar la ecuacin (10):

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    [OH-] = (50,05 x 0,1 - 50,00 x 0,1) / (50,00 + 50,05) = 5,0 x 10-5 pH = 9,70 En consecuencia debemos elegir un indicador que produzca su color netamente bsico a pH mayor que 7,76 y menor que 9,70. Los lmites del corredor de errores se han graficado en la Figura 2, y vemos que la Fenolftalena cumple con estos requisitos. Este no es el caso de Rojo de Clorofenol y de Timolftalena, para los cuales calcularemos que errores cometeramos al usarlos: Rojo de Clorofenol: amarillo 4,8 - 6,4 rojo: interrumpiramos la titulacin a pH 6,4. A este pH estaramos antes del pe, en exceso de cido, y [H+] = 3,98 x 10-7. Aplicando la ecuacin (8): [H+] = 1,75 x 10-5 {(50,00 x 0,1 - 0,1Vb) / 0,1 Vb} = 3,98 x 10-7 Vb = 48,89 mL % = [(48,89 - 50,00)/ 50] 100 = - 2,2% Timolftalna: incoloro 8,3 - 10,6 azul: interrumpiramos la titulacin a pH 10,6. A este pH estaramos pasados del pe, en exceso de hidrxido de sodio, con pOH = 14 - pH = 3,40 y [OH-] = 3,98 x 10-4. Aplicando la ecuacin (10): [OH-] = (0,1 Vb - 50 x 0,1) / (Vb + 50) =3,98 x 10-4 Vb = 50,40 mL % = [(50,40 - 50,00)/ 50] 100 = 0,8 % 3. Titulacin de base dbil con cido fuerte

    Los fundamentos del clculo de la curva terica de titulacin de una base dbil con un cido fuerte son anlogos al caso tratado en el punto anterior. En este punto calcularemos la curva de titulacin de amonaco contra cido clorhdrico:

    Vb = 50,00 mL de NH3 Cb = 0,1 M (en el Erlenmeyer) Va : variable Ca = 0,1 M (en la bureta)

    1) Va = 0 : solucin de amonaco

    NH3 + H2O NH4

    + + OH- Kb = [NH4+] [OH-] / [NH3] = 1,8 x 10-5

    [OH-] = (KbCb)1/2 = (1,8 x 10-5 x 0,1)1/2 = 1,34 x 10-3 Como el resultado es [OH-]

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    4. Factibilidad de las titulaciones

    De lo visto en los puntos anteriores se deduce que el salto de pH en las cercanas del pe en la titulacin de cidos se hace menor: para un cido dado, al disminuir su concentracin al comparar cidos de distinta fuerza a una misma concentracin, al disminuir la constante de

    ionizacin del cido

    En la Figura 4 se han graficado los resultados obtenidos en el clculo de las curvas de titulacin del cido clorhdrico y de cuatro cidos dbiles cuyas Ka difieren en dos rdenes de magnitud. Es evidente que cuanto menor es el Ka , menor es el salto de pH. Si la deteccin del pe se basa en el uso de indicadores el salto de pH debe abarcar no menos de dos unidades; de acuerdo con los resultados graficados, los cidos ms dbiles que se podrn titular usando indicadores tienen Ka entre 10-6 y 10-7; cidos ms dbiles o a concentracin menor que 0,1 M requerirn apelar a mtodos instrumentales, de mayor sensibilidad. Estas afirmaciones son aplicables a la titulacin de bases dbiles, usando Kb como parmetro.

    Un cido como el cianhdrico, con Ka = 4 x 10-10, no podr ser titulado usando indicadores. Pero la sal sdica del HCN es una base con Kb = Kw / Ka = 2,5 x 10-5, cercana a la Kb del amonaco, y podr ser titulada con HCl. Las sales de todos los cidos con Kb = Kw / Ka > 10-7, o sea de cidos con Ka < 10-7, sern titulables con HCl.

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    Del mismo modo la anilina, C6H5NH2, es una base muy dbil, Kb = 3,9 x 10-10, y no podr ser titulada con HCl si se usan indicadores para detectar el pe. Pero las sales de la anilina con cidos fuertes (C6H5NH4+ Cl-, por ejemplo, llamado clorhidrato de anilina o cloruro de anilonio) son cidos con Ka = Kw / Kb = 2,6 x 10-5, y podrn titularse con NaOH e indicadores. Para cidos muy dbiles o muy diluidos la curva de titulacin directamente no muestra inflexin cerca del pe, y la titulacin no ser factible con ninguna tcnica.

    5. Valoracin simultnea de dos cidos en una mezcla

    La posibilidad de determinar la concentracin de dos cidos en una mezcla depende de sus fuerzas relativas. Si ambos cidos son fuertes, en una titulacin con NaOH la mezcla se comporta como una solucin de un nico cido fuerte cuya concentracin es igual a la suma de las concentraciones de ambos componentes. La razn es elemental: ambos cidos estn totalmente ionizados y se comportan como fuentes de H+ indistinguibles entre s. Si la solucin contiene dos cidos dbiles con valores de Ka muy parecidos, la curva de titulacin ser la correspondiente a un nico cido dbil de concentracin igual a la suma de las concentraciones de ambos componentes.

    En cambio si la solucin contiene un cido fuerte y un cido dbil, o dos cidos dbiles con Ka suficientemente diferentes, la titulacin con una base fuerte puede permitir la determinacin de las concentraciones de ambos. Al adicionar la solucin valorada de lcali reacciona primero el cido ms fuerte; el grado en que la neutralizacin de ste cido es completada antes de que comience la neutralizacin del ms dbil depende de sus fuerzas relativas. Si los Ka difieren suficientemente la curva de titulacin mostrar dos saltos de pH, uno para cada pe y, en teora al menos, es posible elegir indicadores que se comporten adecuadamente a los pH de ambos pe.

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    La figura 5 muestra las dos curvas de titulacin de 50 mL de solucin 0,1 M de dos

    cidos dbiles cuyas Ka difieren en cuatro rdenes de magnitud. Si tuviramos 50,00 mL de una solucin 0,1 M en ambos cidos y se titulara con NaOH 0,1 M, la curva muestra que al pH a que comienza a reaccionar el cido ms dbil (pH 4) se ha titulado el 90,9% del cido ms fuerte, Existe una zona en que ambas titulaciones se superponen, pero la curva mostrar dos saltos de pH; el resultado de la superposicin es que el salto de pH del cido ms fuerte sea menos neto que el que da cuando est solo, pero la ubicacin del pe puede de todos modos realizarse. Si este clculo se repite para cidos con Ka = 10-3 y 10-6 se encuentra que el ms fuerte ha sido titulado en un 76% cuando comienza la reaccin del ms dbil; clculos anlogos dan 50% y 24,2% de titulacin del ms fuerte para Ka = 10-5 y 10-4 del ms dbil, respectivamente. Evidentemente la factibilidad del anlisis decae al aproximarse las fuerzas relativas de los cidos. Titulacin de mezclas de cido fuerte y cido dbil: cidos clorhdrico y actico.

    Colocamos en un Erlenmeyer V mL de una solucin que es Cf molar en HCl y Cd molar en cido actico (HA). Desde bureta adicionamos solucin Cb molar de NaOH, simbolizando con Vb al volumen adicionado en un momento dado de la titulacin. Se neutralizar primero el HCl y a continuacin el HA; existir una zona intermedia en la cual ambos estn reaccionando.

    Para cualquier momento de la titulacin, identificado por el volumen Vb de NaOH adicionado, podremos escribir los siguientes BM:

    [A-] + [HA] = VCd / (V + Vb) [Na+] = VbCb / (V + Vb) [Cl-] = VCf / (V + Vb) (1)

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    y EN:

    [H+] + [Na+] = [Cl-] + [A-] + [OH-] (2) De (2) [A-] = [Na+] - [Cl-] + [H+] - [OH-] = {(VbCb - VCf) / (V + Vb)} + [H+] - [OH-] [HA] = {VCd / (V + Vb)} - [A-] = {[(V(Cd + Cf) - VbCb)] / (V + Vb)} - [H+] + [OH-] Introduciendo las dos ltimas ecuaciones en la expresin para Ka: [H+] = Ka {[V(Cd+Cf)-VbCb]-(V+Vb) ([H+]-[OH-])}/[(VbCb -VCf)+(V+Vb)([H+]-[OH-])] (3) Esta ecuacin cubre toda la curva de titulacin, pero tiene el inconveniente de ser cbica. Para la zona inicial, cuando [H+] >> [OH-] se le puede simplificar a la cuadrtica

    [H+] = Ka {[V(Cd+Cf)-VbCb]-(V+Vb) [H+]}/[(VbCb -VCf)+(V+Vb)[H+]] (4) que ser vlida hasta pH alrededor de 6. Pasado ese punto la curva es directamente la titulacin de HA en presencia de NaCl. Por otro lado si en (4) hacemos Vb = 0 obtenemos

    [H+] = Ka {Cd+Cf- [H+]}/([H+] - Cf) (5)

    que es la ecuacin deducida en la primer parte del curso para calcular el pH de mezclas de cido fuerte y cido dbil.

    La ecuacin (4) fue usada para calcular la curva de titulacin de V = 50,00 mL Cd = 0,1 M Cf = 0,1 M (en el Erlenmeyer) Vb: variable Cb = 0,2 M (en la bureta)

    hasta pH cercano a 6. De all hasta el pe del HA se us la simplificacin de la ecuacin general para [H+] [OH-]

    [H+] = Ka [V(Cd+Cf)-VbCb] /(VbCb -VCf)

    que es la correspondiente a la titulacin del HA en presencia del HCl ya neutralizado. La parte final, luego del pe del HA, se calcul como el exceso de OH- :

    [OH-] = [VbCb - V(Cd + Cf)] / (V + Vb)

    Los resultados se volcaron en la Figura 6. Notar como pierde definicin el salto de pH

    asociado al pe del HCl a causa de que en ese punto ya ha comenzado a ser neutralizado el HA; el salto de pH asociado al pe para el HA no se modifica respecto del correspondiente a HA puro. Para el primer pe puede usarse un indicador que tome su color alcalino cerca de pH 3, como Rojo de Para-Metilo (rojo 1,0 - 3,0 amarillo); el segundo pe se detecta con Fenolftalena.

    La interferencia del cido ms dbil en el pe correspondiente al ms fuerte aumenta al aproximarse los valores de sus Ka y al disminuir la concentracin. En la tabla siguiente se indica cual es el mayor valor de Ka que un cido dbil puede tener a distintas concentraciones de modo que el pe correspondiente a un cido fuerte contine siendo percibido con nitidez suficiente para su titulacin.

    Concentracin del

    cido fuerte Concentracin del

    cido dbil Mayor pKa admisible para el

    cido dbil 1,0 1,0 10-4 0,1 0,1 10-5 0,01 0,01 10-6

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    6-13

    6. Valoracin de una solucin de Na2CO3 con HCl

    En el captulo sobre equilibrio cido base se trat en detalle el caso del cido carbnico, con las complicaciones que acarrea la escasa hidratacin del anhdrido carbnico. La curva de titulacin de los carbonatos es definida por los equilibrios de disociacin del cido carbnico, que en este punto consideraremos como:

    H2CO3 H

    + + HCO3- Ka1 = [H+][HCO3-] / [H2CO3] = 4,47 x 10-7 (1)

    HCO3- H

    + + CO3-2 Ka2 = [H+][CO3-2] / [HCO3-] = 4,68 x 10-11 (2)

    donde debemos recordar que con [H2CO3] en Ka1 estamos en realidad simbolizando la suma [H2CO3] + [CO2].

    Al titular una solucin de un carbonato con un cido fuerte se producen las siguientes reacciones sucesivas:

    CO3-2 + H+ HCO3

    -

    HCO3- + H+ H2CO3

    Como las dos constantes de ionizacin difieren en cuatro rdenes de magnitud, es de esperar que la curva de titulacin muestre dos saltos de pH, correspondientes a los pe de estas dos reacciones. Consideraremos el ejemplo:

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    6-14

    Solucin de carbonato: Vb = 50,00 mL Cb = 0,05 M (en el Erlenmeyer) Solucin de HCl: Va : variable Ca = 0,10 M (en la bureta)

    A medida que vayamos adicionando cido pasaremos por los siguientes puntos caractersticos y regiones: 1) Va = 0 : solucin 0,05 M de Na2CO3 2) VaCa < VbCb : buffers CO3-2 + HCO3- 3) VaCa = VbCb: solucin de NaHCO3 (1er. pe.) 4) VbCb < VaCa < 2 VbCb: buffers HCO3- + H2CO3 5) VaCa = 2 VbCb: solucin de H2CO3 (2 pe.) 6) VaCa > 2 VbCb mezclas de HCl y H2CO3.

    1) Va = 0 : solucin 0,05 M de Na2CO3 El carbonato es una base dbil:

    CO3-2 + H2O HCO3

    - + OH- Kb = [HCO3-][OH-] / [CO3-2] = Kw / Ka2 = 2,14 x 10-4

    [OH] = (KbCb)1/2 = (2,14 x 10-4 x 0,05)1/2 = 3,27 x 10-3 (3) pH = 11,51

    La resolucin de la cuadrtica resulta en pH = 11,50; la diferencia no justifica su empleo.

    2) VaCa < VbCb : buffers CO3-2 + HCO3- Como la reaccin entre carbonato y cido fuerte tiene una constante de equilibrio muy elevada

    CO3-2 + H+ HCO3

    - K = 1 / K2 = 2,14 x 1010

    podemos suponer que al adicionar un nmero dado de mmoles de HCl se produce un nmero igual de iones bicarbonato. O sea que luego de adicionar Va mL de HCl tendremos las siguientes concentraciones de carbonato y bicarbonato:

    [HCO3-] VaCa / (Va + Vb) (4)

    [CO3-2] (VbCb - VaCa) / (Va + Vb) (5)

    [H+] = Ka2 [HCO3-] / [CO3-2] Ka2 VaCa/ (VbCb - VaCa) (6)

    As, para Va = 10 mL,

    [H+] = 4,68 x 10-11(10 x 0,1) / (50 x 0,05 - 10 x 0,1) = 3,12 x 10-11 pH = 10,51

    3) VaCa = VbCb: solucin de NaHCO3 (1er. p.e.) El primer p.e. ocurrir para Va = VbCb / Ca = 50 x 0,05 / 0,1 = 25,00 mL, y la concentracin C de bicarbonato ser C = VbCb / (Va + Vb) = (50 x 0,05) / (50 + 25) = 0,0333 M En el captulo sobre cidos y bases demostramos que el pH de una sal como el bicarbonato se calcula a muy buena aproximacin con la ecuacin

    [H+] = (Ka1 Ka2)1/2 = (4,47 x 10-7 x 4,68 x 10-11) 1/2 = 4,57 x 10-9 (7)

    pH = 8,34

    4) VbCb < VaCa < 2 VbCb: buffers HCO3- + H2CO3 Del total de mmoles de HCl adicionados hasta llegar a un punto cualquiera de esta regin, parte se habr consumido para transformar todo el CO3-2 en HCO3- y el exceso respecto a esta cantidad se habr usado para transformar parte del HCO3- en H2CO3. As luego de la adicin de Va mL tendremos: VbCb mmoles de CO3= + VaCa mmoles de HCl VbCb mmoles de HCO3- + (VaCa - VbCb ) mmoles de HCl (VaCa - VbCb) mmoles de H2CO3 + [VbCb - (VaCa - VbCb)] mmoles HCO3- = = (VaCa - VbCb) mmoles de H2CO3 + 2 VbCb - VaCa mmoles HCO3-

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    Por lo tanto las concentraciones de cido y base en los buffers de esta regin sern: [H2CO3] = (VaCa - VbCb) / (Va + Vb) [HCO3-] = {2 VbCb - VaCa} / (Va + Vb) Usando estos dos resultados en Ka1 obtenemos:

    [H+] = Ka1 (VaCa - VbCb) / {2 VbCb - VaCa} (8) Para Va = 30 mL de HCl, por ejemplo, [H+] = 4,47 x 10-7(30 x 0,1 - 50 x 0,05) / (2 x 50 x 0,05 - 30 x 0,1) = 1,12 x 10-7 pH = 6,95

    5) VaCa = 2 VbCb: solucin de H2CO3 (2 pe) En el segundo p.e. tendremos una solucin de cido carbnico. El pe ocurrir cuando hayamos adicionado Va = 2 VbCb / Ca = 2 x 50 x 0,05 / 0,1 = 50,00 mL , y la concentracin C del cido ser C = VbCb/ (Va + Vb) = 50 x 0,05 / (50 + 50) = 0,025 M. El pH de las soluciones de cidos biprticos muy dbiles se calcula con la expresin

    [H+] = (Ka1C)1/2 = (4,47 x 10-7 x 0,025)1/2 = 1,05 x 10-4 pH = 3,98

    6) VaCa > 2 VbCb mezclas de HCl y H2CO3.

    Como el carbnico es un cido extremadamente dbil, el pH de estas mezclas estar definido por el exceso de HCl:

    [H+] = (VaCa - 2 VbCb) / (Va + Vb) Aplicando las ecuaciones correspondientes a cada regin de la titulacin se ha calculado

    la curva terica de titulacin que se muestra en la Figura 7.

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    Para el primer pe puede usarse Fenolftalena; como lo que se debe percibir es la desaparicin del color rosado (altamente subjetivo) conviene ir comparando las coloraciones que se producen al adicionar cido con el color que produce la Fenolftalena en una solucin de bicarbonato de sodio de concentracin cercana a la existente en el pe (blanco de titulacin).

    El segundo pe est mejor definido que el primero y puede ser detectado usando Heliantina. Sin embargo este mtodo presenta el inconveniente de la baja hidratacin y consecuente volatilidad del cido carbnico que se va formando. Para evitar este inconveniente se ha sugerido el uso de Verde de Bromocresol (amarillo 3,8 - 5,4 azul) con el siguiente procedimiento:

    Primero se titula hasta decoloracin de la Fenolftalena y entonces se adicionan gotas de solucin de Verde de Bromocresol, que tomar su color azul. Se contina titulando hasta que la solucin adopta color verdoso, lo que indica un pH cercano 5. En ese punto se calienta la solucin hasta casi ebullicin, con lo cual se elimina el cido carbnico producido hasta ese momento y la solucin retoma su color azul (o violceo, por mezcla con el rosado de la Fenolftalena). Puede demostrarse que en ese momento todava queda aproximadamente un 4% del bicarbonato sin titular. Entonces, luego de dejar enfriar a la solucin, se contina titulando con el cido hasta producir nuevamente el color verde. En ese momento se ha convertido en cido carbnico el 99,8% del bicarbonato original, y este es tomado como el punto final. El error que se comete es del orden del 0,1% y por defecto.

    7. Algunas aplicaciones de la volumetra cido - base

    La volumetra cido base es una tcnica de uso corriente en los laboratorios de anlisis. En este punto citaremos algunas de las aplicaciones ms usuales. 7.1. cidos carboxlicos

    Los cidos carboxlicos tienen constantes de disociacin entre 10-4 y 10-6; por lo tanto se les puede valorar contra NaOH y sus pe estarn en la regin alcalina. Puede usarse Fenolftalena como indicador; si las soluciones son muy diluidas puede ser necesario apelar a algn mtodo instrumental (como potenciometra o conductimetra) para producir un pf ms neto. La solubilidad en agua de los cidos carboxlicos alifticos disminuye a medida que se alarga la cadena carbonada, y son muy poco solubles a partir de 6 carbonos; los cidos carboxlicos aromticos, como benzoico, saliclico y acetilsaliclico, son tambin escasamente solubles. Para titular estos cidos se les puede disolver en alcohol, procediendo del modo descripto al tratar la estandarizacin de NaOH contra cido benzoico. 7.2. Aminas

    Las aminas alifticas tienen constantes de disociacin del orden de 10-5, y pueden ser tituladas con HCl. Respecto a solubilidad, puede decirse lo mismo que para cidos carboxlicos. La mayor parte de la aminas aromticas tienen constantes de ionizacin muy bajas (anilina Kb = 4 x 10-10, piridina Kb = 1,8 x 10-9) y no pueden titularse en medio acuoso; pero sus clorhidratos admiten la titulacin con NaOH. Algunas aminas cclicas saturadas, como piperidina (Kb = 1,3 x 10-3) pueden titularse con HCl. 7.3. steres

    Son compuestos originados a partir de un cido y un alcohol, como acetato de metilo: CH3-COOCH3

    Se les puede titular por saponificacin, tratndolos con una cantidad exactamente conocida y en exceso de NaOH

    CH3-COOCH3 + OH_ CH3-COO- + CH3OH En la reaccin se libera el alcohol y el anin del cido. Titulando el exceso de NaOH con HCl frente a Fenolftalena se puede determinar la cantidad de ster presente en la muestra. 7.4. Mezclas alcalinas

    Las mezclas de carbonato y bicarbonato y las mezclas de carbonato e hidrxido pueden valorarse usando una solucin estandarizada de HCl. Mezclas de carbonato y bicarbonato de sodio

    El mtodo clsico para valorar carbonato en presencia de bicarbonato es titulndolo con HCl hasta convertirlo cuantitativamente en bicarbonato (primer pe en la titulacin de CO3-2). El pH de las soluciones de HCO3- es 8,3 - 8,4, y vara poco con la concentracin; puede usarse Fenolftalena

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    como indicador y para disminuir el error comparar el color con el de una solucin de NaHCO3: en un segundo Erlenmeyer se coloca una solucin de NaHCO3 de concentracin cercana a la de carbonato, se adiciona igual cantidad de indicador, y se titula la muestra hasta obtener un tono rosado similar al que produce la solucin de bicarbonato. Mejores resultados se obtienen usando Azul de Timol (amarillo 8,0 - 9,6 azul) y titulando hasta color verde amarillento (pH 8,5).

    Para determinar la alcalinidad total (CO3-2 + HCO3-) se titula con HCl hasta conversin total a H2CO3. El pH en el pe es aproximadamente 4 y puede usarse Heliantina como indicador, aunque mejores resultados se obtienen por el mtodo que usa Verde de Bromocresol y ebullicin, como se explic al tratar la curva de titulacin de carbonato

    Un procedimiento para valorar la mezcla carbonato + bicarbonato es: a) Pesar w g de muestra slida, transferir a matraz de V mL, disolver y llevar a volumen. b) Tomar una alcuota de v mL con pipeta de doble aforo, transferir a un Erlenmeyer y titular frente a

    Fenolftalna o Azul de Timol usando HCl de molaridad M. Se consumen VF mL del cido. c) Tomar una segunda alcuota de volumen v y titular con HCl usando Heliantina o el mtodo del

    Verde de Bromocresol. Llamamos VH al volumen de cido consumido. Las reacciones son: Paso b): CO3-2 + H+ HCO3- (VF) Paso c) CO3-2 + 2H+ H2CO3 y HCO3- + H+ H2CO3 (VH) De estas ecuaciones surge que:

    VF M = mmol de Na2CO3 VH M = 2 x mmol de Na2 CO3 + mmol de NaHCO3

    (VH - 2VF) M = mmol de NaHCO3 y las concentraciones en la muestra slida son: g % p/p (Na2CO3) = VF M (PM Na2CO3/ 1000) (V/v.w)100 g % p/p (NaHCO3) = (VH - 2 VF) M (PM NaHCO3/ 1000) (V/v.w)100 Mezcla de carbonato e hidrxido de sodio.

    Utilizando el procedimiento a) - c) detallado en el punto anterior pueden valorarse mezclas de carbonato e hidrxido de sodio. Las reacciones en este caso son: Paso b): CO3-2 + H+ HCO3- y OH- + H+ H2O (VF) Paso c) CO3-2 + 2 H+ H2CO3 - y OH- + H+ H2O (VH) De estas ecuaciones surge que:

    VF M = mmol de Na2CO3 + mmmol de NaOH VH M = 2 x mmol de Na2CO3 + mmol de NaOH

    (VH - VF ) M = mmol Na2CO3 (2 VF - VH ) M = mmol de NaOH

    y las concentraciones en la muestra slida son: g % p/p (Na2CO3) = (VH -VF) M (PM Na2CO3)/ 1000) (V/v.w)100 g % p/p (NaOH) = (2 VF - VH) M (PM NaOH)/ 1000) (V/v.w)100 Componentes de la muestra alcalina

    A partir de los resultados anteriores puede determinarse cuales son los componentes alcalinos de la muestra: VH = VF : NaOH VH = 2 VF: Na2CO3 (VH - 2 VF) > 0: Na2CO3 + NaHCO3 (VH - 2 VF) < 0: Na2CO3 + NaOH

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    7.5. Determinacin de Nitrgeno: Mtodo de Kjeldahl Muchas muestras de importancia contienen nitrgeno en distintas formas. Interviene en la

    constitucin de las protenas, por lo cual su determinacin es importante en el anlisis de muestras de origen biolgico, como son los alimentos de diversos tipos. Tambin existen compuestos de nitrgeno en suelos, fertilizantes y una gama muy variada de productos de la industria.

    El mtodo ms comn para determinar nitrgeno es el mtodo de Kjeldahl. Es el mtodo estndar para determinar el contenido de protenas en granos, carnes, cereales y otros materiales biolgicos; como la mayora de las protenas de un origen dado tienen aproximadamente el mismo porcentaje de nitrgeno (6,25% para carnes, 6,38% para leche y derivados, 5,7% para cereales), conociendo el % de nitrgeno es sencillo calcular el % de protena en la muestra.

    En el mtodo de Kjeldahl la muestra se descompone por calentamiento en cido sulfrico concentrado para convertir el nitrgeno orgnico en amonio; luego la solucin resultante se enfra, se diluye y se alcaliniza por adicin de solucin de NaOH. El amonaco liberado se destila, recogiendo los vapores en un exceso de una solucin estandarizada de HCl. Finalmente se titula el exceso de HCl con una solucin estandarizada de NaOH, y por diferencia se calcula cuanto amonaco destil. En otra variante se recoge el destilado en un exceso desconocido de cido brico y luego se titula con HCl.

    El paso crtico en el mtodo es la mineralizacin con cido sulfrico concentrado. Suele adicionarse sulfato de potasio para elevar la temperatura de ebullicin del sulfrico acelerando la descomposicin, y a veces se adiciona un catalizador, por ejemplo un compuesto de Hg(II) como HgO; en este ltimo caso el Hg(II) debe precipitarse como HgS antes de la destilacin para evitar la retencin de amonaco como complejos aminados del Hg, muy estables. Al calentar suelen formarse masas coloreadas que acaban transformndose en productos oscuros; antes de alcalinizar la solucin debe ser lmpida, coloreada o no dependiendo de la muestra; el proceso puede demorar horas, y por eso se emplean aparatos que permiten el anlisis simultneo de varias muestras. Durante la digestin cida el C e H de la muestra se desprenden como CO2 y H2O y el N de funciones amina y amida (protenas) se transforma en NH4+. En cambio no se transforma en amonio el N de nitratos y nitritos (ver punto siguiente) ni el de las funciones orgnicas nitro (-NO2) y azo (-N=N-). Algunos compuestos heterocclicos aromticos del N (como piridina y derivados) son muy resistentes.

    La mineralizacin y destilacin se llevan a cabo en un matraz de cuello largo (para evitar proyecciones) llamado matraz Kjeldahl. En la figura se muestran dos aparatos de los tantos que han sido propuestos para este anlisis. En el aparato (a) la solucin se adiciona en un sistema cerrado para minimizar la prdida de NH3, y ste es arrastrado por una corriente de vapor de agua desde el matraz a la izquierda. En el aparato (b) la solucin de NaOH se adiciona con cuidado por las paredes del matraz, sin mezclar, de modo de formar una capa por encima de la solucin que se origin en la mineralizacin; slo se agita luego de haber conectado el matraz al condensador; la trampa tiene por objetivo evitar que gotitas de solucin alcalina, que pueden ser proyectadas durante la destilacin, lleguen al frasco colector. En cualquier caso para evitar prdidas de amonaco el extremo del refrigerante debe estar sumergido en la solucin cida. Antes de titular el extremo del condensador debe enjuagarse con chorro de piseta arrastrando los lquidos acuosos al frasco colector.

    La reaccin que ocurre al alcalinizar y calentar la solucin obtenida en la mineralizacin es

    NH4+ + OH- NH3 + H2O y el NH3 es recogido en la solucin cida.

    Si en el frasco colector se ha colocado Va mL de HCl de molaridad Ma, luego de la destilacin tendremos una mezcla de HCl (exceso) y NH4Cl, con pH de cido fuerte. Titulamos el exceso de HCl con NaOH de molaridad Mb, gastando Vb mL. En el pe tendremos una mezcla de NH4Cl y NaCl, cuyo pH ser alrededor de 5,3; podemos usar Rojo de Metilo (rojo 4,2 - 6,2 amarillo) como indicador. Se ha destilado (VaMa - Vb Mb) mmoles de NH3.

    Si en el frasco colector se ha colocado un volumen cualquiera de H3BO3 de concentracin desconocida la reaccin al recibir los vapores de NH3 ser

    H3BO3 + NH3 NH4+ + H2BO3- y al titular con HCl de molaridad Ma

    H2BO3- + H+ H3BO3 En el pe tendremos una solucin de cido brico e iones amonio, de pH cercano a 5: usar Rojo de metilo. Se ha destilado VaMa mmoles de NH3.

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    Ejemplo: se mineralizan 4,1053 g de un producto fabricado a partir de harina de trigo. Se mide con pipeta de doble aforo 25,00 mL de HCl 0,1987 M. Se destila y al titular con NaOH 0,1034 M se gastan 15,36 mL para producir el viraje del Rojo de Metilo. Calcular el % p/p de protena en la muestra. (25,00 x 0,1987) - (15,36 x 0,1034) = 3,3793 mmol de NH3 1 mmol de NH3 ------------------ 0,01401 g de N 3,3793 mmol de NH3------------x = 0,0473 g de N 5,7 g de N ---------------100 g de protena de cereal 0,0473 g de N ----------x = 0,8306 g de protena (0,8306 g protena / 4,1053 g muestra)100 = 20,23% p/p de protena en la muestra. Si el NH3 hubiera sido recogido en una solucin de cido brico, al titular con HCl 0,1987 M hubiramos gastado 3,3793 mmol NH3 = 3,3793 mmol de H2BO3_ = Va (0,1987) Va = 17,01 mL de HCl.

    La ventaja de usar cido brico reside en que se necesita slo una solucin estandarizada; a la vez que demanda menos trabajo de titulacin, se disminuyen los errores de titulacin y en la medicin del cido que se coloca en el colector. 7.6. Otros compuestos nitrogenados Sales de amonio.

    Hemos visto que las aminas alifticas son bases con Kb 10-5; por lo tanto las sales de amonio son cidos con Ka 10-9, imposibles de titular usando indicadores. Para titular sales de amonio

    Generador de vapor

    MatrazKjeldahl

    MatrazKjeldahl

    Trampa denebulizacin

    Frasco colector Frasco

    colector

    NaOHconcentrado

    (a) (b)

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  • Qumica Analtica Captulo 6

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    se usa igual esquema que en el punto anterior, pero ahora la mineralizacin es obviamente innecesaria. La muestra se disuelve, se alcaliniza la solucin, se destila y se sigue luego el procedimiento citado en el punto anterior.

    Otra forma de determinar amonio es hacindolo reaccionar con aldehdo frmico: 4 NH4+ + 6 CH2O (CH2)6N4 + 4 H+ + 6 H2O

    (CH2)6N4 es hexametilentetraamina, una base extremadamente dbil. De modo que en la reaccin se liberan protones. El pH en el pe es aproximadamente 8 (solucin de hexametilentetraamina y NaCl) y puede usarse Fenolftalena como indicador. Como reactivo se usa formol, producto comercial que es una solucin acuosa de formaldehido al 40% p/p. Nitratos y nitritos.

    Las sales de nitratos y nitritos no se convierten en amonio por el procedimiento de Kjeldahl. Ambos iones se reducen a amonio por reduccin mediante la aleacin de Devarda (50% de Cu, 45% de Al y 5% de Zn). La solucin de la muestra se alcaliniza fuertemente dentro de un matraz de Kjeldahl, se adicionan grnulos de la aleacin y se conecta inmediatamente el destilador; finalmente se calienta para expulsar al amonaco que se recibe en una solucin cida. 7.7. Azufre

    El azufre de materiales orgnicos se pude determinar quemando la muestra en una atmsfera rica en oxgeno (hay dispositivos especiales) y arrastrando la mezcla de xidos (SO3 y SO2) a una solucin de perxido de hidrgeno. El SO3 se transforma en H2SO4 al disolverse en agua, pero el SO2 requiere una oxidacin previa por el H2O2:

    SO3 (g) + H2O H2SO4

    SO2 (g) + H2O2 H2SO4

    El cido sulfrico se titula con una solucin estandarizada de NaOH.

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  • QUMICA ANALTICA - CAPTULO 7 EQUILIBRIO PRECIPITADO-SOLUCIN

    1. Introduccin

    En el lenguaje de la Qumica se designan como insolubles a las sustancias muy escasamente solubles. En principio la insolubilidad absoluta no existe, pero podramos considerar insolubles a las sustancias cuyas soluciones saturadas tienen una concentracin inferior a, por ejemplo, 10-2 o 10-3 mol/L.

    Precipitacin es la formacin de una especie slida insoluble en el seno de una solucin; puede obedecer a distintas causas:

    a. Por cambios de temperatura: la solubilidad del PbCl2 en agua crece con la temperatura; si una solucin saturada que se prepara a 80 - 90 0C es enfriada hasta 25 0C se producir la precipitacin de PbCl2 y una fase solucin cuya concentracin ser la de la solucin saturada a 25 0C (aprox. 0.02 M)

    b. Por cambio de solvente: si una sustancia dada es ms soluble en agua que en acetona, se le podr precipitar de sus soluciones acuosas por adicin de acetona (solvente este que es miscible con agua en cualquier proporcin). Este es el caso de gran nmero de electrolitos fuertes.

    c. Por reaccin entre especies disueltas: es el caso de mayor inters en nuestro curso. El NaCl es muy soluble en agua; tambin lo es el AgNO3. Si mezclamos ambas soluciones se origina un precipitado de AgCl.

    Discutiremos la solubilidad de electrolitos utilizando al AgCl como modelo. La situacin ms

    simple que podemos estudiar es el equilibrio que se establece luego de agitar intensamente cristales de AgCl puro con agua destilada, por supuesto que muy distante del caso de la mezcla de soluciones de NaCl y AgNO3.

    En el caso de cristales agitados en agua la ecuacin qumica que describe el proceso de disolucin es:

    AgCl (s) Ag+ + Cl- (1)

    Como es norma en la escritura de ecuaciones inicas con AgCl (s) simbolizamos al AgCl slido, puro, y con Ag+ y Cl- a ambos iones en solucin. La constante de equilibrio termodinmica es:

    Hemos dicho que en el estudio de electrolitos el estado estndar (o sea de actividad unitaria)

    para slidos es el slido puro; por lo tanto aAgCl(S) = 1 y

    donde se ha definido Kps = [Cl-] [Ag+] (4) constante estequiomtrica conocida como producto de solubilidad. En el caso particular que estamos estudiando, cristales de AgCl agitados en agua, las nicas especies inicas en solucin son Ag+, Cl-, H+, OH-. Estos dos ltimos a concentraciones del orden de 10-7 M, y [Ag+] [Cl-] = 1.3 x 10-5 M.

    )2(a

    aa

    )S(AgCl

    AgCl

    K+=

    K )3( Kps ] ] [Ag [Cl aa AgClAgCl-

    AgCl --- +++ ===+

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  • Qumica Analtica Captulo 7

    7-2

    Siendo tan baja la fuerza inica, Cl Ag 1 y Kps = K Cuando mezclamos soluciones de NaCl y de AgNO3, supongamos que iguales volmenes de soluciones 0.2 M, el AgCl(S) puede arrastrar alguna impureza de Na+ y NO3-, y por tanto aAgCl(S) = 1 puede no ser estrictamente cierto. Pero ms importante es que la solucin en equilibrio con el slido tendr [NO3-] = [Na+] = 0.1 M; para estos valores de fuerza inica, Cl- y Ag+ son sensiblemente inferior a 1, y K Kps. Nosotros volveremos al estudio de esta situacin al tratar los efectos inespecficos, al finalizar este captulo, donde veremos que estos efectos son despreciables en comparacin con los errores experimentales y con otras aproximaciones de la teora.

    Por lo tanto, en los prximos puntos ignoraremos las variaciones en el Kps por efecto de variaciones en la composicin de una solucin.

    La ecuacin (4) ha sido llamada por algunos autores Principio del Producto de Solubilidad; en una solucin saturada de un compuesto inico el producto de las concentraciones molares de los iones es una constante. Para el AgCl por ejemplo Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.8 x 10-10 (6) Si el producto [Ag+] [Cl-] > 1.8 x 10-10 se producir precipitacin de AgCl hasta alcanzar el producto de las concentraciones en solucin el valor del Kps. 2. Relacin entre solubilidad y producto de solubilidad

    Solubilidad y producto de solubilidad son dos conceptos diferentes pero ntimamente relacionados. Si simbolizamos con S a la solubilidad en mol/L = M del AgCl, o sea la molaridad de una solucin saturada, el BM para catin y para anin nos indica

    [Ag+] = [Cl-] = S pues la nica fuente del Cl- y de la Ag+ en solucin es la solubilidad del slido. Introduciendo este resultado en [6]

    Kps = S2 = 1.8 x 10-10 y en consecuencia la solubilidad del AgCl en agua destilada es:

    M103.1108.1KpsS 510 === Procediendo en sentido inverso, Kps puede calcularse a partir de S. Por ejemplo, una solucin saturada de TlCl en agua contiene 3.31 g de sal/L Cual es el Kps?

    TlCl: 239.9 g/mol

    M1032.1mol/g 9.239L/g 31.3S 2==

    TlCl (s) Tl+ + Cl-

    la disolucin de un mol de sal produce un in gramo de Tl+ y otro de Cl-. Por lo tanto:

    S = [Tl+] = [Cl-] = 1.32 x 10-2 M

    Kps = [Tl+] [Cl-] = S2 = (1.32 x 10-2)2 = 1.9 x 10-4

    Las expresiones de Kps deben escribirse siguiendo los principios involucrados en el estudio del equilibrio qumico, con la concentracin de cada in elevada a una potencia igual a su coeficiente estequiomtrico en la ecuacin que describe el equilibrio. Para cromato de plata: Ag2CrO4 (s) 2 Ag+ + =4CrO

    Kps = [Ag+]2 [ =4CrO ]

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  • Qumica Analtica Captulo 7

    7-3

    Al disolverse un mol de Ag2CrO4 se producen dos iones gramos de Ag+ y un in gramo de

    CrO4-2. Los BM son: [Ag+] = 2 S [ =4CrO ] = S Kps = (2 S)2 (S) = 4 S3 la solubilidad ser: 3 4/KpsS =

    Del mismo modo, para sulfuro de bismuto, suponiendo que no ocurran reacciones laterales:

    Bi2S3 (s) 2 Bi+3 + 3 S-2 Kps = [Bi+3]2 [S-2]3

    BM: [Bi+3] = 2 S [S-2] = 3 S

    Kps = (2 S)2 (3S)3 = (4 S2) (27 S3) = 108 S5 5 108/KpsS =

    Extraer conclusiones acerca de las solubilidades relativas de dos sustancias basndose solo en valores de Kps puede llevar a resultados errneos. Consideremos tres sales de Ag (I):

    Kps (AgCl) = S2AgCl = 1.8 x 10-10

    Kps (AgBr) = S2AgBr = 5.1 x 10-13

    Kps (Ag2CrO4) = 4 S3 = 2.4 x 10-12

    Cuando los dos electrolitos cuyas solubilidades se comparan, tienen igual tipo de valencia la situacin no es grave. As,

    Podemos ver que la relacin de las solubilidades no es igual a la relacin entre ambos Kps (353), sino a su raz cuadrada. Pero de todos modos en estos casos est asegurado que a mayor Kps mayor solubilidad.

    La situacin es diferente al comparar la solubilidad de electrolitos con diferentes cargas en sus iones.

    Y si bien el Kps del Ag2CrO4 es menor que el de AgCl, su solubilidad es 6.3 veces ms alta.

    El anlisis del tema, tal como se ha desarrollado en este punto, parte de dos supuestos:

    1. El sistema solo est constituido por el solvente agua y el electrolito poco soluble, de modo que no existen otros iones en solucin que pudiera afectar al equilibrio alterando los coeficientes de actividad. Este no es un supuesto excesivamente grave, y suponer Kps K no induce a errores exagerados.

    2. Los iones del electrolito poco soluble no intervienen en reacciones secundarias, como seran reacciones del catin y/o del anin con el solvente (agua), reaccin con exceso de reactivo o con cidos, bases o complejantes presentes en el medio. Estos efectos producen grandes cambios en el equilibrio, muy superiores que los descriptos en 1. A continuacin veremos los efectos del in comn y del pH y los evaluaremos cuantitativamente. Otros efectos, como los efectos complejantes del exceso de reactivo precipitante o de la hidrlisis del catin, se tratarn en el capitulo de equilibrio de reacciones de complejacin.

    8.18 353 Kps (AgBr)Kps (AgCl)

    SS

    AgBr

    AgCl ===

    3.610x34.1

    10x43.8)AgCl(Kps

    4/)CrOAg(KpsS

    S5

    53 42

    AgCl

    CrOAg 42 ===

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  • Qumica Analtica Captulo 7

    7-4

    3. Efecto del Ion Comn

    De acuerdo con el Principio del Producto de Solubilidad, para una solucin saturada de un electrolito poco soluble el producto de las concentraciones de los iones permanece constante. Para sulfato de bario, por ejemplo: BaSO4 (s) Ba+2 + =4SO

    Esta constancia del producto significa que las concentraciones de los iones no pueden variar independientemente: si aumentamos la [Ba+2] por adicin de una sal soluble como BaCl2, la [ =4SO ] deber caer para mantener la constancia del producto; si adiciono un sulfato soluble, como Na2SO4, deber caer la [Ba+2]. En otras palabras, la adicin de un ion comn resulta en una disminucin en la solubilidad del electrolito poco soluble. Ejemplo 1: Calcular la solubilidad del BaSO4 en agua destilada y en una solucin 0.01 M de Na2SO4.

    Kps = [Ba+2] [ =4SO ] = 1.1 x 10-10

    En agua [Ba+2] = [ =4SO ] = S Kps = S2 S = Kps = 10101.1 = 1.05 x 10-5

    En Na2SO4 0,01 M, [Ba+2] = S [ =4SO ] = S + 0.01

    Kps = S (S + 0,01) = 1.1 x 10-10

    Esta es una cuadrtica, fcil de resolver. Pero si la solubilidad en agua es 10-5 M, la solubilidad en Na2SO4 0,01 M ser menor an y por lo tanto S

  • Qumica Analtica Captulo 7

    7-5

    =+=

    +

    S2]F[

    CS]Ca[1

    25

    1122 10

    1.04104S

    C4KpsS)S2(C)S2)(CS(Kps

    =

    ===+=

    Notar la diferencia importante entre los efectos de adicionar F-1 o Ca+2. Cuando el objetivo es la precipitacin cuantitativa de un in suele usarse el efecto del in

    comn. La determinacin gravimtrica de sulfatos se basa en la precipitacin cuantitativa como BaSO4, seguida por filtracin, calcinacin y pesada; para asegurarse que todo el sulfato precipita se adiciona un exceso de BaCl2.

    En otros casos estos excesos tienen un efecto contrario al buscado; podra pensarse que para conseguir una precipitacin mas cuantitativa de Ag+ como AgCl es conveniente adicionar un exceso de reactivo precipitante, como NaCl. Pero este sistema con exceso de Cl-1 origina complejos inicos solubles, y las curvas de solubilidad en funcin de concentracin de Cl-1 presenta un mnimo:

    Ag+ + Cl-1 AgCl (s) AgCl (s) + Cl-1 AgCl2-1 AgCl2-1 + Cl-1 AgCl3-1

    y la subida posterior a la formacin de complejo (ver Figura 4.1 del captulo 4). La cada inicial se debe al efecto in comn y el aumento de la solubilidad despus del mnimo a la formacin de complejos solubles. Estos casos se tratarn cuantitativamente en el captulo siguiente.

    4. Solubilidad y Concentracin de Iones Hidrgeno

    Cuando el anin de una sal poco soluble corresponde a un cido dbil la solubilidad de la sal crece al aumentar la concentracin de iones hidrgeno; a mayor debilidad del cido, mayor ser este efecto.

    Consideremos el caso del fluoruro de calcio. Dentro del esquema simplificado desarrollado en el punto anterior se consider que el nico equilibrio a ser tenido en cuenta era:

    CaF2 (s) Ca+2 + 2 F-1 (1) Kps = [Ca+2] [F-1] 2 = 4 x 10-11

    [Ca+2] = S [F-1] = 2 S Kps = S (2 S)2 = 4 S3

    43 102.2S4/KpsS == Pero, como el HF es un cido dbil, el fluoruro que pasa a solucin se hidrolizar segn:

    F-1 + H2O HF + OH-1

    4-

    14-

    aw

    1

    1-h

    10 x 6

    10 KK

    ][F

    ][HF] [HOK === (2)

    Y en consecuencia el BM para fluoruro ser: 2 S = [F-1] + [HF]

    S2K][H

    KS2]F[a

    a1

    1+

    == +

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  • Qumica Analtica Captulo 7

    7-6

    Kps = S (2 1 S)2 = 4 12 S3 3 214

    KpsS

    =

    Como la constante de hidrlisis (Kb(F-)) es muy pequea, sumado a que cantidad de fluoruro que se disuelve es tambin pequea, la hidrlisis no llegar a perturbar el pH del agua, pudiendo considerarse que [H+] 10-7. En consecuencia;

    1 9998.0 10 x 6 10

    10 x 6 4-74-

    1 =+=

    Siendo el HF un cido no demasiado dbil, la hidrlisis no afecta sensiblemente a la solubilidad del CaF2.

    Si consideramos la solubilidad del CaF2 en HCl 0.01 M, ser: [H+] = 10-2 057.0

    10 x 6 1010 x 6 4-2

    4-

    1 =+=

    3-3 211-

    10 x 5,1 )057,0 (4

    10 x 4 S ==

    Y el CaF2 ser: 8.6 10 x 2.210 x 5.1

    4-

    3-= veces mas soluble en HCl 10-2 M que en agua.

    Ejemplo: Calcular la solubilidad del Ag2S en: a) agua, despreciando la hidrlisis. b) Agua, considerando la hidrlisis. c) HNO3 0.1 M d) HNO3 0.1 M, en el que se burbujea H2S a 1 atm.

    Los equilibrios involucrados son:

    Ag2S (s) 2 Ag+ + S-2 Kps = [Ag+]2 [S-2] = 7 x 10-50 H2S H+ + HS-1 Ka1 = 10-7

    HS-1 H+ + S-2 Ka2 = 1,3 x 10-13 a) Si se ignora la hidrlisis del sulfuro,

    [S-2] = S [Ag+] = 2 S y Kps = (2 S)2 S = 4 S3

    3 4

    KpsS = S = 2.6 x 10-17

    b) En realidad, el S-2 que pasa a solucin se hidroliza segn,

    S-2 + H2O HS-1 + OH-1 HS-1 + H2O H2S + OH-1 S = [S-2] + [HS-1] + [H2S]

    [S-2] = 2 S

    2a1a1a

    22a1a

    2K K] [H K ][H

    KK

    ++= ++

    El BM para el in Ag+, que no se hidroliza ni forma pares con HS-1 ser

    [Ag+] = 2 S

    Kps = [Ag+]2 [S-2] = (2 S)2 (2 S) = 4 2 S3

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  • Qumica Analtica Captulo 7

    7-7

    Como la solubilidad del sulfuro de plata es muy baja, la hidrlisis del sulfuro no afectar apreciablemente el pH del agua y puede suponerse [H+] 10-7 con error despreciable. Por lo tanto,

    7-13-7-77-2713-7-

    2 10 x 5.6 )10 x 3.1)(10 () 10)(10 ( )10(

    )10 x 3.1)(10( =++=

    15-3 7-50-

    32

    10 x 0.3 )10 x 5.6(4

    10 x 7 4

    Kps S ===

    La hidrlisis del sulfuro determina que la solubilidad del Ag2S sea: (3,0 x 10-15 / 2.6 x 10-17) = 115 veces mayor que el valor calculado sin tomar la hidrlisis en consideracin. Como H2S es un cido mucho ms dbil que el HF, el efecto de la hidrlisis del anin es mucho mayor.

    c) en HNO3 0.1 M, [H+] 0,1

    1813772

    1372 103.1

    )103.1)(10( )1.0)(10( )1.0(

    )103.1)(10(

    =

    ++=

    11-3 18-

    50-10 x 4.2

    )10 x 3.1(4

    10 x 7 S ==

    o sea ( 2,4 x 10-11 / 2.6 x 10-17) = prcticamente 6 rdenes de diferencia en solubilidad respecto de agua pura.

    d) en HNO3 0.1 M, con burbujeo de H2S, los BM sern:

    S + C = [S-2] + [HS-1] + [H2S] = [S-2] /2 2S = [Ag+]

    ya se ha calculado que a pH = 1:

    2 = 1.3 x 10-18 por otro lado,

    2082

    2

    2a1a1a2

    22

    0103.1 10 10

    )10(

    KK]H[K]H[

    ]H[C

    ]SH[

    ++

    +++

    =++

    ==

    o 1 como [H2S] = KH p(H2S) = (0.1) (1) = 0.1

    1.011.0]SH[C

    02 ===

    [S-2] = 2 (S + C) 2 C = (1.3 x 10-18) (0.1) = 1.3 x 10-19 Kps = [Ag+]2 [S-2] = (2 S)2 2 C = 4 S2 (1.3 x 10-19)

    16-19-

    50-10 x 7.3

    )10 x 3.1(410 x 7 S ==

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  • Qumica Analtica Captulo 7

    7-8

    5. Separaciones por Precipitacin

    Desde la antigedad se ha utilizado la precipitacin para separar iones inorgnicos. El

    mtodo consiste en adicionar un reactivo que precipita uno de los iones en forma total, dejando el resto en solucin.

    La factibilidad y el grado de xito de estas separaciones puede predecirse, en condiciones ideales, por los mtodos de clculo desarrollados en este captulo, y a continuacin se darn algunos ejemplos. Pero los resultados experimentales suelen ser ms pobres que los calculados debido a fenmenos de coprecipitacin, no considerados en nuestro tratamiento.

    La coprecipitacin consiste en la contaminacin de un precipitado por iones que debieran, en teora, permanecer en solucin. Las causas de la coprecipitacin suelen ser diversas. Por ejemplo podramos separar I-1 de Br1 usando AgNO3 como reactivo, utilizando el hecho de que el AgI es mucho menos soluble que el AgBr; adicionando una cantidad controlada de ion Ag+ pueden crearse condiciones para que precipite el AgI y el Br1 quede en solucin. Pero AgI y AgBr producen soluciones slidas, y el precipitado de AgI normalmente arrastrar en su seno algo de AgBr. Otras veces iones que debieran quedar en solucin son adsorbidos por partculas del precipitado. Todas estas dificultades han determinado que las tcnicas de separacin por precipitacin hayan perdido vigencia, siendo sustituidas por tcnicas de separacin mas limpias, como la extraccin con solventes y los mtodos cromatogrficos, que adems son mas verstiles y utilizables a bajas concentraciones. Ejemplo 1: se agrega de a gotas solucin de Na2SO4 sobre una muestra que es 0.01 M en BaCl2 y 0.01 M en SrCl2. Indicar que in precipitar primero y cual ser su concentracin en solucin en el momento en que comienza a precipitar el otro in.

    Kps (BaSO4) = [Ba+2] [ =4SO ] = 1.1 x 10-10 Kps (SrSO4) = [Sr+2] [ =4SO ] = 2.8 x 10-7

    De estos resultados surge claramente que precipitar el BaSO4 en primer lugar. En el momento en que se forme el primer cristalito de SrSO4 tendremos una fase slida

    constituida por los dos sulfatos en equilibrio con la solucin de sus iones. Por lo tanto ser:

    2500 )Kps(BaSO)Kps(SrSO

    ])/[SOKps(BaSO

    ])/[SOKps (SrSO

    ]Ba[

    ]Sr[

    44

    244

    244

    2

    2===

    ++

    La concentracin de in bario en ese momento ser:

    [Ba+2] = [Sr+2] / 2500 = 0.01 / 2500 = 4.0 x 10-6 porque, como solo se ha formado el primer cristalito de SrSO4, la concentracin de Sr+2 no habr sufrido cambios respecto al valor original.

    La mejor separacin se obtendr adicionando la cantidad de sulfato estequiomtricamente necesaria para precipitar todo el Ba+2. En ese momento, ignorando posible coprecipitacin, el slido ser BaSO4 puro y ser: 5-44

    2 10 x 05.1 )Kps(BaSO ] [SO] [Ba === =+ En consecuencia,

    [Sr+2] ][SO4= = (0.01) (1.05 x 10-5) = 1.05 x 10-7 < Kps (SrSO4)

    y el Sr+2 permanecer en solucin. La separacin por este mtodo solo ser factible en la medida en que los Kps sean

    suficientemente diferentes. Si calculamos para los tres pares de metales alcalino trreos la relacin entre la concentracin del in ms soluble a la del menos soluble en el momento en que l ms soluble comienza precipitar, encontramos:

    510

    5

    2

    210x18.2

    10x1.110x4.2

    ]Ba[]Ca[ ==

    ++

    ; separacin muy favorable

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  • Qumica Analtica Captulo 7

    7-9

    3107

    2

    210x5.2

    10 x 1.110x8.7

    ]Ba[]Sr[ ==

    ++

    ; separacin factible

    86 10x8.210x4.2

    ]Sr[]Ca[

    7

    5

    2

    2==

    ++

    ; separacin difcil

    Ejemplo 2: una solucin de CdCl2 y de ZnCl2 es 0.01 M en ambas sales. Se regula su acidez por adicin de HCl y se burbujea H2S a p = 1 atm. a) Calcular cual debe ser la concentracin de HCl para que la concentracin de Cd+2 que queda en

    solucin sea igual o menor que 2 x 10-5. b) Es factible en esas condiciones la separacin de cadmio respecto de cinc?

    Datos: KH = 0.1 p(H2S) Ka1 = 10-7 Ka2 = 1.3 x 10-13 Kps (CdS) = 7 x 10-27 Kps (ZnS) = 10-21 Es necesario destacar que los Kps de los sulfuros depende de su historia; los valores dados

    corresponden a sulfuros recin precipitados, pero por envejecimiento o efectos de la temperatura los Kps pueden variar mucho, hasta 10-25 para ZnS.

    a) [H2S] = (0.1) (1) = 0.1 M

    [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ]221-

    222a1a2-

    2

    22-

    2a1aH

    10 x 3.1 H

    SH KK S SHH S KK

    +++

    ===

    Si la [Cd+2] = 2 x 10-5 en la solucin,

    225

    27

    22 10x5.3

    10x2

    10x7

    Cd

    )CdS(KpsS

    + ==

    =

    [ ] M9.1 10x5.310x3.1 H 22

    21==

    +

    Para que quede en solucin [Cd+2] 2 x 10-5, [H+] 1.9 M

    b) Si [H+] = 1.9 M, [S-2] = 3.5 x 10-22 [S-2] [Zn+2] = (3.5 x 10-22) (10-2) = 3.5 x 10-24 < Kps(ZnS)

    En consecuencia el ZnS no precipitar en estas condiciones, y la separacin es factible. En la

    operacin se pas desde una condicin inicial en la que:

    110

    10

    ]Cd[

    ]Zn[2

    2

    2

    2==

    ++

    a una final en la que.

    50010x2

    10

    ]Cd[

    ]Zn[5

    2

    2

    2==

    ++

    6. Solubilidad e Interacciones en solucin

    La presencia en solucin de sales que no tienen iones comunes con los de una sal poco soluble aumenta la solubilidad de esta ltima. Por ejemplo, la presencia de NaNO3 en solucin aumenta la solubilidad del AgCl. Lo que acontece es que los escasos iones Ag+ y Cl-1 en solucin se rodean por nubes inicas donde predominan iones de carga opuesta (NO3-1 alrededor de Ag+ y Na+ alrededor del Cl-1); de este modo se dificulta la interaccin entre Ag+ y Cl-1, reduciendo la velocidad de la reaccin inversa para el equilibrio,

    AgCl (s) Ag+ + Cl-1

    En consecuencia el equilibrio se desplaza hacia la derecha.

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  • Qumica Analtica Captulo 7

    7-10

    La termodinmica toma en consideracin estos efectos a travs de los coeficientes de actividad de los iones. Los coeficientes de actividad de los iones pueden estimarse, para soluciones diluidas, usando la ley lmite de Debye-Hckel

    2ii2ii Z 2/1 Z509,0 - log ==

    Donde i es el coeficiente de actividad de un ion individual, Zi su carga y la fuerza inica de la solucin. El clculo de estos efectos se demostrar con un ejemplo. Ejemplo: la solubilidad del AgCl en agua destilada es 1.832 x 10-3 g/L. Estimar:

    a) La constante termodinmica de equilibrio, Kps. b) La solubilidad del AgCl en NaNO3 0.01 M. c) La solubilidad del AgCl en K2SO4 0.01 M.

    a)

    M10278.1 mol/g34.143

    L/g10x832.1 53 = S = [Ag+] = [Cl-1] = 1.278 x 10-5

    = { [Ag+] (1)2 + [Cl-1] (1)2} = 1.278 x 10-5

    5ClAg 10278.1)509.0(loglog 1== +

    996.0

    ClAg== +

    como era previsible para una solucin tan diluida, los coeficientes de actividad son casi iguales a 1, o sea se trata de comportamiento ideal, Kps = [Ag+] [Cl-1] = S2 = 1.633 x 10-10

    Kps = 11 Cl1

    AgClAg KpsClAgaa +++ ==+

    AgCl -1

    Kps = (1.633 x 10-10) (0.996)2 = 1.620 x 10-10

    La diferencia entre Kps y Kps es despreciable, como corresponde a una solucin de comportamiento prcticamente ideal. b) Notar que NaNO3 0.01 M sera la composicin de la solucin que se obtendra al mezclar volmenes iguales de soluciones 0.02 M de AgNO3 y de NaCl. En esta solucin,

    = {[Ag+](1)2 + [Cl-1] (1)2 + [NO3-1] (1)2 + [Na+] (1)2 }

    tanto [Ag+] como [Cl-1] son despreciables en comparacin con [NO3-1] o [Na+]. Por lo tanto, = {[NO3-1] + [Na+] }= 0,01 01.0)509.0(loglog 1ClAg == + 889.0

    ClAg== +

    Notar que a pesar de que Ag+ y Cl-1 estn altamente diluidas, sus coeficientes de actividad son sensiblemente menor que 1. Kps es independiente de la presencia de iones extraos, pero no Kps:

    10-210-

    ClAg10 x 050.2

    )889.0(10 x 620.1 Kps Kps

    1=== +

    [ ] [ ] 5-1- 10 x 432.1 Kps Cl Ag S ==== + La solubilidad se ha incrementado respecto a su valor en agua en:

    %12 10010 x 2781.

    10) 278.1 432.1(5-

    5-= , que no es despreciable.

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  • Qumica Analtica Captulo 7

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    c) En K2SO4 0.01 M los aportes de Ag+ y de Cl-1 a sern nuevamente despreciables. Por lo tanto,

    = {[K+](1)2 + [SO4-2] (2)2 }= {0.02 + (0.01) 4}= 0.03

    03.0)509.0(loglog 1ClAg == + 816.0

    ClAg== +

    Notar que ambos coeficientes de actividad son menores en K2SO4 que en NaNO3. La razn es que el SO4-2 es un in con carga doble, y la densidad de cargas en solucin es mayor.

    10-210-

    ClAg10 x 433.2

    )816.0(10 x 620.1 Kps Kps

    1=== +

    5-1- 10 x 560.1 Kps Cl Ag S ====+

    El incremento de S respecto al valor en agua es mucho mayor:

    %1.22 10010 x 278.1

    10) 278.1 560.1(5-

    5-=

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  • QUMICA ANALTICA - CAPTULO 8 REACCIONES DE PRECIPITACIN.

    CARACTERSTICAS Y PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS

    1. Importancia de las reacciones de precipitacin en Qumica Analtica Las reacciones de precipitacin tienen diversas aplicaciones en el anlisis qumico. Por enumerar las ms importantes: 1. Mtodos separativos: en la generalidad de los casos las muestras estn constituidas por mltiples

    componentes que pueden interferir entre s en sus respectivas determinaciones. Por eso es comn que la etapa determinativa en el anlisis de un analito dado sea precedida por su separacin respecto de los componentes de la muestra que interfieren. La precipitacin del analito problema o de los componentes que interfieren es la ms antigua de las tcnicas de separacin usadas en anlisis.

    2. Anlisis gravimtrico: los mtodos gravimtricos consisten en la precipitacin del analito de inters bajo la forma de un compuesto insoluble y en alto grado de pureza, su aislamiento por filtracin, el secado o calcinacin del precipitado y la determinacin de su masa. Por ejemplo, la determinacin de sulfato en una muestra puede efectuarse por precipitacin con un exceso de solucin de cloruro de bario, lavado del precipitado, filtracin, calcinacin y pesada; a partir de la masa de BaSO4 obtenida, se puede calcular el contenido de sulfato en la muestra. La gravimetra ocup un lugar fundamental en el desarrollo de la Qumica Analtica, y si bien ha sido desplazada por mtodos volumtricos primero y luego por mtodos instrumentales, la gravimetra conserva la ventaja de ser un mtodo absoluto, es decir que la determinacin no necesita de patrones de comparacin.

    3. Volumetra de precipitacin: se basa en medir el volumen de solucin de un reactivo de concentracin conocida necesario para la precipitacin total del analito problema disuelto en un dado volumen de muestra. Por ejemplo, la determinacin de cloruros en una muestra puede realizarse adicionando lentamente una solucin de nitrato de plata de concentracin exactamente conocida sobre un volumen exactamente medido de muestra, hasta precipitar completamente el cloruro como AgCl. Midiendo el volumen de AgNO3 consumido puede calcularse el contenido de cloruro de la muestra.

    4. Turbidimetra Empleando las propiedades de los precipitados coloidales que veremos ms adelante es posible determinar la concentracin de una sustancia, precipitndola y midiendo la luz dispersada por las partculas en suspensin.

    5. Con fines preparativos, o sea en la sntesis de sustancias. En este captulo estudiaremos la clasificacin y propiedades de los precipitados, y veremos su uso con fines separativos (punto 1). En el captulo 9 de esta asignatura, estudiaremos el proceso de formacin de un precipitado y una introduccin general al anlisis gravimtrico (punto 2). Finalmente el punto 3 (volumetra de precipitacin) ser objeto de estudio en el Captulo 10. 2. Proceso de precipitacin y tipos de precipitados La precipitacin de cualquier sustancia ocurre desde sus soluciones sobresaturadas. En el caso de sustancias inicas esto ocurre cuando el producto de la concentracin de los iones en solucin es mayor que el Kps del cristal:

    Q = [A+]ss [B-]ss > Kps = [A+]s [B-]s donde los subndices s y ss indican las concentraciones en las soluciones saturada y sobresaturada, respectivamente. Q debe ser significativamente mayor que Kps para que la precipitacin se inicie. Entre los valores de concentracin correspondientes a Q y a Kps existe una zona metaestable de sobresaturacin, en la cual la precipitacin puede desencadenarse por accin de agentes extraos (como polvo atmosfrico); de no mediar estos agentes, deber alcanzarse el valor Q para que la precipitacin comience. Por ejemplo, en la precipitacin de AgCl en ausencia de agentes extraos Q debe ser al menos el doble que el Kps [AgCl], y en la precipitacin de BaSO4, Q deber exceder en al menos 160 veces el valor del Kps[BaSO4] para que se formen cristales visibles. La gran diferencia en los valores crticos de Q en estos dos casos demuestra que la precipitacin es un proceso altamente especfico; estos ejemplos son prcticamente opuestos, han sido profusamente investigados y se los

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    ha considerado como ejemplos tpicos de precipitados cristalinos (BaSO4) y caseosos (AgCl), respectivamente. La formacin de un precipitado es un fenmeno fsico y qumico. Los procesos fsicos involucrados son la nucleacin, el crecimiento de las partculas del precipitado y el envejecimiento del mismo. Como discutiremos en el Cap. 9, la nucleacin ocurre por la formacin de partculas en la solucin sobresaturada, el crecimiento implica el depsito de los iones en solucin sobre estas partculas iniciales (ncleos) y el envejecimiento ocurre al dejar el precipitado en el tiempo en contacto con las aguas madres. Todos estas etapas en la formacin del precipitado son importantes al emplear la precipitacin en determinaciones analticas. 2.1. Clasificacin de los precipitados Los precipitados se clasifican en funcin del tamao de sus partculas (d) en los siguientes tres tipos: - precipitados cristalinos, d > 0,1 m. Ejemplo: BaSO4 - precipitados caseosos, 0,1 m > d > 0,01 m. Ejemplo: AgCl - precipitados gelatinosos, d < 0,01 m.. Ejemplo: Fe2O3.nH2O Esta clasificacin simple permite efectuar un estudio sistemtico de las caractersticas de los distintos tipos de precipitado; pero tanto el tamao como la forma de las partculas de slido pueden modificarse variando las condiciones en que se produce la precipitacin. Por ejemplo, puede obtenerse un precipitado gelatinoso de BaSO4 si se mezclan soluciones concentradas de Ba(SCN)2 y de MnSO4 en mezcla hidroalcohlica; por otro lado, el AgCl precipita en grandes cristales si se lo obtiene desde una solucin amoniacal de AgCl evaporando lentamente el amonaco. 2.1.1. Precipitados cristalinos Se forman a partir de un nmero relativamente pequeo de ncleos de cristalizacin sobre los cuales se depositan los iones provenientes de la solucin sobresaturada en forma ordenada; el crecimiento de cada partcula contina hasta agotar el material (hasta que la concentracin de iones en la solucin decrezca al valor de saturacin). Durante este crecimiento se forman muy pocos nuevos ncleos de cristalizacin. De este modo se origina partculas relativamente grandes que al ser estudiadas por rayos X muestran una estructura cristalina bien definida. Poseen una baja relacin superficie externa / volumen, por lo que son poco proclives a contaminarse por adsorcin de impurezas. Son fcilmente filtrables y sedimentan rpidamente. Veremos en el captulo siguiente, que difcilmente se obtiene un precipitado cristalino al inicio de la precipitacin, pero que durante el proceso de envejecimiento del mismo (contacto con las aguas madres en caliente) pueden formarse verdaderos cristales. 2.1.2. Precipitados caseosos. Propiedades coloidales de los precipitados. Las partculas constitutivas de precipitados caseosos y gelatinosos son suficientemente pequeas como para atravesar los medios de filtracin corrientes. Solo se retienen en el filtro si las partculas primarias previamente coagulan para formar grandes agregados o "flculos". Las fuerzas que ligan entre s a las partculas primarias en los flculos son dbiles, y por lo tanto, un tratamiento incorrecto del precipitado puede acarrear su "peptizacin", es decir, la dispersin del flculo en partculas primarias. Durante su crecimiento por depsito de iones sobre los ncleos cristalinos, las partculas de todos los precipitados pasan por una etapa en que su tamao coincide con el de las partculas de los sistemas heterogneos denominados coloides, y se supone que compartan otras propiedades con los coloides. En algunos precipitados (los cristalinos) las partculas primarias siguen creciendo, en otros (precipitados caseosos y gelatinosos) no superan ese tamao, pero en cualquier caso esta etapa influye mucho sobre las propiedades de todos los precipitados. Por eso interesa discutir someramente qu son los coloides. Los coloides, mal llamados "soluciones coloidales", son sistemas heterogneos, constituidos por una fase solucin y una fase de slido en suspensin. Las partculas de slido tiene tamao de entre 10 y 1000 ( 0.001 y 0.1 m, agregados de entre 103 y 109 tomos) y se encuentran uniformemente dispersas en el seno de un lquido. Estas dispersiones son estables y, a menos que acte algn agente externo, permanecen en el tiempo. Su estabilidad obedece a dos causas: - En primer lugar al llamado movimiento browniano, resultado de los choques de partculas

    coloidales con las molculas de solvente. Estas ltimas estn en movimiento constante, su nmero es abrumadoramente mayor que el de partculas, y al impactar sobre stas les transfieren parte de su energa cintica.

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    - En segundo lugar, las partculas se repelen porque son portadoras de cargas elctricas de igual signo. El origen y distribucin de estas cargas demanda una descripcin.

    Sobre la superficie de las partculas coloidales, como sobre cualquier interfaz slido - solucin, ocurren fenmenos de adsorcin. En un cristal con una red cbica simple, como el de la Figura 1, cada in B+ o A- en el interior del cristal est rodeado por seis iones de carga opuesta, pero los iones superficiales tienen slo cinco vecinos de carga opuesta. Se generan as cargas residuales superficiales sobre las que tendern a depositarse iones provenientes de la solucin; la tendencia es a adsorber iones comunes al retculo. As si precipitamos AgCl por adicin de una pequea cantidad de NaCl sobre una solucin de AgNO3 las partculas slidas se formarn en un medio rico en iones Ag+ y NO3-, con concentraciones muy inferiores de Na+ y Cl- y tambin de H3O+ y OH-. Las partculas adsorbern iones Ag+ formando la llamada capa primaria, que puede considerarse como parte constituyente de la partcula.

    Figura 1. Cristal de un electrolito (B+A-) de red cbica simple.

    Esta capa superficial adsorbida fuertemente determinar que en la solucin, en las cercanas de la partcula, exista una cantidad equivalente de iones con carga opuesta, en este ejemplo aniones, atrados por la superficie cargada. Estos iones de carga opuesta se denominan contraiones. Por otro lado, la partcula se rodea por una capa de agua de hidratacin de varias molculas de espesor, que la acompaa en todos sus movimientos. Resumiendo, la partcula coloidal est constituida por el cristal central, la capa primaria de iones fuertemente adsorbidos y la capa de agua de hidratacin; los contraiones podrn ubicarse dentro o fuera de la esfera de hidratacin (Figura 2). Si el coloide est disperso en una solucin salina concentrada, la carga de la capa primaria estar neutralizada por contraiones ubicados dentro de la capa de hidratacin, y en consecuencia, la partcula como conjunto carecer de carga neta; no habr repulsin interparticular y las partculas podrn coagular.

    Figura 2. Esquema de una partcula coloidal de AgCl precipitada en exceso de AgNO3. La

    lnea de puntos representa la capa de agua de hidratacin.

    NO3- NO3-

    NO3-

    NO3-

    Ag+

    Ag+

    Ag+

    Na+

    Na+

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    En cambio, si el coloide se encuentra disperso en una solucin diluida, parte de los contraiones estarn dentro y parte fuera de la capa de hidratacin, las partculas poseern una carga neta, habr repulsin interparticular y se originar una dispersin coloidal estable. Si a un coloide le adicionamos un electrolito, sobre todo alguno con iones de carga mltiple, crecer la concentracin inica dentro de la capa de hidratacin y el coloide coagular. Por otro lado, si un coloide recin precipitado es lavado con agua destilada, la concentracin de iones de la solucin en contacto con las partculas disminuir, la neutralizacin de la carga de la partcula se har parte dentro de la capa de hidratacin y en parte por fuera, las partculas recuperarn su carga residual y el coloide se peptiza, vale decir se dispersar nuevamente. Como consecuencia de la peptizacin de un coloide, las partculas se hacen difcilmente tratables, pudiendo atravesar el papel de filtro u obturar los poros del mismo. Una medida preventiva sencilla consiste en lavar los precipitados con una solucin diluda de un electrolito que se pueda luego evaporar durante el tratamiento trmico posterior (como HNO3 o NH4NO3). A la inversa, cuando se adiciona una pequea cantidad de AgNO3 a una solucin conteniendo NaCl, la partcula de AgCl adsorber aniones Cl-, de modo que el coloide tendr carga negativa y cationes Na+ como contraiones. Aunque todos los precipitados pasan por el intervalo de tamao de partcula coloidal durante el proceso de crecimiento, la permanencia en este estado no es usual en la mayora de los casos, ya que la carga primaria de los coloides se va neutralizando como resultado del propio proceso de precipitacin. Por otra parte, contrariamente a las interacciones repulsivas, existen interacciones atractivas de van der Waals, que si bien son dbiles en magnitud, aumentan significativamente a medida que el tamao de las partculas crece. Cuando estas interacciones de van der Waals superan la repulsin elctrica, las partculas coloidales se atraen para formar agregados de partculas que finalmente sedimentan. 2.1.3. Precipitados gelatinosos. Oxidos hidratados. Los xidos hidratados constituyen un ejemplo de precipitados gelatinosos. Son xidos de metales (Fe2O3.nH2O o Al2O3.nH2O) formados por alcalinizacin de sus sales acuosas solubles, se caracterizan por precipitar reteniendo grandes volmenes de agua, que pierden gradualmente por evaporacin, primero a temperatura ambiente y luego por calcinacin a alta temperatura. Sus estructuras qumicas son indefinidas hasta que pierden completamente el agua, transformndose en los xidos respectivos. El precipitado de SiO2.nH2O formado al adicionar cidos fuertes a una solucin de un silicato es un ejemplo de precipitado gelatinoso formado por un no-metal. La naturaleza de los xidos hidratados se ha aclarado mucho a travs de los estudios de equilibrios de hidrlisis en solucin. Los cationes en solucin, especialmente los trivalentes, se coordinan con molculas de agua con energas de hidratacin del orden de 1000 Kcal/mol; las molculas de agua se encuentran tan fuertemente ligadas al in central que su estructura se ve profundamente perturbada y esto hace factible la separacin de un protn. Como ya describimos en el captulo correspondiente a equilibrios de complejacin, estos cationes se comportan como cidos poliprticos, cediendo protones al agua en reacciones sucesivas. En el caso de Fe(III), por ejemplo,

    +++ ++ OH)OH()OH(FeOH)OH(Fe 32522362 K1 = 9 x 10-4

    ++++ ++ OH)OH()OH(FeOH)OH()OH(Fe 3242252 K2 = 5 x 10-7 Estas reacciones cido-base compiten a su vez con reacciones de dimerizacin:

    [ ] +++ + OH2)OH(Fe)OH()OH(Fe2 34242362 Kd = 1,2 x 10-3 en la que los dos tomos de Fe estn unidos por dos grupos OH- ; estos procesos de agregacin continan, se supone que dando cadenas ms largas, tal vez puenteadas por grupos OH-, hasta generar agrupaciones suficientemente voluminosas como para actuar como ncleos de microcristales. La reaccin de formacin de los xidos hidratados a partir de los cationes en forma de acuocomplejos puede simbolizarse segn:

    ++ + H6OH)3n2.(OFe)OH(Fe 2323n2 El xido hidratado recin formado es un slido amorfo, constituido por partculas finamente divididas, que contienen grandes volmenes de agua, y la aparicin de estructuras con caractersticas cristalinas demanda un perodo de envejecimiento. Cuando un precipitado fresco de xido frrico hidratado se estudia por difraccin de rayos X no se observan picos, o tan solo se ven picos difusos, sumamente anchos (cuanto menor es el tamao de los cristales que se estudian por rayos X, ms difusas son las lneas). A medida que el precipitado envejece, o es sometido a tratamiento trmico

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    esos picos anchos se van transformando en lneas ms finas y rectas, sin que cambie la posicin de los mximos: es decir, desde un comienzo la posicin de los picos es la que corresponde a la hematita, Fe2O3 anhidro. La mayor parte de los metales trivalentes M+3, adems de HgO y Sn(OH)2, presentan productos de solubilidad tan bajos que son precipitados como xidos desde soluciones cidas. El xido frrico puede precipitarse (segn su concentracin analtica) de soluciones a pH ~ 2; prcticamente todos ellos son ejemplos clsicos de precipitados gelatinosos. 3. Precipitacin homognea Usualmente la obtencin de un precipitado requiere el mezclado de dos soluciones, de forma que durante unos breves instantes las especies qumicas no estarn distribuidas en forma homognea, presentando algunas zonas muy altas concentraciones de reactivos. Si bien la mayor parte de las tcnicas de precipitacin especifican la adicin lenta del reactivo precipitante, con agitacin continua y en condiciones experimentales tales que el precipitado no sea demasiado insoluble, an tomando estos recaudos se produce una excesiva sobresaturacin en la zona de la solucin sobre la que cae la gota de reactivo precipitante, y esto puede llevar a la formacin de un nmero muy grande de ncleos. Veremos en el captulo siguiente que un exceso de ncleos primarios conduce a la obtencin de slidos altamente dispersos y ms propensos a contaminacin por adsorcin. Para minimizar estos inconvenientes puede aplicarse la tcnica de precipitacin homognea, que consiste en generar el reactivo precipitante en el seno de la solucin a una velocidad controlada, de modo de evitar zonas puntuales de sobresaturacin. En estas condiciones no se elimina totalmente la contaminacin de los precipitados pero, en la mayor parte de los casos, se reduce significativamente. La urea es un ejemplo de un reactivo empleado para este tipo de precipitaciones en reemplazo de las soluciones de amonaco. Las soluciones acuosas de urea son estables, pero por calentamiento se produce su descomposicin:

    32222 NH2COOH)NH(CO ++=

    Regulando la concentracin inicial de urea, la temperatura y el pH inicial de la solucin se obtienen los mismos pH finales que por adicin directa de solucin de NH3, pero a una velocidad controlada. El empleo de urea en la precipitacin de Fe(III) y/o Al(III) a temperatura de 95-100C determina la lenta formacin de los respectivos xidos hidratados, que son gelatinosos como los obtenidos por accin directa de NH3 pero menos contaminados. Quizs la tcnica de precipitacin homognea ms usada sea la generacin de H2S, partiendo de tioacetamida (TA) para precipitar sulfuros metlicos. La tioacetamida es un slido blanco, que proporciona soluciones acuosas estables y que por accin de temperatura en medio cido se hidroliza segn:

    CH3C(S)-NH2 + H2O CH3C(O)-NH2 + H2S Figura 3. Velocidad de generacin de H2S a partir de una solucin de tioacetamida (A) y velocidad de precipitacin de sulfuros metlicos (B) en funcin del pH de la solucin.

    pH

    log

    velo

    cida

    d

    A

    B

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    Los precipitados formados a partir de estn constituidos por partculas mucho mayores que los obtenidos por burbujeo directo de H2S, son ms fcilmente sedimentados y, en general, estn menos contaminados. El H2S es as generado en el seno de la solucin. A su vez, por control del pH de la solucin, se puede regular la concentracin de anin S-2 en el equilibrio. La velocidad de hidrlisis de TA en soluciones cidas es proporcional a la concentracin de iones H+, y la precipitacin de los sulfuros ocurre a la velocidad de formacin del H2S (ver Figura 3). Aproximadamente a partir de pH 4, la velocidad de descomposicin de TA sigue disminuyendo (lnea de puntos), pero la velocidad de precipitacin comienza a aumentar con el pH (curva B), lo que indica que, dependiendo del pH del medio, existiran dos mecanismos de precipitacin: a pH bajo la precipitacin requiere la formacin previa de H2S; a pH >4 el in metlico reaccionara directamente con la TA, por un mecanismo no totalmente elucidado, para precipitar a continuacin al sulfuro metlico sin necesidad de formacin intermedia de H2S. 4. Reacciones de precipitacin con fines separativos Uno de las aplicaciones de las reacciones de precipitacin en Qumica Analtica ha sido con fines separativos. La necesidad de separar uno o ms analitos de una muestra respecto de otro componentes aparece cuando el mtodo de anlisis a aplicar no es especfico o selectivo hacia el analito de inters. 4.1. Especificidad y selectividad Un reactivo o mtodo es especfico para un analito dado si permite su determinacin en presencia de otras sustancias sin necesidad de separacin previa. El ajuste de pH, el uso de agentes complejantes diferenciales y los cambios en el estado de oxidacin de los elementos son parmetros que pueden controlarse a fin de lograr especificidad. Muy pocos reactivos se acercan a este ideal, y eso en condiciones muy controladas. Un ejemplo de reactivo prcticamente especfico de Ni(II) es un reactivo orgnico llamado dimetilglioxima que forma con catin Ni+2 un complejo quelato insoluble. Un reactivo o mtodo es selectivo si reacciona con un nmero limitado de analitos, de modo que pueda usarse para determinar por lo menos uno de ellos cuando los dems (sustancias interferentes) estn ausentes o han sido eliminados. Un ejemplo de precipitante inorgnico selectivo es el anin cloruro, que precipita Ag+ ,Hg2+2 (y no al Hg+2 ) y Tl+ (y no al Tl+3 ). Desafortunadamente, los mtodos analticos raramente son selectivos hacia unos pocos analitos. En ausencia de interferencias, la relacin entre seal producida por la muestra en el mtodo de anlisis escogido y la concentracin de analito es:

    Smuestra = kA CA donde kA es la sensibilidad del mtodo hacia el analito. En presencia de un interferente, la seal ser:

    Smuestra = kA CA + kI CI siendo kI y CI la sensibilidad y la concentracin del interferente, respectivamente. La selectividad de un mtodo o reactivo est dada por la diferencia relativa entre kA y kI. Si los valores de kI son del mismo orden de kA, el mtodo a aplicar exige reducir la concentracin del interferente CI, de modo de anular o, al menos, minimizar el producto kICI , esto es, se necesita separar el analito del interferente. 4.2. Factor de recuperacin El objetivo de una separacin analtica es aislar el/los analitos respecto del interferente presente en la matriz. Para lograrlo debe existir al menos una diferencia significativa en las propiedades fsicas o qumicas de analito e interferente que sea selectiva y permita desarrollar un mtodo separativo que aisle la mayor parte del interferente sin perder analito. La eficiencia de esta separacin se mide a travs del factor de recuperacin. Consideremos la separacin de yoduro respecto de bromuro por adicin de nitrato de plata desde una mezcla en la que se encuentran a concentraciones iniciales [I- ]o y [Br- ]o. En el momento en que comienza la precipitacin del AgBr, la concentracin de yoduro en solucin se habr reducido a

    o4

    o13

    17o ]Br[10x6.1]Br[

    10x2.5

    10x3.8]Br[)AgBr(Kps

    )AgI(Kps

    ]Ag[

    )AgI(Kps]I[

    + ===

    El factor de recuperacin para el yoduro se define por

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    R(I-) = Q (I-) / Q0(I-) donde Q0(I-) es la cantidad de yoduro en la muestra original (expresado en moles o en unidades de masa) y Q(I-) es la cantidad de yoduro aislada (recuperada) en la operacin, respectivamente. En trminos de concentraciones, R(I-) se puede escribir como, R(I-) = ([I-]o [I-])/ [I-]o donde [I-] es la solubilidad del yoduro cuando comienza a precipitar bromuro en la fase lquida, y [I-]o su concentracin analtica en la solucin original. Un anlisis similar para la separacin entre Cl- y Br- nos dara para el momento en que comienza la precipitacin del AgCl,

    o3

    o10

    13o ]Cl[10x9.2]Cl[

    10x8.1

    10x2.5]Cl[)AgCl(Kps)AgBr(Kps

    ]Ag[

    )AgBr(Kps]Br[

    + ===

    R(Br-) = ([Br-]o [Br-])/ [Br-]o

    Los valores de recuperacin requeridos usualmente en un anlisis cuantitativo dependen de la cantidad relativa de analito e interferente en la muestra original. La Tabla siguiente muestra valores de recuperacin para los ejemplos citados arriba, y para distintas concentraciones relativas iniciales

    [I-]0 [Br-]0 ([I-]/[Br-])0 R(I-) [Br-]0 [Cl-]0 ([Br-]/[Cl-])0 R(Br-) 0,10 0,01 10 0,99998 0,10 0,01 10 0,99971 0,01 0,01 1 0,99984 0,01 0,01 1 0,9971 0,01 0,10 0,1 0,9984 0,01 0,1 0,1 0,9711 0,01 1,00 0,01 0,9840

    0,01 1 0,01 0,7110 La eficiencia de la separacin es mayor cuando la concentracin del componente a recuperar es mayor en comparacin con la del interferente. Tambin resulta evidente que una mayor diferencia en valores de Kps entre los precipitados a separar favorece su separacin. En este ejemplo, la selectividad del mtodo separativo est basada en el control en la concentracin de AgNO3 agregado. En este punto omitimos mencionar el fenmeno de contaminacin del precipitado por coprecipitacin; veremos ms adelante que es sumamente difcil que un precipitado quede exento de contaminantes, an de aquellos que son totalmente solubles en las condiciones de la precipitacin, debido a fenmenos de adsorcin, de oclusin y en algunos casos de formacin de soluciones slidas. 4.3. Separacin de cationes inorgnicos por precipitacin selectiva Para la resolucin exitosa de un problema de separacin complejo se requiere un conocimiento completo de las reacciones analticas de las especies involucradas. Un ejemplo clsico es el anlisis inorgnico de muestras conteniendo mltiples cationes cuya determinacin cualitativa acerca de la presencia o ausencia de cada catin requiere de un esquema general y sistemtico de separacin previa. Se trata de un trabajo clsico desarrollado por Hillebrand (Applied Inorganic Analysis, W. F. Hillebrand, G. E. F. Lundell, H. A. Bright y J. I. Hoffman, Wiley, NY 2nd. Ed. 1953) y conocido como marcha sistemtica del sulfhdrico, que se basa en la separacin de cationes en grupos por precipitacin con distintos reactivos analticos. El esquema de la marcha sistemtica se representa en la Figura 4. Consiste en una sucesin de etapas que comienzan con el tratamiento de la muestra disuelta con: i. HCl 3M gota a gota. Este reactivo es selectivo dado que precipita como cloruros a los iones

    Ag(I), Hg(I), Tl(I) y parcialmente a Pb(II) (cationes del Grupo I), quedando en solucin el resto de los cationes, muchos de ellos en forma de complejos clorurados. El precipitado se separa de la solucin por filtrado o centrifugacin. Si bien el reactivo selectivo de estos cationes es el anin cloruro, se emplea HCl y no otra sal clorurada, para mantener un pH cido y de esa manera, evitar la precipitacin de los cationes cidos de otros grupos (Bi(III), Hg(II), Sn(II) y (IV), Sb(III), etc) (ver Captulo 11, hidrlisis de cationes). La precipitacin del Pb(II) como PbCl2 es parcial por la relativamente alta solubilidad de este slido, especialmente en exceso de anin cloruro (ver Captulo 11). Un gran exceso de cloruros tambin aumentara la solubilidad de los cationes Ag+, Hg+ y Tl+ por autocomplejacin (ver captulo 11).

    ii. La solucin remanente conteniendo los cationes del Grupo II al V (Soln. I) se lleva hasta pH 0.5 M y se burbujea H2S o tioacetamida para precipitar a los sulfuros menos solubles: Hg(II),

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    Cd(II), Cu(II), Bi(III), Sn(II) y (IV), As(III) y (V), Sb(III) y (V), adems del Pb(II) que permaneci soluble luego del tratamiento con HCl (cationes del Grupo II). Se separa el precipitado. El control del pH antes del agregado de TA se hace para controlar indirectamente la [S2-] en la solucin, la cul debe ser suficiente para precipitar a todos los iones del grupo desde los ms insolubles hasta los ms soluble de ellos (CdS, Kps= 1 x 10-27 y SnS, Kps= 1 x 10-26), pero deber ser menor que la concentracin mnima necesaria para precipitar al sulfuro ms insoluble del Grupo III (CoS, Kps= 5 x 10-22). Ejemplo. Suponiendo que la concentracin analtica de iones es de 0,05 M, calcular la concentracin de Cd(II) que quedar en solucin al burbujear TA a pH=0,5 e indicar si, en estas condiciones precipita el CoS.

    pH =0,5, [H+] = 0,32 M

    [ ] [ ][ ] 202 22a1a2 10x27.1H SHKKS + == El Cd(II) en solucin ser:

    [Cd+2] = Kps(CdS)/ [S-2] = 10-27 / 1,27 x 10-20 = 7,9 x 10-8 M Para Co(II): PI= [Co+2][S-2] = 0,05 x 10-27 = 5 x 10-29

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    0,5 M. Estime adems, si en estas condiciones experimentales se produce la precipitacin del Mg(OH)2, considerando que la concentracin analtica del Mg(II) es 0,01 M. Si C(NH3)=C(NH4+) , el pH = pKa(NH4+) = 9,25 [CO3=] = 2(pH=9,25) x C = 0,077 x 0,5 = 0,038 M [Ca+2] = Kps(CaCO3) / [CO3=] = 4,0 x 10-9 / 0,038 = 1 x 10-7 M PI : [Mg+2][OH-]2 = 0,01 x (1,78 x 10-5)2 = 3,16 x 10-12 < Kps = 7,9 x 10-12 : no precipita

    v. En la solucin remanente (Soln. IV) puede quedar los iones que no precipitan en ninguna de las condiciones anteriores, los cationes del Grupo V: Na+, K+, Mg+2 y NH4+.

    Cada uno de los precipitados obtenidos en los pasos i. a v. constituyen los grupos de cationes de este anlisis sistemtico. El precipitado de cationes de cada grupo es luego disuelto, usando reactivos adecuados para cada caso, y en las soluciones obtenidas se investigan los cationes correspondientes. Antes de practicar las reacciones para cada catin generalmente son necesarias otras etapas de separacin o de enmascaramiento de otros cationes del grupo que, de estar presentes, constituyen interferencias en la identificacin del analito. Algunos ejemplos de interferencias a reacciones de identificacin son los que se detallan. - En el Grupo I, la identificacin de Pb(II) se basa en la formacin de un precipitado amarillo

    cuando se agrega anin CrO4-2. Si en la solucin hubiese Ag(I) tambin precipitara con cromato para dar un precipitado rojo intenso, cuyo color impedira apreciar el precipitado amarillo. La interferencia del catin Ag(I) se evita cuando a los precipitados clorurados originales se los trata con agua en ebullicin, centrifugando y recogiendo el agua de lavado que contiene Pb(II) soluble en agua caliente pero no contiene cantidades apreciables de Ag+ (ver TP 7). El ensayo de identificacin de Pb(II) se practica sobre esta agua de lavado.

    - En el Grupo II, la identificacin de Cd+2 se basa en la formacin de un precipitado amarillo de CdS cuando se agrega TA. La presencia de Cu+2, catin del mismo grupo, constituye una interferencia, dado que al agregar TA produce un precipitado negro de CuS. La eliminacin de esta interferencia se realiza por enmascaramiento (reaccin de complejacin) del cobre con anin cianuro, dando un complejo muy estable (Cu(CN)3- ) que impide la precipitacin de CuS cuando se adicione TA (ver TP 11).

    - La identificacin de Co(II) en el Grupo III se basa en la formacin de un complejo azul claro al agregar KSCN y extraer con solvente orgnico. La presencia simultnea de Fe(III) en la solucin impedira observar el color debido al complejo Co(SCN)4-2 dado que tambin forma un complejo con SCN- de un color rojo intenso. En este ejemplo, que se ver en el TP 11, se enmascara previamente al Fe(III), por complejacin con F-. El complejo es estable y no es desplazado por la adicin de SCN-.

    - En el grupo IV, una vez disuelto el precipitado se investiga el Ba+2 por precipitacin con K2CrO4 que d un precipitado amarillo intenso. El catin Sr+2, de estar presente en la solucin, tambin originara un ppdo. amarillo por adicin de K2CrO4. Claramente el Sr+2 constituye una interferencia en este anlisis cualitativo de Ba+2, y debe preverse como eliminarla. En este ejemplo, la posible interferencia se controla regulando el pH del medio de modo de controlar la [CrO4-2] en equilibrio (ver captulo 7).

    Existen otras marchas sistemticas con igual objetivo pero empleando otros reactivos para separar a los cationes.

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    Figura 4. Esquema de separacin de cationes siguiendo la marcha sistemtica de H2S.

    MUESTRA

    Soln. I

    PbSCuSBi SCdSHgSAs S

    2 3

    2 3

    As SSb SSb SSnSSnS

    2 5

    2 3

    2 5

    2

    FeSCoSNiSZnSMnSAl(OH)3Cr(OH)Fe S

    3

    2 3

    AgClHg ClTlCl

    2 2

    PbCl2 ( )

    HCl 3M

    H S2 (g)

    {HCl 0.5M}

    Soln. IV:Na+KMgNH

    +

    + 2

    +4

    CaCO3SrCOBaCO

    3

    3

    {NH }3

    (NH CO4)2 3{NH / NH Cl}3 4Soln. II

    Soln. III

    H S2 (g)

    parcialmente solubleprecipitadosolucin

    { } medio de reaccin

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  • QUMICA ANALTICA - CAPTULO 9 MTODOS GRAVIMTRICOS

    1. Formacin y Propiedades de los Precipitados

    1.1. Mecanismo de precipitacin La formacin de una fase slida en el seno de una solucin saturada es un proceso altamente

    complejo y con caractersticas propias del precipitado que se est formando. Por otro lado, precipitados de una misma sustancia pueden cambiar profundamente segn las condiciones en que se los obtuvo. Este panorama nos indica que no existe un mecanismo nico de precipitacin. Sin embargo existen tres etapas en el proceso de precipitacin que son comunes a todos los precipitados, si bien ocurren en cada caso con caractersticas propias, y que se han considerado para la elaboracin de un proceso idealizado de precipitacin.. Este proceso supone que estas etapas se cumplen sucesivamente y que una de ellas debe completarse antes de entrar en la siguiente, a pesar de evidencias de diferente tipo indican que en general ocurren con algn grado de simultaneidad. Las tres etapas del modelo idealizado son:

    - nucleacin - crecimiento - envejecimiento

    1.1.1. Nucleacin Durante esta etapa se forman cristales sumamente pequeos, submicroscpicos; como

    involucran muy poco material, la concentracin de la solucin prcticamente no se modifica. Se supone que el nmero de cristales queda definido en esta etapa: una vez formados los ncleos el material en solucin se deposita en la etapa de crecimiento sobre ellos y no se forman nuevos ncleos luego de esta etapa. En consecuencia tambin el tamao promedio de las partculas se definira en esta etapa, grande si se formaron pocos ncleos, pequeo si los ncleos fueron muchos.

    El primer estudio sistemtico del efecto de las condiciones de precipitacin sobre el tamao de las partculas fue realizado por von Weimar a comienzos del siglo XX, quien relacion los efectos de la solubilidad (S) y la concentracin de reactantes (Q) con el dimetro promedio de las partculas formadas (d):

    S

    SQ.constdispersiond1 ==

    donde el cociente (Q S)/S se conoce como "sobresaturacin relativa". De acuerdo con esta expresin, cuanto mayor es la sobresaturacin, menor es el tamao promedio de las partculas, lo que nos indica que se ha formado un mayor nmero de ncleos. A su vez cuanto mayor sea el valor de S (y generalmente S aumenta con la temperatura), menor ser el cociente (Q S)/S, y menor ser entonces el nmero de ncleos formados, resultando en partculas mayores. Para obtener mayor facilidad en el filtrado y lavado, a la vez que menor contaminacin con impurezas, es conveniente obtener partculas de mayor tamao, por lo que de ser posible se debern ajustar las condiciones de precipitacin a fin de mantener en un mnimo el cociente (Q - S)/S. Esto permite definir las condiciones en que debe efectuarse una precipitacin: para lograr partculas mayores se deben mezclar reactivos diluidos, mantener baja la sobresaturacin relativa por mezclado lento y agitacin intensa, trabajando en condiciones en las que la solubilidad del precipitado sea alta. Si es necesario, para que la precipitacin sea completa, se puede disminuir la solubilidad del precipitado hacia el final de la precipitacin, cuando los ncleos ya estn formados y una disminucin en la solubilidad no resulta en la formacin de ncleos nuevos sino en un depsito sobre las partculas ya existentes. Un buen ejemplo de esta prctica es la precipitacin de oxalato de calcio: se comienza con una solucin cida de los iones calcio sobre la que se adiciona cido oxlico (sin que haya precipitacin en estas condiciones de pH). Se alcaliniza lentamente por agregado de gotas de amonaco sobre la solucin en caliente; el aumento lento del pH aumenta la concentracin del anin oxalato de modo que comienza la precipitacin, en condiciones que son de alta solubilidad, ideales para obtener partculas grandes. El agregado de ms amonaco induce la precipitacin de ms

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    slido que se va depositando sobre cristales ya existentes. Finalmente se agrega un exceso de amonaco y se disminuye la temperatura para evitar prdida de calcio por solubilidad. La Figura 1 indica la relacin ms comn entre la solubilidad de un slido en un solvente dado y la temperatura. La solubilidad a distintas temperaturas se representa en la curva UU'; ms all de la curva MM' la solucin se vuelve inestable y sujeta a nucleacin espontnea y precipitacin. Entre ambas curvas existe una zona que corresponde a una solucin sobresaturada, en un estado metaestable.

    Figura 1. Dependencia con la temperatura de la solubilidad de un slido.

    As para una temperatura dada T, la adicin lenta del agente precipitante a la solucin causar un aumento continuo en la concentracin del soluto hasta que se alcanza la saturacin de la solucin en el punto S sobre la curva UU', pero en condiciones absolutamente homogneas no ocurrir precipitacin hasta que por adicin de ms agente precipitante se alcance el punto Q sobre la curva MM', donde comenzar espontneamente la nucleacin y precipitacin. En situaciones experimentales usuales, sin tomar cuidados especiales, cualquier minscula partcula slida (como polvillo del aire) acta como ncleo y la precipitacin ocurre en las cercanas de la curva de saturacin UU'; el mismo efecto se consigue frotando las paredes del recipiente con una varilla de vidrio.

    1.1.2. Crecimiento En esta etapa el material de la solucin sobresaturada se deposita sobre los ncleos pre-

    existentes hasta alcanzar cristales de tamao macroscpico; idealmente, en esta etapa no se forman nuevos ncleos. Esquemticamente, se puede representar el crecimiento por etapas de aumento del tamao de partculas segn: Iones (~1 = 10-4 m) ncleos cristalinos (10-4 a 10-3 m) partculas coloidales (10-3 a 10-1 m) partculas de precipitado

    El crecimiento de los ncleos es un proceso complejo: los iones no se depositan al azar sobre la

    superficie del cristal, deben respetar las secuencias del retculo. En primer lugar, los iones deben alcanzar la superficie del slido por difusin desde el seno de la solucin, y luego se irn incorporando ordenadamente al retculo. El ms lento de estos dos procesos determinar la velocidad de crecimiento del cristal. En el caso de cristales de BaSO4, la velocidad de crecimiento es independiente de la agitacin de la solucin y dependiente del cuadrado de las concentraciones de Ba+2 y SO4-2. Esto significa que la etapa limitante de la velocidad de crecimiento es la velocidad de incorporacin de iones al cristal y no la difusin de los iones desde la solucin; como la velocidad depende del cuadrado de ambas concentraciones es probable que la incorporacin ocurra en unidades (BaSO4)2. Durante el crecimiento pueden incorporarse al cristal iones extraos o molculas de solvente, con dimensiones distintas a las de los iones reticulares; as se generan defectos cristalinos, con formacin de escalones o dislocaciones, que aceleran el crecimiento.

    M'

    U

    U'

    M

    S

    Q

    Con

    cent

    raci

    n d

    e so

    luto

    Temperatura T

    Con

    cent

    raci

    n d

    e so

    luto

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    Cuando la sobresaturacin relativa es muy elevada la cantidad de iones que alcanzan la superficie del cristal por difusin es muy alta, superior a la que soporta un crecimiento ordenado. En casos extremos se produce un crecimiento dendrtico, resultante en partculas con una gran superficie por unidad de masa y que al microscopio presentan aspecto de ramas de pino. Una caracterstica importante de los cristales dendrticos es que se impurifican con facilidad y se quiebran fcilmente, lo cul va en detrimento de las propiedades buscadas en un precipitado.

    1.1.3. Envejecimiento Cuando un slido recientemente precipitado se deja por algn tiempo en contacto con la solucin

    a partir de la cul se obtuvo ("aguas madres"), sobre todo a temperatura elevada, se forman cristales ms grandes y regulares que son ms fcilmente filtrables y tambin ms puros. Este proceso, denominado envejecimiento, incluye cambios estructurales de diversos tipos que sufre un precipitado luego de su formacin. Estos cambios se pueden clasificar en: a. Maduracin de Ostwald. En la precipitacin primaria se producen inicialmente partculas de distintos

    tamaos. Puede demostrarse por los mtodos de la Termodinmica de Superficies que la solubilidad de las partculas de slido crece al disminuir su tamao. Ostwald fue quien primero observ que un precipitado recin formado sufre una maduracin por la cual las partculas ms pequeas se disuelven, la solucin se sobresatura, y los iones disueltos restablecen el equilibrio depositndose sobre los cristales ms grandes. Adems de este fenmeno se observ tambin que las partculas inicialmente muy irregulares, como los cristales dendrticos, disuelven sus aristas ms imperfectas y los iones disueltos se desplazan alrededor del mismo cristal hasta depositarse rpidamente sobre zonas del cristal ms planas, sin llegar a difundir al seno de la solucin (el material sobre una arista es ms soluble que el depositado sobre una cara plana del cristal). Este segundo proceso se conoce como maduracin interna de Ostwald, y existen evidencias de que es ms importante que el propuesto originalmente por Ostwald; as, la velocidad de envejecimiento de algunos precipitados no aumenta por agitacin, como que sera de esperar si el material disuelto pasara al seno de la solucin para desplazarse y depositarse sobre otras partculas de mayor tamao. El resultado de esta maduracin es la formacin de cristales ms perfectos y mayores.

    b. Envejecimiento trmico. La estructura cristalina se perfecciona por reacomodamiento de los iones dentro del retculo cristalino, sin pasar a solucin. La amplitud de las vibraciones de los iones en sus posiciones en el retculo aumenta con la temperatura del cristal, propiciando de este modo un envejecimiento trmico en el cul las grietas o imperfecciones del cristal, generalmente ocupadas por molculas de disolvente, van desapareciendo. Si la temperatura contina creciendo ocurre un proceso de sinterizacin, esto es un proceso en que los iones se estructuran de modo que no dejan poros ni aristas en el cristal formado;

    c. Cementado. La floculacin de partculas coloidales recin formadas es un ejemplo de cementado de partculas pequeas para dar partculas grandes o flculos filtrables.

    d. Envejecimiento qumico. Se trata de un proceso de cambio en la composicin qumica de un precipitado primario. Por ejemplo, el oxalato de calcio precipita inicialmente como una mezcla de CaC2O4.2H2O y CaC2O4.3H2O; si se deja al slido en contacto con las aguas madres a temperatura elevada se transforma en CaC2O4.H2O y como resultado de esta recristalizacin drstica se eliminan muchas de las impurezas co-precipitadas.

    1.2. Contaminacin de los precipitados Los precipitados pueden contaminarse por dos mecanismos:

    a. Precipitacin simultnea o postprecipitacin de impurezas insolubles. b. Coprecipitacin, o sea precipitacin de sustancias solubles.

    La contaminacin de un precipitado por precipitacin simultnea o postprecipitacin es un

    problema que revela un enfoque incorrecto del anlisis; no deben aplicarse mtodos de anlisis por precipitacin sin conocer exactamente la composicin general de la matriz de la muestra, es decir conocer cules son las sustancias que acompaan al analito problema de modo de eliminar previamente todos los posibles interferentes. Estos dos tipos de contaminacin no ocurrirn durante un anlisis correctamente planificado, y no sern tratados.

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    Respecto de la contaminacin por coprecipitacin, existen dos mecanismos posibles: a) adsorcin de impurezas en la superficie y b) oclusin o arrastre de impurezas al interior del retculo. Una breve descripcin de ambos procesos de coprepitacin se detalla a continuacin.

    1.2.1. Adsorcin Las impurezas son retenidas sobre la superficie de las partculas primarias. Al estudiar las

    caractersticas de los coloides vimos que existen en la interfaz slido-solucin cargas puntuales no saturadas que atraen electrostticamente a iones presentes en el seno de la solucin, formndose una capa primaria adsorbida sobre la superficie del retculo. La presencia de esa capa primaria determina la existencia de una capa difusa de contraiones en la solucin cercana a la superficie del slido. El slido precipitado siempre tiende a adsorber como capa primaria al in de su retculo presente en exceso. Supongamos que se precipita BaSO4 a partir de soluciones de BaCl2 y de K2SO4; segn el orden de adicin de los reactivos se presentarn dos situaciones diferentes:

    - Si se adiciona BaCl2 sobre una solucin de K2SO4, el slido de BaSO4 adsorber una capa primaria de aniones SO4-2 y, como no hay Ba+2 en exceso, los contraiones sern principalmente cationes K+ dada su mayor concentracin en el medio; - Si se adiciona K2SO4 sobre la solucin de BaCl2, el slido en formacin adsorber una capa

    primaria de iones Ba+2 y como no hay sulfato en exceso lo contraiones sern fundamentalmente Cl-. La Tabla siguiente muestra el grado de contaminacin del BaSO4 por diversos iones en solucin

    de acuerdo al orden en que son mezclados los reactivos.

    In contaminante Moles contaminante/100 moles BaSO4 a) Ba+2 sobre SO4-2 b) SO4-2 sobre Ba+2

    I- 0,005 0,032 Br- 0,35 1,65 Cl- 0,45 2,7 ClO3- 2,7 9,9 NO3- 5,4 19,6 Na+ 9,9 4,1 Ca+2 15,9 3,6

    Conclusiones: - La contaminacin por aniones es mayor en el caso b) que en a), debido a que la capa primaria estar

    formada por Ba+2, mientras que la contaminacin por cationes es mayor en a) debido a la formacin de una capa primaria de aniones SO4-2.

    - Con independencia del orden en que se mezclan los reactivos, siempre hay contaminacin por cationes y por aniones, probablemente debido a que en el punto de la solucin donde cae la gota de reactivo siempre hay un corto perodo de tiempo en que el reactivo adicionado est en exceso, hasta que la solucin se homogeinice por agitacin,

    - Respecto a los contraiones, existen unas pocas reglas claras para predecir cules se adsorbern ms fuertemente: i. de dos iones a igual concentracin se adsorber ms fuerte el de mayor carga; ii. de dos iones de igual carga, se adsorbe preferentemente el que est a mayor concentracin; iii. a igual carga y concentracin, es atrado ms intensamente aquel in que forme compuestos

    menos solubles o compuestos de carcter ms covalente con los iones de la capa primaria, iv. entre dos aniones, aquel que sea ms polarizable y entre dos cationes el que sea ms

    polarizante. As, por ejemplo, sobre BaSO4 cargado negativamente (SO4-2 como capa primaria) se adsorbe

    preferentemente Ca+2 a Mg+2 debido a la menor solubilidad de CaSO4; sobre AgI cargado positivamente (Ag+ en la capa primaria) se adsorbe ms fuertemente CH3CO2- que NO3-, dada la menor solubilidad y mayor covalencia del AgCH3CO2 respecto del AgNO3.

    i. Contaminacin de precipitados cristalinos: la adsorcin de impurezas durante el crecimiento conduce a la oclusin de las mismas en el interior del cristal. Una vez que este tipo de coprecipitacin ha ocurrido, no se le elimina por lavado del precipitado. Si la precipitacin se lleva a cabo en condiciones que conducen a la formacin de muchos ncleos iniciales (cristales pequeos) y posteriormente se deja

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    envejecer el precipitado en contacto con las aguas madres, las impurezas adsorbidas y ocluidas en el cristal se eliminan en gran proporcin durante la disolucin de micropartculas y reprecipitacin sobre partculas ms grandes. A veces es posible obtener un slido muy puro precipitndolo inicialmente como partculas muy pequeas, que durante la maduracin de Ostwald se disuelven en forma parcial liberando material extrao adsorbido durante el crecimiento de los ncleos iniciales.

    i.i. Contaminacin de precipitados caseosos: la impurificacin por adsorcin aumenta cuando disminuye el tamao de las partculas y en consecuencia la relacin rea superficial/volumen crece. Un cubo de aristas de 1 cm, tendr una superficie total de 6 cm2 y un volumen de 1 cm3, es decir su relacin rea/volumen es de 6 cm-1. Si se subdivide el cubo en cubitos de 10-5 cm de lado (0.1 m, tamao coloidal), el volumen del material permanece en 1 cm3, pero el rea total ser la correspondiente a 1015 cubitos con 6 x 10-10 cm2 cada uno , es decir que la relacin superficie/volumen es ahora 600.000 cm-1. El resultado de la dispersin del material es un aumento enorme en el nmero de iones presentes en la superficie del slido respecto de los iones totales que conforman el slido, y como consecuencia un incremento en los fenmenos de adsorcin debido a la no saturacin de las fuerzas electrostticas en la superficie del slido. Si bien los mecanismos de adsorcin de impurezas sobre la superficie son los mismos para precipitados caseosos y cristalinos, las consecuencias son totalmente diferentes: 1. Debido a la enorme superficie de los precipitados caseosos, la adsorcin puede ser mucho ms

    significativa que sobre precipitados cristalinos; 2. Dado el escaso crecimiento de las partculas primarias de precipitados caseosos, la oclusin de

    impurezas es menor que para precipitados cristalinos. Las impurezas adsorbidas sern slo superficiales dado que las partculas primarias no crecen ms all del tamao coloidal. An luego de su floculacin, como las interacciones entre partculas en estos agregados son dbiles el flculo no est densamente empaquetado, y el lquido de lavado tiene acceso a toda la superficie interior del agregado (especialmente si se deja al precipitado en digestin).

    Los precipitados caseosos se lavan con una solucin diluida de un electrolito apropiado; el lavado con agua destilada diluira la concentracin de contraiones en las zonas cercanas a la superficie, acarreando el peligro de peptizacin del coloide floculado. De modo que el lquido de lavado debe elegirse de modo de sustituir a los contraiones del precipitado por otros contraiones que luego puedan eliminarse por tratamiento trmico. Como ejemplo supongamos que se precipita AgCl por adicin de NaCl sobre una solucin de AgNO3. Inicialmente se formar un coloide positivo con contraiones NO3-,

    + 3NOAgAgCl M que con un exceso de NaCl invertir su carga:

    + NaClAgCl M Si este precipitado se secara obtendramos un slido impurificado con Na+ ; en este ejemplo el lavado del precipitado con solucin de HNO3 diluido sustituir al catin Na+ por H+,

    ++++ ++++ NaNOHClAgClHNONaClAgCl 33 MM que al secar al precipitado se elimina como vapores de HCl.

    i.i.i. Contaminacin de precipitados gelatinosos: en el caso de los xidos hidratados, las partculas formadas son sumamente pequeas, con reas superficiales enormes, pasibles de una fuerte contaminacin por adsorcin si no se toman precauciones durante la precipitacin. La naturaleza de la contaminacin depende fundamentalmente del pH. Por ejemplo, al precipitar xido de Fe(III) por adicin de solucin de NH3 el xido hidratado adquiere carga positiva por adsorcin de H+ o de NH4+ a pH8,5. Si la precipitacin se realiza en medio cido el slido adsorber como contraiones a aniones NO3- o SO4=; en cambio si la precipitacin ocurre a pH > 9 adsorber fuertemente a cationes del medio. La importancia analtica de este hecho es fundamental, sobre todo en el anlisis de minerales, en los que el Fe deber ser precipitado desde soluciones ricas en Ca (II) y Mg(II). La tcnica gravimtrica consiste en comenzar la precipitacin desde una solucin cida, y aumentar el pH hasta aproximadamente 3,5 5,0; se emplea indicador rojo de metilo para detener el agregado de NH3 al viraje del indicador.

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    1.2.2. Oclusin. Consiste en el arrastre de impurezas en el interior de un cristal durante su crecimiento. Existen

    dos mecanismos posibles, los que pueden ocurrir separada o simultneamente:

    i. Oclusin de iones extraos en el retculo del precipitado. Se trata de iones capaces de sustituir a los cationes o aniones del retculo cristalino. Generalmente los iones del cristal se sustituyen durante el crecimiento con iones de igual carga y tamao presentes en la solucin. Los cristales que se forman a partir de estas sustituciones constituyen soluciones slidas y se producen en rangos de concentracin especficos. Existen numerosos ejemplos de soluciones slidas, como las formadas por BaSO4 con BaCrO4. As, cuando se mezcla una solucin de Ba+2 en medio clorhdrico con solucin de CrO4= no ocurre precipitacin debido a que la concentracin de CrO4= en medio cido no es suficiente para superar el Kps(BaCrO4). Sin embargo si previamente se adiciona K2SO4 a la solucin precipitar BaSO4 y el cristal formado contendr aproximadamente un 5% de anin CrO4=. En este ejemplo ambas sales son isomorfas, y pueden formar soluciones slidas dentro de un rango limitado de composicin; afortunadamente este tipo de oclusin no es frecuente dado que los iones sustituyentes deben ser similares en tamao y carga con los iones del retculo. Otro ejemplo de soluciones slidas de PbSO4 con BaSO4 y AgBr con AgI. Cuando ocurre este tipo de contaminacin no es posible purificar al precipitado; los procesos de digestin no mejoran la situacin ya que los iones contaminantes que pasan a la solucin durante la redisolucin, volvern a ocluirse en la reprecipitacin. La nica posibilidad de llevar a cabo una precipitacin con fines analticos es eliminando la sustancia contaminante del medio antes de efectuar la precipitacin; en el ejemplo anterior, el CrO4=, contaminante del SO4=, deber ser reducido a Cr(III) antes de agregar la solucin de BaCl2.

    i.i. Oclusin de iones que se adsorbieron durante el crecimiento. Se trata de iones que no encajan en

    el retculo, es decir, no son capaces de sustituir a los iones normales del cristal; en consecuencia la oclusin de los mismos causa imperfecciones en el cristal formado. Como ya se describi, estas oclusiones ocurren generalmente con precipitados de naturaleza cristalina, donde el crecimiento lleva a la formacin de cristales relativamente grandes. Los iones extraos ocluidos pueden ser eliminados en gran medida durante la maduracin: en la redisolucin y reprecipitacin que ocurre durante la digestin de cristales imperfectos se forman cristales con menor superficie expuesta. Las impurezas inicialmente ocluidas retornan a la solucin y no vuelven a adsorberse pues la velocidad de crecimiento cristalino durante la digestin del precipitado es mucho ms lenta que en la formacin inicial del slido.

    1.3. Secado y calcinacin de un precipitado Una vez que el precipitado ha sido separado, filtrado y lavado, se lo debe secar y/o calcinar hasta

    obtencin de un compuesto de composicin constante y conocida. Muchos precipitados pueden secarse, y eliminar su contenido de agua por calentamiento en una

    estufa a temperaturas relativamente bajas (100 a 150C). Esto requiere que el agua est retenida dbilmente y no como agua fuertemente adsorbida u ocluida; requiere tambin que si el lquido de lavado contiene un electrolito agregado para evitar la peptizacin, ste sea voltil a la temperatura de secado. Un precipitado de AgCl, por ejemplo, lavado con solucin diluida de cido ntrico puede secarse a aproximadamente 120C, quedando eliminados a esta temperatura toda el agua y el cido ntrico. La forma de pesar el precipitado (como AgCl) coincide en este ejemplo con la forma en que se precipit.

    Muchos ejemplos requieren que el precipitado sea calcinado a temperatura elevada para convertirlo en alguna otra especie qumica que sea perfectamente conocida. Estos procedimientos de calcinacin se emplean por varias razones: 1) imposibilidad de asegurar una composicin qumica definida del precipitado por simple secado; 2) uso de un electrolito de lavado poco voltil a la temperatura de secado; 3) asegurar la eliminacin de agua fuertemente adsorbida u ocluida durante la precipitacin. Los precipitados gelatinosos de xidos de Fe(III) y de Al(III) por ejemplo, contienen agua ocluida y adsorbida que solo se elimina por calentamiento a ms de 1000C.

    El empleo de termobalanzas ha permitido investigar las temperaturas empricas de calcinacin hasta lograr un compuesto de estructura definida, y los intervalos de temperaturas en que dicha transformacin tiene lugar. Mediante este instrumento, puede medirse con exactitud la masa de un slido a medida que la temperatura aumenta. De esta forma se registra un termograma o "curva de pirlisis", como la siguiente:

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    Figura 2. Termograma de descomposicin de oxalato de calcio.

    La Figura muestra el termograma obtenido durante la calcinacin de un precipitado de oxalato de calcio, obtenido inicialmente como monohidrato, CaC2O4.H2O. Se observa que la curva de pirlisis muestra mesetas durante un rango de temperatura que coincide con cada una de las etapas de conversin: de CaC2O4.H2O a CaC2O4, de CaC2O4 a CaCO3 y finalmente de CaCO3 a CaO. De acuerdo con el termograma el precipitado podra calcinarse a aproximadamente 300C y pesar la especie CaC2O4, pero esto no es conveniente debido a su tendencia a fijar agua de la atmsfera introduciendo errores durante la pesada. Por las mismas razones no es conveniente calcinar a temperaturas superiores a 850C y pesar como CaO. La tcnica universalmente aceptada es calcinar a 500 25C y pesar como CaCO3; el clculo de la cantidad de calcio presente en la muestra a partir de la masa de ste es un problema estequiomtrico elemental.

    A veces la tendencia a fijar humedad no depende de un cambio en la composicin qumica sino de un cambio en la estructura cristalina: el xido de aluminio calcinado entre 900 y 1000C es - Al2 O3 fuertemente higroscpico; calcinando a 1200C se transforma en - Al2 O3 , que puede pesarse sin inconvenientes. 2. Mtodos gravimtricos de anlisis

    En el anlisis gravimtrico el analito es convertido en una especie insoluble que se separa por filtracin, se lava con una solucin adecuada, se seca o se calcina (con lo que generalmente se transforma en otra especie) y se pesa una vez fro. A partir de las masas del producto pesado y del conocimiento de su composicin qumica se calcula la concentracin de analito en la muestra.

    Es la tcnica analtica ms antigua, y existe actualmente un prejuicio en contra de ella de parte de algunos qumicos analticos, que atribuyen a la gravimetra lentitud, escasa sensibilidad y obsolescencia; esto requiere algn comentario. - La gravimetra es lenta: esta afirmacin es cierta si nos referimos al tiempo transcurrido entre el

    comienzo del anlisis y la obtencin del resultado, pero no lo es si se considera el tiempo que le demanda al analista. La mayor parte del tiempo transcurre en operaciones que, como digestin del precipitado, secado y calcinacin, demandan poca o ninguna atencin del personal a cargo. Es adems la nica tcnica absoluta, en el sentido de que no requiere calibracin; todos los otros mtodos analticos requieren alguna forma de calibracin previa, ya sea la determinacin exacta de la concentracin de un reactivo por titulacin frente a patrones de alta pureza en el caso de los mtodos volumtricos, o la construccin de una curva de respuesta del instrumento frente a varias soluciones de patrones (curva de calibracin) en el caso de los mtodos instrumentales. La gravimetra, en cambio, slo requiere el conocimiento de la masa y composicin qumica del producto pesado y una tabla peridica para calcular su peso molecular y el del analito; por lo tanto es la tcnica adecuada cuando se debe analizar un nmero pequeo de muestras.

    - Especificidad y/o selectividad: un reactivo es especfico cuando reacciona con un solo analito; los reactivos especficos son una rareza, y la dimetilglioxima constituye un ejemplo por producir

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    precipitados insolubles slo con Ni (II). Los reactivos son selectivos cuando reaccionan con un nmero limitado de analitos, como el AgNO3 que produce precipitados con cloruros, bromuros , yoduros y tiocianatos; la determinacin de uno de estos aniones requerir la ausencia de los otros, o sea una separacin previa. Si bien esto constituye defectos de la gravimetra, las tcnicas gravimtricas han sido desarrolladas de modo de soslayarlos, y esto es comn a todas las tcnicas analticas.

    - Exactitud y precisin: estas dos palabras, que en el lenguaje coloquial son sinnimos, tienen significados diferentes en las ciencias experimentales. Un mtodo es exacto cuando la media de muchas determinaciones es muy cercano o coincidente con el valor real; un mtodo es preciso cuando los resultados de muchas determinaciones son muy cercanos entre s (es repetitivo). La exactitud y precisin de la mayora de los mtodos analticos dependen fuertemente de limitaciones de los instrumentos que emplean; esta limitacin no existe en el caso de la gravimetra dado que con balanzas analticas convencionales (balanzas semi micro) pueden pesarse masas del orden de 100 mg con aproximaciones del orden de 0,1 mg, o sea del 0,1 %. La exactitud y precisin de la gravimetra depende de otros factores, como prdidas por solubilidad del precipitado, errores por coprecipitacin de impurezas solubles y prdida mecnica de precipitado en las operaciones como lavado y filtrado. Por estas causas no es aconsejable aplicar mtodos gravimtricos cuando la concentracin de analito en la muestra es menor a 0,1%; pero cuando ese valor excede al 1 % la gravimetra es sin duda la tcnica ms exacta de la Qumica Analtica. Por ese motivo ha sido (y sigue siendo) empleada en las determinaciones de pesos atmicos.

    Si hojeamos un libro de Qumica Analtica Bsica de hace 50 aos encontraremos que la mitad estaba dedicada a gravimetra y el resto a volumetra; a las tcnicas instrumentales solo se le dedicaba algn captulo. Gravimetra y volumetra constituyen actualmente lo que ha dado en llamarse Qumica Analtica Clsica, en contraposicin a la Qumica Analtica Instrumental. Esta ha tenido un desarrollo tan grande en el tiempo transcurrido que en la actualidad se le dedica la mitad o incluso ms del curso. En consonancia con esas tendencias, nuestro tratamiento del tema se limitar a unas pocas tcnicas gravimtricas representativas.

    2. 1. Determinacin gravimtrica de sulfato El sulfato se determina por precipitacin como sulfato de bario por adicin de un exceso de

    solucin de cloruro de bario a una solucin acuosa de la muestra, previamente acidificada con cido clorhdrico, a temperatura cercana a la de ebullicin. El precipitado es digerido en contacto con las aguas madres en caliente por 30 - 60 min, se filtra por papel analtico de poro fino y se transfiere a un crisol de porcelana, previamente calcinado y pesado. Se calcina a 800-900C y se pesa como BaSO4. La tcnica se emplea con muestras inorgnicas, y tambin para determinar azufre orgnico previa conversin a sulfato en bombas de oxgeno diseadas con ese fin. El sulfato de bario es un precipitado cristalino, fcilmente filtrable si es correctamente digerido.

    2.1.1. Solubilidad del sulfato de bario El sulfato de bario es escasamente soluble en agua; de acuerdo con su Kps a 25C,

    Kps = [Ba+2] [SO4-2 ] = 1,08 x 10-10 su solubilidad en agua destilada es

    S = [ Kps]1/2 = 1 x 10-5 M = 2,3 mg/L y aumenta ligeramente con la temperatura: aproximadamente 4 mg/L a ebullicin. Su solubilidad en las condiciones en que es precipitado es diferente porque: a) la solucin se acidifica con HCl, y b) se adiciona un exceso de ion Ba+2. Supongamos que hemos pesado la cantidad de muestra que contiene aproximadamente 200 mg de SO4-2; sta es una cantidad adecuada, aproximadamente 2,1 mmol, que producir 490 mg de BaSO4 al precipitar, masa para la cual el error de pesada es despreciable. La muestra se disuelve en aproximadamente 200 mL de agua y se agregan 2 mL de HCl concentrado (12 M). La tcnica prescribe adicionar cloruro de bario en un exceso del 10% respecto de la cantidad estequiomtrica, que en este caso seran 2,3 mmoles (o sea aproximadamente 9,2 mL del reactivo 0,25 M). Luego de precipitar tendramos en los 200 mL de solucin las siguientes concentraciones: [H+ ] = (2 mL x 12 M)/200 mL = 0,12 M [Ba+2] = (2,3 mmol 2,1 mmol)/200 mL = 10-3 M (despreciando la solubilidad del BaSO4)

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    Siendo el sulfrico un cido relativamente dbil en su segunda etapa de ionizacin, debemos considerar los equilibrios:

    BaSO4 (s) Ba+2 + SO4-2 Kps = 1,8 x 10-10

    HSO4- H+ + SO4-2 Ka2 = 1,2 x 10-2 Un BM para las especies del sulfato, despreciando la contribucin del H2SO4 por razones obvias,

    indica: S = [SO4-2] + [HSO4-] = [SO4-2] {1 + ([H+] / Ka2 )}

    donde s representa la solubilidad del BaSO4, dado que el precipitado es la nica fuente de estos iones. Dado que existe equilibrio con el precipitado, la anterior ecuacin podr escribirse:

    S = ( Kps / [Ba+2] ) {1 + ([H+] / Ka2 )} Utilizando los valores calculados para [H+] y para [Ba+2], obtenemos

    S = (1,08 x 10 -10- / 10-3) {1 + ( 0,12 / 1,2 x 10-2)} = 1,2 x 10-6 M Como se supuso un volumen total de 200 mL, la masa de SO4-2 perdida por solubilidad ser

    1,2 x 10-6 M x 200 mL = 2,4 x 10-4 mmol = 0,023 mg de SO4-2 Esto representa el error absoluto, y como significar un resultado experimental menor que el real, se le asigna signo negativo. El error porcentual ocasionado por la solubilidad del sulfato de bario ser

    % = (- 0,023 mg/200 mg) 100 = - 0,012 % o sea que se trata de un error muy bajo.

    El BaSO4 precipitado en las condiciones descriptas y envejecido por contacto con las aguas madres en caliente es cristalino, y no existe peligro de peptizacin; por eso se aconseja su lavado con agua caliente. Como su solubilidad en agua a temperatura cercana a la de ebullicin es del orden de 4 mg /L, si lavamos el precipitado con 100 mL de agua habr, en el peor de los casos, una prdida adicional de 0,4 mg, o sea

    % = (- 0,4 mg/490 mg) 100 = - 0,081 % donde 490 mg es la masa de sulfato de bario correspondiente a 200 mg de sulfato. Evidentemente, la solubilidad del sulfato de bario introduce errores despreciables en la determinacin de sulfato por gravimetra.

    2.1.2. Interferencias El bario forma sales poco solubles con una serie de aniones, como arseniato, carbonato,

    cromato, oxalato, etc; afortunadamente casi todos ellos son cidos dbiles y, en consecuencia, sus sales son solubles en el medio de acidez clorhdrica en que se realiza la precipitacin. El fluoruro de bario tambin es escasamente soluble y, como el fluorhdrico es un cido no demasiado dbil, se debe eliminar al fluoruro antes de precipitar; esto se consigue llevando a seco a la solucin de la muestra previamente acidificada para volatilizar el HF, o bien, agregando cido brico que produce con el fluoruro al complejo BF4-, sumamente estable.

    Lo que antecede es vlido en relacin con fenmenos de precipitacin simultnea, pero el precipitado tambin se puede impurificar por coprecipitacin, o sea con sustancias solubles. Los mecanismos de copreciptacin en el caso del sulfato de bario son bsicamente de oclusin por adsorcin: el contaminante se adsorbe sobre los cristales en formacin y estos los ocluyen durante su crecimiento. La tcnica corrientemente empleada consiste en adicionar la solucin de BaCl2 sobre la solucin de la muestra que contiene sulfato; en estas condiciones las micropartculas adsorbern iones sulfato en su capa primaria y a cationes extraos como contraiones; sin embrago, debido a excesos transitorios de reactivo, inevitables an aplicando agitacin intensa, la adsorcin primaria tambin involucra a aniones, y el precipitado se impurificar con contraiones catinicos y tambin aninicos. Esta impurificacin significa una fuente de errores mucho ms importante que la solubilidad del sulfato de bario. Una vez contaminado de este modo, el lavado del precipitado es ineficiente porque las impurezas

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    se hallan en el interior del cristal. Los posibles contaminantes cubren una amplia gama de cationes y aniones; para minimizar estos efectos debe trabajarse con soluciones diluidas de muestra y de reactivo, a alta temperatura, y envejecer el precipitado en contacto con las aguas madres. Otros autores han propuesto que la solucin de cloruro de bario sea adicionada bruscamente, de modo que se formen cristales muy pequeos, con menores posibilidades de ocluir impurezas, que crecern por maduracin durante la digestin.

    2.1.3. Secado El BaSO4 se seca a temperaturas de entre 800 y 900C; para ello puede usarse una mufla o un

    mechero potente, como el Tirrill; los precipitados cristalinos ocluyen agua, cuya eliminacin requiere altas temperaturas. El BaSO4 , cuando est puro, se descompone recin a 1400C. Sin embrago es reducido por el carbn formado por ignicin incorrecta del papel de filtro:

    BaSO4 + C BaS + 4 CO

    Esta reduccin se evita quemando el papel a baja temperatura y con libre acceso de aire, y llevando a 800C cuando no que dan restos de papel. En caso de obtener un residuo con tonalidades grisceas es conveniente adicionar sobre el mismo 2 - 3 gotas de cido sulfrico concentrado, mezclando ntimamente, secando y calcinando nuevamente antes de pesar:

    BaS + H2SO4 BaSO4 + H2S

    El procedimiento completo ser detallado durante el trabajo de laboratorio.

    2.1.4. Clculo de resultados. Recurriremos a un ejemplo numrico:

    Se practic una gravimetra de sulfato sobre 1,9886 g de muestra. La masa de BaSO4 pesada fue 0,4878 g. Expresar el resultado del anlisis como porcentajes peso en peso (% p/p) de: a) Na2SO4; b) azufre; c) anhdrido sulfrico. Pesos frmula: BaSO4: 233,40 g Na2SO4: 142,04 g S: 32 g SO3: 80,03 g a)

    233,40 g BaSO4 142,04 g Na2SO4 0,4878 g BaSO4 x = 0,2969 g Na2SO4 % p/p (Na2SO4) = (0,2969 / 1,9886) 100 = 14,93 %

    b) 233,40 g BaSO4 32,06 g S 0,4878 g BaSO4 x = 0,0670 g S % p/p (S) = (0,0670 / 1,9886) 100 = 3,369 %

    c)

    233,40 g BaSO4 80,06 g SO3 0,4878 g BaSO4 x = 0,1673 g SO3 % p/p (SO3) = (0,1673 / 1,9886) 100 = 8,414 %

    Notar que el resultado del anlisis puede expresarse de distintas formas de acuerdo con los

    intereses de quien lo solicit. Dar un resultado como, por ejemplo, % p/p (Na2SO4), de ningn modo significa que el anlisis indica que el azufre se encuentra como sulfato de sodio en la muestra; a un qumico orgnico interesado en establecer la frmula molecular de una sustancia pura que l ha aislado puede resultarle ms significativo informarle el resultado como % p/p (S)

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    2.2. Determinacin gravimtrica de hierro Una solucin cida de la muestra, que contiene todo su hiero en el estado de Fe(III), es tratada

    en caliente con un ligero exceso de solucin de amonaco: 2 Fe+3 + 6 OH- Fe2O3 (s) + 3 H2O

    El precipitado gelatinoso de xido frrico hidratado, mal llamado hidrxido frrico, es filtrado por papel de poro fino, lavado con una solucin diluida de nitrato de amonio, y calcinado a 1000C (1200C si tambin se ha precipitado aluminio) hasta Fe2O3 , forma en que se lo pesa.

    En la actualidad raramente se determina hierro por este mtodo debido a problemas de interferencias; la determinacin de hierro por reduccin a hierro ferroso y titulacin con permanganato de potasio es mucho ms importante analticamente. Sin embrago es corriente la precipitacin de Fe junto con Al y Ti en el anlisis sistemtico de minerales; del dato de xidos totales se descuenta luego el hierro determinado aparte por volumetra con permanganato.

    2.2.1. Solubilidad de Fe(III) en funcin del pH Las soluciones de Fe (III) constituyen sistemas complicados por la variedad de complejos que

    pueden llegar a formarse y por la precipitacin incluso a pH bajo. Los principales equilibrios a bajas concentraciones de hierro y bajo pH son: Fe2O3 (s) + 3 H2O 2 Fe+3 + 6 OH- K = [Fe+3]2 [OH-]6

    Kps = K1/2 = [Fe+3][OH-]3 = 2 x 10-39 Fe+3 + OH- Fe (OH)+2 K1 = [Fe(OH)+2] / [Fe+3][OH-] = 9 x 1010 Fe+3 + 2 OH- Fe (OH)2+ K2 = [Fe(OH)2+] / [Fe+3][OH-]2 = 5 x 1021 2 Fe+3 + 2 OH- Fe2 (OH)2+4 Kd = [Fe2 (OH)2+4] / [Fe+3]2 [OH-]2 = 1,1 x 1025 La concentracin total de hierro en solucin ser

    C = [Fe+3] + [Fe (OH)+2] + [Fe (OH)2+] + 2 [Fe2 (OH)2+4]

    C = [Fe+3] { 1 + K1 [OH-] + K2 [OH-]2 + 2 Kd [OH-]2 [Fe+3]} En presencia de un precipitado de xido en equilibrio con la solucin ser [Fe+3] = Kps / [OH-]3 y c = s, la solubilidad del Fe (III): S = (Kps / [OH-]3) { 1 + K1 [OH-] + K2 [OH-]2 + 2 Kd Kps / [OH-]2 } Cada uno de los sumandos en la anterior expresin representan las concentraciones de las especies Fe+3, Fe (OH)+2, Fe (OH)2+ y Fe2 (OH)2+4, respectivamente. Utilizando los valores dados para las constantes es posible calcular la solubilidad del Fe (III) en funcin del pH; los resultados a bajos valores de pH se han reunido en la siguiente tabla:

    pH [Fe 3] [Fe (OH)+2] Fe (OH)2+] [Fe2 (OH)2+4] M mg Fe / L

    1 2,0 1,8 x 10-2 1,0 x 10-4 8,8 x 10-1 2,9 1,6 x 105

    2 2,0 x 10-3 1,8 x 10-4 1,0 x 10-5 8,8 x 10-5 2,3 x 10-3 128

    3 2,0 x 10-6 1,8 x 10-6 1,0 x 10-6 8,8 x 10-9 4,8 x 10-=6 0,270

    4 2,0 x 10-9 1,8 x 10-8 1,0 x 10-7 8,8 x 10-13 1,3 x 10-7 0,007

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    De acuerdo con estos resultados una solucin de Fe (III) 2,3 x 10-3 molar comienza a precipitar a pH 2. Si la precipitacin se lleva acabo adicionando amonaco hasta alcanzar un pH entre 3 y 4, la solubilidad ser sumamente baja y no ocasionar errores significativos. Usualmente se adiciona amonaco hasta viraje de algn indicador adecuado, como Anaranjado de Metilo (zona de viraje entre pH 3,1 y 4,4). 2.2.2. Interferencias

    Los iones que precipitan con amonaco a pH relativamente bajo, como Al(III), Cr(III), Ti(IV), Zr(IV) y Bi(III), deben estar ausentes, a menos que se intente la determinacin de xidos totales. Tambin deben estar ausentes los aniones que, como fosfato, arseniato, vanadato y silicato, precipitan sus sales frricas en medio ligeramente bsico.

    Algunas sustancias orgnicas polihidroxiladas, como los cidos ctirico y tartrico y los azcares, producen con Fe(III) complejos solubles y altamente estables, inhibiendo la precipitacin, su interferencia se elimina destruyendo previamente materia orgnica en la muestra por calcinacin o por tratamiento de su solucin con oxidantes fuertes, como HNO3 a ebullicin o HClO4. El anin F- tambin debe estar ausente porque produce un in complejo muy estable, FeF63-; se lo puede eliminar llevando a seco la solucin cida de la muestra.

    La interferencia de cationes bivalentes, como Mg(II), Ni(II) y Mn(II) no constituye un problema si en la precipitacin se limita a un mnimo el exceso de amonaco y se trabaja en presencia de un exceso de sales de amonio (formadas al alcalinizar la solucin clorhdrica de la muestra). Si estos metales estuvieran presentes en gran exceso se recomienda redisolver el precipitado y volver a precipitarlo, con lo que se le obtiene libre de esta contaminacin. 2.2.3. Tipo de precipitado y fenmenos de coprecipitacin.

    El xido frrico hidratado es un ejemplo tpico de coloide floculado. Por ser muy insoluble las partculas que se forman son muy pequeas, con un rea superficial enorme. Los precipitados recin obtenidos a baja temperatura no manifiestan estructura cristalina al ser estudiados con rayos X. Por digestin en contacto con las aguas madres en caliente las partculas primarias se aglomeran en agregados de mayor tamao y simultneamente se produce un perfeccionamiento cristalino, apareciendo los picos caractersticos del Fe2O3 en sus espectros de rayos X. En consecuencia se aconseja precipitar en caliente, casi a ebullicin; no se debe hervir despus de precipitar porque el slido se vuelve difcil de filtrar. Precipitados con estas caractersticas deben filtrarse por papel de poro grueso para evitar taponamiento de los poros; por las mismas razones no se puede usar crisoles filtrantes con ayuda de succin. El agregado de pulpa de papel de filtro durante la digestin ayuda la filtracin.

    Las partculas coloidales de xido frrico tienen carga positiva en medio cido (pH < 8) por adsorcin de H+ o NH4+ en su capa primaria, y carga negativa en medio alcalino (pH > 8) por adsorcin primaria de iones OH-. En consecuencia las partculas precipitadas en medio cido se acompaarn con contraiones negativos, como cloruro o sulfato; al ser lavado el precipitado con una solucin de nitrato de amonio al 2% dichos aniones sern sustituidos por NO3- que al calcinar se eliminar como HNO3; es importante eliminar al Cl- durante el lavado debido a la volatilidad del FeCl3 en las condiciones de la calcinacin. Si el pH se eleva por encima de 8 durante la precipitacin, las partculas precipitarn acompaadas con contraiones metlicos, y stos quedarn retenidos como sus respectivos xidos, al calcinar. Por este motivo mantener el pH bajo es crucial en el anlisis de minerales, cuando el hierro debe precipitarse desde un medio que es rico en iones alcalinos y alcalino-trreos. 2.2.4. Calcinacin

    Cuando el xido de hierro hidratado, recin precipitado, es sometido a un calentamiento a temperatura programada con registro simultneo de su masa, se observa que pierde peso en forma continua y que su masa se estabiliza recin cuando la temperatura alcanza los 1000C. El termograma no presenta ninguna meseta previa, como sera el caso si se formara hidrxido frrico a alguna temperatura intermedia. La especie qumica que se obtiene a esa temperatura es Fe2O3, y su espectro de rayos X presenta los picos caractersticos de esta sustancia. En consecuencia, si el anlisis solo busca la determinacin de Fe, es suficiente calcinar a 1000C. Pero si lo que se busca es determinar Al + Fe, como es usual en el anlisis de minerales, debe calcinarse a 1200C para transformar la almina de transicin (-Al2O3) en -Al2O3 o corindn, no higroscpica.

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  • Qumica Analtica Captulo 9

    9-13

    A 1100C la reaccin 6 Fe2O3 4 Fe3O4 + O2 se encuentra bastante desplazada a la derecha, en especial si la calcinacin ocurre en una atmsfera pobre en oxgeno; la descomposicin crece en importancia con la temperatura, y tambien puede ser provocada por la accin reductora del carbn derivado del papel de filtro. Si la calcinacin ocurre en presencia de abundante aire y si el papel se quema correctamente (ver calcinacin del sulfato de bario) la reduccin es mnima. La reduccin puede de todos modos revertirse por una segunda calcinacin en presencia de abundante oxgeno. 2.2.5. Clculo de resultados

    Se ha disuelto W g de muestra, se precipit el hierro por adicin de amonaco, se filtr el precipitado y luego de calcinar se obtuvo w g de Fe2O3. Expresar el resultado como: a) % p/p de Fe2O3; b) % p/p de Fe; c) % p/p de Fe3O4. Pesos Frmula Fe: 55,85 g Fe2O3: 159,70 g Fe3O4: 231,55 g a) % p/p (Fe2O3) = (w/W) 100 b) 159,70 g Fe2O3 2 55,85 g Fe w g Fe2O3 w= (2 55,85 / 159,70) w g Fe % p/p(Fe) = (w/ W) 100 c) 3 159,70 g Fe2O3 2 231,55 g Fe3O4 w g Fe2O3 w= 2 231,55 / (3 159,70) w g Fe3O4 % p/p(Fe3O4) = (w/ W) 100

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  • QUMICA ANALTICA - CAPTULO 10 VOLUMETRA DE PRECIPITACIN

    1 Introduccin

    En este curso se han visto numerosos ejemplos de reacciones de precipitacin; muchas sirven para la identificacin o separacin de iones metlicos y algunas son utilizables en mtodos gravimtricos; pero son muy escasas las reacciones de precipitacin aptas para el desarrollo de mtodos volumtricos. Las razones de esta falencia son dos: a. Las reacciones usadas en volumetra deben ser rpidas, alcanzando su equilibrio en forma casi

    instantnea; de otro modo la titulacin se torna excesivamente lenta. Las reacciones de precipitacin suelen completarse lentamente.

    b. Las reacciones usadas en volumetra deben ser estequiomtricas; para que una reaccin de precipitacin sea estequiomtrica no deben ocurrir fenmenos de coprecipitacin en extensin apreciable. Los hidrxidos y xidos metlicos recin precipitados suelen adsorber cantidades variables de iones OH-, S=, HS-,, y es comn la precipitacin simultnea de xidos e hidrxidos o sulfuro y sulfuro cido. Si no existe confianza acerca de cuantos moles de reactivo reaccionan por mol de analito, desarrollar un mtodo volumtrico es imposible.

    Por estas razones los mtodos volumtricos por precipitacin son escasos, limitndose al uso de las reacciones del in plata con halogenuros y con tiocianato.

    2 Clculo de la curva de titulacin de NaCl con AgNO3

    Calcularemos la curva terica de la siguiente titulacin: VCl = 50,00 mL CCl = 0,1 M (en el Erlenmeyer) VAg : variable CAg = 0,1 M (en la bureta)

    Como durante la titulacin la concentracin de ambos iones vara a lo largo de varios rdenes de magnitud, adoptaremos una expresin similar al pH:

    pCl = - log [Cl-] pAg = - log [Ag+] Del mismo modo que el pH decrece al aumentar la [H+], los valores de pCl y de pAg se hacen menores al aumentar [Cl-] y [Ag+], respectivamente.

    El equilibrio es gobernado por el producto de solubilidad del AgCl: Kps = [Cl-][Ag+] = 1,78 x 10-10

    Tomando logaritmos en esta expresin y multiplicando por -1 obtenemos: - log Kps pKps = pCl + pAg = 9,75 (1)

    donde hemos definido pKps en analoga con pKa. La curva de titulacin es un grfico de valores calculados de pCl o de pAg en funcin del

    volumen de reactivo (VAg) que se ha adicionado. La titulacin pasar por las siguientes etapas: 1) VAg = 0 : solucin original de NaCl 2) VAgCAg < VClCCl: precipitado de AgCl en equilibrio con una solucin que contiene un exceso de iones

    Cl- 3) VAgCAg = VClCCl : pe, precipitado de AgCl en equilibrio con una solucin en la que ambos iones

    estn a igual concentracin (el precipitado es la nica fuente para ambos iones). 4) VAgCAg > VClCCl : precipitado de AgCl en equilibrio con una solucin que contiene un exceso de

    iones Ag+. Debemos calcular pCl o pAg para cada etapa.

    1) VAg = 0 Cuando no se ha adicionado reactivo ser [Cl-] = CCl = 0,1 M. En este punto pCl = 1 y, si bien pAg no est fsicamente definido, a los efectos de construir la curva podemos usar la ecuacin (1) y hacer pAg = 9,75 - 1 = 8,75

    2) VAgCAg < VClCCl En esta regin tenemos un precipitado de AgCl en equilibrio con una solucin que contiene al exceso de cloruro. La concentracin de cloruro en solucin puede considerarse como la suma del exceso ms el aporte de cloruro debido a la solubilidad del AgCl:

    [Cl-] = [Cl-]exceso + [Cl-]del precipitado (2) donde

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  • Qumica Analtica Captulo 10

    10-2

    [Cl-]exceso = {(VClCCl - VAgCAg) / (VCl + VAg)} (3) Adems, como por cada mol de AgCl que se disuelve se produce 1 mol de cada in, y como la nica fuente de iones Ag+ a la solucin es la disolucin del precipitado, ser

    [Cl-]del precipitado = [Ag+] = Kps / [Cl-] (4) donde con [Cl-] volvemos a significar la concentracin total de cloruro, dado que es sta quien regula a la concentracin de plata. Introduciendo (3) y (4) en (2) se obtiene

    [Cl-] = {(VClCCl - VAgCAg) / (VCl + VAg)} + Kps / [Cl-] (5)

    Esta es la expresin general para esta regin; el segundo sumando, que representa el aporte de la solubilidad del precipitado, slo ser necesario cuando estemos muy cerca del pe. Esto se aclara con dos ejemplos:

    Si VAg = 20 mL [Cl-] = [(50 x 0,1 - 20 x 0,1) / (50 + 20)] + 1,78 x 10-10/ [Cl-] = 0,0429 + 1,78 x 10-10/ [Cl-] Si despreciamos el segundo sumando el resultado es 0,0429; si lo mantenemos y resolvemos la ecuacin de segundo grado [Cl-]2 0,0429 [Cl-] 1,78 x 10-10 = 0 el resultado es tambin 0,0429. O sea, pCl = 1,37 pAg = 9,75 1,37 = 8,38

    Si VAg = 49,99 mL [Cl-] = [(50 x 0,1 49,99 x 0,1) / (50 + 49,99)] + 1,78 x 10-10/ [Cl-] = 10-5 + 1,78 x 10-10/ [Cl-] Si despreciamos el segundo sumando el resultado sera 10-5; pero ahora la ecuacin de segundo grado es [Cl-]2 - 10-5 [Cl-] 1,78 x 10-10 = 0 cuya resolucin resulta en [Cl-] = 1,92 x 10-5. O sea que en puntos muy cercanos al pe la ecuacin que slo toma en cuenta al exceso acarrea serios errores. En este punto ser pCl = 4,72 y pAg = 9,75 4,72 = 5,03.

    3) VAgCAg = VClCCl En el pe no existe exceso de reactivo ni de analito, y todo el cloruro y la plata que hay en solucin proviene exclusivamente de la disolucin del precipitado; como ste origina igual nmero de ambos iones, en el pe ser [Cl-] = [Ag+], y tendremos

    Kps = [Cl-] [Ag+] = [Cl-]2 = [Ag+]2

    [Cl-] = [Ag+] = (Kps)1/2 = 1,33 x 10-5 pAg = pCl = 4,87 Notar que el valor de pCl y de pAg en el pe es independiente de la concentracin de la muestra y del reactivo.

    4) VAgCAg > VClCCl Pasado el pe tendremos un precipitado en equilibrio con una solucin que contiene un exceso de Ag+. En analoga con la ecuacin (2), la concentracin total de plata ahora ser:

    [Ag+] = [Ag+]exceso + [Ag+]del precipitado (6)

    [Ag+]exceso = {( VAgCAg - VClCCl) / (VCl + VAg)} (7)

    [Ag+]del precipitado = [Cl-] = Kps / [Ag+] (8)

    pues ahora la nica fuente para el cloruro en solucin es la disolucin del precipitado. La introduccin de (7) y (8) en (6) da:

    [Ag+] = {( VAgCAg - VClCCl) / (VCl + VAg)} + Kps / [Ag+] (9) En analoga con lo ya visto, el segundo sumando slo deber ser tomado en consideracin en la cercana inmediata del pe (por ejemplo para VAg = 50,01 mL).

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  • Qumica Analtica Captulo 10

    10-3

    Figura 1

    Los valores de pAg y de pCl fueron calculados para toda la titulacin en la forma descripta y se han graficado en la Figura en funcin de VAg.. Interesa mencionar que la curva identificada como pCl coincide con los valores de pAg que se calcularan para una titulacin de AgNO3 0,1 M contra NaCl 0,1 M.

    Del mismo modo que en la titulacin de cidos el salto de pH en las cercanas del pe se hace ms importante al aumentar el valor de la Ka del cido, el salto del pX en la titulacin del halogenuro X- crece al disminuir el producto de solubilidad de AgX. En la figura 2 se comparan las titulaciones de soluciones de iodato, cloruro y ioduro, cuyas sales de plata muestran importantes diferencias de Kps. Es evidente que el salto de pAg crece en importancia al disminuir la solubilidad de la sal. Del mismo modo, cuanto ms concentrada es la solucin de un halogenuro dado mayor ser el salto de pAg.

    Sustancia Kps AgI 8,31 x 10-17

    AgCl 1,78 x 10-10

    AgIO3 3,02 x 10-8

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  • Qumica Analtica Captulo 10

    10-4

    Sobre la base de estas curvas de titulacin se han desarrollado varios mtodos

    volumtricos para determinar halogenuros o plata. Algunos de ellos se remontan a los orgenes de la Qumica Analtica, y nos limitaremos a aquellos que mantienen su actualidad como mtodos de uso corriente en laboratorio.

    3. Mtodo de Mohr

    Los cloruros y bromuros solubles pueden determinarse por adicin de solucin patrn de nitrato de plata utilizando cromato de potasio como indicador. El punto final est dado por la aparicin de un precipitado de color rojo ladrillo de Ag2CrO4 que se produce cuando todo el halogenuro ha sido precipitado como AgX. No puede emplearse para titular ioduros debido a que el color del AgI impide la percepcin del pf, y tampoco para la determinacin de tiocianato porque el precipitado de AgSCN adsorbe intensamente a los iones CrO4-2 , con lo que se colorea e inhibe la precipitacin del Ag2CrO4.

    Los equilibrios involucrados en la titulacin de cloruros son:

    AgCl (s) Ag+ + Cl- Kps(AgCl) = [Ag+][Cl-] = 1,78 x 10-10

    Ag2CrO4 (s) 2 Ag+ + CrO4-2 Kps(Ag2CrO4) = [Ag+]2[CrO4-2] = 2,45 x 10-12 En el pe se tendr que

    [Ag+]pe = [Cl-]pe = (Kps(AgCl))1/2 = (1.78 x 10-10)1/2 = 1,33 x 10-5 por lo que si queremos que la precipitacin del Ag2CrO4 ocurra exactamente en el pe deberemos tener la siguiente concentracin del indicador:

    [CrO4-2] = Kps(Ag2CrO4) / [Ag+]pe2 = 2,45 x 10-12 / (1,33 x 10-5)2 = 0,0138 M Sin embargo las soluciones de cromato de potasio de esta concentracin son excesivamente coloreadas, dificultando la percepcin de la aparicin del precipitado de Ag2CrO4; por eso la prescripcin es adicionar el indicador en cantidades tales que su concentracin en las cercanas del pe sea alrededor de 0,005 M.

    Cuando la concentracin de cromato de potasio es slo 0,005 M la precipitacin de Ag2CrO4 ocurrir cuando la concentracin de in plata alcance el siguiente valor:

    [Ag+]pf = (Kps(Ag2CrO4) / [CrO4-2]pf)1/2 = (2,45 x 10-12 / 0,005))1/2 = 2,21 x 10-5 M En consecuencia, en el pf, ser

    [Cl-]pf = Kps(AgCl) / [Ag+]pf = 1,78 x 10-10 / 2,21 x 10-5 = 8,05 x 10-6 Resumiendo, al disminuir la concentracin de indicador el p.f. se atrasa respecto al pe, como surge del siguiente cuadro comparativo;

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  • Qumica Analtica Captulo 10

    10-5

    pe pf

    [Ag+] 1,33 x 10-5 2,21 x 10-5

    [Cl-] 1,33 x 10-5 0,805 x 10-5

    Este atraso del pf significa que hemos adicionado un nmero de mmoles de AgNO3 superior al necesario para alcanzar el pe, o sea que hemos cometido un error sistemtico, cuya magnitud es factible computar. Designando VCl al volumen inicial de la muestra y VAg. pf al volumen de reactivo adicionado hasta el momento en que se percibe el pf, el volumen total en ese momento ser

    VT = VCl + VAg, pf (1) El nmero de mmoles de AgNO3 adicionados en el pf en exceso de los necesarios para alcanzar el pe responde a tres orgenes: 1) La concentracin de Ag+ en el pf es superior a la del pe: exceso 1 = ([Ag+]pf - [Ag+]pe) VT = (2,21 - 1.33) 10-5 VT = 0,88 x 10-5 VT mmol de Ag 2) La concentracin de Cl- en el pf es menor que en el pe; para disminuir la concentracin de Cl- se

    debi adicionar una cantidad equivalente de mmoles de Ag+ dada por exceso 2 = ([Cl-]pe - [Cl-]pf) VT = (1,33 0,805) 10-5 VT = 0,53 x 10-5 VT mmol de Ag+ 3) Determinaciones experimentales indican que la presencia de un precipitado de Ag2CrO4 no se

    percibe hasta que se han formado aproximadamente 10-5 mmoles de Ag2CrO4 por mL de solucin; para ello es necesario adicionar un exceso de 2 x 10-5 mmol de Ag+ por mL :

    exceso 3 = 2 x 10-5 VT mmol de Ag+ El nmero total de mmoles de Ag+ adicionados en exceso para alcanzar el pf se obtiene sumando las tres contribuciones:

    EXC = (VAg, pf - VAg, pe) CAg= (0,88 + 0,53 + 2,0) 10-5 VT = 3,4 x 10-5 VT mmol de Ag+ (2) En el pe tendremos: VAg, pe CAg = VCl CCl (3) y el exceso de plata adicionado en el pf es

    EXC = (VAg, pf - VAg, pe) CAg = 3,4 x 10-5 VT mmol de Ag+ (4) El error porcentual de la titulacin es en este caso: % = (VAg, pf - VAg, pe) 100 / VAg, pe = 3,4 x 10-3 VT / VCl CCl (5)

    pues por (4) (VAg, pf - VAg, pe) 100 = 3,4 x 10-3 VT / CAg y por (3) VAg, pe = VCl CCl / CAg Puede obtenerse una frmula aproximada para el clculo de % tomando en cuenta que, como el error es en realidad pequeo, podemos suponer con error despreciable que

    VT = VCl + VAg, pf VCl + VAg, pe (6) Si CAg CCl la ecuacin (3) y nos da VAg, pe VCl, y por (6) ser VT 2 VCl . En consecuencia, por (5),

    % = 3,4 x 10-3 X 2 VCl / VCl CCl = 6,28 x 10-3 / CCl (7) Para la titulacin de cloruro 0,1 M contra AgNO3 0,1 M el error ser aproximadamente del 0,068%; si ambas soluciones se hacen 0,01 M el error crece hasta 0,68%, error no despreciable.

    Por otro lado, de la ecuacin (2) surge que la mayor parte del error se debe a la fuente (3), dificultad para percibir la precipitacin del indicador. De hecho esta contribucin es aproximadamente (2/3.4)100 = 69 % del error total. Para suprimir en gran medida esta fuente de error se realiza un ensayo en blanco: en un segundo Erlenmeyer colocamos un volumen de agua destilada cercano a VT y adicionamos CaCO3 slido, libre de cloruros, para simular al precipitado blanco de AgCl. A continuacin se adiciona dicromat y se titula con la solucin de AgNO3 hasta aparicin del precipitado rojo de Ag2CrO4; como en el medio no existen cloruros el pequeo gasto de reactivo corresponde aproximadamente a la cantidad de Ag+ necesaria para percibir el precipitado del indicador. Dicho volumen debe restarse del volumen de reactivo consumido en la titulacin de la muestra de cloruro.

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  • Qumica Analtica Captulo 10

    10-6

    Efectos del pH sobre el resultado. Una limitacin del mtodo es que la titulacin debe efectuarse a pH mayor que 6,5 y menor

    que 10,5. Si el pH de la muestra es mayor que 10,5 se corre el peligro de que la plata adicionada en

    las cercanas del pe precipite como xido: 2 Ag+ + 2 OH- Ag2O (s) + H2O Kps(Ag2O) = [Ag+][OH-] = 2,6 x 10-8 Notar que Kps(Ag2O) > Kps(AgCl), y el peligro de que precipite el Ag2O (en lugar de hacerlo el Ag2CrO4) aparece luego de que ha precipitado casi todo el cloruro. Vimos que en el pf [Ag+] = 2,2 x 10-5, y para que precipite el Ag2O ser suficiente una concentracin de OH- calculable con

    [OH-] = 2,6 x 10-8 / 2,2 x 10-5 = 1,2 x 10-3 pH = 11,1 Para asegurarse un margen de seguridad, se aconseja no superar el valor de 10,5.

    Si la muestra es excesivamente cida el pf se retrasa a consecuencia de los siguientes procesos: CrO4-2 + H+ HCrO4- K = 1/ Ka2(H2CrO4) = 1/ 3,1 x 10-7 2HCrO4- Cr2O7-2 + H2O Kd = [Cr2O7-2] / [HCrO4- ]2 = 33 A travs de estas reacciones disminuye la concentracin de cromato y el pf se retrasa respecto al pe. Siendo que la concentracin analtica de indicador en las cercanas del pf es 0,005 M, podemos escribir: 0,005 = [CrO4-2] + [HCrO4- ] + 2 [Cr2O7-2] = [CrO4-2] + [CrO4-2][H+]/Ka2 + 2 Kd([H+][CrO4-2]/ Ka2)2 (2 Kd [H+]2 / Ka22) [CrO4-2]2 + (1 + [H+]/Ka2) [CrO4-2] - 0,005 = 0 Resolviendo esta ecuacin de segundo grado para distintos valores de pH a concentracin analtica del indicador constante e igual a 0,005, obtendremos los valores de [CrO4-2] que se resean en la siguiente tabla

    pH [CrO4-2] 9 5,0 x 10-3 8 4,9 x 10-3 7 3,7 x 10-3 6 1,0 x 10-3 5 1,2 x 10-4

    Por ejemplo, si la titulacin se realiza a pH 5 tendremos: [Ag+]pf = (Kps(Ag2CrO4) / [CrO4-2]pf) = (2,45 x 10-12 / 1,2 x 10-4) = 1,43 x 10-4 M

    [Cl-]pf = Kps(AgCl) / [Ag+]pf = 1,78 x 10-10 / 1,43 x 10-4 = 1,25 x 10-6

    Utilizando estos datos para calcular los valores de las tres contribuciones al exceso de plata en el pf, encontramos:

    EXC = (13 + 1.2 + 2) 10-5VT = 1,62 x 10-4 VT

    % = (VAg, pf - VAg, pe) 100 / VAg, pe = {1,62 x 10-2 VT } / VCl CCl = 3,24 x 10-2 / CCl

    Con lo que el error sube a 0,32% en la titulacin de una muestra 0,1 M de cloruro con AgNO3 0,1 M y a 3,2% si ambas soluciones son 0,01 M. A pH 4, el error es del 0,9% para soluciones 0,1 M. Como estos errores son muy grandes, antes de la titulacin debe regularse la acidez, lo que usualmente se logra adicionando un ligero exceso de NaHCO3 slido (pH 8,4) a las muestras cidas. 4. Mtodo de Volhard

    Tiene dos variantes: la determinacin de plata o la de halogenuros. Para determinar plata se adiciona desde bureta una solucin estndar de tiocianato de

    potasio sobre la muestra acidificada y en presencia del indicador Fe+3. En primer lugar ocurre la reaccin

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  • Qumica Analtica Captulo 10

    10-7

    SCN- + Ag+ AgSCN (s) y, cuando toda la Ag+ ha sido consumida,

    SCN- + Fe+3 Fe(SCN)+2 La formacin del in complejo, de color rojo intenso, nos da el pf.

    La determinacin de halogenuros es una tcnica por retorno: a una muestra acidificada y en presencia del indicador Fe+3 se adiciona un volumen exactamente medido y en exceso de solucin estndar de AgNO3, y luego la plata en exceso se titula desde bureta con solucin estndar de KSCN:

    b Ag+ + a X- a AgX (s) + (b-a) Ag+ (b > a) (b-a) Ag+ + (b-a) SCN- (b-a) AgSCN (s) SCN- + Fe+3 Fe(SCN)+2

    La constante de estabilidad del complejo no es muy elevada: K1 = [Fe(SCN)+2] / [Fe+3][SCN-] = 138

    pero es tan intensamente coloreado que la menor concentracin perceptible por el ojo humano (identificada por un asterisco) es

    [Fe(SCN)+2]* = 6,4 x 10-6 M A concentraciones ms altas de tiocianato se forma toda una serie de complejos con Fe+3, pero este hecho es irrelevante para las concentraciones en juego en el mtodo de Volhard.

    El indicador es una solucin saturada de NH4Fe(SO4)2.12 H2O en HNO3 1 M. Una ventaja del mtodo es que se debe trabajar en medio cido, dado por acidez ntrica entre 0,1 y 1 M, para reprimir la hidrlisis del hierro, lo cual resultara en iones complejos del tipo Fe(OH)n-(n-3) , de color anaranjado pardusco, que interfieren en la percepcin del pf.

    4.1. Determinacin de plata por el mtodo de Volhard

    La reaccin de la titulacin es

    Ag+ + SCN- AgSCN (s) Kps = [Ag+][SCN-] = 1,00 x 10-12

    En el pe ser [Ag+]pe = [SCN-]pe = (Kps )1/2 = 1,00 x 10-6

    y la concentracin de Fe+3 deber ajustarse para que en este punto la concentracin del complejo Fe(SCN)+2 alcance el valor mnimo que permite percibir la aparicin del color rojo, o sea:

    [Fe+3] = [Fe(SCN)+2]* / K1 [SCN-]pe = 6,4 x10-6/138 x 10-6 = 0,046 M Una solucin de Fe+3 0,046 M es excesivamente coloreada, por lo que se prescribe adicionar indicador en cantidad tal que en las cercanas del pe sea [Fe+3] 0,015 M. Con esta concentracin de indicador la concentracin de complejo rojo en el pe ser

    [Fe(SCN)+2] = K1 [SCN-]pe[Fe+3] = 138 x 10-6 x 0,015 = 2,07 x 10-6 < [Fe(SCN)+2]* y en consecuencia el pf se producir luego del pe, cuando se haya adicionado SCN- suficiente para generar una concentracin perceptible de complejo. Cuando esto ocurra ser:

    [SCN-]pf = [Fe(SCN)+2]*/ K1[Fe+3] = 6,4 x 10-6/138 x 0,015 = 3,09 x 10-6

    [Ag+]pf = Kps(AgSCN)/ [SCN-]pf = 10-12/3,09 x 10-6 = 3,23 x 10-7

    En la siguiente tablea se comparan concentraciones en el pe y en el pf:

    pe Pf

    [Ag+] 10-6 0,32 x 10-6

    [SCN-] 10-6 3,09 x 10-6

    Con estos resultados podemos calcular el nmero de mmoles de tiocianato adicionados en el pf en exceso de los correspondientes al pe. Habr tres contribuciones:

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  • Qumica Analtica Captulo 10

    10-8

    1) La concentracin de tiocianato en el pf es superior a la del pe: exceso 1 = ([SCN-]pf - [SCN-]pe) VT = 2,09 x 10-6 VT mmoles de SCN- donde VT = VAg + VSCN, pf , la suma del volumen de la muestra y del volumen de reactivo adicionado hasta este punto. 2) La concentracin de plata es menor en el pf que en el pe, lo que ha demandado la adicin de un

    nmero equivalente de mmoles de tiocianato en exceso: exceso 2 = ([Ag+]pe - [Ag+]pf) VT = 0,68 x 10-6 VT mmoles de SCN- 3) Ha habido un consumo de tiocianato para alcanzar la concentracin perceptible del complejo: exceso 3 = [Fe(SCN)+2]* VT = 6,4 x10-6 VT mmoles de SCN- El exceso total ser la suma de las tres contribuciones:

    EXC = (VSCN, pf - VSSCN, pe) CSCN = (2,09 + 0,68 + 6,42) 10-6 VT = 9,19 x 10-6 VT mmoles de SCN-

    El error porcentual resultante ser:

    % = (VSCN, pf - VSCN, pe) 100 / VSCN, pe = 9,19 x 10-4 VT / VAg CAg

    dado que (VSCN, pf - VSSCN, pe) 100 = EXC x 100/Cscn , y VSCN, pe = VAgCAg/ CSCN. Suponiendo que las concentraciones de Ag+ y de SCN- son iguales, VT = VAg + VSCN, pf VAg + VSCN, pe = 2 VAg , con lo que

    % =1,8 x 10-3 / CAg El error porcentual sistemtico para la titulacin de una solucin 0,1 M de Ag con tiocianato de igual concentracin ser del 0,018%. En la titulacin de 20 mL de muestra se gastara aproximadamente 20 mL de reactivo y el error sera 20 x 0,018/100 = 0,0036 mL, muy inferior a la incertidumbre en la lectura de la bureta ( 0,02 mL). O sea que es despreciable.

    En la titulacin se debe evitar pf anticipados: el AgSCN (s) adsorbe iones Ag+, y eso conduce a aparicin prematura de exceso de tiocianato y coloracin roja; por agitacin intensa esos iones Ag adsorbidos reaccionan con el exceso de reactivo, y la coloracin roja desaparece. La titulacin slo se interrumpir cuando el color rojo persista luego de agitacin intensa del Erlenmeyer.

    4.2. Determinacin indirecta de halogenuros

    Las reacciones en la determinacin de cloruros son:

    b Ag+ + a Cl- a AgCl (s) + (b-a) Ag+ Kps(AgCl) = [Ag+][Cl-] = 1,78 x 10-10 (b-a) Ag+ + (b-a) SCN- (b-a) AgSCN (s) Kps(AgSCN) = [Ag+][SCN-] = 1,00 x 10-12 SCN- + Fe+3 Fe(SCN)+2 K1 = [Fe(SCN)+2] / [Fe+3][SCN-] = 138 La determinacin de cloruros por este mtodo adolece de un serio inconveniente: como el AgSCN es menos soluble que el AgCl, en el retorno con KSCN, luego de que toda la Ag+ en exceso haya sido precipitada como AgSCN, el reactivo que se adicione atacar al precipitado de AgCl de acuerdo con la reaccin de metatesis

    AgCl (s) + SCN- AgSCN (s) + Cl- cuya constante de equilibrio es KM = [Cl-]/[SCN-] = (Kps(AgCl)/[Ag+]) / (Kps(AgSCN)/[Ag+]) = Kps(AgCl) / Kps(AgSCN) = 178 De este modo se retrasa el pf; ms adelante discutiremos como puede minimizarse este efecto.

    La concentracin de tiocianato en el pf, cuando aparezca el color rojo del complejo, ser

    [SCN-]pf = [Fe(SCN)+2]*/ K1[Fe+3] = 6,4 x 10-6/138 x 0,015 = 3,09 x 10-6 A partir de la constante de equilibrio de la reaccin de metatesis puede calcularse cual ser la concentracin de cloruro en ese instante:

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  • Qumica Analtica Captulo 10

    10-9

    [Cl-]pf = KM [SCN-]pf = 178 x 3,09 x 10-6 = 5,50 x 10-4 Como el sistema consiste en una solucin en equilibrio con un precipitado mixto de cloruro y tiocianato de plata, la concentracin de plata en el punto final puede calcularse a partir de cualquiera de los dos Kps :

    [Ag+]pf = Kps(AgSCN) / [SCN-]pf = Kps(AgCl) / [Cl-]pf = 3,24 x 10-7

    Por otro lado la concentracin de plata en el pe ser la suma de las contribuciones atribubles a la solubilidad del AgCl y del AgSCN; como en el pe [Ag+]del AgCL = [Cl-]pe y [Ag+]del AgSCN = [SCN-]pe, tendremos [Ag+]pe = [Cl-]pe + [SCN-]pe = Kps(AgCl)/[Ag+]pe + Kps(AgSCN)/[Ag+]pe ([Ag+]pe )2 = Kps(AgCl) + Kps(AgSCN) = 1,78 x 10-10 + 1,00 x 10-12 = 1,79 x 10-10 [Ag+]pe = 1,34 x 10-5 [Cl-]pe = Kps(AgCl) / [Ag+]pe = 1,78 x 10-10 / 1,34 x 10-5= 1,33 x 10-5 [SCN-]pe = Kps(AgSCN) / [Ag+]pe = 1,00 x 10-12 / 1,34 x 10-5 = 7,46 x 10-8 En la tabla siguiente se comparan concentraciones en el pe y en el pe.

    pf pe [Ag+] 3,24 x 10-7 1,34 x 10-5

    [Cl-] 5,5 x 10-4 1,33 x 10-5

    [SCN-] 3,09 x 10-6 7,46 x 10-8

    Vemos que: 1) La concentracin de tiocianato en el pf es mayor que en el pe, lo cual indica la adicin de una

    cantidad extra de tiocianato: exceso 1 = ([SCN-]pf - [SCN-]pe) VT = 3,02 x 10-6 VT mmoles de SCN- 2) La concentracin de cloruro en el pf es mayor que en el pe; esto es consecuencia de la reaccin de

    metatesis que ha demandado una cantidad equivalente de tiocianato: exceso 2 = ([Cl-]pf - [Cl-]pe) VT = 537 x 10-6 VT mmol de SCN- 3) La concentracin de plata en el pf es menor que en el pe; esto demand la adicin del siguiente

    exceso de tiocianato pata precipitar a la plata: exceso 3 = ([Ag+]pe - [Ag+]pf) VT = 13,3 x 10-6 VT mmol de SCN-

    4) Para producir una concentracin perceptible del complejo en el pf se ha consumido exceso 4 = [Fe(SCN)+2]* VT = 6,4 x 10-6 VTmmol de SCN- El exceso total de tiocianato adicionado ser la suma: EXC = (VSCN, pf - VSSCN, pe) CSCN = (3,02 + 537 + 13,3 + 6,4) 10-6 VT = 5,60 x 10-4 VT mmol de SCN Notar que de los milimoles de exceso, (537/560) 100 = 95,9% se debe al ataque del AgCl por el tiocianato (exceso 2). Supongamos haber titulado 25 mL de una muestra 0,1 M de cloruro, adicionando primero 50 mL de AgNO3 0,1 M y titulando con KSCN 0,1 M; habramos gastado aproximadamente 25 mL de tiocianato y VT = 25 + 50 + 25 = 100 mL. Tendramos que EXC = -5,6 x 10-4 x 100 = -0,056 mmol de SCN- Notar que el exceso est afectado por el signo menos porque, tratndose de una titulacin por retorno, un exceso de tiocianato sera un error negativo en el clculo de la cantidad de cloruro presente. El consumo exacto de SCN- surgira de VscnCSCN = VClCCl = 25 x 0,1 = 2,5 mmol de SCN-.Por lo tanto

    % = (- 0,056 / 2,5) 100 = - 2,2%

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  • Qumica Analtica Captulo 10

    10-10

    Este error es de por s muy elevado. Sin embargo, casi todo el error se debe la ataque del precipitado de AgCl por el tiocianato. Si consiguiramos eliminar este error el EXC sera EXC = = -(3,02 + 13,3 + 6,4)10-6 100 = 22,7 x 10-4 mmol de SCN y el error total caera a

    % = (- 22,7 x 10-4/ 2,5) 100 = - 0,091% con lo cual el mtodo sera mucho ms atractivo. Cuales son las opciones disponibles para disminuir el error derivado del ataque del precipitado de AgCl por el tiocianato? a) La opcin ms sencilla consiste en adicionar una gotas de nitrobenceno luego de precipitar al AgCl, antes de comenzar a titular con tiocianato. El nitrobenceno es un solvente muy escasamente miscible con agua, que aparentemente forma un pelcula protectora alrededor de las partculas de AgCl, impidiendo de ese modo su reaccin con el tiocianato. b) Otra opcin consiste en acidificar la muestra de cloruros con HNO3 (5 mL de cido 6 M por cada 20 mL de muestra) y adicionar desde bureta o pipeta de doble aforo una volumen en exceso de AgNO3 0,1 M. El exceso debe ser tal que en el retorno se gasten por lo menos 10 mL de tiocianato 0,1 M, para lo cual es necesario tener una idea de la concentracin de cloruro en la muestra. Se deja depositar el precipitado y el lquido claro se filtra a travs de papel analtico de porosidad media, cuidando no arrastrar al slido. Entonces se adiciona sobre el slido 10 mL de HNO3 1 M, se agita, se deja depositar y se filtra el lquido claro por el mismo filtro, reuniendo el filtrado con el anterior. Esta operacin de lavado del precipitado se repite cinco veces, reuniendo todos los lquidos en el mismo Erlenmeyer. Al Erlenmeyer que contiene los lquidos filtrados se adiciona 2 mL del indicador y se titula con solucin estndar de KSCN 0,1 M. Sean: w g de muestra slida, que se pesan a 0,1 mg, se disuelven y se llevan con agua a 250 mL en matraz aforado. Se toman con pipeta de doble aforo v mL de la solucin anterior, se vierten en Erlenmeyer y sobre ella se adicionan VAg mL de solucin MAg molar de AgNO3. Se filtra y lava cinco veces con HNO3 en la forma descripta, se adiciona el indicador y se titula con solucin estndard de KSCN MSCN molar, gastando Vscn mL hasta aparicin de rojo permanente. g% (NaCl) = (VAgMAg - VSCNMSCN) (PM NaCL/1000) x 250 x 100 / v x w Este mtodo puede tambin usarse para titular bromuros y ioduros; como tanto el AgBr como el AgI son menos solubles que el AgSCN, no es necesario tomar precauciones para evitar el ataque de sus precipitados. En la titulacin de ioduros debe adicionarse el indicador despus de haber precipitado al ioduro como AgI; de otro modo ocurrira la reaccin

    3 I- + 2 Fe+3 I3- + 2 Fe+2 Reactivos usados en volumetra de precipitacin. AgNO3 : en el comercio se consigue sal de pureza suficiente para la mayora de los fines. Si se debiera purificar, se aconseja cristalizar la sal desde su solucin en HNO3 diludo. Los cristales se separan por filtracin en placas de vidrio poroso (el papel reduce a Ag+). Se les seca unos minutos a 100C y luego se calienta 15 min a 220C; la sal funde a 208C y debe ser fundida para eliminar el agua ocluda. Guardar en frascos de color caramelo (fotoreactiva). Fcilmente soluble en agua. NaCl: algunos autores niegan carcter de patrn primario al nitrato de plata, incluso al de mejor calidad. Como el cloruro de sodio puede obtenerse con una pureza muy elevada, aconsejan titular las soluciones de AgNO3 usando NaCl como patrn primario. KSCN: el mejor producto comercial no supera en pureza al 99,9% p/p. Sus soluciones son estables y deben titularse frente a soluciones de AgNO3, preferentemente la misma solucin con la que se le usar en la titulacin de halogenuros.

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  • QUMICA ANALTICA - CAPTULO 11 EQUILIBRIOS DE FORMACIN DE COMPLEJOS

    1. Complejos en solucin acuosa

    Se designa complejo a una especie formada por asociacin de dos o ms especies ms simples, cada una de ellas capaz de existir independientemente.

    Existen distintos tipos de asociaciones en solucin que caen dentro de esta definicin de complejos:

    - Asociaciones moleculares a travs de puentes de hidrgeno, como los dmeros formados por el cido actico disuelto en benceno:

    2 CH3CO

    OH OH

    OCH3C

    HO

    OCCH3

    e infinidad de otras asociaciones entre molculas portadoras de un H activo (ligado a O, N, S o F) y molculas con pares de electrones libres.

    - Asociaciones llamadas de transferencia de carga, entre un ncleo de baja densidad electrnica y otro ncleo con alta densidad electrnica, como 1,3,5-trinitrobenceno y 1,3,5-trimetilbenceno, respectivamente

    Los grupos NO2 disminuyen la densidad electrnica en el ncleo bencnico y los grupos CH3 la aumentan; ambas molculas son planas y originan un complejo.

    Nuestro inters se limitar a un tipo de complejos en los que un in metlico central se une a un nmero de especies moleculares o aninicas llamadas ligantes. Ejemplos de ambos tipos son los complejos del in Cu+2 con amonaco y los del in Fe+3 con el cianuro:

    243 )NH(Cu+ y 36)CN(Fe

    El nmero de ligantes unidos al in metlico en un complejo dado se conoce como nmero de

    coordinacin. El nmero de coordinacin y la disposicin geomtrica de los ligantes alrededor del in central est determinada por la estructura electrnica y el tamao del in central y de los ligantes; en general el nmero de coordinacin de un in central se repite en sus diversos complejos.

    Si bien se conocen complejos con nmeros de coordinacin entre 2 y 9, los valores ms usuales son 2, 4 y 6. Por ejemplo:

    Nmero de

    Coordinacin Geometra In metlico

    2 lineal Ag+ , Cu+ , Au+ 4 plana-cuadrada Cu+2 , Pt+2 , Pd+2 4 tetrahdrica Cu+2 , Zn+2 , Cd+2 6 octadrica Co+3 , Fe+3 , Cr+3

    NO2

    NO2O2N CH3H3C

    CH3

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  • Qumica Analtica Captulo 11

    11-2

    L M L ML L

    LLM

    L

    LLL

    M

    L

    L

    L

    LL

    L

    linealAg(NH3)2+

    plana-cuadrada Cu(NH3)2

    +2tetrahdricaZn(NH3)2

    +2octadricaFe(CN)6

    -3

    Sin embargo algunos iones metlicos originan complejos con diferente nmero de coordinacin y diferente geometra en funcin del ligante. Por ejemplo, Ni+2: 363 )NH(Ni

    + octadrico 24)CN(Ni

    plana-cuadrado 24NiCl

    tetradrico Los ligantes son aniones o molculas capaces de actuar como dadores de electrones: Cl- , I- ,

    CN- , SCN- , S2O3= , OH- , NO2- , NH3 , H2O e infinidad de molculas orgnicas como veremos al estudiar los quelatos.

    En solucin acuosa la mayor parte de los iones metlicos no se encuentra al estado libre sino coordinados con molculas de agua. As las sales anhidras CuSO4 y Cu(NO3)2 son cristales blancos; cuando se disuelven en agua originan soluciones azules por formacin del complejo Cu(H2O)4+2. Si se agrega amonaco a la solucin acuosa se produce un desplazamiento de las molculas de agua por molculas de amonaco en la esfera de coordinacin:

    OH)NH(CuNH)NH)(OH(Cu

    OH)NH()OH(CuNH)OH(Cu

    22

    4332

    332

    22

    33232

    42

    ++

    ++

    ++

    ++

    MM

    y el color de la solucin cambia su tonalidad a azul-ndigo. Reacciones de este tipo se denominan de intercambio de ligantes, y acontecen cuando se adiciona un ligante con mayor afinidad por el in metlico. El agua no se hace aparecer en las ecuaciones por hallarse en gran exceso; as las ecuaciones se simplifican a:

    2

    4332

    33

    233

    2

    )NH(CuNH)NH(Cu

    )NH(CuNHCu

    ++

    ++

    +

    +

    MM

    Los iones complejos se clasifican en complejos lbiles y complejos inertes, de acuerdo a la

    velocidad con que se forman y se descomponen. Los complejos lbiles se forman y descomponen en forma prcticamente instantnea. Cuando

    sobre una solucin de Cu(NO3)2 se adiciona NH3 se percibe inmediatamente el viraje desde el azul del Cu(H2O)4+2 al azul ndigo del Cu(NH3)4+2. Si se adiciona ahora cido clorhdrico, la solucin retorna al color azul original; ignorando la hidratacin,

    ++++

    ++

    +++

    422

    43

    2433

    2

    NH4Cu H4)NH(Cu

    )NH(Cu NH4Cu

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  • Qumica Analtica Captulo 11

    11-3

    Las reacciones de formacin y disociacin de complejos lbiles son muy tiles en Qumica Analtica durante la identificacin o separacin de iones metlicos.

    Los complejos inertes se forman y descomponen a muy baja velocidad; los iones complejos de Co(III), Cr(III) y algunos complejos de Fe(III) son inertes. As las soluciones de cloruro de hexaamincobalto (III), [Co(NH3)6]Cl3 , pueden ser hervidas en HCl 1 M sin descomponerse; si bien el complejo es muy estable (K6 ~ 1035 ) puede calcularse por mtodos que estudiaremos en breve que en ese medio slo el 0.01% del in metlico estara como complejo si se alcanzara el equilibrio. El complejo es potencialmente inestable en esas condiciones pero su velocidad de descomposicin es bajsima. Los complejos inertes, como el K4Fe(CN)6, son reactivos muy tiles en QA, pero no sus reacciones de formacin como la de ferrocianuro a partir de iones Fe(II) y CN- por ser demasiado lentas para ser de utilidad.

    Todos los ligantes mencionados hasta ahora, aninicos o moleculares, ocupan un solo lugar en la esfera de coordinacin. Existe gran nmero de molculas y aniones orgnicos que se ligan al in metlico central por dos o ms uniones (ocupan ms de un sitio en la esfera de coordinacin). Los complejos as formados reciben el nombre de quelatos y, como veremos, son de enorme importancia en QA. Abajo se compara el complejo Cu(NH3)4+2 con el complejo, tambin plano, que genera el Cu+2 con la etilendiamina, H2NCH2CH2NH2, Cu(EDA)2+2

    CuNH3

    NH3

    H3N

    H3NCu

    ++ ++NN

    N N

    H

    H

    H

    HCH2

    CH2H2C

    H2C

    Cu(NH3)4+2 CuL2

    +2 , L=H2NCH2CH2NH2 Los reactivos quelantes se unen al metal por tomos con elevada densidad electrnica,

    generalmente O, N o S. A veces la molcula se ioniza (grupo cido) antes de coordinarse y puede generarse un quelato neutro; es el caso del complejo de Cu(II) con dos molculas del aminocido glicina, previamente ionizado:

    Estos quelatos neutros suelen ser solubles en solventes orgnicos y pueden extraerse con dichos solventes desde sus soluciones acuosas, son importantes en extracciones y en reacciones de uso analtico. 2. Formacin en etapas de complejos en solucin

    El clculo de la concentracin de las especies en equilibrio en soluciones involucrando iones complejos guarda analogas con los clculos de equilibrio en soluciones de cidos poliprticos. Difiere de estos ltimos en que pueden existir varias especies de complejos en concentraciones apreciables. Pero, del mismo modo que el clculo de las concentraciones en equilibrios cido-base es sencillo una vez que se ha calculado la [H+], usando las funciones de distribucin, en el caso de complejacin los clculos usando funciones de distribucin son sencillos una vez que se ha calculado la concentracin de ligante libre.

    La formacin de complejos en solucin ocurre en una serie de etapas, en cada una de las cuales un anin o molcula de ligante se combina con el in metlico desplazando a una molcula de agua. Los

    Cu++

    NH3H3N

    NH3H3N

    Cu(NH3)4++

    OC

    CH2NN

    C

    CO

    Cu

    H HH2

    OO

    CuL2 , L = H2NCH2CO2-

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  • Qumica Analtica Captulo 11

    11-4

    equilibrios pueden expresarse indistintamente por medio de constantes de formacin o estabilidad, o por contraste de disociacin o inestabilidad. Nosotros usaremos constantes de formacin. Usaremos como ejemplo a los complejos de Cd(II) con Cl-.

    Pueden escribirse constantes sucesivas de formacin:

    ]Cl][Cd[

    ]CdCl[kCdClClCd 212

    ++++ =+ (1)

    ]Cl][CdCl[

    ]CdCl[kCdClClCdCl 222 ++ =+ (2)

    ]Cl][CdCl[

    ]CdCl[kCdClClCdCl2

    3332

    =+ (3)

    ]Cl][CdCl[

    ]CdCl[kCdClClCdCl

    3

    24

    42

    43 =+ (4)

    Alternativamente pueden escribirse constantes globales de formacin:

    ]Cl][Cd[

    ]CdCl[k K CdClClCd 211 2

    ++++ ==+ (5)

    21222

    22 2 kk

    ]Cl][Cd[

    ]CdCl[K CdClCl2 Cd ==+ +

    + (6)

    321323

    33 2 kkk

    ]Cl][Cd[

    ]CdCl[K CdClCl3 Cd ==+ +

    + (7)

    432142

    24

    42

    4 2 kkkk

    ]Cl][Cd[

    ]CdCl[K CdClCl4 Cd ==+ +

    + (8)

    En este curso emplearemos exclusivamente constantes globales de formacin o estabilidad. Si CCd es la concentracin analtica del in metlico en solucin, podemos escribir el siguiente BM:

    }]Cl[K]Cl[K]Cl[K]Cl[K1]{Cd[

    ]Cl][Cd[K]Cl][Cd[K]Cl][Cd[K]Cl][Cd[K]Cd[

    ]CdCl[]CdCl[]CdCl[]CdCl[]Cd[C

    44

    33

    221

    2

    424

    323

    222

    21

    2

    2432

    2Cd

    ++++++

    ++

    ++++=++++=

    ++++= (9)

    Entonces se define la funcin de distribucin 0 por:

    44

    33

    221Cd

    20

    ]Cl[K]Cl[K]Cl[K]Cl[K1

    1C

    ]Cd[

    +++++

    == (10)

    que es la funcin de distribucin de la especie Cd+2, o sea la fraccin de in metlico que se encuentra libre, no complejado, en la solucin.

    Si en (10) reemplazamos [Cd+2] por su expresin despejada de la ecuacin (5):

    01Cd

    1

    Cd10

    ]Cl[KC

    ]CdCl[

    C1

    ]Cl[K

    ]CdCl[

    ==

    =

    ++

    (11)

    Anlogamente sustituyendo en la ecn. (10) a [Cd+2] por las expresiones para [CdCl2], [CdCl3-] y [CdCl4=] despejadas de las ecn. [6-8], respectivamente, obtenemos:

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  • Qumica Analtica Captulo 11

    11-5

    02

    2Cd

    22 ]Cl[KC

    ]CdCl[ == (12)

    03

    3Cd

    33 ]Cl[KC

    ]CdCl[ ==

    (13)

    04

    4Cd

    24

    4 ]Cl[KC]CdCl[ ==

    (14)

    O sea, obtenemos las funciones de distribucin para cada una de las especies posibles. La fraccin de cadmio presente como cada especie es independiente de la concentracin total de cadmio en solucin, y solo depende de [Cl-], la concentracin de ligante libre una vez alcanzado el equilibrio.

    Si CCl- es la concentracin analtica de ligante, un BM nos da: ]CdCl[ 4]CdCl[ 3]CdCl[ 2]CdCl[]Cl[C 2432Cl

    + ++++= usando las ecuaciones (5-8) se transforma en: }]Cl[K 4]ClK 3]Cl[K 2]Cl[K]{Cd[]Cl[C 44

    33

    221

    2Cl

    + ++++= y sustituyendo a [Cd+2] por su expresin despejada de la ecn. [10]:

    44

    33

    221

    44

    33

    221

    CdCl]Cl[K ]ClK ]Cl[K ]Cl[K1

    ]Cl[K 4]ClK 3]Cl[K 2]Cl[KC]Cl[C

    ++++++++= (15)

    Esta es la solucin exacta para el problema (no se ha despreciado ninguna especie). Definidas

    las concentraciones analticas de cloruro y cadmio en un problema dado, la nica incgnita que resta es [Cl-]; si podemos calcular [Cl-] podemos calcular la concentracin de todas las especies usando las funciones de distribucin.

    Pero (15) es una ecuacin de quinto grado en [Cl-], difcil de resolver. En situaciones corrientes muy difcilmente ser necesario, pues en general se recurre a simplificaciones aplicando criterio qumico. Veremos dos casos diferentes, de inters prctico, utilizando el sistema Cd+2 / Cl- como ejemplo. Las constantes globales de formacin son:

    K1 = 20,9 K2 = 166 K3 = 204 K4 = 72,4

    Notar que: a) los valores de las constantes de formacin no son tan diferentes como las constantes de disociacin de los cidos poliprticos; b) los valores de las Ki tienen un mximo para K3; esto no ocurre con ningn cido poliprtico.

    CASO 1. Gran exceso de ligante. Calcular la concentracin de cada una de las especies en soluciones que son 10-2 M en Cd(NO3)2 y a) HCl 1 M b) HCl 5 M CCl >> CCd [Cl-] CCl a) HCl 1 M [Cl-] = 1

    3.4641

    4.722041669.2011

    0 =++++= [Cd+2] = 2,2 x 10-5

    045.03.464

    9.201 == [CdCl+] = 4,5 x 10-4

    365.03.464

    1662 == [CdCl2] = 3,6 x 10-3

    440.03.464

    2043 == [CdCl3-] = 4,4 x 10-3

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  • Qumica Analtica Captulo 11

    11-6

    155.03.464

    4.724 == [CdCl4=] = 1,56 x 10-3

    1

    ii = 2Cd

    i

    i2i 10C]CdCl[

    == Notar que existen tres especies cuyas concentraciones son del mismo orden; eso no pasa con cidos poliprticos. b) HCl 5 M

    50 1033.175005

    1452502550041505.1041

    1 ==++++= [Cd+2] = 1,33 x 10-7

    0014.075005

    5.1041 == [CdCl+] = 1,39 x 10-5

    0553.0750054150

    2 == [CdCl2] = 5,53 x 10-4

    340.07500525500

    3 == [CdCl3-] = 3,4 x 10-3

    603.07500545250

    4 == [CdCl4=] = 6,03 x 10-3

    1i

    i = 2Cdi

    i2i 10C]CdCl[

    == Notar como el metal se distribuye hacia complejos superiores al crecer CCl. CASO 2. Calcular la concentracin de todas las especies en una solucin 10-2 M de CdCl2; la solucin ha sido acidificada con HNO3 para evitar la hidrlisis del cadmio (competencia de los OH- con los Cl- por el Cd+2)

    CCd = 0,01 M CCl = 0,02 M

    En este caso no existe un exceso grande de cloruro, y en consecuencia desconocemos el valor de [Cl-]. La solucin exacta podra obtenerse calculando las races de la ecuacin de 5to. grado [15]. Esto es engorroso e injustificado a la luz de los errores en los valores tabulados de Ki, y se prefiere apelar a un mtodo de aproximaciones sucesivas.

    1er. aproximacin. Se supone que la formacin de complejos es muy pobre, y que las nicas especies importantes en solucin son Cd+2 y Cl- . Bajo esta suposicin, [Cd+2] = CCd = 0,01 M , [Cl-] = CCl = 0,02 M Usando este valor de [Cl-] y los de las Ki calculamos:

    673.06548.1

    1000016.00016.0066.0418.01

    10 ==++++=

    Notar que si las suposiciones de esta 1er. aproximacin fueran correctas deberiamos obtener 0

    1; evidentemente el resultado nos indica que existe mucho cadmio complejado. Por ejemplo, 281.0

    6548.1418.0

    1 == (28,1% del cadmio) 2da. aproximacin. Se supone que las especies ms importantes en solucin son Cd+2 , Cl- y

    CdCl+. Practicando un BM para el metal y el ligante: ]}Cl[K1]{Cd[]CdCl[]Cd[01.0C 1

    22Cd

    +++ +=+== (16)

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  • Qumica Analtica Captulo 11

    11-7

    ]Cd][Cl[K]Cl[]CdCl[]lC[02.0C 21Cl++ +=+== (17)

    De (16), ]Cl[K1

    C]Cd[

    1

    Cd2

    ++

    =

    e introduciendo en (17):

    ]Cl[K1

    C]Cl[K]Cl[K]Cl[

    ]Cl[K1

    C]Cl[K ]Cl[C

    1

    Cd12

    1

    1

    Cd1Cl

    +

    ++=+

    +=

    0C]Cl}[CK1CK{]Cl[K ClCl1Cd12

    1 =++ La raz de esta cuadrtica es [Cl-] = 1,73 x 10-2 . Con este valor de [Cl-], calculamos los i :

    0 = 0,7081 1 = 0,2561

    2 = 0,0352 3 = 0,00075 4 = 4 x 10-6 0 + 1 = 0,9642 : las dos especies juntas son responsables por el 96,4% del cadmio en solucin. El error, del 3,6%, se considera aceptable. 3. Ligantes protonables

    Siendo el cloruro el anin de un cido fuerte, la concentracin de la especie cloruro, [Cl-], no se ver afectada por variaciones de pH a concentracin analtica constante. En consecuencia, para concentraciones analticas constantes de cloruro y de in metlico, la distribucin del in metlico entre los diversos iones complejos posibles tampoco variar mayormente como consecuencia de variaciones de pH. Lo mismo puede decirse de cualquier ligante aninico derivado de un cido fuerte (I- , Br- , SCN- ). Pero cuando el ligante es el anin de un cido dbil (como CN-) o una base molecular (como NH3) el metal compite con los H+ por el ligante. La concentracin de ligante libre caer al disminuir el pH y se privilegiar la aparicin de in metlico libre y de especies complejas con menor nmero de ligante por in metlico.

    Estudiaremos este caso usando como ejemplo al sistema Cu(II)/NH3. Las constantes globales de formacin son:

    233

    2 )NH(CuNHCu ++ + K1 = 1,41 x 10 2

    2332 )NH(CuNH2 Cu ++ + K2 = 4,47 x 107

    23332 )NH(CuNH3 Cu ++ + K3 = 3,47 x 1010

    24332 )NH(CuNH4 Cu ++ + K4 = 4,68 x 1012

    BM para Cu:

    0

    2

    i

    i3i

    2

    i

    2i3

    2Cu

    ]Cu[}]NH[K{1 ][Cu ])NH(Cu[][Cu C =+ =+=++++ (1)

    El BM para el ligante se complica respecto a lo visto en el punto anterior, pues el amonaco no complejado se distribuye entre NH3 y NH4+ en funcin del pH:

    ++= ++i

    2i343NH3 ])NH(Cu[i]NH[][NH C (2)

    +=+=+

    +]OH[

    K]OH[]NH[

    ]OH[

    ]NH[K]NH[]NH[][NH b3

    3b343 (3)

    i

    i3i0Cu

    i

    i3i

    2

    i

    2i3 ]NH[K iC]NH[K i]Cu[])NH(Cu[i == ++ (4)

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  • Qumica Analtica Captulo 11

    11-8

    ++++++++

    +=

    4

    343

    332

    3231

    434

    333

    23231

    Cub

    3NH3]NH[K ]NH[K ]NH[K ]NH[K1

    ]NH[K 4]NH[K 3]NH[K 2]NH[KC

    ]OH[

    K]OH[]NH[ C (5)

    La ecuacin (5) es la solucin exacta del problema: para valores dados de CNH3 , CCu y pH su

    resolucin resulta en el valor de [NH3] en el equilibrio; una vez conocido [NH3] podremos calcular la concentracin de cada uno de los iones complejos usando la respectiva funcin de distribucin:

    i3i0CuiCu2

    i3 ]NH[KCC])NH(Cu[ ==+ (6) Pero la ecuacin (5) es de grado (n+1) en [NH3], donde n es el nmero mximo de ligantes que

    pueden coordinarse al in; su resolucin ser engorrosa y deben buscarse simplificaciones. En primer lugar debemos percibir que la llave en el segundo trmino de la ecuacin (5) tiene un

    significado bien definido; multiplicando numerador y denominador por [Cu+2] obtenemos:

    =++++

    ++++++++

    ++++4

    32

    43

    32

    32

    32

    232

    12

    43

    24

    33

    23

    23

    223

    21

    ]NH][Cu[K ]NH][Cu[K ]NH][Cu[K ]NH][Cu[K]Cu[

    ]NH][Cu[K 4]NH][Cu[K 3]NH][Cu[K 2]NH][Cu[K

    n])NH(Cu[ ])NH(Cu[ ])NH(Cu[ ])NH(Cu[]Cu[

    ])NH(Cu[ 4])NH(Cu[ 3])NH(Cu[ 2])NH(Cu[2

    432

    332

    232

    32

    243

    233

    223

    23 =

    +++++++

    +++++++++

    (7)

    el cociente entre el nmero total de moles de ligantes coordinados al in metlico dividido por el nmero total de iones del metal. O sea que n es el nmero promedio de ligantes por in. Para el sistema Cu(II)/NH3, n podr ser 4 como mximo, y dependiendo de la [NH3] podr ser menor. Es decir, la llave ser, como mximo, un nmero pequeo, igual al nmero de coordinacin del metal.

    En consecuencia, cuando CNH3 >> CCu podemos, en principio, despreciar al segundo trmino en la ecn. (5) y hacer

    +

    ]OH[

    K]OH[]NH[ C b3NH3 (8)

    pues el consumo de ligante por el metal (en baja concentracin) es pequeo en relacin con el ligante libre ms el ligante protonado. Usando [8] calculamos [NH3] a cualquier pH, que luego aplicamos en el clculo de las concentraciones de los distintos complejos. Ejemplo 1. Calcular las concentraciones de las distintas especies en una solucin que es 0,001 M en Cu(NO3)2 y 0,1 M en NH3. CCu = 10-3 M CNH3 = 0,1 M

    11.1 pH 1034.1)10)(108.1(CK]OH[ 315NHb 3 ====

    0.0987 0.987 0.1 ).()10(1.34

    101.34 0.1 K]OH[]OH[C]NH[ 3-

    -3

    bNH ==+

    =+=

    533 1081

    =++++

    =4123102740 )0987.0)(1062.4()0987.0)(1047.3()0987.0)(1047.4()0987.0)(104.1(1

    1

    810779.4

    1

    )810441.4()710336.3()510355.4()310392.1(1

    10

    =++++

    =

    90 10092.2

    = [Cu+2] = 2,092 x 10-12 6

    1 10912.2= [Cu(NH3)+2] = 2,912 x 10-9 4

    2 10113.9= [Cu(NH3)2+2] = 9,113 x 10-7

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  • Qumica Analtica Captulo 11

    11-9

    23 10981.6

    = [Cu(NH3)3+2] = 6,981 x 10-5 9293.04 = [Cu(NH3)4+2] = 9,293 x 10-4

    1

    ii =

    93.3101.0

    103.929n 10929.3])NH(Cu[ i3-

    -33

    i

    2i3 =

    == + Ejemplo 2. Repetir el clculo para una solucin de igual composicin a la del ejemplo anterior, pero con su pH regulado a 6. pH = 6 [OH-] = 10-8

    5-4-58-

    -8

    bNH3 105.552 105.552 0.1

    )108.1()(10

    101.0 0.1 K]OH[

    ]OH[C]NH[ 3 ==+=

    +=

    9266.11

    )510447.4()310939.5()110378.1()110828.7(1

    10 =++++=

    5190.00 = [Cu+2] = 5,190 x 10-4 4063.01 = [Cu(NH3)+2] = 4,063 x 10-4 07152.02 = [Cu(NH3)2+2] = 7,152 x 10-5

    33 10083.3

    = [Cu(NH3)3+2] = 3,081 x 10-6 5

    4 10308.2= [Cu(NH3)4+2] = 2,308 x 10-8

    1

    ii = 34

    i

    2i3

    2 1010999.9])NH(Cu[]Cu[ ++ =+

    559.0101.0

    105.585n 10587.5])NH(Cu[ i3-

    -44

    i

    2i3 =

    == +

    Los efectos de la variacin de pH son claramente perceptibles comparando los resultados a pH 11,1 y a pH 6. 4. Autocomplejacin y solubilidad de sales

    Designamos autocomplejacin a la complejacin del catin con el anin de la sal, ya sea el que se origina al disolver a la sal o el adicionado como una sal de otro catin. Consideremos dos casos cuantitativamente muy distintos: cloruro de plata (cristales inicos) y cloruro mercrico (cristales moleculares).

    4.1. Caso de cloruro de plata Para el sistema Ag+ + Cl- se han caracterizado los siguientes equilibrios: 10ps

    1078.1K ClAg)s( AgCl + =+ (1) 3

    1 1012.1K AgClClAg =+ + (2)

    52-2

    1012.1K AgClCl2 Ag =+ + (3) 53

    23

    1012.1K AgClCl3 Ag =+ + (4) 54

    34

    1095.1K AgClCl4 Ag =+ + (5)

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  • Qumica Analtica Captulo 11

    11-10

    El smbolo AgCl en la ecuacin (2), no seguido por los smbolos o (s), identifica al primer complejo en solucin, no se debe confundir con el slido precipitado. Podemos considerar dos situaciones diferentes:

    a. Solubilidad del AgCl en presencia de un exceso de cloruro. Por ejemplo, solubilidad del AgCl en solucin de HCl de NaCl. Como en este caso existe en solucin un exceso grande de in cloruro, se puede escribir:

    [Cl-] = CNaCl (6) dado que el aporte del AgCl es despreciable. La solubilidad S en estas condiciones ser:

    ][AgCl][AgCl ][AgCl[AgCl] ]Ag[S -34-23

    -2 ++++= +

    { } ]Cl[K]Cl[K]Cl[K]Cl[K1]Ag[ 4433221 + ++++= Como la solucin saturada est en equilibrio con el slido, debe cumplirse la ecuacin (1), o sea

    [Ag+] = Kps / [Cl-]

    { } ]Cl[K]Cl[K]Cl[K]Cl[K1]Cl[

    KS 44

    33

    221

    ps ++++= (7)

    Usando (6) en (7), podemos calcular la solubilidad en funcin de CNaCl ; los resultados se muestran grficamente ms adelante.

    b. Solubilidad del AgCl en agua En ausencia de un electrolito fuerte y soluble que aporte iones cloruro la ecuacin (6) no es aplicable.

    Adems slo sern factibles los equilibrios (1) y (2) porque de donde saldran los cloruros adicionales para los restantes equilibrios? Para demostrarlo imaginemos que ocurren significativamente los equilibrios (1), (2) y (3); en ese caso se tendra: ]AgCl[]AgCl[]Ag[C 2Ag

    + ++=+ (8) ]AgCl[ 2]AgCl[]Cl[C 2Cl

    ++= (9) ]AgCl[]Ag[]Cl[CC 2AgCl

    ++ += EN : ]Cl[]Ag[]AgCl[ ]AgCl[]Cl[]Ag[ 22

    ++ =+= 0]Cl[]Ag[]Ag[]Cl[CC AgCl =+= +++ La nica forma en que se cumpla esta condicin es haciendo ]AgCl[ 2

    = 0 en (8) y (9); o sea ignorar todos los equilibrios excepto 1 y 2. Por lo tanto la solubilidad del AgCl en agua ser: ]AgCl[]Ag[S += + ]AgCl[]Cl[S += S]Cl[][Ag ]Cl[]Ag[0 == ++ (10) Como hay slido en equilibrio con solucin saturada,

    ]Cl[

    K

    ]Ag[

    K]Cl[ psps +

    ==

    que combinada con ecuacin (10) da: ]Ag[K]Cl[ ps

    + == La modificacin que se ha introducido respecto a la vista en el captulo sobre solubilidad es

    considerar la formacin del complejo en solucin, incrementando a la solubilidad: ps1ps1ps KKK]Cl][Ag[KK]AgCl[]Ag[S +=+=+= ++ 510ps 1033.11078.1K

    == y K1Kps = (1,12 x 103)(1,78 x 10-10) = 1,99 x 10-7

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  • Qumica Analtica Captulo 11

    11-11

    S = 1,33 x 10-5 + 0,0199 x 10-5 = 1,35 x 10-5

    985.0S

    ]Ag[ =+

    015.0S

    ]AgCl[ = o sea que la formacin del complejo AgCl solo aumenta la solubilidad del AgCl en un 1.5% respecto a lo calculado ignorando la formacin de complejo. Esto es despreciable, pero veremos casos de otras sales en que el efecto es de importancia. En la siguiente figura se han graficado los valores de log S en funcin de log [Cl-], calculados con la ecuacin (7). La solubilidad tiene un mnimo entre [Cl-] = 10-2 y 10-3 , y crece rpidamente a partir de ese valor. El punto A corresponde a solubilidad en agua cuando, como vimos: S = 1,35 x 10-5 log S = -4,87 [Cl-] = 1,33 x 10-5 log [Cl-] = -4,88

    A valores bajos de [Cl-] se produce una disminucin en S al crecer la [Cl-] por efecto de in comn; pero la complejacin, que produce aumento de solubilidad, tambin aumenta. En el mnimo los dos efectos estn equilibrados, y a partir de ese punto el efecto de la complejacin supera al efecto del in comn y S crece rpidamente.

    Figura 1. log S(AgCl) en funcin de [Cl-].

    4.2. Caso de cloruro mercrico Los cristales de cloruro mercrico son moleculares, con los sitios del retculo ocupados por

    tomos de mercurio unidos, cada uno, a dos tomos de cloro por uniones eminentemente covalentes. Al disolver el slido en agua se forman iones a travs de la sustitucin en etapas de tomos de cloro por molculas de agua: + ++ ClCl)OH(HgOHHgCl 222 (11)

    ++ ++ Cl)OH(HgOHCl)OH(Hg 22222 (12) Simultneamente ocurre una hidrlisis cida: ++ ++ OHCl)OH(HgOHCl)OH(Hg 322

    Todas estas reacciones ocurren con escasa intensidad, como indican las mediciones de conductividad elctrica: para soluciones 0,05 M en HgCl2, la conductividad es aproximadamente 1/100 de la conductividad del CaCl2. La hidrlisis cida es fcilmente reprimida por adicin de H+ o Cl-, y no se considerar en este punto.

    Omitiendo la escritura de las molculas de agua, como es usual al escribir ecuaciones inicas, e incluyendo el equilibrio con el slido, la disolucin del HgCl2 ha sido caracterizada por las siguientes constantes:

    1422ps2

    2 1062.1]Cl][Hg[K Cl 2 Hg)s(HgCl++ ==+ (13)

    -7-6-5-4-3-2-10

    -6 -4 -2 0 2log [Cl-]

    log

    S

    A

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  • Qumica Analtica Captulo 11

    11-12

    621

    2 1050.5]Cl][Hg[

    ][HgClK HgCl Cl Hg ==+ ++++ (14)

    1322

    222

    2 1066.1]Cl][Hg[

    ][HgClK HgCl Cl 2 Hg ==+ +

    + (15)

    A concentraciones elevadas de cloruro (adicin de un electrolito fuerte como NaCl) tambien debe tomarse en consideracin la formacin del HgCl3- y de HgCl4= ; no es el caso de este punto, en el que solo estudiamos la solubilidad en agua.

    Notar que si se omite la escritura del agua en (11) y (12) se obtiene

    21

    2

    221

    22 K

    K]HgCl[

    ]Cl][Hg[K]HgCl[

    ]Cl][HgCl[K Cl HgClHgCl ===++++

    1

    22

    K1

    ]HgCl[

    ]Cl][Hg[K Cl HgHgCl ==+ ++++

    Vale decir que las constantes (14) y (15) describen perfectamente a la disolucin. La solubilidad del HgCl2 en agua es relativamente alta:

    S = 68,9 g/L = 0,2538 M Sin embargo su Kps es pequeo, y si calcularamos la solubilidad a partir de Kps encontraramos:

    == + 22ps ]Cl][Hg[K (S)(2S)2 = 4S3 M1060.14K

    S 53 ps == que es muy inferior al valor experimental. La discrepancia se origina en la formacin en solucin de los complejos HgCl+ y HgCl2, no considerados en el clculo de S a partir del Kps.

    Haciendo un BM para catin y anin en una solucin saturada encontramos: ]HgCl[]HgCl[]Hg[S 2

    2 ++= ++ ]HgCl[ 2 ]HgCl[]Cl[S 2 2++= + ps22

    ps2

    2 KK]Cl[

    K]Cl[]HgCl[]Hg[]Cl[S +=+=

    +

    0K]Cl)[SKK(]Cl[ ps2

    ps23 =+

    01062.1]Cl)[10512.1(]Cl[ 14223 =+ (16) Para resolver esta ecuacin cbica usaremos un mtodo de aproximaciones. Con el objeto de

    estimar un valor aproximado para [Cl-] supondremos en primera instancia que no se forman complejos en solucin; en ese caso sera:

    M1060.14

    KS 53 ps == y [Cl-] = 2S = 3.2 x 10-5

    Introduciendo este valor de [Cl-] en ecuacin (16): 3.277 x 11141114 1055.11062.110485.110 =+ y el resultado, mayor que cero, nos est indicando que la raz es menor que 10-5. Si ahora usaramos [Cl-] = 10-6, la ecuacin (16) nos da: 15141418 1007.11062.110512.110 =+ y el resultado negativo nos indica que [Cl-] > 10-6 M, pero ms cercana a 10-6 que a 10-5 pues el valor absoluto es menor. Si [Cl-] est en el orden de 10-6, el primer trmino de la ecuacin cbica es despreciable en comparacin a los otros dos trminos, y la cbica se puede simplificar con un error despreciable a:

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  • Qumica Analtica Captulo 11

    11-13

    01062.1]Cl[10512.1 1422 = 62

    1410035.1

    10512.1

    1062.1]Cl[ =

    =

    que es 15 veces inferior al valor calculado de Kps ignorando los complejos. Conociendo el valor de [Cl-] se puede calcular las i:

    47.241

    78.1769.511

    ]Cl[K]Cl[K1

    10 2

    21=++=++

    =

    041.00 = 233.01 = 727.02 =

    O sea que aproximadamente el 73% del mercurio estar bajo la forma de la especie sin carga HgCl2. El HgCl2 es un caso extremo de una sal con un Kps muy bajo, pero muy soluble a causa de la

    formacin de complejos en solucin. Pero no es el nico caso, y en la Tabla se resumen resultados para otras sales.

    S (mol/L) Sal Experimental Calculado de Kps S(exp)/S(calc.)

    AgCl 1,35 x 10-5 1,33 x 10-5 1,02 TlCl 1,60 x 10-2 1,35 x 10-2 1,19 PbCl2 3,40 x 10-2 1,87 x 10-2 1,82 Hg2Cl2 4,2 x 10-6 8,31 x 10-7 5,05 HgCl2 0,2540 1,6 x 10-5 15875 Como se vi, S(calc.) es la solubilidad calculada del Kps, ignorando la autocomplejacin. 5. Disolucin de precipitados con reactivos complejantes

    Los precipitados de AgCl son disueltos por el amonaco; el AgBr requiere para disolverse de amonaco concentrado y el AgI no se disuelve. En cambio los tres halogenuros son disueltos por adicin de tiosulfato o cianuro. Estos diferentes comportamientos pueden explicarse en funcin de los distintos valores de sus productos de solubilidad y de las constantes de asociacin. Comenzaremos por el caso del AgCl con NH3 ; los equilibrios son: 10ps 1078.1]Cl][Ag[KClAg)s(AgCl

    ++ ==+ (1) 3

    3

    3133

    1058.1]NH][Ag[

    ])NH(Ag[K )NH(AgNHAg ==+ ++++ (2)

    723

    23

    2233 1007.1

    ]NH][Ag[])NH(Ag[K )NH(AgNH2Ag ==+ +

    +++ (3)

    Haciendo un BM para Ag(I) en solucin: { }23231233Ag ]NH[K]NH[K1]Ag[])NH(Ag[])NH(Ag[]Ag[C ++=++= +++++ Ag02

    3231

    Ag C]NH[K]NH[K1

    C]Ag[ =

    ++=+ (4)

    Simbolizando con S a la solubilidad de la sal:

    [Cl-] = CCl = S

    0

    ps0Ag0

    KS SC]Ag[ ===

    + (5)

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  • Qumica Analtica Captulo 11

    11-14

    Notar que 0 depende exclusivamente del catin y del complejante, sin importar cual es el anin de la sal poco soluble. La influencia del anin est dada por la presencia de Kps en la ecn. (5). En la Tabla siguiente se reunieron las solubilidades de los tres halogenuros en presencia de distintas concentraciones de amonaco:

    SAgCl SAgBr SAgI CNH3 0 Kps = 1,78 x 10-10 Kps = 7,94 x 10-12 Kps = 4,47 x 10-17

    10-4 0,79 1,0 x 10-5 1,0 x 10-6 7,5 x 10-9 10-2 9,2 x 10-4 4,4 x 10-4 2,9 x 10-5 2,2 x 10-7 1 9,3 x 10-8 4,4 x 10-2 2,9 x 10-3 2,2 x 10-5 5 3,7 x 10-9 2,2 x 10-1 1,5 x 10-2 1,1 x 10-4 Estos resultados nos indican que:

    - el AgCl es soluble en CNH3 > 1 M - para disolver AgBr ser necesario CNH3 > 5 M - el AgI no se disolver apreciablemente ni siquiera para CNH3 = 5 M

    En cambio los tres halogenuros se disuelven apreciablemente por adicin de tiosulfato de sodio, y

    son muy solubles en presencia de cianuro de potasio. Tomando el ejemplo del AgI, que es el menos soluble de los tres: i. Tiosulfato de sodio 1 M 813232

    106.6K )OS(AgOSAg =+ =+ 13323232

    109.22K )OS(AgOS2 Ag =+ =+ 143

    533232

    104.1K )OS(AgOS3Ag =+ =+ 15

    14138 109.5104.1109.2106.61

    10

    =+++

    =

    M 087.0109.5

    1047.4KS 15

    17

    0

    ps ===

    ii. Cianuro de potasio 1 M 81

    103.8K )CN(AgCNAg =+ + 202

    -2

    105.3K )CN(AgCN2Ag =+ + 2133

    107.1K )CN(AgCN3Ag =+ =+ 204

    34

    103.1K )CN(AgCN4Ag =+ + 22

    2021208 105.4103.1107.1105.3103.81

    10

    =++++

    =

    M 315105.4

    1047.4KS 22

    17

    0

    ps ===

    6. Hidrlisis de iones metlicos

    Los iones metlicos existen en solucin como complejos de coordinacin con el agua. Cuando el radio inico es pequeo y la carga elevada, el campo elctrico que genera la alta densidad de carga positiva produce grandes perturbaciones en la distribucin electrnica de las molculas de agua de coordinacin, que pueden llevar a algunas de ellas a transferir protones, comportndose como cidos:

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  • Qumica Analtica Captulo 11

    11-15

    +++ ++ OH)OH()OH(Al OH )OH(Al 32522362 En realidad se desconoce el nmero de molculas de agua coordinadas al in metlico; hemos

    considerado que son 6 debido a que el Al(III) tiene nmero de coordinacin 6 en cristales de sus complejos. Debido a esta incertidumbre, al escribir las ecuaciones inicas en general se omiten las molculas de agua: +++ ++ H)OH(Al OH Al 223 El Al(III) se comporta como un cido de Brnsted-Lowry, cuya constante de disociacin cida ha sido medida experimentalmente:

    53

    2a 101.1

    ]Al[

    ]H][)OH(Al[K +++

    == o sea que el in metlico es un cido ligeramente ms dbil que el cido actico. Pero existen iones metlicos que se comportan como cidos ms fuertes: 4a2

    2 10K H)OH(Sn OH Sn +++ =++ 2a

    22

    3 106.2K H)OH(Bi OH Bi +++ =++ 2a

    22

    3 102.7K H)OH(Tl OH Tl +++ =++

    Estos procesos de hidrlisis son en realidad complejos, y se suelen complicar por formacin de precipitados de hidrxidos o de xidos hidratados, por la formacin de iones polinucleares, como Al4(OH)10+2 y Al6(OH)15+3 en el caso del aluminio. Nosotros nos limitaremos al caso de complejos mononucleares.

    Tomando como ejemplo de la hidrlisis del Hg(II), la reaccin de hidrlisis puede considerarse como la ionizacin de un cido de Brnsted-Lowry:

    ]Hg[

    ]H][)OH(Hg[K H)OH(Hg OH Hg2a2

    2+

    +++++ =++

    como una reaccin de complejacin del metal con iones OH- :

    ]OH][Hg[

    ])OH(Hg[K )OH(Hg OH Hg21

    -2+

    +++ =+

    Notar que w1a K]OH][H[K/K == + o sea que las dos constantes no son independientes y pueden usarse indistintamente una u otra para hacer estimaciones acerca de las soluciones del metal. Existen ventajas en el uso de K1, porque con esta eleccin las soluciones pueden tratarse con los procedimientos desarrollados para iones complejos en general. Trataremos tres ejemplos ilustrativos. Ejemplo 1. Estimar si se produce precipitacin a pH 3 para una solucin de Hg(NO3)2 10-4 M. Los equilibrios correspondientes son: 2622ps

    22 108.4]OH][Hg[K OH2Hg OHO(s)Hg

    ++ ==++

    1021

    -2 102]OH][Hg[

    ])OH(Hg[K )OH(Hg OH Hg ==+ ++++

    2122

    222

    -2 105]OH][Hg[

    ])OH(Hg[K )OH(Hg 2OH Hg ==+ +

    +

    Un BM para Hg(II) resulta en:

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  • Qumica Analtica Captulo 11

    11-16

    0

    22

    212

    Hg]Hg[} ]OH[K ]OH[K1]{Hg[C =++=

    ++

    pH = 3 [OH-] = 10-11 0 = 0.59 542 109.5)10)(59.0(]Hg[ + ==

    2,34 comienza la precipitacin desde una solucin 10-2 M de Hg(NO3)2. Para mayores concentraciones de la sal, la precipitacin comienza a pH ms bajos. Ejemplo 3. Calcular que fraccin de mercurio precipitar desde una solucin 10-2 M de Hg(NO3)2 cuando el pH de sta es llevado a 6. pH = 6 [OH-] = 10-8 La concentracin de mercurio en solucin ser:

    M1040.2} )10(105 )10(1021{)10(

    108.4C 4282181028

    26lnso,Hg

    =++=

    CHg, total = 10-2 M ; V: volumen de solucin mmol ppdo = (CHg, total CHg,soln.)V = (10-2 - 2,4 x 10-4)V = 9,76 x 10-3 V

    %6.97100V10

    V1076.9100totales mmolppdo mmol

    2

    3=

    =

    estar precipitado

    7. Disolucin de hidrxidos u xidos anfteros Algunos hidrxidos u xidos hidratados, recientemente precipitados, se disuelven al adicionar un exceso de cido de lcali. Por eso se les suele designar como hidrxidos u xidos anfteros. Ejemplos son los xidos o hidrxidos de Al(III), Sn(II), Sb(III) y Zn(II). Para Zn se han caracterizado los equilibrios: 1822ps

    22 101.7]OH][Zn[K OH2Zn (s))OH(Zn

    ++ ==+ 41

    -2 104.1K )OH(Zn OH Zn =+ ++

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  • Qumica Analtica Captulo 11

    11-17

    1022-2 104.1K )OH(Zn 2OH Zn =++

    1433-2 108.1K )OH(Zn 3OH Zn =+ +

    1542

    4-2 102.3K )OH(Zn 4OH Zn =+ +

    Un BM para Zn(II) nos d: ][Zn(OH)][Zn(OH) ][Zn(OH)][ZnOH ]Zn[C -24

    -32

    2Zn ++++= ++

    } ]OH[K]OH[K]OH[K ]OH[K1]{Zn[C 443

    32

    212

    Zn+ ++++=

    En presencia de Zn(OH)2 precipitado,

    - CZn = S , la solubilidad en esas condiciones

    - 2ps2

    ]OH[

    K]Zn[

    + =

    02

    w

    2ps

    02

    ps

    K

    ]H[K

    ]OH[

    KS ==

    +

    02w

    ps log- ]Hlog[2K

    KlogSlog +

    = +

    log S = 10,85 2 pH - log 0 ; donde 0 = f(pH) En la Figura 2 se representan valores calculados de log S en funcin de pH. A pH bajos no hay formacin de complejos, 0 1. Luego sigue una regin correspondiente a una recta con pendiente (-2).

    Figura 2. log Solubilidad de Zn(OH)2 vs. pH solucin.

    Para una solucin con C = 10-2 M, S > C para pH < 6,4 y nuevamente a pH > 13,8. Entre pH 6,4 y 13,8, S < CZn, y existir un precipitado en equilibrio con la solucin. A medida que la concentracin crezca, el pH a que se produce la aparicin de precipitado se har menor y el pH de redisolucin se har ms alto.

    -8

    -4

    0

    4

    8

    12

    0 5 10 15pH

    log

    S

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  • QUMICA ANALTICA - CAPTULO 12

    VOLUMETRA DE COMPLEJACIN

    1 Introduccin En el captulo anterior se han visto numerosas reacciones de complejacin entre iones

    metlicos y reactivos monodentados. Sin embargo son muy pocas las que se pueden utilizar en mtodos volumtricos: slo son dignas de mencin la titulacin de cianuros con AgNO3 y las de halogenuros con Hg(NO3)2. Las razn es que las reacciones de complejacin no son estequiomtricas. Este ltimo comportamiento pueden apreciarse en la siguiente Figura:

    La curva B corresponde a la titulacin de 50,00 mL de una solucin 0,01 M de un ion

    metlico Me (omitimos las cargas) con una solucin 0,04 M de un reactivo ligante monodentado L. El ion metlico tiene nmero de coordinacin cuatro, y formar sucesivamente los complejos MeL, MeL2, MeL3 y MeL4, con las siguientes constantes globales de formacin:

    K1 = 105; K2 = 109; K3 = 1012; K4 = 1014 Como las diferencias entre los valores de las constantes no son grandes, un complejo

    comienza a formarse cuando aun no ha sido completada la formacin del complejo anterior (notar que al comienzo habr exceso de Me respecto a L y se formar MeL solamente). Como consecuencia la curva de pM en funcin del volumen VL de reactivo adicionado no presenta saltos y atraviesa el pe (VL = 50 mL) sin inflexin alguna. Esta es la situacin general para reacciones de iones metlicos con reactivos monodentados, salvo por las excepciones mencionadas.

    La curva A corresponde a la titulacin de 50,00 mL de una solucin 0,01 M de un ion metlico Me con una solucin 0,01 M de un reactivo Y con el cual el ion Me forma un nico complejo MY con constante de formacin K = 1014. Como Me tiene nmero de coordinacin cuatro, MeY ser necesariamente un quelato. Vemos que si bien el valor de la constante de formacin tiene igual valor que K4 para ligante monodentado, la curva ahora presenta un importante salto de pM en el pe, que hace a Y un excelente valorante del metal. Adems la reaccin es ms cuantitativa, o sea alcanza valores de pM ms altos ([Me] menores). Han sido desarrollados diversos reactivos con estas caractersticas, siendo el EDTA el ms conocido. Las titulaciones usando estos reactivos reciben el nombre de quelatometras.

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  • Qumica Analtica Captulo 12

    12-2

    2 Ligantes monodentados como reactivos en titulaciones complejimtricas 2.1 Titulacin de halogenuros con nitrato mercrico

    Los iones Hg+2 y Cl- forman cuatro especies complejas cuyas constantes sucesivas de formacin son:

    Hg+2 + Cl- HgCl+ k1 = 5,5 x 106 HgCl+ + Cl- HgCl2 k2 = 3,0 x 106 HgCl2 + Cl- HgCl3- k3 = 7,1 HgCl3- + Cl- HgCl4-2 k4 = 10,0

    Existe una notoria cada en los valores luego de la formacin de HgCl2 que se evidencia en la figura anterior, que es una representacin de las funciones de distribucin de las distintas especies en funcin de la concentracin de la especie Cl- : con centro en [Cl- ] 10-4 existe una regin donde HgCl2 es la nica especie y las concentraciones de las dems son despreciables. Esta es una peculiaridad de los sistemas mercurio - halogenuro (tambin la presentan los sistemas mercurio con bromuro y con tiocianato) que permite su titulacin usando una solucin de Hg(NO3)2 de concentracin exactamente conocida. Se trata de los nicos sistemas involucrando ligantes monodentados que se comportan de este modo.

    Cuando se adiciona gradualmente una solucin de Hg(NO3)2 sobre una solucin de cloruro se formar en primera instancia el ion HgCl4-2 (exceso de cloruro, regin derecha de la figura). A medida que crezca la concentracin analtica de Hg nos iremos desplazando hacia la izquierda hasta llegar a la zona en que todo el cloruro estar como HgCl2, o sea a la zona en que la reaccin

    Hg+2 + 2 Cl- HgCl2

    puede ser considerada estequiomtrica. Podramos esperar que si la titulacin se ha realizado en presencia del indicador nitroprusiato de sodio, que forma con el ion mercurio un compuesto poco soluble, de color blanco

    FeNO(CN)5-2 + Hg+2 HgFeNO(CN)5 (s) Kps = 3 x 10-9 la adicin de un ligero exceso de mercurio generara la aparicin de un pf. Sin embargo la aparicin del pf se ve ligeramente retrasada respecto al pe debido a que el primer exceso de Hg+2 reacciona segn la ecuacin:

    HgCl2 + Hg+2 2 HgCl+ K = k1 / k2 = 1,8

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  • Qumica Analtica Captulo 12

    12-3

    La importancia de este error depende de las concentraciones de la muestra de cloruro y de nitrato mercrico y de la acidez del medio. Existen tablas de correccin, pero el mejor mtodo es titular en condiciones idnticas una solucin de NaCl de concentracin cercana a la de la muestra

    El pf es fcilmente perceptible sobre un fondo oscuro como un precipitado blanco lechoso. El mtodo permite la determinacin de cloruros en soluciones hasta 10-4 molares. Antes de titular debe acidificarse con HNO3 (para minimizar la hidrlisis del Hg+2) y el reactivo se prepara disolviendo Hg(NO3)2 en ntrico diluido ( 0,1 M). Produce mejores resultados que el mtodo de Mohr y se le ha empleado en anlisis de aguas y lquidos biolgicos (suero y orina). El indicador se adiciona en cantidades tales que su concentracin es alrededor de 10-3 M en las cercanas del pe.

    Para el clculo de la concentracin de NaCl en una muestra, tomado en cuenta la estequiometra de la reaccin de titulacin, tendremos:

    2 mmol de Cl- ------------ 1 mmol de Hg+2 VClCCl mmol de Cl- --------x = VHg,pe CHg = (VClCCl / 2) mmol de Hg+2

    mmol de NaCl en la muestra = 2 VHg,pe CHg Si para el anlisis se tom V mL de muestra, ser: g% (p/v) de NaCl = 2 VHg,pe CHg (PM NaCl/1000) (100/V)

    2.2 Titulacin de cianuros con AgNO3 : mtodo de Liebig

    Cuando se adiciona solucin de AgNO3 sobre una solucin de un cianuro se forma un complejo altamente estable e incoloro:

    Ag+ + 2 CN- Ag(CN)2- K2 = [Ag(CN)2- ] / [Ag+][CN- ]2 = 1,26 x 1021 (1)

    Una vez que la anterior reaccin se ha completado, el primer exceso de Ag+ produce precipitacin de cianuro de plata:

    Ag+ + Ag(CN)2- 2 AgCN (s) (2)

    La aparicin de un precipitado blanco de cianuro de plata es usado como pf en la titulacin de Liebig. El equilibrio entre el precipitado de cianuro de plata y sus iones en solucin es caracterizado por su Kps :

    AgCN (s) Ag+ + CN- Kps = [Ag+][CN- ] = 4,2 x 10-17 (3)

    Combinando esta ecuacin con la de complejacin se obtiene la constante de equilibrio para la reaccin (2), responsable del pf:

    2 AgCN (s) Ag+ + Ag(CN)2- Kps' = [Ag+][Ag(CN)2-] = K2 Kps2 = 2,2 x 10-12 (4)

    Calcularemos la curva terica para la siguiente titulacin: CCN = 0,2 M VCN = 50,00 mL (en el Erlenmeyer) CAg = 0,1 M Vag (desde bureta) Como el complejo que se forma es altamente estable, podemos considerar que toda la plata adicionada antes del pe se encuentra como especie Ag(CN)2-:

    [Ag(CN)2-] = VAgCAg / (VAg + VCN) (5)

    [CN- ] = (VCNCCN - 2 VAgCAg) / (VAg + VCN) (6)

    [Ag+] = [Ag(CN)2-] / K2[CN- ]2 (7)

    Notar que para calcular el exceso de cianuro en (6) se tom en consideracin que, de acuerdo con (1), por cada ion Ag+ que se adiciona se consumen dos iones CN-.

    Por ejemplo, luego de la adicin de 5,00 mL de reactivo la situacin ser

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  • Qumica Analtica Captulo 12

    12-4

    [Ag(CN)2-] = 5,00 x 0,1 / (5 + 50) = 9,09 x 10-3

    [CN- ] = (50 x 0,2 - 2 x 5 x 0,1) / (5 + 50) 1,64 x 10-1

    [Ag+] = 9,09 x 10-3 / 1,26 x 1021 (1,64 x 10-1)2 = 2,69 x 10-22 pAg = 21,57 Antes de comenzar la titulacin pAg no est definido; si suponemos la situacin luego de adicionar un volumen muy pequeo de reactivo, por ejemplo 0,001 mL:, la aplicacin de las ecuaciones (5) - (7) da pAg = 25,4, que podremos considerar como el valor inicial de pAg sobre la curva terica.

    Usando las ecuaciones (5) - (7) podemos calcular los valores de pAg hasta el pe. Qu volumen de reactivo se demandar para alcanzar el pe?. En el pe, de acuerdo con la estequiometra reaccin (1) tendremos:

    2 mmol de CN- --------------------- 1 mmol Ag+ VCNCCN mmol de CN- --------------- x = VAg,peCAg mmol de Ag+

    VAg,peCAg = VCNCCN / 2

    VAg,pe = VCNCCN / 2 CAg = 50 x 0,2 / 2 x 0,1 = 50,00 ml de AgNO3 (8)

    La concentracin del complejo en el pe vendr dada por la ecuacin (5), con los siguientes valores:

    [Ag(CN)2-] = 50 x 0,1 / (50 + 50) = 0,05 M (9)

    Por otro lado, como todos los iones Ag+ y CN- presentes en la solucin provienen de la disociacin del complejo (no existe exceso de ninguno de los dos), ser

    [CN- ] = 2 [Ag+]. (10) Introduciendo estos resultados en la expresin para K2 obtenemos:

    K2 = [Ag(CN)2- ] / [Ag+][CN- ]2 = 0,05 / 4 [Ag+]3 (11)

    [Ag+] = ( 0,05 / 4 x 1,26 x 1021)1/3 = 2,15 x 10-8 pAg = 7,67 en el pe (12)

    Curva de titulacin de 50 mL de CN- 0,2 M contra AgNO3 0,1 M. A: pf (pAg = 10,4). B: pe sin

    considerar hidrlisis del CN- (pAg = 7,67). C: pe considerando la hidrlisis (pAg = 6,66).

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    12-5

    (Nota: si luego del pf se contina adicionando reactivo la titulacin contina, ahora como una titulacin por precipitacin segn la reaccin

    Ag+ + Ag(CN)2- 2 AgCN La titulacin de Liebig se interrumpe en el pf A )

    La concentracin de Ag+ en el pe ser algo mayor. Debido a que el cianhdrico es un cido muy dbil, el cianuro liberado del complejo se hidroliza en una fraccin no desdeable. En el pe en lugar de (10). tendremos:

    2 [Ag+].= [CN- ]+ [HCN ] (13) Puede demostrase a travs de un clculo un tanto complejo que en el pe por causa de la hidrlisis ser

    [Ag+] = 2,18 x 10-7 pAg = 6,66 en el pe (14)

    Esta diferencia entre los resultados (12) y (14) es intrascendente, pues en realidad el pe de la titulacin no se alcanza debido a que el pf se produce antes que el pe. Si se toma como concentracin de Ag(CN)2- el valor en las cercanas del pe (0,05 M), la concentracin de plata para producir el pf ser [Ag+] = Kps' / [Ag(CN)2- ] = 2,2 x 10-12 / 0,05 = 4,4 x 10-11 pAg = 10,4 en el pf

    Como la curva de titulacin tiene una pendiente muy pronunciada en la regin que contiene al pe (ya sea que consideremos o no a la hidrlisis) la diferencia de pAg entre pe y pf no implica adicin extra de reactivo, o sea no introduce un error apreciable. Esto es fcilmente percibido en la figura en que se presenta la curva terica de titulacin. Si luego del pf continuamos adicionando reactivo la titulacin contina del modo indicado en la nota al pie de la Figura.

    El mtodo de Liebig tiene tendencia a producir pf prematuros: cerca del pe, cuando la cantidad de cianuro no complejado ya es pequea, pueden generarse excesos locales de plata que producen precipitacin anticipada de cianuro de plata, cuya redisolucin es lenta. Para obviar este inconveniente Denigs propuso una modificacin al mtodo original de Liebig consistente en titular en presencia de concentraciones 0,1 M de amonaco y 0,01 M de yoduro de potasio. El amonaco forma con Ag+ el complejo Ag(NH3)2+, menos estable que el complejo con cianuro pero lo suficientemente estable como para evitar la precipitacin del cianuro de plata. Por eso al valorar cianuros con nitrato de plata en presencia de amonaco y de yoduro de potasio se forma Ag(CN)2- como en el mtodo de Liebig, pero en las cercanas del pe se produce un precipitado amarillo de AgI en lugar del precipitado blanco de cianuro de plata.

    3. Quelatometra 3. 1 El EDTA y sus quelatos

    EDTA : H4Y El EDTA es un cido tetraprtico que se ioniza con los siguientes valores de Ka:

    H4Y H3Y- + H+ Ka1 = 1,0 x 10-2 H3Y- H2Y-2 + H+ Ka2 = 2,16 x 10-3 H2Y-2 HY-3 + H+ Ka3 = 6,92 x 10-7 HY-3 Y-4 + H+ Ka4 = 5,50 x 10-11

    Un BM para sus soluciones indica que:

    C = [H4Y[ + [H3Y-] + [H2Y-2] + [HY-3] + [Y-4] a partir del cual pueden obtenerse las funciones de distribucin de las distintas especies. Definiendo

    CH2 CH2 NNCH2 CO2H

    CH2 CO2H

    HO2C H2C

    HO2C H2Cw

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    P = [H+]4 + Ka1[H+]3 + Ka1Ka2[H+]2 + Ka1Ka2Ka3[H+] + Ka1Ka2Ka3Ka4

    las funciones de distribucin son: 0 = [H4Y] / C = [H+]4 /P 1 = [H3Y-] / C = Ka1[H+]3 / P 2 = [H2Y-2] / C = Ka1Ka2[H+]2 / P 3 = [HY-3] / C = Ka1Ka2Ka3[H+] / P 4 = [Y-4] / C = Ka1Ka2Ka3Ka4 / P

    Los valores de las funciones de distribucin se han graficado en la figura adjunta. El

    anlisis realizado slo toma en cuenta la ionizacin de los cuatro grupos carboxilo (-CO2H -CO2- + H+). De hecho, en medios fuertemente cidos existen otras dos especies, producto de la protonacin de los grupos amino (H5Y+ y H6Y+2) que son irrelevantes a los valores de pH a que se usa el EDTA.

    El cido es muy poco soluble en agua, por lo que no se le emplea como reactivo. La sal disdica es bastante soluble en agua (0,31 M a 21C); varias firmas comercializan el dihidrato, Na2H2Y.2H2O, con distintos nombres de fantasa: Versene, Complexon (III), Sequestrene, Calsol. Se trata de productos de elevada pureza, que se consideran patrn primario.

    El tetraanin, Y-4, forma complejos muy estables de estequiometra 1:1 con casi todos los iones metlicos. El anin se coordina con el metal a travs de 6 sitios de elevada densidad electrnica: los cuatro carboxilatos y los dos grupos amino. Por eso una nica molcula de EDTA puede ocupar todos los sitios de coordinacin del metal. Las estructuras de los complejos dependen del metal, pero la ms comn es la octadrica.

    Los quelatos de iones cuyos complejos con agua son incoloros (como Ca(II), Zn(II) ) tambin son incoloros. En los casos de metales cuyos iones hidratados son coloreados el color se intensifica al complejarse con EDTA: el quelato de Ni(II) es azul, el de Co(II) es intensamente rosado, los quelatos de Cr(III), Co(III) y Mn(III) son de color rojo violceo intenso. La carga del quelato depende de la del ion metlico; ejemplos: CaY-2, FeY-, ThY.

    La mayor parte de los iones reaccionan instantneamente con el EDTA. Son excepciones Cr(III) y Co(III), cuyas soluciones deben ser hervidas para formar los complejos, que por otro lado son termodinmicamente muy estables. Fe(III) slo reacciona rpidamente a bajo pH.

    3. 2. Constantes condicionales de equilibrio

    Las constantes de formacin de los complejos estn tabuladas para reacciones con el tetraaanin, por ejemplo

    M+2 + Y-4 MY-2 KMY = [MY-2] / [M+2][Y-4] (1) Los valores de estas constantes son elevados:

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    log KMY

    Fe(III) 25,1 Zn(II) 16,5 Ca(II) 10,7 Hg(II) 21,8 Cd(II) 16,5 Mg(II) 8,7 Cu(II) 18,8 Co(II) 16,3 Sr(II) 8,6 Ni(II) 18,6 Al(III) 16,1 Ba(II) 7,8 Pb(II) 18,0 Fe(II) 14,3

    Pero la ecuacin (1) ser una descripcin correcta de la reaccin slo a valores de pH muy elevados, a los cuales prevalece el anin Y-4. Si tomamos en consideracin el pH del medio deberemos optar por alguna de las siguientes ecuaciones: M+2 + Y-4 MY-2 a pH > 11 M+2 + HY-3 MY-2 + H+ a pH entre 7 y 10 M+2 + H2Y-3 MY-2 + 2 H+ a pH entre 4 y 6 Por efecto de masa un aumento en la acidez producir un desplazamiento de la reaccin de derecha a izquierda, o sea que la estabilidad del complejo depende del pH , y durante la titulacin se producira una cada constante de pH. Para evitar estos efectos las titulaciones se realizan siempre en presencia de una mezcla buffer adecuada y de concentracin suficiente como para que el pH no se modifique a lo largo de la titulacin.

    Por otro lado todas las reacciones de complejacin con EDTA son ms completas a pH elevado, y la mayor parte de las titulaciones se hacen en medio alcalino. Pero un gran nmero de cationes (como Cd+2, Cu+2, Ni+2)) forman xidos o hidrxidos muy poco solubles a pH 7 - 8. Para evitar su precipitacin se adiciona un agente complejante auxiliar que evita dicha precipitacin. En realidad comnmente se apela a un buffer que, a la vez que regula el pH durante la titulacin, mantiene al ion metlico en solucin bajo la forma de un complejo. As titulando en presencia de un buffer relativamente concentrado de NH3 + (NH4)NO3 se regular el pH y se mantendr en solucin a todos los iones metlicos que producen complejos con amonaco; el NH3 tiene pKa = 9.3 y sus buffers tienen buen poder regulador entre pH 7.8 y 10.8, rango en el cual prevalece la especie HY-3.

    Resumiendo, la solucin en titulaciones con EDTA no slo contendr al ion metlico M+2, al ligante Y-4 y al complejo MY-2, como aparece en la ecuacin (1), sino que adems contendr en distintas proporciones a las otras formas protonadas del reactivo y los distintos complejos que el metal origine con el complejante auxiliar. El clculo de una curva terica de titulacin en estas condiciones se torna muy difcil, incluso a pH constante. Para simplificar los clculos se introduce un nuevo tipo de constante de equilibrio, las constantes condicionales de formacin . K'MY, definidas por la relacin

    K'MY = [MY-2] / [M+2]*[Y]* (2)

    donde: [Y]* representa la suma de todas las especies del EDTA no complejado en solucin, o sea

    [Y]* = [Y-4] + [HY-3] + [H2Y-2] + [H3Y-] + [H4Y] (3) [M+2]* representa la suma de todas las especies que contienen ion metlico excepto el complejo; si suponemos que M+2 forma cuatro complejos con NH3, ser

    [M+2]* = [M+2] + [M(NH3)+2] + [M(NH3)2+2] + [M(NH3)3+2] + [M(NH3)4+2] (4) Notar que la constante condicional establece una relacin entre las cantidades con

    verdadero inters analtico: la cantidad de producto de reaccin formado ([MY-2]), la cantidad de analito que todava no reaccion ([M+2]*) y la cantidad de reactivo libre en el medio de reaccin ([Y]*). La designacin de "constantes condicionales" significa que su valor permanecer constante en la medida en que se mantengan constantes las condiciones de reaccin; en otras palabras, en la medida que no sufran cambios de importancia el pH ni la concentracin de amonaco disponible. Para conseguir esta constancia, el buffer de NH3 + (NH4)NO3 debe ser de concentracin alta en relacin con las concentraciones del metal y del reactivo. Si se realiza la titulacin en condiciones que aseguran esta constancia, la curva de titulacin podr calcularse como si K'MY fuera una constante estequiomtrica.

    Las constantes condicionales se calculan a partir de los valores tabulados de KMY usando las siguientes consideraciones:

    En primer lugar, como [Y]* representa el total del EDTA no complejado ser [Y-4 ] = 4 [Y]* (5)

    donde 4 es la funcin de distribucin del ion Y-4 al pH de la titulacin. En segundo lugar, como [M+2]* es la suma de las concentraciones de las especies de metal no

    complejadas con EDTA, [M+2] = 0N [M+2]* (6)

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    donde 0N es la funcin de distribucin de la especie metlica no complejada con NH3 ni con EDTA: 0N= [M+2] / [M+2]* = (1 + K1N[NH3] + K2N[NH3]2 + K3N[NH3]3 + K4NNH3]4)-1 (7)

    siendo Ki N la constante global de formacin del i-simo complejo M - NH3.

    Sustituyendo en (2) a [Y]* y [M+2]* por las expresiones deducidas de (5) y de (6), respectivamente, obtenemos:

    K'MY = ([MY-2] / [M+2][Y-4]) 4 0N= KMY 4 0N (8) La primer tarea al comenzar el clculo de una curva de titulacin consiste en calcular el valor de K'MY en las condiciones de la titulacin. Ejemplo 1. Calcular la constante condicional de formacin del quelato Ca+2 - EDTA en un buffer que es 1,695 M en NH3 y 0,305 M en (NH4)NO3. [H+] = (Kw / Kb ) (Ca / Cb) = (10-14/1,8 x 10-5)(0,305 / 1.695) = 10-10 4(pH 10) = 0,355 El Ca+2 slo forma complejos con NH3 a concentraciones muy elevadas de amonaco. Por lo tanto en las condiciones de la titulacin ser 0 = 1. K'CaY = KCaY 4 = 5,01 x 1010 x 0,355 = 1,78 x 1010 El buffer servir para titular muestras de calcio de concentracin lo suficientemente baja en relacin con la concentracin del buffer; no habr variaciones en el pH si, por ejemplo, la muestra es 0,01 M. Ejemplo 2. Calcular la constante condicional de formacin del quelato Zn+2 - EDTA en un buffer que es 0,10 M en NH3 y 0,10 M en (NH4)NO3. [H+] = (Kw / Kb ) (Ca / Cb) = (10-14/1,8 x 10-5)(0,10 / 0,10) = 5,71 x 10-10 pH = 9,24 4(pH 9,24) = 0,121 0 = {1 + 1,86 x 102 x 0,10 + 4,08 x 104 (0,10)2 + 1,02 x 107 (0,10)3 + 1,15 x 1016(0,10)4}-1 = 7,96 x 10-6 donde se han usado los valores de las constantes de formacin para los cuatro complejos Zn - NH3

    K'ZnY = KaZnY 4 0 = 3,16 x 1016 x 0,121 x 7,96 x 10-6 = 3,05 x 1010 La concentracin de Zn en la muestra, luego de disolverla en el buffer, no deber exceder de 0,01 M para mantener las condiciones constantes.

    Los iones metlicos sufren procesos de hidrlisis al elevarse el pH; hemos visto que esos procesos pueden tratarse como la formacin de complejos con el ion OH-. En consecuencia, al estudiar la variacin de las constantes condicionales con el pH debern ser tomados en consideracin, y el BM (4) deber incluirlos:

    [M+2]* = [M+2] + [M(NH3)+2] + [M(NH3)2+2] + [M(NH3)3+2] + [M(NH3)4+2] + [M(OH)+] + [M(OH)2] +

    [M(OH)3-] + [M(OH)4-2] (9)

    Utilizando las constantes globales de formacin de complejos KiN y las correspondientes a complejos hidroxilados, KiOH, la ecuacin (9) puede escribirse:

    [M+2]* = [M+2] (1 + K1N[NH3] + K2N[NH3]2 + K3N[NH3]3 + K4NNH3]4 + K1OH[OH-] + K2 OH[OH-] 2 + K3 OH[OH-] 3 + K4 OH[OH-]4 ) (10)

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    Por analoga con (7) definimos la funcin de distribucin de los complejos hidroxilados:

    0OH= (1 + K1OH[OH] + K2OH[OH] 2 + K3OH[OH] 3 + K4OH[OH] 4)-1 (11) Introduciendo ambas funciones de distribucin en el BM (10), obtenemos

    [M+2]* = [M+2] { (1/ 0N) + (1 / 0OH) - 1} (12) y la constante condicional se puede calcular con

    K'MY = KMY 4 / { (1/ 0N) + (1 / 0OH - 1} (13) La competencia entre el ligante auxiliar y los OH- por el metal, junto con la protonacin del EDTA, producen grficos de log K'MY en funcin del pH que son interesantes. A continuacin se muestran dos ejemplos representativos.

    Curva c: corresponde al ion Ca+2. Como ste slo forma complejos hidroxilados a pH

    elevado, la curva crece montonamente con el pH, producto del crecimiento de 4. Para pH por encima de 10 se produce su nivelacin y cada, producto de la competencia con iones OH-.

    Curva a: corresponde al ion Zn+2 en ausencia de complejante auxiliar. La curva crece hasta un mximo y luego cae abruptamente como consecuencia de la intensa hidrlisis del Zn+2. A concentraciones usuales no precipitar el hidrxido debido a la presencia del EDTA.

    Curva b: corresponde tambin a Zn+2 pero en presencia de buffers de NH3 + (NH4)NO3 de concentracin 1 M pero con relaciones distintas de NH3 / (NH4)NO3. A pH bajo coincide con la curva b porque en esa zona todo el NH3 est protonado y no hay posibilidades de formacin de complejos amoniacales. Pero alrededor de pH 6 comienza a existir NH3 libre para complejar al Zn+2 y eso resulta en disminucin de la constante condicional. Entre 6 y 10 ocurre complejacin con NH3 y con OH-, sta ltima creciendo en importancia a medida que el pH sube. Ya a pH 11 todo el NH3 est no protonado y

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    su efecto no puede crecer ms. En cambio el efecto de los OH- crece y supera netamente al amonaco; como consecuencia llega un momento en que ambas curvas vuelven a coincidir.

    La bibliografa especializada contiene informacin acerca de las constantes de equilibrio necesaria para estos clculos. Por ejemplo, Treatise on Analytical Chemistry, Part I, Vol. 2, Chap. 20, I.M. Kolthoff y P.J. Elving, Wiley Int. (1979). Aspectos prcticos de las titulaciones con EDTA pueden consultarse en The Analytical Uses of EDTA, F.J. Welcher, Van Nostrand, 1958.

    3. 3. Curva de titulacin con EDTA: Ca (II)

    El quelato Ca+2- EDTA es uno de los menos estables: KCaY = 5,01 x 1010. . Para conseguir una buena curva de titulacin debe operarse a pH tan alto como sea posible. En la figura de la seccin anterior puede apreciarse que la constante condicional alcanza su valor mximo entre pH 10 y 11; en consecuencia la muestra se disuelve en un buffer NH3 + (NH4)NO3 2 M de pH 10. En la seccin anterior se calcul para esas condiciones que, dado que Ca2+ no forma complejos amoniacales:

    K'CaY = KCaY 4(pH 10) = 5,01 x 1010 x 0,355 = 1,78 x 1010

    La elevada concentracin del buffer nos asegura que no habr variaciones de pH durante la titulacin. Consideraremos la siguiente titulacin:

    Solucin de Ca+2 en buffer de pH 10: V = 50,00 mL C = 0,01 M Solucin de EDTA: V C = 0,01 M En cualquier momento de la titulacin debern cumplirse los siguientes BM: C V / (V + V) = [Ca+2] + [CaY-2] : concentracin analtica de Calcio C V / (V + V) = [Y]* + [CaY-2] concentracin analtica de EDTA Restando un BM del otro:

    [Ca+2] = (C V - C V) / (V + V) + [Y]* (1)

    1) Para V = 0, [Ca+2] = C = 0,01 pCa = 2 2) Para C V > C V : zona anterior al pe, habr Ca en exceso. Debido a la elevada estabilidad del complejo, podemos considerar que todo el EDTA adicionado estar complejado: [Ca+2] >> [Y]*

    [Ca+2] = (C V - C V) / (V + V) (2) Con esta ecuacin calculamos los valores:

    V [Ca+2} pCa 0 10-2 2,00 5 8,18 x 10-3 2,09

    10 6,67 x 10-3 2,18 20 4,29 x 10-3 2,37 30 2,50 x 10-3 2,60 40 1,11 x 10-3 2,95 45 5,26 x 10-4 3,28 49 1,01 x 10-4 4,00

    49,9 1,00 x 10-5 5,00 3) C V = C V : punto de equivalencia. Como ambas soluciones son 0,01 M ocurrir para la adicin de V = 50,00 mL. La ecuacin general se reduce a [Ca+2] = [Y]*. Por lo tanto K'CaY = [CaY-2] / [Ca+2]2 [Ca+2] = ([CaY-2] / K'CaY)1/2 (3) Debido a la elevada estabilidad del complejo puede considerarse que en el pe ser [CaY-2] = C V / (V + V) = (50 x 0,01) / (50 + 50) = 0,005 M Introduciendo este resultado en (3) obtenemos: [Ca+2] = (0,005/1,78 x 1010)1/2 = 5,30 x 10 -7 pCa = 6,28

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    12-11

    4) C V < C V; zona de exceso de reactivo. Pasado el pe la solucin contendr a todo el calcio como complejo CaY-2 y un exceso de reactivo. A causa de la elevada estabilidad del quelato ser [Ca+2]

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    12-12

    C V / (V + V) = [Zn+2]* + [ZnY-2] : concentracin analtica de zinc C V / (V + V) = [Y]* + [ZnY-2] concentracin analtica de EDTA Restando un BM del otro:

    [Zn+2]* = (C V - C V) / (V + V) + [Y]* (1)

    Pero para cada punto de la titulacin lo que interesa no es el conocimiento de [Zn+2]* sino el de [Zn+2], pues la respuesta de cualquier sistema de deteccin que se emplee depender de la concentracin de zinc libre, no complejado con NH3. Para calcularlo usaremos

    [Zn+2] = 0 [Zn+2]* = 7.96 x 10-6 [Zn+2]* (2) 1) Para V = 0, [Zn+2]* = C = 0,001 [Zn+2] = (7,96 x 10-6)(0,001) = 7,96 x 10-9 pZn = 8,10 2) Para C V > CV : zona anterior al pe, habr Zn en exceso. Debido a la elevada estabilidad del complejo, podemos considerar que todo el EDTA adicionado estar complejado: [Zn+2]* >> [Y]*

    [Zn+2]* = (C V - C V) / (V + V) (2)

    Por ejemplo, para V = 5 mL [Zn+2]* = (C V - C V) / (V + V)* = (0,001 x 50 0,001 x 5) / (50 + 5) = 8,18 x 10-4 [Zn+2] = (7,96 x 10-6)(8,18 x 10-4) = 6,51 x 10-9 pZn= 8,19 3) C V = C V : punto de equivalencia. Como ambas soluciones son 0,001 M ocurrir para la adicin de V = 50,00 mL. La ecuacin general se reduce a [Zn+2]* = [Y]*. Por lo tanto K'ZnY = [ZnY-2] / [Zn+2]*2 [Zn+2]* = ([ZnY-2] / K'ZnY)1/2 (3) En razn de la elevada estabilidad del complejo, [ZnY-2] = C V / (V + V) = (50 x 0,001) / (50 + 50) = 5 x 10-4 M Introduciendo este resultado en (3) obtenemos: [Zn+2]* = (5 x 10-4/3,05 x 1010)1/2 = 1,28 x 10 -7

    [Zn+2] = (7,96 x 10-6) (1,28 x 10 -7) = 1,02 x 10-12 pZn = 11,99 4) C V < C V; zona de exceso de reactivo. Pasado el pe la solucin contendr a todo el zinc como complejo ZnY-2 y un exceso de reactivo. A causa de la elevada estabilidad del quelato ser [Zn+2]*

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    12-13

    3. 5. Indicadores metalocrmicos

    Los indicadores metalocrmicos son sustancias orgnicas que forman con iones metlicos complejos de color diferente al del indicador no complejado. El viraje de uno a otro color se produce dentro de una zona determinada de pM, del mismo modo que los indicadores cido - base cambian de color dentro de una zona determinada de pH. Como los indicadores metalocrmicos son cidos dbiles, el rango de viraje tambin depende del pH.

    Uno de los indicadores metlicos ms usados es el Negro de Eriocromo T, abreviado EBT:

    Negro de Eriocromo T (EBT)

    Se trata de un cido triprtico que simbolizaremos como H3In. El grupo sulfnico es un cido fuerte que est completamente ionizado en solucin acuosa inclusive a pH muy bajo. Por eso nuestro inters se limita a las otras dos ionizaciones:

    H2In- Hin-2 + H+ Ka2 = 5,00 x 10-7 (pK2 = 6,3)

    (rojo) (azul)

    HIn-2 In-3 + H+ Ka3 = 2,82 x 10-12 (pK3 = 11,5) (azul) (amarillo -anaranjado))

    OH OH

    HO3S

    NO2

    N N

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    12-14

    Funciones de distribucin del EBT

    Entre pH aproximadamente 7,5 y 10,5 el indicador asumir el color azul, si no est

    complejado. El indicador forma quelatos rojos 1:1 con numerosos iones metlicos. Los grupos a travs de los cuales se coordina son los dos nitrgenos y los dos OH, que deben ionizarse para reaccionar. Las reacciones son muy sensibles: concentraciones entre 10-6 y 10-7 M de quelato producen un color rojo perceptible para el ojo desnudo.

    El indicador se usa en solucin al 1.5% en etanol o en una mezcla 15:5 de formamida : etanol. La solucin es inestable, por lo que a veces se prefiere mezclar ntimamente en un mortero al indicador en polvo con cloruro de sodio slido, adicionando con una esptula una pizca del polvo antes de titular. EBT en la titulacin de Zn+2

    Hemos visto que el Zn+2 se titula a pH 9,24 obtenido con una mezcla equimolar de amonaco y nitrato de amonio. En este punto discutiremos si el cambio de color coincide con el pe, que ocurre a pZn 11,59. A este pH prevalecen las especies HIn-2 para el indicador y HY-3 para el EDTA.

    Cuando se adiciona una pequea cantidad de indicador a la solucin de Zn(II) en el buffer, sta toma el color rojo del quelato ZnIn-. Al adicionar el EDTA ste reacciona con el Zn libre y, cuando ste se agota, le quita el Zn al indicador (pues KZnIn

  • Qumica Analtica Captulo 12

    12-15

    Recordemos que pZn = 11,99 en el pe, o sea [Zn+2] = 1,02 x 10-12. La coincidencia entre pf y pe es excelente, pues cuando se produce el viraje la curva de titulacin ya se encuentra en la regin de mxima pendiente. O sea que el error del indicador es prcticamente nulo. EBT en la titulacin de Ca+2

    El clculo del pf sigue el mismo razonamiento que en el ejemplo anterior, pero ahora es

    pH 10 [H+] = 10-10 y KCaIn = 2,51 x 105

    HIn-2 In-3 + H+ Ka3 = 2,82 x 10-12 Ca+2 + In-3 CaIn- KCaIn = 2,51 x 105

    Sumando ambas ecuaciones: HIn-2 + Ca+2 CaIn- + H+ K = Ka3 KCaIn = 7,08 x 10-7

    donde K = [CaIn-][H+] / [Ca+2][HIn-2]

    [Ca+2] = ([H+] / K) [CaIn-]/[HIn-2 ] = 1.41 x 10-4 [CaIn-]/[HIn-2 ] Para que se perciba el viraje deber hacerse [HIn-2 ] / [CaIn-] 10, o sea [Ca+]pf = 1,41 x 10-4 / 10 = 1,41 x 10-5 pCa = 4,85 en el pf Recordemos que el pe ocurre para pCa = 6,28, es decir [Ca+2] = 5,30 x 10-7. Vemos que el pf se adelanta considerablemente al pe. Para estimar el error sistemtico aplicamos al pf la ecuacin (2) de la seccin 3. 3, deducida para esa regin:

    [Ca+2]pf = (VC - VpfC) / (V + Vpf) = (Vpe - Vpf) C / (V + Vpf) (1)

    donde se ha usado el hecho de que en el pe VC = VpeC. Adems, como el error no es grande, en el denominador de (1) podemos aproximar V + Vpf V + Vpe , y si C C ser V + Vpe 2 Vpe. Con estas aproximaciones (1) se puede aproximar por

    [Ca+2] = (Vpe - Vpf) C / 2 Vpe (2) Por otro lado, el error porcentual de las titulaciones ha sido oportunamente definido como

    % = {(Vpf - Vpe) / Vpe} 100 (3) Combinando (2) y (3) obtenemos:

    % = - 2[Ca+2]pf x 100 / C = - 2,8 x 10-3 / C

    Esta ecuacin nos indica que el error de titulacin para una solucin de Ca+2 10-3 M ser alrededor de 2,8%. Un agua potable de calidad media puede contener alrededor 100 ppm de calcio, que significa 2,5 x 10-3 M. El error de la titulacin es grande, el indicador no es el adecuado. Una forma de reducir el error es usando como indicador al Negro de Eriocromo B, EBB, que slo difiere del EBT en que no tiene el grupo NO2; para este indicador Ka3 = 3,2 x 10-13, razn por la que se puede operar a pH 11,5 (a ese pH el 50% del EBT est en su forma amarilla). Adems KCaIn = 5 x 10-5. En el pe pCa = 6,4, mientras que en el pf pCa = 5,7, y el error cae a un 10% del cometido con EBT. Ms usual es la tcnica por retorno que se describe en el prximo punto. 3. 6. Algunas aplicaciones de la volumetra con EDTA

    La tcnica permite la determinacin de prcticamente todos los iones metlicos. El texto de Welcher, anteriormente mencionado, cubre un elevado nmero de determinaciones en muestras sumamente variadas. En este punto nos limitaremos a unas pocas aplicaciones representativas con cierta importancia o peculiaridad.

    Determinacin de calcio por retorno

    Hemos visto que la titulacin del calcio con EDTA usando EBT como indicador involucra un error del pf nada despreciable. Existen varias alternativas para realizar esta titulacin. En este punto describiremos una tcnica por retorno, que incluye las siguientes etapas:

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    12-16

    a) A la muestra de calcio, tamponada a pH 10, se adicionan gotas del indicador EBT: la solucin toma color rojo por formacin del complejo CaIn-.

    b) Desde bureta se agrega, gota a gota, solucin de EDTA hasta viraje al azul. Este viraje nos da una indicacin aproximada de la concentracin de calcio en la muestra, pero involucra al citado error. Entonces se sigue adicionando EDTA desde la bureta, de modo tal de crear un exceso que en el retorno consuma no menos de 20 mL de la solucin titulante (Mg). Tomar cuidadosa nota del volumen adicionado.

    c) Desde otra bureta se titula el excso de EDTA con una solucin patrn de Mg+2.

    Esta titulacin es factible porque se cumplen dos requisitos: 1) En primer lugar el quelato MgY-2 es menos estable que el quelato CaY-2 :

    KCaY = 5,01 x 1010 KMgY = 4,9 x 108 De otro modo, el Mg+2 adicionado en el retorno descompondra al quelato CaY-2 una vez consumido el exceso de EDTA. 2) En segundo lugar en indicador EBT da un muy buen pf en la titulacin del EDTA en exceso a pH

    10. As, los clculos de pMg en el pe son: 4 (pH 10) = 0,355 K'MgY = KMgY 4 = 4,9 x 108 x 0,355 = 1,74 x 108 Si suponemos 25 mL de una solucin 0,1M de Ca en el buffer a la cual adicionamos 50 mL de EDTA 0,1 M y titulamos con solucin 0,1 M de Mg+2, gastaremos 25 mL de esta ltima hasta el pe. En esas condiciones en el pe, como vimos durante la titulacin de calcio, tendremos: [MgY-2] = 25 x 0,1/ (25 + 50 + 25) = 0,025 M [Mg+2] = ([MgY-2] / K'ps)1/2 = (0,025/ 1,74 x 108)1/2 = 1,19 x 10-5 pMg = 4,92

    En el pf tendremos para la reaccin (KMgIn = 107) Hin-2 + Mg+2 MgIn- + H+ K = [MgIn-][H+]/[Hin-2][Mg+2] = Ka3 KMgIn = 2,82 x 10-12 x 107

    [Mg+2] = (10-10/ 2,82 x 10-5) [MgIn-] /[HIn-2] = 3,55 x 10-6 [MgIn-] /[HIn-2]

    Como estamos retornando deberemos percibir el viraje desde el color azul de Hin-2 al rojo de MgIn-; sto acontecer para [MgIn-] /[HIn-2] 10, o sea para

    [Mg+2] 3,55 x 10-5 pMg = 4,45 que es muy cercano al pe en la titulacin con Mg. En consecuencia, el error del indicador es sumamente pequeo. El clculo de resultados, expresado como calcio, es muy sencillo:

    g% (Ca) = (VyCy - VMgCMg)(PM Ca/1000) x 100/V donde V es el volumen de muestra. Dureza de aguas.

    Los jabones, al menos en su forma clsica, son sales de cidos grasos de cadena larga con metales alcalinos (Na, K, etc) o amonio. Son bastante solubles en agua y deben su poder detergente a que son portadores de un grupo polar (el carboxilato) y una larga cadena carbonada con afinidad por medios no polares (como aceites y grasas); de ah su utilidad en limpieza. La mayora de los cationes con cargas mltiples producen compuestos insolubles con los aniones de cidos grasos; los jabones pierden as sus propiedades detergentes. Las aguas que contienen concentraciones elevadas de estos cationes se llaman desde la antigedad "aguas duras". Debido a que en las aguas naturales las concentraciones de calcio y de magnesio superan ampliamente a las de todos los otros cationes con carga mltiple, la "dureza" suele expresarse trminos de la concentracin de calcio, generalmente como carbonato de calcio. Adems de su inters domstico en relacin con su uso en tareas de limpieza, la determinacin de dureza en aguas tiene importancia industrial porque el agua dura, cuando se calienta en calderas, produce precipitacin de carbonato de calcio que obstruye recipientes y caeras.

    La dureza se determina por titulacin con EDTA; como el Mg+2 es de todos los cationes comunes multivalentes el que forma el complejo menos estable con EDTA, la tcnica descripta en el prrafo anterior permite la determinacin global de todos ellos, incluyendo al Mg originariamente presente en el agua. El resultado suele expresarse en mg de CaCO3 por unidad de volumen. Para ello debe sustituirse en la frmula anterior al factor (PM Ca/1000) por 0,100 g/mmol.

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    12-17

    La tcnica por retorno permite tambin la determinacin de algunos iones metlicos que, como el Ni+2, forman con el EBT complejos tan estables que el EDTA es incapaz de desplazar al EBT de sus quelatos.

    Titulacin de Fe(III)

    La titulacin de Fe(III) presenta alguna peculiaridad. El quelato FeY- tiene una constante de formacin muy elevada: 1,26 x 1025. Pero la reaccin es muy lenta en medio alcalino o neutro porque en esas condiciones el hierro se encuentra formando parte de complejos hidroxilados que demoran en disociarse. Por esa razn se lo titula en medio cido, a pH < 3; en esas condiciones la reaccin de complejacin ocurre rpidamente, a pesar de que el reactivo se encuentra principalmente como H3Y-. Como indicador puede usarse el tiocianato de amonio, que forma con Fe(III) una serie de complejos, principalmente Fe(SCN)+2 a bajas concentraciones de tiocianato, de color rojo, y que por tener escasa estabilidad en comparacin con la del quelato de EDTA (K1 = 128, como ya se vi) es rpidamente destrudo por un ligero exceso de EDTA. La titulacin se realiza entonces hasta desaparicin del color rojo de Fe(SCN)-

    Titulacin de complejos que se forman lentamente.

    Los cationes de algunos metales pesados, como Cr(III) y Co(III), no slo se hidrolizan fuertemente en las cercanas de la neutralidad, sino que sus quelatos ( si bien sumamente estables) se forman muy lentamente en condiciones normales e incluso a pH muy bajo. Por esa razn se recurre a tcnicas por retorno: a la solucin del in metlico a pH 2 - 4, se agrega un exceso conocido de EDTA (desde bureta) y la mezcla se hierve durante 15 - 20 min; el EDTA soporta perfectamente esas condiciones y la formacin de los quelatos de Cr y Co alcanza su equilibrio rpidamente a alta temperatura. Luego de enfriar hasta temperatura ambiente el exceso de EDTA se titula por una de las dos siguientes posibilidades: a) Llevando el pH a 9 y titulando con solucin patrn de Mg+2 b) En medio cido, con solucin patrn de Fe (III), usando tiocianato como indicador. Los complejos

    CrY- y CoY- son menos estables que FeY-, pero la reaccin de intercambio CrY- + Fe+3 FeY- + Cr+3

    es tan lenta que no interfiere.

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  • QUMICA ANALTICA - CAPTULO 13

    EQUILIBRIO REDOX 1. Reacciones redox

    En las reacciones de xido/reduccin, normalmente denominadas reacciones redox, se transfieren electrones de un reactivo a otro. Por ejemplo:

    Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3 El Ce+4 toma un electrn del Fe+2 para dar iones Ce+3 y Fe+3.

    El Ce+4 acta como reactivo oxidante y se reduce. El Fe+2 acta como reactivo reductor y se oxida.

    Cualquier reaccin redox puede desglosarse en dos hemirreacciones que sealan claramente cual es la especie que gana electrones y cual los pierde:

    Ce+4 + 1e- Ce+3 reduccin Fe+2 Fe+3 + e- oxidacin

    Las hemirreacciones no acontecen en forma aislada: una especie qumica se oxida slo en presencia de otra especie que acte como oxidante, la cual a su vez se reduce. Las hemirreacciones pueden sumarse para dar la ecuacin de la reaccin que acontece. En esta ltima no aparecen electrones.

    2. Revisin de magnitudes elctricas bsicas

    a) Carga: la carga elctrica se simboliza con la letra q y se suele medir en Coulombs Coulombios, C. La carga de 1 electrn es e = 1,602 x 10-19 C. La carga de un mol de electrones se llama Faraday Faradio, F, y su valor es

    F = Na x e = (6,023 x 1023 mol-1)x(1,602 x 10-19 C)

    F = 96488 C/mol

    donde Na es el nmero de Avogadro que representa el nmero de partculas por cada mol. b) Corriente: es la cantidad de carga que fluye por segundo por un punto del circuito; se

    simboliza con la letra I y se mide en Amperios, A. Una corriente de 1 A equivale a un flujo de 1 C por s.

    I = q/t 1 A = 1 (C/s) c) Potencial: es energa por unidad de carga. La simbolizaremos con la letra E y se mide en

    Voltios, v.

    1 v = 1 (J/C)

    donde J simboliza Joule. Ordinariamente no se trata con potenciales absolutos sino con diferencias de potencial: entre dos puntos de un circuito existe una diferencia de potencial de 1 v cuando se genera (o se debe invertir) un trabajo de 1 J para llevar una carga de 1 C de un punto al otro. d) Trabajo elctrico: de acuerdo con la definicin anterior, el trabajo Wel invertido o ganado para transportar una carga q entre dos puntos de un circuito entre los cuales existe una diferencia de potencial E es:

    Wel(J) = E(v) x q(C)

    e) Resistencia: la corriente I entre dos puntos de un circuito es proporcional a la diferencia de potencial e inversamente proporcional a la resistencia, R:

    I = E/R R = E/I Las unidades de resistencia en nuestro sistema son los Ohms, simbolizados con la letra griega (omega): entre dos puntos de un circuito circular una corriente de 1 A, si la diferencia de potencial entre ellos es 1volt y su resistencia 1

    3. Reacciones redox y celdas galvnicas

    Las reacciones redox pueden llevarse a cabo de dos maneras distintas:

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    13-2

    - Poniendo en contacto los reactivos oxidante y reductor en un recipiente adecuado, como un vaso de precipitados o un tubo de ensayo.

    - En una celda galvnica, donde los reactivos estn en recipientes separados.

    Un ejemplo de contacto directo es la reaccin que ocurre cuando sumergimos una lmina de cadmio metlico en una solucin acuosa de nitrato de plata:

    Ag+ + 1 e- Ag (s) Cd (s) Cd+2 + 2 e-

    Los iones plata reaccionan con la superficie del cadmio metlico y se reducen a plata elemental; a su vez se produce disolucin de cadmio como iones Cd+2. Para obtener la ecuacin de la reaccin segn el mtodo del in-electrn la primer hemirreaccin se multiplica por dos y luego se suman ambas hemirreacciones:

    2Ag+ + Cd (s) 2Ag (s) + Cd+2 La reaccin contina hasta que las concentraciones de ambos iones en solucin alcancen los valores correspondientes al equilibrio:

    K = [Cd+2] / [Ag+]2 La misma reaccin puede llevarse a cabo en una celda electroqumica en la que el

    reactivo reductor se encuentra en un recipiente (en este caso, un electrodo de Cd (s) sumergido en una solucin de CdCl2) y el reactivo oxidante en otro (en este caso una solucin de AgNO3 en la que se sumerge un electrodo de Ag (s)), como se esquematiza en la Figura 1. Ambos recipientes se conectan a travs de un puente salino consistente en un tubo en U lleno con un gel de agar conteniendo KCl (calentar 3g de agar y 30g de KCl en 100 mL de agua hasta obtener una solucin clara (4 M); llenar el tubo al ras y dejar enfriar para que solidifique).

    Figura 1

    Los extremos del tubo estn provistos de placas de vidrio poroso que permite que

    difundan los iones y minimiza el mezclado de las soluciones. Ambos electrodos se conectan por alambres conductores (cobre, por ejemplo) a travs

    de un voltmetro que nos indica la diferencia de potencial entre el cadmio metlico y la plata metlica. Si ambas soluciones son 0,1 M el voltmetro indicar aproximadamente 2,3 v. Durante el funcionamiento el Cd (s) se disuelve como in Cd+2; los electrones liberados fluyen por el hilo metlico hacia el electrodo de Ag (s). Los iones Ag+ de la solucin del otro recipiente se reducen a Ag (s) al impactar contra la superficie del metal. La disolucin de cadmio y el depsito de plata alteran el equilibrio de cargas en ambas soluciones; en el recipiente de la izquierda se produce migracin de iones Cd+2 hacia el puente y de iones Cl- del puente en sentido inverso. En el recipiente de la derecha ingresan iones K+ del puente e iones nitrato se desplazan de la solucin hacia el puente. Por la celda circula una corriente elctrica, transportada por electrones en el circuito externo y por iones en el seno de las soluciones y en el puente salino.

    De acuerdo con la indicacin del voltmetro se produce una diferencia de potencial entre los dos electrodos metlicos. Cul de ellos est a mayor potencial?. La respuesta a esta pregunta es

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    13-3

    una cuestin de definiciones. La definicin aceptada es que la diferencia de potencial Eab entre dos puntos a y b de un circuito es de 1v cuando el trabajo que se obtiene o que se debe invertir para transportar una carga positiva de 1 C desde a hasta b es de 1J:

    - si la carga positiva se desplaza espontneamente desde a hasta b, el proceso estar entregando trabajo y decimos que Ea > Eb , o sea Eab > 0

    - si para transportar la carga positiva desde a hasta b se debe realizar trabajo sobre el sistema, entonces Ea < Eb y Eab < 0

    Como los electrones se mueven espontneamente en sentido opuesto a las cargas positivas y en nuestra celda los electrones se desplazan desde el electrodo de Cd (s) hacia el electrodo de Ag (s), decimos que el Cd (s) est a un potencial menor que la Ag (s). En el simbolismo utilizado por los ingenieros electricistas las celdas galvnicas se indican con dos lneas paralelas con un trazo mas largo para representar al electrodo que esta a mayor potencial. La celda y el circuito externo de la figura se representan como en la Figura 2.

    Figura 2.

    Notar que el amperaje tambin se define con referencia al desplazamiento de cargas positivas: I circula en sentido opuesto al del desplazamiento de los electrones.

    El descripto es el funcionamiento espontneo de la pila, que se traduce en un transporte de carga entre los electrodos. Por cada mol de Cd (s) que se disuelve se produce el depsito de dos moles de Ag (s), lo cual demanda el transporte de 2 moles de electrones, o sea una carga de 2 F desde un electrodo hasta el otro. De acuerdo con lo explicado en 2. el trabajo elctrico entregado por la pila por mol de reactivo consumido ser:

    Wel = 2 F EAg/Cd

    donde EAg/Cd es la diferencia de potencial entre ambos electrodos. En trminos generales, si la ecuacin redox involucra n electrones por mol, entonces:

    Wel = n F E

    El valor de EAg/Cd al comenzar a funcionar la pila depende de las concentraciones de CdCl2 y AgNO3; vimos que si ambas soluciones son 0,1 M la diferencia de potencial es aproximadamente 2,3 v. Pero al funcionar se ir incrementando la concentracin de Cd+2 en un electrodo e ir disminuyendo la concentracin de Ag+ en el otro. La diferencia de potencial entre los electrodos ir disminuyendo con el tiempo. 4. Celdas galvnicas, celdas electrolticas y potenciometra

    Existen dos tipos de celdas electroqumicas: - Celdas Galvnicas: en ellas la ocurrencia espontnea de una reaccin redox produce

    energa elctrica, que puede utilizarse para efectuar un trabajo. La celda Cd-Ag funcionando espontneamente del modo descripto en el punto anterior constituye un ejemplo.

    - Celdas Electrolticas: en ellas reacciones redox no espontneas son forzadas a ocurrir cuando una diferencia de potencial externa, superior a la de la propia celda, es aplicada entre los electrodos.

    En la parte A de la figura siguiente se ha representado una celda con diferencia de potencial E1 entre los electrodos; se ha intercalado en el circuito un galvanmetro G, que detecta corrientes muy dbiles. Conectada de este modo la celda funciona espontneamente, o sea como celda galvnica. Si se tratara de la celda Cd-Ag, la reaccin en la celda sera la siguiente:

    Cd (s) + 2Ag+ Cd+2 + 2Ag (s)

    Cd Ag

    I

    e-

    e-V

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    13-4

    Figura 3 En la parte B se ha conectado una segunda celda, en oposicin a la primera, o sea, generando una corriente I2 opuesta a I1. Supongamos que la diferencia de potencial E2 puede variarse a voluntad:

    - Si E2 < E1, ser I2 < I1 y la corriente neta en el circuito seguir fluyendo en el mismo sentido que en A, si bien con menor amperaje. La celda seguir comportndose como celda galvnica.

    - Si E2 > E1, ser I2 > I1 y la corriente en el circuito se invertir. Si se tratara de la pila Cd-Ag la reaccin ahora ser:

    Cd+2 + 2 Ag (s) Cd (s) + 2 Ag+ Aplicando el trabajo de una fuente externa se logra que ocurra una reaccin no-espontnea: la celda ahora est funcionando como celda electroltica.

    - Si se hace E2 = E1, ser I2 = I1, y por el circuito no circular una corriente neta; si no circula corriente no ocurre reaccin qumica. Si se conoce el valor de E2 tambin se conocer el valor de E1, o sea, que este procedimiento permite medir la diferencia de potencial de una celda sin que ocurra reaccin neta en ella; basta para ello ir modificando el valor de E2 hasta que el galvanmetro G indique que no fluye corriente. Notar que de este modo se evita la cada de diferencia de potencial entre los electrodos que acarrea el consumo de reactivos. Es as posible medir con precisin el valor de E1 para una celda dada. El valor de E1 as medido se denomina Fuerza Electro-Motriz (FEM fem) y el procedimiento descripto constituye el fundamento de la metodologa de medicin conocida como potenciometra. Los circuitos elctricos utilizados en las potenciometras son estudiados y utilizados en los cursos de Fisicoqumica y Qumica Analtica Instrumental, y por lo tanto no entraremos ac en detalles. Basta con comentar que todos los potenciales utilizados en clculos termodinmicos sobre pilas se basan en mediciones de este tipo, o sea con la pila sin circulacin de corriente neta.

    Notar que ninguna de las dos celdas de la figura anterior est en equilibrio, ya que si lo estuvieran sus fem seran cero; pero el conjunto de las dos pilas conectadas en oposicin est en equilibrio cuando E1=E2 0, y ambos valores se mantienen constantes en el tiempo. 5. Notacin empleada para representar celdas electroqumicas

    En toda celda electroqumica se llama nodo al electrodo en el que ocurre la oxidacin, y ctodo al electrodo en que ocurre la reduccin. En la celda galvnica Cd-Ag el nodo es el electrodo de cadmio, y el ctodo el de plata.

    Para representar con smbolos las celdas electroqumicas se usan una serie de reglas muy simples:

    1- Los componentes qumicos de la celda se representan por sus smbolos habituales, y a continuacin y entre parntesis se especifica cualquier dato necesario, como su actividad o concentracin en solucin, estado fsico, presin en el caso de gases. Por ejemplo: HCl (1M), H+ (a = 0,8), H2 (g, 1,5 atm.).

    2- Una lnea vertical simple (|) representa una interfase slido solucin o entre dos soluciones en la que se genera una diferencia de potencial que contribuye significativamente a la fem de la celda.

    3- Dos lneas verticales (||) representan una interfase entre dos soluciones en la que se genera una diferencia de potencial no significativa o nula, que no aporta significativamente a la fem de la celda. Un ejemplo es el puente salino agar-KCl en la celda Cd-Ag: como los iones K+ y Cl- del puente salino que difunden hacia una y otra solucin tienen velocidades de migracin similares no generan un potencial neto.

    4- El nodo, o electrodo en el que se supone que ocurre oxidacin, se escribe a la izquierda, y el ctodo a la derecha.

    E1

    I1

    G

    E1

    I1

    G

    E2

    I2

    BA

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    13-5

    De acuerdo con estas reglas la celda Cd-Ag cuyo funcionamiento ya describimos se representara:

    Cd (s) | CdCl2 (1M) || AgNO3 (1M)| Ag (s)

    Algunas celdas son de construccin mas compleja. Por ejemplo:

    Figura 4

    El electrodo de la izquierda es un electrodo de hidrgeno, construido con un tubo de

    vidrio con una abertura lateral por la que se suministra gas hidrgeno, y un hilo de platino central que termina en una placa del mismo metal. La placa esta recubierta por una fina capa de platino dividido en partculas muy pequeas (negro de platino), en la que se produce un contacto muy ntimo entre el hidrgeno gaseoso y los protones de la solucin.

    Si la solucin de HCl tiene actividad unitaria, y el gas se burbujea con una presin parcial de 1 atm. este electrodo se llama electrodo normal de hidrogeno (ENH). La reaccin en el ENH es:

    H2 (g, 1 atm) 2H+ (a = 1) + 2e- El electrodo de la derecha es un alambre o placa de plata metlica cubierto por una pelcula de AgCl, todo sumergido en HCl que estar saturado con AgCl. La reaccin de este electrodo es:

    AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- O sea, que de hecho ocurre la reduccin de iones Ag+. Este tipo de electrodo, involucrando un metal, una sal poco soluble del metal y una solucin del anin de la sal se denomina electrodo de segunda clase. La reaccin que se supone que acontece en la celda se obtiene sumando ambas las hemirreacciones:

    H2 (g)+ 2 AgCl (s) 2H+ + 2Ag (s) + 2Cl- y la pila se representa del siguiente modo:

    Pt, H2(g, 1atm) | HCl(a = 1 M) | AgCl (s) , Ag (s)

    Cuando se usa como electrodo de referencia, la solucin de HCl del electrodo Ag/AgCl es sustituida por una solucin saturada de KCl, y en ese tal caso la pila se representa as:

    Pt, H2(g, 1atm) | HCl(a = 1 M) || KCl(sat) | AgCl (s) , Ag (s)

    La placa de vidrio poroso evita el mezclado de las soluciones, cumpliendo la misma funcin que el puente salino.

    Otro electrodo muy usado es el electrodo de calomel, que se representa en la figura siguiente. La reaccin que acontece en el mismo es:

    Hg2Cl2 (s) + 2e- 2 Hg + 2Cl- Una pila constituida por un electrodo de calomel sumergido en la solucin de HCl de un electrodo de hidrgeno se representara por :

    Pt, H2(g, 1atm) | HCl(a = 1) || KCl(sat) | Hg2Cl2 (s), Hg

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    13-6

    Figura 5. Electrodo de calomel

    6. Relaciones termodinmicas y convencin de signos

    En el punto 2. se vi que el trabajo elctrico Wel, obtenido o invertido al transportar una carga elctrica q entre dos puntos de un circuito entre los cuales existe una diferencia de potencial, E, viene dado por la ecuacin:

    Wel = q E (1)

    Consideremos una pila constituida por el par 1 como nodo (oxidacin) y el par 2 como ctodo (reduccin):

    n2 (Red1 Ox1 + n1 e- ) n1 (Ox2 + n2 e- Red2)

    n2 Red1 + n1 Ox2 n2 Ox1 + n1 Red2 (2) La produccin de n2 moles de Ox1 y n1 moles de Red2 implica la transferencia de n moles de electrones desde el nodo hasta el ctodo, siendo:

    n = n1 n2 o sea, una carga de:

    q = (n1 n2 F) C siendo F : Faradio. Si la diferencia de potencial entre los electrodos es E, el trabajo elctrico ser:

    Wel = n F E = n1 n2 F E (3) Si la reaccin ocurre espontneamente en la forma que la escribimos en (2) los electrones fluirn del nodo al ctodo; por lo tanto el ctodo estar a potencial elctrico mayor que el nodo. Si E es la diferencia de potencial entre ctodo y nodo, ser E > 0 y Wel > 0.

    Cuanto mayor sea la diferencia de potencial E, mayor ser el trabajo elctrico que podr realizar la pila; el flujo de electrones desde el nodo al ctodo podra emplearse para accionar, por ejemplo, un motor de corriente continua. En un tratamiento ms detallado de la termodinmica de celdas electroqumicas, se demuestra que Wel est relacionado con la variacin de energa libre de Gibbs por mol, G, a travs de la ecuacin:

    G = -Wel (4) Combinando (3) y (4) podemos obtener:

    G = -n F E = - n1 n2 F E (5) En consecuencia:

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    - Si E > 0 G 0 : la reaccin inversa a la (2) es la espontnea.

    Consideremos una pila sencilla:

    Zn (s)| Zn+2(a = 1) || Cu+2(a = 1) | Cu (s) (6)

    De acuerdo con la regla 4, definida en la notacin para representar pilas, el electrodo escrito a la izquierda es el nodo (oxidacin) y el escrito a la derecha es el ctodo (reduccin). O sea que, tal como ha sido escrita en (6), el funcionamiento de la pila es:

    Zn (s) Zn+2 + 2e- Cu+2 + 2e- Cu (s)

    Zn (s) + Cu+2 Zn+2 + Cu (s) (7) La fem de la pila puede ser medida con un potencimetro, conectndola en oposicin a otra pila cuyo potencial se vara hasta que se anule la corriente indicada en el galvanmetro. De este modo se encuentra que la magnitud de la fem es de 1.100 v. Notar que la pila no est funcionando cuando se le conecta a un potencimetro; lo que estamos midiendo es su tendencia a reaccionar, pero de hecho no ocurre reaccin. De todos modos podramos hacer funcionar a la pila conectando los electrodos por un alambre conductor; al hacerlo se observara que la reaccin ocurre (espontneamente) en la forma indicada en (7). En consecuencia escribimos:

    Zn (s) + Cu+2 Zn+2 + Cu (s) E = 1.100 v O sea, asignamos signo positivo a su fem. Una fem positiva indica Wel > 0 y G < 0, como corresponde a un proceso espontneo.

    Ahora consideremos la celda:

    Cu (s) | Cu+2(a = 1) || Zn+2(a = 1) | Zn (s) (8)

    De acuerdo con la regla 4 de la notacin para simbolizar pilas, para (8) se propone la ecuacin: Zn+2 + 2e- Zn (s)

    Cu (s) Cu+2 + 2e- Zn+2 + Cu (s) Zn (s) + Cu+2 (9)

    La ecuacin (9) es la inversa de la ecuacin (7); o sea que (9) es una reaccin no espontnea. Cuando en termodinmica se invierte la direccin de un proceso la magnitud de la fem sigue siendo la misma, pero su signo se invierte:

    Zn+2 + Cu (s) Zn (s) + Cu+2 E = - 1.100 v El valor negativo de E implica: Wel < 0 y G > 0, como corresponde a un proceso no espontneo. Muchas veces cuando calculamos la fem de pilas obtenemos valores negativos. La conclusin es simple: el funcionamiento espontneo es el inverso al propuesto: lo que se ha escrito a la izquierda acta como ctodo y el electrodo escrito a la derecha es en la prctica el nodo.

    Con el objetivo de terminar con serias discrepancias entre autores de distintos pases, la IUPAC ha propuesto la siguiente regla:

    - La fem de una pila es igual en magnitud y en signo a la diferencia entre el potencial elctrico del metal escrito a la derecha y el potencial del metal escrito a la izquierda. Para la pila (6) los electrones fluyen desde el Zn hacia el Cu, por lo tanto el Cu (s) est a un potencial ms alto que el Zn (s); la diferencia entre el potencial elctrico del electrodo escrito a la derecha (Cu) y el del escrito a la izquierda (Zn) es positiva. En la pila (8) el flujo de electrones sigue siendo desde el Zn al Cu; por lo tanto el potencial del electrodo escrito a la derecha es menor que el del electrodo escrito a la izquierda, y de acuerdo con la definicin de la IUPAC, la fem de la celda es negativa. 7. Potencial estndar de electrodo

    La reaccin en una celda electroqumica se obtiene sumando las ecuaciones correspondientes a las dos hemirreacciones que ocurren en sus electrodos, una de oxidacin y otra de reduccin.

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    De modo similar la fem E de una celda completa puede considerarse como la suma de dos potenciales, uno Eox asociado a la hemireaccin de oxidacin y otro Ered correspondiente a la de reduccin:

    E = Eox + Ered (1) Desafortunadamente no es posible medir el valor absoluto de los potenciales Eox y Ered correspondientes a hemirreacciones porque stas no ocurren en forma aislada.

    En cambio es posible medir los potenciales de distintas hemirreacciones con referencia a una misma hemirreaccin; para ello basta con armar una pila en la cual uno de los electrodos corresponde a una hemirreaccin cualquiera, mientras que el otro electrodo es siempre el mismo electrodo adoptado como referencia. Los electroqumicos eligieron como electrodo de referencia al ENH, tal como lo describimos en 5.: burbujeando hidrgeno a 1 atmsfera (gas en estado estndar) en la solucin de HCl con actividad unitaria de protones (estado estndar del soluto). La hemirreaccin correspondiente a este electrodo es:

    H2 (g, 1 atm) 2H+ (a=1) + 2e- E[H2/H+] = 0,000 v El smbolo indica el estado estndar. Al ENH se le asigna potencial cero a cualquier temperatura.

    Si las formas oxidada y reducida del par cuyo potencial se quiere medir tambin se encuentran a actividad unitaria, las medicin de la fem de la pila utilizando un potencimetro y el ENH permite obtener el potencial estndar, E, del par problema. Siendo que la fem es la diferencia entre los potenciales de los dos electrodos y el potencial del ENH es cero, el valor de fem medido ser igual al potencial estndar del electrodo problema.

    Resumiendo: Se define potencial normal, E , de un par redox a la fem de la pila constituida por el ENH,

    escrito a la izquierda, y por el electrodo del par redox en cuestin en condiciones de normalidad, escrito a la derecha. Para medir el potencial del par Cu (s)/Cu+2 se deber medir con un potencimetro la fem E de la pila:

    Pt, H2(1atm) | HCl(a = 1) || Cu+2(a = 1) | Cu (s)

    Al hacerlo encontraremos que: - El valor absoluto de la fem es |E| = 0,337 v - La reaccin ocurre tal como se ha escrito en la pila. (como puede verificarse al

    cortocircuitar ambos electrodos con un hilo conductor), o sea: H2 2H+ + 2e- E[H2/H+] = 0,000 v Cu+2 + 2e- Cu (s) E[Cu+2/Cu] = ? Cu+2 + H2 Cu (s) + 2 H+ E = 0,337 v

    y E ser positivo. Como

    E = Eox + Ered = E[H2 / H+] + E[Cu+2 / Cu] = 0,000 v + E[Cu+2 / Cu] = 0,337 v y el potencial normal de reduccin del par redox Cu+2/Cu, es entonces:

    E[Cu+2 / Cu] = 0,337 v Del mismo modo para medir el potencial normal de reduccin de la cupla Zn/Zn+2 ; deberemos medir con un potencimetro la femde la celda:

    Pt, H2(1atm) | HCl(a = 1) || Zn+2(a = 1) | Zn (s)

    Al hacerlo encontraremos que: - El valor absoluto de la FEM es |E| = 0,763 v - Al cortocircuitar ambos electrodos se encuentra que la reaccin espontnea es la inversa

    a la indicada por la escritura de la pila. O sea que, para la pila tal cual se escribi:

    H2 2H+ + 2e- E[H2/H+] = 0,000 v Zn+2 + 2e- Zn (s) E[Zn+2/Zn] = ?

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    13-9

    Zn+2 + H2 Zn(s) + 2 H+ E = - 0,763 v Como

    E = Eox + Ered = E[H2/H+] + E[Zn+2/Zn] = 0,000 v + E[Zn+2/Zn] = - 0,763 v

    el potencial de reduccin normal para la cupla Zn+2/Zn entonces es:

    E[Zn+2/Zn] = - 0,763 v

    Mientras el Cu+2 tiene mayor tendencia a reducirse que el H+, la tendencia a reducirse del Zn+2 es menor.

    En la forma en que se los escribi los potenciales normales de ambos son potenciales de reduccin:

    Cu+2 + 2e- Cu (s) E[Cu+2 / Cu] = 0,337 v Zn+2 + 2e- Zn (s) E[Zn+2 / Zn] = - 0,763 v Hasta hace unos aos se tabulaban los potenciales normales de oxidacin, o sea:

    Cu (s) Cu+2 + 2e- E[Cu+2 / Cu] = - 0,337 v Zn (s) Zn+2 + 2e- E[Zn+2 / Zn] = 0,763 v

    Notar que con los corchetes de los potenciales se especifica si son de reduccin u oxidacin. En las tablas de potenciales normales de reduccin stos se ordenan segn valores decrecientes:

    - Arriba los pares con E de reduccin ms positivos, especies con alta afinidad por electrones, que se reducen fcilmente, o sea que son buenos oxidantes.

    - Abajo los pares con E de reduccin menores o negativos, especies que tienen poca tendencia a reducirse, se oxidan muy fcilmente y son buenos reductores.

    Pondremos unos ejemplos:

    PAR E [v] F2 + 2e- 2F- 2,87

    MnO4- + 8H + 5e- Mn+2 + 4H2O 2,07 Ag+ + 1e- Ag (s) 0,799 Cu+2 + 2e- Cu (s) 0,337

    2H+ + 2e- H2 0 Cd+2 + 2e- Cd (s) - 0,402 Zn+2 + 2e- Zn (s) - 0,763

    K+ + 1e- K (s) - 2,925

    Pod

    er R

    educ

    tor

    Li+ + 1e- Li (s) - 3,045

    Poder O

    xidante

    Los siguientes son algunos aspectos que interesa resaltar en relacin con la tabla de potenciales normales de electrodo:

    1. Si bien en la tabla aparecen hemirreacciones, los potenciales estndar de reduccin son siempre obtenidos a partir de la fem de pilas que consisten en un ENH escrito a la izquierda (oxidacin de H2 a H+) y el electrodo involucrando a la hemirreccin en cuestin en condiciones estndar a la derecha (por ejemplo, reduccin de Zn+2 a Zn(s)).

    2. En la seccin 5.6 se vio que para la celda completa

    n2 ( Red1 Ox1 + n1 e- ) n1 (Ox2 + n2 e- Red2 )

    n2 Red1 + n1 Ox2 n2 Ox1 + n1 Red2 la fem E de la pila (medida en un potencimetro) es una medida de la variacin de energa libre de Gibbs para la reaccin redox:

    G = -n F E = -n1 n2 F E Similarmente, el potencial estndar de reduccin de un electrodo representado por una hemirreaccin

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    13-10

    Ox + n e- Red es una medida de la variacin de G en la hemirreaccin:

    G0 = - n F E0 Dado que E0 es medido en relacin con el ENH, - Un valor de E0 > 0 indica G0 < 0 para la hemirreaccin: la especie oxidada tiene tendencia a reducirse, o al menos su tendencia a reducirse es mayor que la tendencia de los H+ a reducirse a H2.

    - Un valor de E0 < 0 indica G0 > 0 para la hemirreaccin: la especie oxidada tiene escasa tendencia a reducirse, o al menos su tendencia a reducirse es menor que la tendencia de los H+ a reducirse a H2.

    3. La energa libre de Gibbs, G, como todas las funciones termodinmicas de estado (H, S, E, etc.), es una propiedad extensiva: la magnitud del G en un proceso dado depende del nmero de moles (cantidad de sustancia) que intervienen en el proceso. Pero el potencial de electrodo (o la fem de celdas completas) es una propiedad intensiva, como la temperatura, la presin o la concentracin, que no varan al variar la cantidad de sustancia que interviene. Ilustraremos esta diferencia entre G0 y E0 con el par redox Cr2O7-2/Cr+3. Podemos escribir la hemirreaccin de reduccin de forma diferente, variando el nmero de moles reaccionantes; por ejemplo,

    1) 272OCr + 14 H+ + 6 e- 2 3Cr + + 7 H2O E 01

    2) 21 2

    72OCr + 7 H+ + 3 e- 3Cr + + 3.5 H2O E 02

    donde E 01 y E02 son los potenciales estndar, desconociendo por el momento si difieren o son

    iguales. Los valores de 01G y 02G sern: 01G = - 6 F E 01 02G = -3 F E 02

    Pero G es sin duda una propiedad extensiva, y en consecuencia es: 01G = 2 02G

    -6 F E 01 = 2 ( -3 F E02 )

    Por lo tanto E 01 = E02 = E[Cr2O7-2 / Cr+3]

    O sea, el potencial de reduccin es independiente del nmero de moles que reaccionan. 8. Clculo de la f.e.m. de celdas en condiciones estndar Utilizando los potenciales estndar de reduccin es posible calcular la fem de celdas completas en condiciones estndar. De este modo puede estimarse si una reaccin redox dada es o no espontnea, dado que

    - si E0 > 0, G0 < 0 y la reaccin ser espontnea - si E0 < 0, G0 > 0 y ser espontnea la reaccin inversa.

    Aplicando la ecuacin (1) de la seccin anterior en condiciones estndar tendremos:

    E0 = E 0 D red, + E0

    I oxid, (1)

    donde con D e I simbolizamos derecha e izquierda, respectivamente, dado que de acuerdo con la convencin aceptada para simbolizar celdas se escribe a la izquierda el electrodo en el que ocurre oxidacin (nodo) y a la derecha el electrodo en el que ocurre la hemirreaccin de reduccin (ctodo). Pero

    E 0 I oxid, = - E0

    I red, (2)

    E0 = E 0 D red, - E 0 I red, (3)

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    13-11

    Cuando se habla del potencial elctrico de un electrodo se est haciendo referencia al potencial de reduccin medido en relacin al ENH; entonces la ecuacin (3) coincide con la definicin de la IUPAC para la fem de una pila.

    Sin embargo, sobre todo para recin llegados al tema, parece ms conveniente el uso de la ecuacin (1): al escribir las hemirreacciones se invierte el signo de la reaccin andica (oxidacin) y se suman los potenciales normales.

    Ejemplo: Calcular la f.e.m. de la celda

    Cu(s) Cu+2 (a = 1) Fe+3 (a = 1) , Fe+2 (a = 1) Pt Las hemirreacciones y sus potenciales estndar son:

    1) Cu(s) Cu+2 + 2 e- E[Cu/Cu+2]= - E[Cu+2/Cu]= - 0,337 v 2) 2{Fe+3 + 1 e- Fe+2} E[Fe+3/Fe+2] = 0,771 v 3) Cu(s) + 2 Fe+3 Cu+2 + 2 Fe+2 E0 = E[Cu/Cu+2] + E[Fe+3/Fe+2] = -0.337 v + 0.771 v = 0,434 v

    Como E0 > 0, ser G0 < 0: la reaccin ocurrir espontneamente de izquierda a derecha. Notar sin embargo que esta conclusin fue obtenida para condiciones estndar. En algunos casos al variar las concentraciones (ai 1) el sentido de la reaccin puede invertirse, como se ver al tratar la ecuacin de Nernst.

    El mismo clculo puede hacerse utilizando energas libres: 01G = -2 F E[Cu/Cu+2] (n1 = 2) 02G = -F E[Fe+3/Fe+2] (n2 = 1) n = n1 n2 = 2 x 1 = 2 03G = 01G + 2 02G (G es propiedad extensiva)

    -(2x1) F E0 = (-2 F E[Cu/Cu+2]) + 2 ( -F E[Fe+3/Fe+2]) E0 = E[Cu/Cu+2] + E[Fe+3/Fe+2]

    Notar que el resultado final es independiente del nmero de electrones que intervienen en ambas reacciones; aplicando el mtodo del in electrn eliminamos el nmero de electrones del resultado para la celda. En trminos generales, para la reaccin redox

    n2 ( Ox1 + n1 e- Red1) E 01 n1 ( Red2 Ox2 + n2 e-) E 02 n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2 E 03 01G = -n1 F E 01 02G = -n2 F E 02 03G = n2 01G + n1 02G -n1 n2 F E

    03 = n2 ( -n1 F E

    01 ) + n1 ( -n2 F E

    02 )

    n1 n2 E03 = n1 n2 E

    01 + n1 n2 E

    02

    Aplicando el mtodo del in electrn, los potenciales de ambos electrodos y el potencial de la celda aparecen multiplicados por el mismo coeficiente: n = n1.n2. Por consiguiente,

    E0 = E01 + E

    02

    Esta igualdad de coeficientes no se da al calcular el potencial de una hemirreaccin a partir de otras hemirreacciones, como veremos en el punto 10. En estos casos, es conveniente desarrollar los clculos usando energas libres.

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    13-12

    9. Ecuacin de Nernst Hasta ahora nos hemos limitado a potenciales de electrodo y fem de pilas en

    condiciones estndar, vale decir con reactivos y productos de la reaccin redox a actividad unitaria. En este punto estudiaremos el comportamiento de electrodos y pilas a otras concentraciones.

    En el captulo de Equilibrio Qumico vimos que para una reaccin qumica cualquiera, llevada a cabo en condiciones de presin y temperatura constantes, como

    aA + bB cC + dD (1) la variacin de energa libre viene dada por la expresin

    G = G0 + R T ln Q (2) G0 es la variacin de energa libre para la reaccin cuando reactivos y productos estn en condiciones estndar (a = 1) y Q es el coeficiente arbitrario de reaccin, definido por

    bB

    aA

    dD

    cC

    a . a

    a . a Q = (3)

    Si la reaccin en cuestin es una reaccin redox, tendremos que G = -n F E G0 = -n F E0

    donde n = n1 . n2 es el nmero de electrones que entran en juego, E es la fem de la pila en cuestin y E0 la de la pila en condiciones estndar. Sustituyendo estas expresiones en la ecuacin (2) y reordenando, obtenemos:

    bB

    aA

    dD

    cC0

    a . a

    a . a ln

    F . nT . R - E E = (4)

    La ecuacin (4) se conoce como ecuacin de Nernst. El coeficiente del trmino logartmico puede calcularse, a 25 0C, como:

    R = 8,314 mol .K J = 8,314 mol .K

    C . v

    T = 298,15 K F = 96497 C / mol

    F

    T . R = 0,0257 v

    Por razones histricas se suele transformar el logaritmo natural en logaritmo decimal, para lo cual el coeficiente se debe multiplicar por 2,303, y la ecuacin queda

    bB

    aA

    dD

    cC0

    a . a

    a . a log

    n0.0591 - E E = (5)

    Cuando la reaccin alcanza el equilibrio cesa toda reaccin qumica en la celda; por lo tanto, E = 0 Q = K

    E0 = n

    0591.0 log K K = 0.0591 / n.E10 o (6) La ecuacin (6) es de suma importancia porque es el fundamento de la determinacin

    experimental de las constantes de equilibrio a partir de mediciones potenciomtricas. Ms importante an: la ecuacin (6) permite calcular las constantes de equilibrio de reacciones redox utilizando una tabla de potenciales estndar de electrodo. Ejemplo 1. Calcular el potencial de reduccin del electrodo Cu+2 (0,1 M) / Cu(s)

    Cu+2 + 2 e- Cu(s)

    E [Cu+2/Cu] = E[Cu+2/Cu] -

    =+ 0.11 log

    20.0591 - 0.337

    ][Cu1log

    n0591.0

    2

    = 0,337 0,030 = 0,307 v

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    13-13

    Al disminuir la concentracin de Cu+2 en solucin respecto a las condiciones estndar (a C = 1) la tendencia del in a depositarse sobre el metal se hace menor, como era esperable. Ejemplo 2. Calcular la expresin general para el potencial de reduccin del electrodo Cr2O7-2, Cr+3 / Pt

    Cr2O7-2+ 14 H+ + 6 e- 2 Cr+3 + 7 H2O E [Cr2O7-2] = E [Cr2O7-2] - (0,059/ 6) log ([Cr+3]2 / [Cr2O7-2] [H+]14)

    La ecuacin de reduccin pudo haber sido escrita como: (1/2)Cr2O7-2+ 7 H+ + 3 e- Cr+3 + 3.5 H2O E [Cr2O7-2] = E [Cr2O7-2] - (0,059/ 3) log ([Cr+3] / [Cr2O7-2]1/2 [H+]7)

    Dividiendo y multiplicando por 2 el coeficiente del trmino logartmico, el denominador se transforma de 2 a 6 y cada concentracin se eleva al cuadrado, con lo que recuperamos a la anterior ecuacin de Nernst. Esto confirma que el potencial del electrodo es independiente del nmero de moles que reaccionan.

    La fem de la pila puede calcularse a) aplicando la ecuacin de Nernst a la pila total, b) calculando por separado el potencial de cada electrodo y sumndolos. c)

    Ejemplo 3. Calcular la f.e.m. de la pila

    Cu(s) Cu+2 (0,01 M) Fe+2 (0.1 M), Fe+3 (0,02 M) Pt Cu(s) Cu+2 + 2 e- E[Cu/Cu+2] = - 0,337 v

    2{Fe+3 + 1 e- Fe+2} E[Fe+3/Fe+2]= 0,771 v Cu(s) + 2 Fe+3 Cu+2 + 2 Fe+2 E = ? n = 2x1 a) Clculo para la celda

    E = E[Cu/Cu+2] + E[Fe+3/Fe+2] - (0,059/ 2) log ([Cu+2][Fe+2]2 / [Fe+3]2) = - 0,337 + 0,771 - (0,059/2) log ((0,01)(0,1)2 / (0,02)2)

    = 0,434 (-0,018) = 0,452 v

    b) Clculo separado para cada electrodo E[Cu/Cu+2] = E[Cu/Cu+2]- (0,059/2) log [Cu+2] = - 0,0337 - (0,059/2) log (0,01) = - 0,278 E [Fe+3/Fe+2] = E[Fe+3/Fe+2] - 0,059/1) log ([Fe2]/[Fe+3]) = 0,771 - 0,059 log(0,1 /0,02) = 0,730 E = E[Cu/Cu+2] + E [Fe+3/Fe+2] = - 0,278 + 0,730 = 0,452 v

    Ejemplo 4. Calcular la constante de equilibrio de la reaccin redox del ejemplo anterior. De acuerdo con la ecuacin (6) del punto anterior E0 = (0.059 / 2) log K K = 10-nE / 0,059 En la reaccin redox en cuestin E = E[Cu/Cu+2] + E[Fe+3/Fe+2] = -0,337 + 0,771 = 0,434 v K = 10-2x0,434 / 0,0591 = 5,15x1014 O sea, K es un valor elevado, que no deja dudas acerca de la espontaneidad de la reaccin. 10. Clculo del potencial de electrodos que no constan en tablas Es frecuente que para la resolucin de algn problema sea necesario conocer el potencial estndar correspondiente a hemirreacciones que no aparecen en tablas. Si bien existen tablas muy completas, algunos autores prefieren abreviarlas dado que algunos potenciales que no constan

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    13-14

    pueden calcularse fcilmente a partir de datos para otros electrodos o combinando potenciales de la tabla con otros datos de equilibrio. Trataremos varios casos.

    10.1. Usando exclusivamente datos de tablas de potencial En nuestra tabla aparecen las siguientes hemirreacciones involucrando al cobre:

    Cu+2 + 2 e- Cu(s) E[Cu+2/Cu] = 0,337 v Cu+2 + 1 e- Cu+ E[Cu+2/Cu+] = 0,153 v Nosotros necesitamos conocer el potencial estndar para la hemirreaccin

    Cu+ + 1 e- Cu(s) E[Cu+/Cu] = ? que no consta en tablas. En estos casos se busca la forma de sumar las hemirreacciones conocidas para obtener la desconocida:

    1) Cu+2 + 2 e- Cu(s) E 01

    = 0,337 v

    2) Cu+ Cu+2 + 1 e- E 02 = - 0,153 v

    3) Cu+ + 1 e- Cu(s) E 03 = ? En estos clculos es aconsejable sumar energas libres, por razones que surgirn en breve.

    G 01 = -2 F E 01 G 02 = -F E 02 G 03 = -F E 03 G 03 = G 01 + G 02 -F E 03 = -2 F E

    01 F E

    02

    E 03 = 2 E01 + E

    02 = 2 (0,337) 0,153 = 0,521 v

    Notar que, a diferencia de lo que ocurre al aplicar el mtodo del in electrn para obtener reacciones de celdas completas, al sumar hemirreacciones para obtener otra hemirreaccin los potenciales aparecen afectados por distintos coeficientes. Para evitar errores conviene sumar energas libres, que siempre son aditivas.

    10.2. Potencial de electrodo de segundo tipo La variacin de la energa libre estndar por mol, G0, est relacionada con el potencial elctrico y con la constante de equilibrio por las ecuaciones

    G0 = -n F E0 (1) G0 = -R T ln K (2) El uso combinado de estas dos ecuaciones permite clculos muy importantes. Los electrodos de primer tipo estn constituidos por un metal sumergido en una solucin de sus iones; por ejemplo Ag+ / Ag La hemirreaccin es

    Ag+ + 1 e- Ag(s) (3) Un electrodo de segundo tipo est constituido por un metal, una sal poco soluble del metal y una solucin de una sal soluble del anin de dicha sal; por ejemplo ClK / AgCl(s), Ag(s) La hemirreaccin es AgCl(s) +1 e- Ag(s) + Cl- (4) En realidad lo que ocurre ac es una reduccin del in Ag+, como en el electrodo de primer tipo, pero ahora la concentracin de Ag+ en la solucin est controlada por la concentracin de cloruro. El potencial normal del electrodo de segundo tipo se obtiene a partir de la siguiente informacin: 1) AgCl(s) Ag+ + Cl- Kps = [Cl-] [Ag+] = 1,78x10-10

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    2) Ag+ + 1 e- Ag(s) E[Ag+/Ag] = 0,800 v 3) AgCl(s) + 1 e- Ag(s) + Cl- E[AgCl/Ag] = ? Para combinar la informacin de dos tipos diferentes, una constante de equilibrio y un potencial estndar, apelamos a las ecuaciones (1) y (2):

    G 01 = -R T ln Kps G 02 = -F E[Ag+/Ag] G 03 = G 01 + G 02 = -F E[AgCl/Ag] -F E[AgCl/Ag] = -R T ln Kps - F E[Ag+/Ag] E[AgCl/Ag] = (R T /F) ln Kps + E[Ag+/Ag] = -0,575 + 0,800 = 0,225 v

    La ecuacin de Nernst para los electrodos de primer tipo (hemirreaccin (3)) y de segundo tipo (hemirreaccin (4)) son:

    E [Ag+/Ag] = E[Ag+/Ag] - 0,059 log (1 / [Ag+]) E [AgCl/Ag] = E[AgCl/Ag] - 0,059 log [Cl-] El potencial es controlado en el primer caso directamente por la concentracin de plata; en el segundo caso la concentracin de plata es controlada indirectamente por la concentracin de cloruro.

    10.3. Efecto del pH sobre el potencial de electrodo El potencial estndar de toda hemirreaccin en la que intervienen protones u oxhidrilos depende del pH. En algunas hemirreacciones el producto o los reactivos cambian segn se produzcan en medio cido o alcalino. Algunos textos antiguos incluyen dos tablas de potenciales normales: en medio cido y en medio alcalino. Veremos que esto es innecesario, pues en general se puede pasar de uno a otro con los conocimientos que ya poseemos. Ejemplo 1. La hemirreaccin para la reduccin del sulfato en medio cido es SO4-2 + 4 H+ + 2 e- H2SO3 + H2O E[ SO4-2/ H2SO3] = 0,170 v Esta hemirreaccin, que aparece en cualquier tabla de potenciales estndar, no interpreta el proceso de reduccin en medio alcalino; en esta condicin la hemirreaccin, siguiendo las normas de escritura de ecuaciones inicas, es: SO4-2 + H2O+ 2 e- SO3-2 + 2 HO- E[ SO4-2/ SO3-2] = ? y no aparece en tablas corrientes. El clculo del potencial estndar se hace combinando equilibrios: 1) SO4-2 + 4 H+ + 2 e- H2SO3 + H2O E1 = 0,170 v 2) H2SO3 SO3-2 + 2 H+ Ka1 Ka2 = 1,05x10-9 3) 2 ( H2O H+ + OH-) Kw = 10-14 4) SO4-2 + H2O + 2 e- SO3-2+ 2 HO- E4 = ?

    G1 = -2 F E1 G2 = -R T ln (Ka1 Ka2) G3 = -R T ln Kw G4 = G1 + G2 + 2 G3 -2 F E4 = -2 F E1 - R T ln(Ka1 Ka2) 2 (R T ln Kw)

    E4 = E1 + 20591.0

    log (Ka1 Ka2) + 0,0591 log Kw

    = 0,170 0,265 0,827 = -0,922 v

    E[ SO4-2/ SO3-2] = - 0,922 v El sulfato en medio cido es un oxidante no demasiado fuerte, pero no lo es en medio alcalino. El sulfito, en cambio, es un fuerte reductor en medio alcalino:

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    E[ SO4-2/ H2SO3] = 0,170 v E[ SO4-2/ SO3-2] = - 0,922 v

    Ejemplo 2. El permanganato en medio cido se reduce segn la hemirreaccin

    MnO 4 + 8 H+ + 5 e- Mn+2 + 4 H2O E[MnO4-/Mn+2] = 1,51 v

    El in Mn+2 es estable en medio cido, pero en medio alcalino precipita Mn(OH)2(s) y ste es oxidado a MnO2(s) por el O2 del aire. La hemirreaccin de reduccin del MnO

    4 en medio alcalino es:

    MnO 4 + 2 H2O + 3 e- MnO2(s) + 4 HO-

    y su potencial no aparece en tablas corrientes. Sin embargo se lo puede calcular a partir de la informacin sobre las reacciones o hemirreacciones 1) a 4), de fcil acceso:

    1) MnO 4 + 8 H+ + 5 e- Mn+2 + 4 H2O E1 = 1,51 v

    2) Mn+2 + 2 HO- Mn(OH)2(s) K2 = 13-1.6x101

    Kps1 =

    3) Mn(OH)2(s) + 2 HO- MnO2(s) + 2 H2O + 2 e- E3 = 0,05 v 4) 8 ( H2O H+ + HO- ) K4 = Kw = 10-14 5) MnO 4 + 2 H2O + 3 e

    - MnO2(s) + 4 HO- E5 = ? G1 = -5 F E1 G2 = -R T ln (1 / Kps) = R T ln Kps G3 = -2 F E 03 G4 = -R T ln Kw G5 = G1 + G2 + G3 + 8 G4 -3 F E5 = -5 F E1 + R T ln Kps 2 F E3 - 8 R T ln Kw

    E5 = 35

    E1 - (0,059/3) log Kps + 32

    E3 + 3)059.0( 8

    log Kw

    = 2,517 + 0,252 + 0,033 2,203 = 0,599 v

    10.4. Efecto de complejantes sobre el potencial normal Los complejantes reducen la concentracin de in metlico libre en solucin; el efecto ser una reduccin del potencial de reduccin, que podr incluso hacerse negativo. a) La hemirreaccin de reduccin del in Cu+2 es

    Cu+2 + 2 e- Cu(s) E[Cu+2/Cu] = 0,337 v y el valor del potencial indica que la tendencia del in a depositarse es relativamente alta. En presencia de NH3,

    1) Cu(NH3)2

    4+ Cu+2 + 4 NH3 K = 124 1.18x10

    1 K1 =

    2) Cu+2 + 2 e- Cu(s) E2 = 0,337 v 3) Cu(NH3)

    24+ + 2 e- Cu(s) + 4 NH3 E3 = ?

    G3 = G1 + G2 -2 F E3 = -R T ln (1/K4) 2 F E2

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    13-17

    E 03 = E 02 +

    +=

    124 1.18x10

    1 log 2

    0.059 0.337 K1 log

    2059.0

    E[Cu(NH3)4+2 / Cu] = - 0,191 v La tendencia a depositarse del Cu+2 se ve muy disminuida en presencia de NH3, que deja una muy baja concentracin de iones Cu+2 libres y en condiciones de reducirse.

    b) Poder reductor del Al(s) en medio cido y en medio alcalino. El Al(s) es reductor en medio cido a causa del potencial de la hemirreaccin

    Al(s) Al+3 + 3 e- E[Al/Al+3] = 1,66 v En medio alcalino fuerte la hemirreaccin anterior se complementa con la reaccin de complejacin

    Al+3 + 4 HO- Al(OH) 4 K4 = 344-3-4 10

    ][HO ]Al[

    ]Al(OH)[ =+

    El poder reductor del Al(s) en medio alcalino se deduce con la combinacin de ambas ecuaciones:

    1) Al (s) Al+3 + 3 e- E[Al/Al+3] = 1,66 v G1 = -3 F E[Al/Al+3] 2) Al+3 + 4 HO- Al(OH) 4 K4 = 1034 G2 = -R T ln K4 3) Al(s) + 4 HO- Al(OH) 4 + 3 e- E[Al/Al(OH)4- ] = ?

    G3 = G1 + G2 -3 F E[Al/Al(OH)4- ] = -3 F E[Al/Al+3] - R T ln K4

    E[Al/Al(OH)4- ] = E[Al/Al+3] + 344 10 log 3059.0 1.66 K log

    3059.0 +=

    = 2,33 v

    y el poder reductor en medio alcalino es mucho mayor. 11. Clculo o medicin de constantes de equilibrio Segn se vio en el punto 5.9, para la reaccin redox

    n2 ( R1 O1 + n1 e-) E 01 n1 ( O2 + n2 e- R2) E 02 n2 R1 + n1 O2 n2 O1 + n1 R2 (1) la f.e.m. de una pila que opera con el par R1 / O1 como nodo y el par O2 / R2 como ctodo, medida potenciomtricamente, ser

    E = E - (0,059/n1n2) log Q (2) donde

    12

    12

    n2

    n1

    n2

    n1

    ]O[]R[

    ]R[][O Q = (3)

    es el coeficiente arbitrario de reaccin, definido por el cociente entre concentraciones (ms exactamente, actividades) de productos y reactivos tal como constan de la fabricacin de la pila, y

    E = E1 + E2 (4) es la fem de una pila en la que todos los reactivos y los productos se encuentran a ai = 1. Si las concentraciones corresponden a la condicin de equilibrio, en la pila no habr reaccin neta y

    E = 0 Q = Qeq = K (5)

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    13-18

    E0 = (0,059/n1n2) log K (6)

    Introduciendo el resultado (6) en la ecuacin (2):

    E = (0,059/n1n2) (log K - log Q) (7)

    Dependiendo de la informacin disponible se abren dos posibilidades:

    a) Si E 01 y E02 son conocidos de tablas, pueden usarse (4) y (6) para calcular K:

    K = 0.059 / )E E.(nn0.059 / E..nn 212121 10 10ooo += (8)

    b) Si E 01 , o E02 , o ninguno de los dos consta en tablas, K debe medirse experimentalmente. Para ello

    construimos una pila, por ejemplo

    R1 O1 ([O1]) O2 ([O2]) R2

    Pt O1 ([O1]), R1 ([R1]) O2 ([O2]), R2 ([R2]) Pt de acuerdo al tipo de electrodo que se pueda construir con los pares, y medimos su fem E. A partir de este valor y del valor de Q calculado con las concentraciones, calculamos K.

    Ejemplo 1. Calcular la constante de equilibrio de la reaccin

    2 Fe+3 + 3 I- 2 Fe+2 + -3I Consultando la tabla de potenciales normales de reduccin encontramos:

    Fe+3 + 1 e- Fe+2 E[Fe+3/Fe+2] = 0,771 v -3I + 2 e

    - 3 I- E[I3-/ I-] = 0,536 v Con estos datos construimos la ecuacin problema:

    2 (Fe+3 + 1 e- Fe+2 ) E[Fe+3/Fe+2]= 0,771 v 3 I- -3I + 2 e- E[I- / I3-] = -0,536 v 2 Fe+3 + 3 I- 2 Fe+2 + -3I E = 0,235 v Siendo n1.n2 = 2x1 = 2, usando la ecuacin (8)

    77.9660.0591 / (0.235) 2-3

    22

    3-239.25x10 10 10

    ][I ]Fe[][I ][Fe K ==== +

    +

    Ejemplo 2. Calcular la constante de equilibrio para la reaccin

    Ag+ + 2 CN- Ag(CN) 2 Si bien no se trata de una reaccin redox, esta reaccin puede considerarse suma de dos hemirreacciones redox

    Ag(s) + 2 CN- Ag(CN) 2 + 1 e- Ag+ + 1 e- Ag(s) Ag+ + 2 CN- Ag(CN) 2 K4 = ? El potencial estndar de la segunda hemirreacin es bien conocido, pero no el de la primera. En consecuencia se construye la pila

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    13-19

    Ag(s) KAg(CN)2 (0,00625 M), KCN (0,025 M) AgNO3 (0,100 M) Ag(s) que funciona segn las dos hemirreacciones citadas. Medida su fem en un potencimetro, se encuentra

    E = 1,100 v

    Por datos de construccin

    100 (0.025) )100.0(

    (0.00625) ][CN ]Ag[

    ][Ag(CN) Q

    22-

    -2 === +

    Por la ecuacin (7), como n1 = n2 = 1

    1,100 v = 0,059 (log K4 log Q) = 0,059 (log K4 2)

    2020.642

    0.0591.100

    eq4 4.41x10 10 10 Q K ====+

    Si se requiriera un resultado ms confiable deberan aplicarse correcciones por coeficientes de actividad. Notar que, si bien la ecuacin total de la pila corresponde a una reaccin de complejacin y no a una reaccin redox, eso no significa que el funcionamiento de la pila no est basado en una reaccin redox. Lo que sucede es que en ambos electrodos acta la cupla Ag+ / Ag(s), como oxidacin y como reduccin en nodo y ctodo respectivamente; al sumar las dos hemirreacciones sus contribuciones se anulan mutuamente.

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  • QUMICA ANALTICA - CAPTULO 14

    VOLUMETRA REDOX 1. Introduccin

    Las volumetras redox utilizan reacciones de xido - reduccin entre reactivo y analito. Los analitos reductores se titulan con una solucin de un reactivo oxidante de concentracin perfectamente conocida; los roles se invierten en el caso de analitos oxidantes. Como en toda determinacin volumtrica es necesario que la estequiometra de la reaccin est perfectamente establecida, que la reaccin sea rpida, y que se cuente con los medios para generar un pf tan cercano al pe como sea posible.

    En primer lugar veremos como se calcula una curva de titulacin; a partir de ella decidiremos acerca de la factibilidad de la titulacin, elegiremos indicador y estimaremos los errores sistemticos de la titulacin.

    2. Curva de titulacin de Fe (II) con Ce(IV)

    La titulacin utiliza la reaccin

    Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3 (1)

    Cuando el objetivo es la determinacin del contenido total de hierro presente en la muestra, antes de titular debe reducirse todo el metal a Fe(II) aplicando alguno de los procedimientos que oportunamente sern discutidos. Como reactivo se emplea una solucin de una sal de Ce(IV), como Ce(HSO4)4 Ce(SO4)2. 2(NH4)2SO4. 2 H2O (sulfato crico amnico) en medio fuertemente cido (generalmente 1 M). 2. 1. La reaccin de titulacin

    El Ce(IV) es un cido fuerte y en solucin acuosa no slo existir como ion hidratado Ce(H2O)6+4, abreviado como Ce+4 en la ecuacin (1)) sino que predominarn una serie de especies originadas en sus reacciones de hidrlisis, como ser

    Ce(H2O)6+4 + H2O Ce(H2O)5(OH)+3 + H3O+ Ce(H2O)5(OH)+3 + H2O Ce(H2O)4(OH)2+2 + H3O+ 2 Ce(H2O)5(OH)+3 + H2O [(OH)(H2O)4CeOCe(H2O)4(OH)]+4 + 2 H3O+

    Estas reacciones ocurren intensamente incluso en medios de acidez 1 M. Tambin el Fe(III) sufre reacciones de hidrlisis, aunque con menor intensidad que Ce(IV); menos importantes an (aunque no inexistentes) son las reacciones de hidrlisis de Ce(III) y Fe(II). El potencial de reduccin del par Ce(IV) / Ce(III) podra ser medido con la pila

    Pt, H2 (g, 1 atm) H+ (a = 1) Ce+4 (C1), Ce+3 (C2) Pt

    cuya fem viene dada por la ecuacin

    E [Ce+4/Ce+3] = E [Ce+4/Ce+3] - 0.0592 log [a (Ce+3) / a (Ce+4)]

    de la cual conocemos las concentraciones analticas C1 y C2 de ambas especies, pero no sus actividades. Podramos ignorar las desviaciones respecto del comportamiento ideal y aplicar la aproximacin

    a (Ce+3) / a (Ce+4) [Ce+3] / [Ce+4]

    pero para calcular el cociente [Ce+3] / [Ce+4] a partir de los valores de C1 y de C2 deberamos conocer ntimamente todos los complicados equilibrios de hidrlisis en los que participan ambos iones. Como se carece de esta informacin, y como situaciones anlogas se presentan para muchos otros sistemas (como por ejemplo las soluciones de Fe(III)), se han introducido los llamados potenciales formales de reduccin, E'.

    Los potenciales formales de reduccin son potenciales medidos experimentalmente para electrodos cuyas soluciones contienen concentracin analtica 1 M de la especie reducida y 1 M de la especie oxidada de un par redox, adems de otras sustancias a concentracin definida. Se les utiliza

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  • Qumica Analtica Captulo 14

    14-2

    del mismo modo que a los potenciales normales y poseen la ventaja de proveer una correccin prctica para formacin de complejos, para procesos cido - base, y para coeficientes de actividad desconocidos e imposibles de ser calculados en medios de composicin muy compleja. Si bien la correccin es estrictamente vlida a una sola concentracin (aquella a la cual fueron medidos), conducen a predicciones ms exactas que el uso de potenciales normales. A continuacin damos una lista de los potenciales formales de los dos pares redox de inters en este punto

    Fe+3 + e- Fe+2 Ce+4 + e- Ce+3 E = 0,771 v (potencial normal) E = 1,61 v (potencial normal)

    E' = 0,700 v (en HCl 1 M) E' = 1,28 v (en HCl 1 M) E' = 0,750 v (en HClO4 1 M) E' = 1,70 v (en HClO4 1 M) E' = 0,680 v (en H2SO4 1 M) E' = 1,44 v (en H2SO4 1 M)

    Nosotros calcularemos la curva de titulacin de Fe(II) disuelto en H2SO4 1 M contra una

    solucin de Ce(IV) en el mismo solvente. Como en toda titulacin el inters inicial es conocer el valor de la constante de equilibrio de la reaccin; para ello procedemos en la forma conocida:

    Fe+2 Fe+3 + e- E' [Fe+2/Fe+3] = - 0,68 v Ce+4 + e- Ce+3 E' [Ce+4/Fe+3] = 1,44 v - Fe+2 + Ce+4 Fe+3 + Ce+3 E' = - 0.68 + 1.44 = 0.76 v Recordemos que

    G = - nFE = - RT ln K K = 10nE / 0.0592

    K = [Fe+3][Ce+3] / [Fe+2][Ce+4] = 100,76 / 0,0592 = 7,61 x 1012 (2) Notar que: - K es muy elevada, lo que nos dice que la reaccin est sumamente desplazada a la derecha - los corchetes en la definicin de K no representan a una especie en particular sino a la suma de

    todas las especies que un ion particular origina por hidrlisis; as con [Ce+4] estamos simbolizando [Ce(H2O)6+4] + [Ce(H2O)5(OH)+3] + [Ce(H2O)4(OH)2+2] + [(OH)(H2O)4CeOCe(H2O)4(OH)+4] ms toda otra especie que Ce+4 pueda formar en la solucin, ya sea por reacciones de hidrlisis o por complejacin con los aniones del cido (HSO4- SO4= )

    2. 2. Clculo de la curva de titulacin.

    La reaccin de titulacin (ecuacin (1)) es rpida y reversible, de modo tal que luego de la adicin de cada alcuota de titulante las concentraciones de productos y reactivos se ajustan en forma prcticamente instantnea de modo de respetar el valor de la constante de equilibrio. En todos los puntos de la titulacin la mezcla de reaccin contendr dos pares redox: Fe+3 / Fe+2 y Ce+4 / Ce+3 ; pero la relacin entre sus concentraciones variar mucho a lo largo de la titulacin, siempre respetando la constancia de K. La condicin de equilibrio imperante en todo momento nos asegura que los potenciales de reduccin de ambos pares sern siempre iguales:

    E [Fe+3 / Fe+2 ] = E[Ce+4 / Ce+3 ] (2)

    pues de otro modo la reaccin neta no se hubiera detenido.

    El potencial de reduccin de la mezcla de reaccin puede interpretarse suponiendo que la mezcla forma parte de la siguiente celda galvnica hipottica:

    Pt, H2 (g, 1 atm) H+ (a = 1) Fe+3 , Fe+2 , Ce+4, Ce+3 Pt

    en la que el nodo es un E.N.H.; como el potencial de E.N.H. es cero por definicin, la fem de la celda (medida entre ambos alambres de Pt) es igual al potencial de reduccin de la mezcla de reaccin, a la que hipotticamente se considera como la solucin del ctodo.

    A partir de la ecuacin (2) el potencial de reduccin de la mezcla de reaccin puede calcularse indistintamente a partir de la ecuacin E [Fe+3 / Fe+2 ] = E' [Fe+3 / Fe+2 ] 0,0592 log([Fe+2] / [Fe+3])

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    14-3

    = 0,68 - 0,0592 log([Fe+2] / [Fe+3]) (3) o de la ecuacin E [Ce+4 / Ce+3 ] = E' [Ce+4 / Ce+3 ] 0,0592 log([Ce+3] / [Ce+4]) = 1,44 0,0592 log([Ce+3] / [Ce+4]) (4)

    La curva de titulacin para una volumetra redox es un grfico del potencial de reduccin de la mezcla de reaccin (generalmente respecto al potencial del E.N.H.) en funcin del volumen de solucin de reactivo titulante. Calcularemos la curva correspondiente a la siguiente titulacin:

    Solucin de Fe(II) en cido sulfrico 1 M: V = 25,00 mL C = 0,1000 M Solucin de Ce(IV) en cido sulfrico 1 M: V : variable C = 0,1000 M Deberemos calcular el potencial de reduccin en las siguientes regiones: 1) V = 0: solucin original de Fe (II) 2) VC < VC : regin con exceso de Fe(II) 3) VC = VC: pe 4) VC > VC : regin con exceso de Ce(IV) 1) V = 0.

    Todas las muestras de hierro, incluso aquellas rotuladas como sales de Fe(II), contienen Fe(III) en alguna proporcin. Por eso antes de determinar al metal por oxidacin con Ce(IV) (o con cualquier otro oxidante) se le debe reducir cuantitativamente a Fe(II) utilizando algn reductor eficiente. Sin embargo debe tomarse en consideracin que: a) Hasta los reductores ms enrgicos dejan siempre una pequea cantidad de Fe(III). b) El Fe(II) en solucin es oxidado por el oxgeno del aire; si bien esta oxidacin es

    termodinmicamente favorable, ocurre muy lentamente en medio cido, y no crea problemas si la solucin es titulada inmediatamente despus de ser reducida.

    A pesar de que la cantidad de Fe(III) remanente no es cuantitativamente significativa y no afecta a la exactitud del anlisis, el desconocimiento de su valor nos impide calcular el potencial de reduccin inicial. 2) VC < VC

    Inicialmente hay 25,00 mL x 0,1 M = 2,50 mmol de Fe(II). Luego de adicionar 1,00 mL de titulante, o sea 1,00 x 0,1 M = 0,10 mmol de Ce(IV), quedarn (2,50 0,10) = 2,40 mmol de Fe(II) y se producirn 0,10 mmol de Fe(III) y 0,10 mmol de Ce(III). Estas afirmaciones surgen del elevado valor de la constante de equilibrio, que permite considerar que la reaccin se ha completado en un 100%. El potencial de reduccin de la mezcla puede calcularse usando la ecuacin (3) o la ecuacin (4); pero en la regin anterior al pe la ecuacin (3) tiene la ventaja de que la relacin entre las concentraciones de las formas reducida y oxidada del hierro puede calcularse a partir de la estequiometra de la reaccin y de los volmenes y concentraciones de analito y reactivo:

    [Fe+2] / [Fe+3] = (VC - VC ) / VC = (25,00 x 0,10 1,00 x 0,10) / (1,00 x 0,10) = 2,40 / 0,10 En consecuencia, la expresin general antes del pe es:

    E [Fe+3 / Fe+2 ] = E' [Fe+3 / Fe+2 ] 0,0592 log((VC - VC ) / VC) (5) que para V = 1,00 mL nos da E [Fe+3] / [Fe+2] = 0,68 0,0592 log (2,40 / 0,10) = 0,60 v Si quisiramos usar en esta regin a la ecuacin (4) encontraramos que es posible calcular el valor de [Ce+3] sin dificultad, pero para calcular la concentracin de Ce+4 (que est a muy baja concentracin pero que no ha desaparecido) deberamos recurrir a la constante de equilibrio: [Ce+4] = [Fe+3] [Ce+3] / K [Fe+2] = (0,10)(0,10) / (7,6 x 1012)(2,40) = 5,48 x 10-16

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    3) VC = VC Siendo C = C y 1:1 la estequiometra de la reaccin, el pe ocurrir cuando se hayan

    adicionado 25,00 mL de titulante. En el pe, como en cualquier punto de la titulacin, el potencial puede calcularse a partir de cualquiera de los dos pares redox: Epe = E' [Fe+3 / Fe+2 ] 0,0592 log([Fe+2]pe / [Fe+3]pe) (6a) Epe = E' [Ce+4 / Ce+3 ] 0,0592 log([Ce+3]pe / [Ce+4]pe) (6b) Ninguna reaccin se completa en un 100%, ni siquiera las reacciones con constantes de equilibrio tan elevadas como la de la reaccin que estamos estudiando. En otras palabras, luego de adicionar 2,50 mmoles de Ce(IV) sobre los 2,50 mmoles de Fe(II) quedar una pequea concentracin de Fe(II) sin oxidar, igual a la pequea concentracin del Ce(IV) adicionado y que no reaccion:

    [Fe+2]pe = [Ce+4]pe Si las concentraciones remanentes de reactivos son iguales, tambin sern iguales las concentraciones de los productos generados:

    [Fe+3]pe = [Ce+3]pe Sustituyendo estas dos igualdades en (6b) se obtiene: Epe = E' [Ce+4 / Ce+3 ] 0,0592 log([Fe+3]pe / [Fe+2]pe) (6c) Si ahora sumamos (6a) + (6c) llegamos a la ecuacin 2 Epe = E' [Fe+3 / Fe+2 ] 0,0592 log([Fe+2]pe / [Fe+3]pe) +

    E' [Ce+4 / Ce+3 ] 0,0592 log([Fe+3]pe / [Fe+2]pe) o sea

    Epe = (E' [Fe+3 / Fe+2 ] + E' [Ce+4 / Ce+3 ]) / 2 (7) En este ejemplo, para una reaccin con estequiometra 1:1, Epe es la media de los dos potenciales formales; para otras estequiometras se obtienen relaciones diferentes. Notar tambin que Epe es independiente de las concentraciones de analito y de reactivo. Su valor en este caso es

    Epe = (0,69 + 1,44) / 2 = 1,06 v 4) VC > VC

    Una vez superado el pe conviene calcular los potenciales usando la ecuacin de Nernst para el par Ce+4 / Ce+3. Tendremos 2,50 mmol de Ce+3, producto de la oxidacin de 2,50 mmol de Fe+2, y la adicin de cada alcuota de solucin titulante introduce un exceso de Ce+4 que prcticamente no reacciona porque las cantidades de Fe+2 presentes son nfimas. As, luego de la adicin de 26,00 mL de solucin 0,1 M de Ce(IV), la mezcla de reaccin contendr 2,50 mmol de Ce+3 y 1,00 mL x 0,1 M = 0,10 mmol de Ce+4 y su potencial ser

    E [Ce+4/ Ce+3] = 1,44 0,0592 log (2,50 / 0,10) = 1,36 v La ecuacin general para la regin es E [Ce+4/ Ce+3] = E' [Ce+4/ Ce+3] 0,0592 log (VC / (VC - VC)) (8) En la Figura 1 se muestra la curva de titulacin completa, cuyo aspecto es semejante a la de curvas de titulacin ya vistas; en este caso observamos un cambio brusco en el potencial de reduccin respecto al potencial del E.N.H. en las cercanas del pe.

    La curva de titulacin calculada puede medirse experimentalmente por potenciometra. Para ello se construye una celda galvnica cuyo ctodo es un vaso de precipitados que contiene inicialmente a la solucin de Fe+2, sobre la cual se adicionan desde bureta alcuotas de la solucin de

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    Ce+4. En la solucin se sumerge un alambre de Pt con lo cual queda constituido el ctodo, al que se conecta por medio de un puente salino (KCl) con un electrodo de referencia, como el E.N.H. As constitumos la celda

    Pt, H2 (g, 1 atm) H+ (a = 1) Fe+3, Fe+2, Ce+4, Ce+3 Pt Los dos alambres de Pt se conectan a un circuito potenciomtrico; luego de la adicin de cada alcuota de reactivo, agitando constantemente por medio de un buzo magntico, se mide la fem de la pila. Como el potencial del electrodo de referencia no vara, las variaciones en la fem que registramos se debern exclusivamente a variaciones en la composicin de la mezcla de reaccin. En la prctica usual el E.N.H. es sustitudo por otro electrodo de referencia, por ejemplo un electrodo de calomel saturado:

    Pt, Hg , Hg2Cl2 (s) KCl (sat.) Fe+3, Fe+2, Ce+4, Ce+3 Pt Como el potencial del electrodo de calomel saturado respecto al E.N.H. es 0,240 v, todas las fem que midamos sern 0,240 v menores. O sea que todos los puntos de la curva de titulacin se desplazan 0,240 v para abajo, sin cambiar el aspecto de la curva. 3 Indicadores redox

    En volumetra redox se usan indicadores de dos tipos. El mecanismo de accin de los indicadores del primer tipo no est basado en reacciones de xido - reduccin. Un ejemplo lo constituye el uso del oxidante permanganato de potasio, que tiene color violceo perceptible para el ojo desnudo en concentraciones muy bajas (10-5 M); su producto de reduccin es el ion Mn+2, cuyo color rosa plido no es perceptible a las concentraciones usuales en volumetra. De modo que al titular con KMnO4 una muestra no excesivamente coloreada la primer gota de oxidante en exceso colorea intensamente a la mezcla de reaccin, sirviendo esto como pf. Otro ejemplo es el uso de almidn en titulaciones que usan yodo (en realidad, su complejo con yoduro, I3- ) o titulaciones en las cuales se genera I3- en la mezcla de reaccin por reaccin entre un analito oxidante y un exceso adicionado de KI; el almidn forma con I3- un complejo intensamente coloreado en azul oscuro.

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    Pero en otros sistemas este tipo de indicacin no es posible. Por ejemplo, las soluciones de Ce(IV) son amarillas y las de Ce(III) son incoloras, pero la intensidad del color de Ce(IV) no es suficiente para considerar su exceso como indicacin del pf, a menos que se acepte un error considerable en los resultados. El dicromato de potasio, otro oxidante muy usado, es amarillo - anaranjado, pero su producto de reduccin, el ion Cr+3, es de color violeta o verde segn la composicin del medio; de modo que el color de un exceso de Cr2O7-2 no se percibe contra el color de fondo que genera el Cr+3. . En casos como estos debe recurrirse a los llamados indicadores redox.

    Los indicadores redox son sustancias que experimentan reacciones de xido - reduccin, cuyas formas reducida y oxidada poseen colores diferentes e intensos, de modo que pueden usarse en muy bajas concentraciones. La hemirreaccin de reduccin de un indicador redox puede representarse por la ecuacin

    IndOx + ne- IndRed siendo Ox de un color y Red de otro. La ecuacin de Nernst correspondiente es

    E [In] = E [In] - (0,0592 / n) log ([IndRed] / [IndOx]) (1) Si un indicador de este tipo se adiciona a una mezcla que est siendo titulada, la relacin [IndRed] / [IndOx] entre las concentraciones de su formas oxidada y reducida se ajustar de modo tal que en todos los puntos de la titulacin el potencial del indicador sea igual al de la mezcla. Por ejemplo, para la titulacin de Fe(II) con Ce(IV) estudiada en el punto anterior, en todos los puntos de la titulacin se verificar la igualdad

    E [Fe+3/Fe+2] = E [Ce+4/Ce+3] = E [In] (2) El indicador impartir a la mezcla de reaccin el color de su forma predominante: - La solucin adoptar el color de la forma reducida del indicador cuando [IndRed] / [IndOx] > 10, o

    sea para E [In] = E [In] - (0,0592/n) log (10) = E [In] - (0,0592/n)

    - La solucin adoptar el color de la forma oxidada del indicador cuando [IndRed] / [IndOx] < 1/10, o sea para

    E [In] = E [In] - (0,0592/n) log (1/10) = E [In] + (0,0592/n) El indicador tendr una zona de viraje con centro en E[In] que abarcar el rango E[In] (0,0592/n). Dentro de esa zona se producirn colores mixtos, desde el color neto de la forma reducida hasta el color neto de la forma oxidada. Para un indicador con n = 1 el rango de viraje ser E[In] 0,0592 v, o sea que tendr un ancho aproximado de 0,12 v. En analoga con otras volumetras, es obvio que la eleccin de indicador para una titulacin redox estar definida por el potencial en el pe y por E [In].

    Un indicador excelente para la titulacin de Fe(II) con Ce(IV) es el sulfato de tris(1,10-fenantrolina) hierro (II) o ferrona. La estructura de la 1,10-fenantrolina es:

    Tres molculas de 1,10-fenantrolina se coordinan con un in Fe+2 o Fe+3 dando quelatos que constituyen un par redox reversible: Fe(fen)3+3 + e- Fe(fen)3+2 E [In] = 1,06 v azul plido rojo Para preparar el indicador se disuelven 0,7 g de FeSO4.7H2O y 1,5 g de 1,10-fenantrolina en 100 mL de agua; as se obtiene una solucin 0,025 M del quelato, con un ligero exceso del reactivo orgnico. Al titular se agregan 2 gotas de solucin (aproximadamente 0,1 mL) por cada 50 mL de solucin; esto da una concentracin aproximadamente 5 x 10-5 M para el quelato.

    E[In] coincide con el potencial en el pe de la titulacin estudiada. Qu colores adopta el indicador durante la titulacin?. La ecuacin de Nernst para el indicador es:

    E[In] = 1,06 0,0592 log ([IndRed] / [IndOx]) Antes del pe, por ejemplo cuando E = 0,90 v, tendremos

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    0,90 = 1,06 0,0592 log ([IndRed] / [IndOx]) [IndRed] / [IndOx] = 520 y la solucin tendr el color de la forma reducida del indicador (rojo). Despus del pe, por ejemplo cuando E = 1,22 v, tendremos

    1,22 = 1,06 0,0592 log ([IndRed] / [IndOx]) [IndRed] / [IndOx] = 0,0019 y la solucin adoptar el color de la forma oxidada del indicador. 4 Factibilidad de las titulaciones. Seleccin de indicador

    La Figura 2 muestra las curvas de titulacin de 50,00 mL de soluciones 0,1 M de analitos reductores con diversos potenciales usando Ce(IV) 0,1 M, en condiciones idnticas a las descriptas en

    el punto anterior. Es evidente que el salto del potencial se hace menos espectacular al disminuir la diferencia entre los potenciales de analito y de reactivo, y que llegar un momento en que no ser factible el empleo de indicadores para generar un pf en aceptable coincidencia con el pe.

    Analicemos en primer lugar la curva de titulacin del reductor con E' = 0,60 v, y veamos que caractersticas debe reunir un indicador para cometer un error menor que 0,1%. El pe ocurrir por adicin de 50,00 mL de reactivo y el potencial ser (ver ecuacin 7):

    Epe = (1,44 + 0,60)/2 = 1,02 v Por otro lado 0,1% de 50,00 mL es 0,05 mL; deberemos calcular el potencial para la adicin de 49,95 y de 50,05 mL de cerio (IV). Antes del pe E = 0,60 0,0592 log { [(50,00 x 0,1) - (49,95 x 0,1) ]/[ 49,95 x 0,1]} = 0,78 v Pasado el pe, tendremos

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    E = 1,44 - 0,0592 log { [50,00 x 0,1 ]/[ (50,05 x 0,1) - (50,00 x 0,1)]} = 1,26 v

    En toda esta discusin supondremos que en las hemirreacciones de los indicadores interviene un solo electrn, de modo que su rango de viraje ser aproximadamente E[In] 0,06 v. Para el presente caso el pf deber ocurrir para 0,78 v < Epf < 1,26 v. Se puede utilizar entonces cualquier indicador cuyo viraje ocurra entre 0,78 y 1,26 v. Esto es:

    E[In] = E[In] + 0,06 = 0,78 v E[In] = 0,72 v O bien,

    E[In] = E[In] + 0,06 = 1,26 v E[In] = 1,20 v Resumiendo, cualquier indicador con E[In] entre 0,72 v y 1,20 v nos permitir titular con un error de indicador inferior a 0,1%.

    Si ahora analizamos la titulacin de un analito con E' = 0,80 v, tendremos Epe = (1,44 + 0,80)/2 = 1,12 v

    0.1 % antes del pe: E = 0,80 - 0,0592 log { [(50,00 x 0,1) - (49,95 x 0,1) ]/[ 49,95 x 0,1]} = 0,98 v

    0,1% despus del pe: E = 1,44 - 0,0592 log { [50,00 x 0,1 ]/[ (50,05 x 0,1) - (50,00 x 0,1)]} = 1,26 v Notar como se han estrechado los lmites del corredor de potencial, haciendo ms difcil la eleccin de indicador. Las opciones de indicador son ahora:

    E[In] = E[In] + 0,06 = 0,78 v E[In] = 0,92 v O bien,

    E[In] = E[In] + 0,06 = 1,26 v E[In] = 1,20 v Elegir un indicador cuyo viraje ocurra entre 0,92 y 1,20 v

    Supongamos ahora la titulacin con cerio (IV) de un analito reductor con E' = 1,00 v. Tendremos Epe = (1,44 + 1,00)/2 = 1,22 v

    0,1 % antes del pe:

    E = 1,00 - 0,0592 log { [(50,00 x 0,1) - (49,95 x 0,1) ]/[ 49,95 x 0,1]} = 1,18 v 0,1% despus del pe: E = 1,44 - 0,0592 log { [50,00 x 0,1 ]/[ (50,05 x 0,1) - (50,00 x 0,1)]} = 1,26 v Notar que la diferencia entre los lmites es de slo 0,08 v, o sea menor que el rango de viraje de un indicador que en su oxidacin pierde un electrn. Respecto al indicador:

    E[In] = E[In] + 0,06 = 0,78 v E[In] = 1,12 v O bien,

    E[In] = E[In] + 0,06 = 1,26 v E[In] = 1,20 v La diferencia entre los potenciales de reduccin del analito y del reactivo en este caso, aproximadamente 0,4 v, es la menor diferencia que debe existir para que la titulacin pueda realizarse utilizando indicadores.

    Supongamos que para titular este par empleamos ferrona, con E[In] = 1,06 v. El indicador adoptar su color oxidado neto (azul plido) para un potencial de E = E[In] + 0,06 = 1,12 v O sea que el pf ocurrir a 1,22 - 1,12 = 0,10 v antes que el pe. Cul ser el error porcentual? Antes del pe 1,12 = 1,00 - 0,0592 log ([VC - VC]/VC) = 1,00 - 0,0592 log (0,1(50 - V)/0,1V) Vpf = 49,54 mL % = [(49,54 - 50,00)/50,00] x 100 = -0,92 % Si usaramos nitroferrona, con E[In] = 1,25 v, el pf ocurrir para E = 1,25 + 0,06 v = 1,31 v, o sea despus del pe. Tendremos

    1,31 = 1,44 - 0,0592 log (VC/ [VC - VC]) = 1,44 - 0,0592 log (0,1 x 50 / 0,1(V - 50}) Vpf = 50,31 mL % = [(50,31 - 50,00)/50,00] x 100 = +0,63 %

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    La ltima curva de titulacin de la Figura 2 corresponde a un analito reductor con E = 1,20 v y muestra un pobre salto de potencial en la regin del pe, no apto para el uso de indicadores. El pe ocurrir para Epe = (1,44 + 1,20)/2 = 1,32 v Interesa calcular cuanto analito queda sin oxidar en el pe: 1,32 = 1,20 - 0,0592 log [analito red] / [analito ox]

    [analito red] / [analito ox] = 0,009 0,01 O sea que en el pe casi el 1% del analito no ha sido oxidado. Evidentemente los clculos basados en la estequiometra de una reaccin que se completa, como fueron utilizados para titulaciones con mayor diferencia de potencial entre reactivo y analito, no pueden aplicarse en este caso. Notar que el hecho de que la reaccin no se complete no significa que la titulacin sea imposible. El pe se define como el punto en que se ha adicionado al analito una cantidad estequiomtricamente equivalente de reactivo; para este sistema en el pe tendremos Epe = 1,32 v. Localizar el volumen de reactivo en que el potencial alcanza exactamente ese valor es difcil pero no imposible. Los indicadores son intiles en este caso. Podramos hacer una titulacin potenciomtrica hasta leer este valor en el instrumento, pero acertar exactamente es muy difcil. La solucin es medir los potenciales varios puntos antes y despus del Epe , introducir los valores en un programa adecuado y calcular el volumen de reactivo para el cul se hace 2E/ V2 = 0; el punto de inflexin corresponde al pe. 5. Curvas de titulacin para estequiometras diferentes de 1:1

    Cuando la estequiometra de la reaccin de titulacin difiere de 1:1 los clculos y la curva de titulacin guardan algunas diferencias respecto del caso anteriormente tratado. Para ilustrarlo trataremos sumariamente la titulacin de U+4 con Ce+4, cuyos potenciales normal y formal son:

    UO2+2 + 4 H+ + 2 e- U+4 + 2 H2O E[UO2+2/U+4] = 0.334 v Ce+4 + 1 e- Ce+3 E'[Ce+4/Ce+3] = 1.44 v (en H2SO4 1M)

    La reaccin de titulacin es: U+4 + 2 H2O UO2+2 + 4 H+ + 2 e- E[UO2+2/U+4] = - 0.334 v

    2 {Ce+4 + 1 e- Ce+3} E'[Ce+4/Ce+3] = 1.44 v (en H2SO4 1M) U+4 + 2 Ce+4 + 2 H2O UO2+2 + 2 Ce+3 + 4 H+ E = 1.106 v K = 10nE/0.0592 = 2.32 x 1037 o sea que se trata de una reaccin con estequiometra 1:2, sumamente desplazada a la derecha.

    Calcularemos la curva de la siguiente titulacin: Solucin de U+4 : V= 50.00 mL C = 0.0250 M (en el Erlenmeyer) solucin de Ce+4 : V = C = 0.1000 M (en la bureta) Ambas soluciones se han preparado en H2SO4 1M, para el cul [H+] = 1.0098 M 1 M. El pe se alcanza luego de adicionar Vpe mL de reactivo, calculable de la estequiometra: 1 mmol de U+4 ------ 2 mmol de Ce+4 VC mmol de U+4 ------ x = Vpe C mmol de Ce+4 Vpe = 2 VC/C = 2 x 50.00 x 0.0250/0.1000 = 25.00 mL a) VC < 2 VC : antes del pe

    2 mmol de Ce+4 ------ 1 mmol de UO2+2 VC mmol de Ce+4 ------ x = VC/2 mmol de UO2+2 mmol UO2+2 = VC/2 mmol U+4 = VC - VC/2

    E = E[UO2+2 / U+4] - (0.0592 / 2) log ([U+4] / ([UO2+2][H+]4)) = 0.334 - (0.0592/2) log ((2VC-VC)/VC[H+]4)

    Como para la titulacin planteada es [H+] 1M, E = 0.334 - (0.0592/2) log ((2.5 - 0.1000 x V) / 0.1000 V)

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    que nos da: E = 0.316 v para V = 5.00 mL E = 0.352 v para V = 20.00 mL, etc. b) VC = 2VC: pe

    Epe = E[UO2+2 / U+4] - (0.0592/2) log ([U+4] / ([UO2+2][H+]4)) (a) Epe = E'[Ce+4 / Ce+3] - 0.0592 log ([Ce+3] / [Ce+4]) (b)

    En el pe por cada ion U+4 que qued sin oxidar habr dos iones Ce+4, adicionados y que no reaccionaron: [Ce+4] = 2 [U+4] [Ce+3] = 2 [UO2+2] Reemplazando estas igualdades en (a) y multiplicando por 2, obtenemos: 2Epe = 2 E'[Ce+4 / Ce+3] - 0.0592 log ([Ce+4] / [Ce+3][H+]4) (c) Sumando (b) + (c) 3 Epe = E'[Ce+4 / Ce+3] - 0.0592 log ([Ce+3] / [Ce+4]) + 2 E[UO2+2 / U+4] - 0.0592 log ([Ce+4] / [Ce+3]) + 0.0592 log [H+]4 Epe = (E'[Ce+4 / Ce+3] + 2 E[UO2+2 / U+4]) / 3 + (0.0592/3) log [H+]4 Notar que: - Epe depende del pH - Epe ha dejado de ser la media de los potenciales de analito y reactivo para convertirse en una

    media ponderal; veremos que la consecuencia es que la curva de titulacin deja de ser simtrica a ambos lados del pe.

    En nuestro caso, como [H+] es 1M, Epe = (1.44 + 2 x 0.334)/3 = 0.703 v c) VC > 2VC : pasado el pe

    mmoles de Ce+3 = 2VC mmoles de Ce+4 = VC - 2VC

    E = E'[Ce+4 / Ce+3] - 0.0592 log ([Ce+3] / [Ce+4]) = 1.44 - 0.0592 log (2VC / (VC - 2VC)) Para V = 30.00 mL, E= 1.44 - 0.0592 log (2.5/(3.0 - 2.5)) = 1.399 v En la Figura 3 se han representado los resultados.

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  • Qumica Analtica Captulo 14

    14-11

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  • QUMICA ANALTICA - SEMINARIO 1 PREPARACIN DE SOLUCIONES. UNIDADES DE CONCENTRACIN.

    DILUCIONES. ECUACIONES INICAS

    1) Defina las siguientes unidades de concentracin: a) Molaridad. b) % p/p. c) % p/v. d) ppm.

    2) Se prepara una solucin de NaCl disolviendo 11,52 g de la sal en 1 L de solucin. a) Calcule la molaridad de la solucin. b) Explique detalladamente cmo se prepara la solucin.

    3) Se prepara una solucin disolviendo 5,8724 g de CuSO4.5H2O en agua destilada y llevando a 250 mL en un matraz aforado. a) Calcule el nmero de milimoles de sal que se pesaron. b) Calcule la molaridad de la solucin.

    4) Calcule la molaridad de cada una de las siguientes soluciones: a) una solucin conteniendo 200 g de cloruro de amonio por litro. b) una solucin conteniendo 30,0 g de Na2HPO4 en 250 mL. c) una solucin conteniendo 5 mg de magnesio por mililitro.

    5) Calcule los gramos de sulfato de sodio que se requieren para preparar 250 mL de una solucin 0,30 M.

    6) Calcule los gramos de dicromato de potasio que se requieren para preparar 2 L de una solucin 0,20 M.

    7) El cido clorhdrico comercial es una solucin acuosa de cloruro de hidrgeno, de densidad 1,19 g/cm3 y 37 % (p/p) del soluto. Calcule la molaridad del cido comercial.

    8) Calcule la molaridad de una solucin de amonaco que es 12 % p/p y que posee una densidad de 0,95 g/cm3.

    9) Explique como prepara 500 mL de una solucin al 8% (p/v) de tioacetamida (CH3C(S)NH2) en agua y calcule su molaridad.

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  • Qumica Analtica Seminario 1

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    10) Se pesaron 6,8325 g de Na2CO3.10H2O, se disolvieron en agua y se llev a 250 mL en un matraz aforado. a) Calcule el nmero de milimoles de sal que se pesaron. b) Calcule el nmero de milimoles de sal que hay en 1 mL de solucin. c) Calcule la concentracin de la solucin, expresada en M, g/L y % p/v.

    11) Calcule la masa de Cu(NO3)2.3H2O necesaria para preparar 100 mL de una solucin conteniendo 5 mg/mL de cobre.

    12) Se recomienda que el agua potable contenga 1,6 ppm de fluoruro para prevenir las caries dentales. Si un depsito de agua tiene un dimetro de 20 m y una profundidad de 1,5 m, calcule los gramos de NaF que debe agregarse al depsito para obtener una solucin de dicha concentracin.

    13) Una muestra de agua potable contiene 130 ppm de CaCO3. Calcule la concentracin de la solucin expresada en M y % p/v.

    14) 0,89 g de cloruro de potasio se disuelven en 54,60 g de agua. Calcule el % p/p de la solucin resultante.

    15) Una solucin contiene 12,6 ppm de nitrato de calcio. Calcule la concentracin del in nitrato en partes por milln.

    16) Calcule la concentracin de cada uno de los iones en las siguientes soluciones: a) KCl 0,5 M. b) Cu(NO3)2 0,5 M. c) Al2(SO4)3 0,5 M. d) KCl 0,2 M + KNO3 0,4 M. e) Ca(NO3)2 0,1 M + KNO3 0,3 M.

    17) Calcule el nmero de moles de iones cloruro presentes en 100 mL de una solucin 1,0 x 10-2 M de ZnCl2.

    18) Explique cmo prepara 250 mL de HCl 2 M a partir del cido comercial (empleando los datos del problema 7), indicando claramente los elementos de laboratorio que emplea para preparar esta solucin y cmo los enjuaga.

    19) Calcule que volumen de la solucin de amonaco del problema 8 deber tomar para preparar 100 mL de una solucin 0,05 M.

    20) Se midieron con una pipeta de doble aforo 5,00 mL de una solucin de HCl 2 M, se colocaron en un matraz de 25,00 mL y se enras con agua destilada. Calcule la molaridad de la solucin obtenida.

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  • Qumica Analtica Seminario 1

    3

    21) Se mezclan 1 mL de una solucin de tioacetamida al 8 %p/v (preparada en el problema 9) con 5 mL de una solucin cida y se calienta para producir la hidrlisis:

    CH3C(S)NH2 + H2O CH3C(O)NH2 + H2S

    Calcule cuntos gramos de sulfuro de hidrgeno se producen y la molaridad de la solucin resultante suponiendo que la hidrlisis es total y que no se pierde H2S.

    22) Calcule el volumen de solucin (medido en gotas y asumiendo 20 gotas/mL) necesario para obtener: a) un milimol de H+ a partir de una solucin 5 M de HCl. b) 6 mg de Mn a partir de una solucin conteniendo 10 mg/mL de Mn.

    23) a) Calcule la molaridad de la solucin preparada diluyendo 5 gotas de una solucin de K2CrO4 0,5 M a 2 mL. b) Calcule las gotas de agua destilada que deben agregarse a 0,5 mL de una solucin de NH4Cl 0,5 M para diluirla a 0,2 M.

    24) Calcule la concentracin de Pb en mg/mL en una solucin preparada mezclando una gota de solucin conteniendo 5 mg/mL con 9 gotas de agua.

    25) Escriba las ecuaciones inicas balanceadas entre cada par de reactivos e indique en cada caso los iones que desaparecen del medio de reaccin. a) nitrato de plata y cloruro de magnesio b) sulfuro ferroso y cido clorhdrico c) cido nitroso e hidrxido de sodio d) cloruro frrico e hidrxido de potasio e) nitrato de plomo y cromato de potasio f) cloruro de amonio e hidrxido de calcio g) carbonato de calcio y cido ntrico h) nitrato de plomo y sulfuro de sodio i) hidrxido de bario y cido sulfrico j) sulfuro de hidrgeno y cloruro de estao k) hidrxido cprico y amonaco l) cido actico y cianuro de potasio m) carbonato de amonio y nitrato de calcio n) cloruro de bismuto y amonaco o) acetato de plata y ioduro de potasio p) sulfito de calcio y cido perclrico q) hidrxido de estroncio y sulfato de amonio r) sulfuro de zinc y cido clorhdrico s) hidrxido de aluminio y cido brmico t) hidrxido de calcio y cido ntrico

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  • QUMICA ANALTICA - SEMINARIO 2 TRATAMIENTO DE DATOS ANALTICOS

    1) 6 estudiantes estandarizaron una solucin de HCl utilizando carbonato de sodio como patrn primario, obteniendo los siguientes resultados, expresados en concentracin molar:

    Estudiante 1 Estudiante 2 Estudiante 3 Estudiante 4 Estudiante 5 Estudiante 6

    0,0978 0,1006 0,0997 0,0982 0,1013 0,0916

    a) Calcule la media y la desviacin estndar de los datos. b) Suponiendo que el valor aceptado como verdadero para la concentracin de

    HCl es 0,0988 M, calcule el error absoluto y el error relativo porcentual de la media.

    2) A partir de un mtodo determinado para el anlisis de Cu se obtienen resultados que en todos los casos difieren del valor verdadero en 0,5 mg por defecto. Calcule el error relativo porcentual si el mtodo empleado arroja un valor en la masa de Cu de: a) 25 mg b) 100 mg c) 250 mg d) 500 mg e) Qu conclusiones puede obtener a partir de los resultados de los incisos

    anteriores?

    3) El mtodo descrito en el problema anterior se va a utilizar para analizar un mineral que contiene 4,8% de Cu. Calcule la masa mnima de muestra que debe tomarse si se quiere cometer un error relativo porcentual menor que:

    a) 0,1% b) 0,5% c) 0,8% d) 1,2% e) Qu conclusiones puede obtener a partir de los resultados de los incisos

    anteriores?

    4) La siguiente tabla muestra los datos obtenidos al calibrar con agua destilada una pipeta aforada de 10 mL:

    Ensayo V agua (mL)

    Ensayo V agua (mL)

    Ensayo V agua (mL)

    1 9,975 5 9,980 9 9,973 2 9,981 6 9,967 10 9,972 3 9,982 7 9,971 11 9,989 4 9,977 8 9,968 12 9,975

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  • Qumica Analtica Seminario 2

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    a) Calcule la media y la desviacin estndar de la muestra b) Calcule los lmites de confianza c) Qu opinin le merece la exactitud y precisin de esta pipeta?

    5) Utilizando la cantidad correcta de cifras significativas calcule la masa frmula de: a) Cloruro de bario b) Glucosa

    6) Para cada una de las siguientes series de datos:

    A B C D 7,031 31,41 63,74 90,98 7,039 30,64 63,62 90,42 7,126 31,52 63,93 90,31 7,027 31,18 63,68 90,24 7,042 31,22 63,59 90,43

    a) Aplique el ensayo Q a los valores sospechosos de cada serie con un nivel de confianza del 95%

    b) Calcule el mejor valor de cada serie c) Calcule el intervalo de 95% de confianza de cada serie

    7) Para preparar una solucin de NaCl se pesaron 2,6342 g y se disolvieron en un matraz volumtrico de 100,00 mL. Exprese la molaridad de la solucin resultante y su incertidumbre con la cantidad correcta de cifras significativas. Utilice para el clculo los errores absolutos del material que figuran en el Captulo 2.

    8) Se valor una solucin de HCl empleando 40,81 mg de carbonato de sodio como patrn primario, previamente secado en estufa. El slido se disolvi en agua destilada y se procedi a la valoracin, gastndose 15,40 mL del cido en presencia de verde de bromocresol como indicador de punto final. Calcule la molaridad del HCl y la incertidumbre en el resultado. Utilice para el clculo los errores absolutos del material que figuran en el Captulo 2.

    9) Suponga que utiliza la pipeta calibrada del problema 4) para tomar una muestra de HCl para valorar. En la valoracin se consumen 18,70 ml de NaOH 0,0868 M. Calcule la molaridad del HCl considerando el volumen nominal y el volumen real de la pipeta Qu conclusiones puede sacar?

    10) Cul es el mnimo volumen que debe ser liberado por una bureta de 50,00 mL para que el error relativo de la medida sea: a) 1 % b) 0,1 %.

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  • QUMICA ANALTICA - SEMINARIO 3 EQUILIBRIO QUMICO

    1) Calcule la fuerza inica de las siguientes soluciones: a) KOH 0,01 M b) ZnCl2 0,01 M c) ZnSO4 0,01 M d) Al2(SO4)3 0,01M

    2) Empleando la ecuacin expandida de Debye-Hckel calcule los coeficientes de actividad de los siguientes iones a la fuerza inica especificada: a) H3O+ y Cl ( = 0,03 M) b) Na+ y SO4= ( = 0,02 M) c) Al3+ y NO3 ( = 0,01 M) d) Ag+ y Cl ( = 0,1 M) e) Ag+ y Cl ( = 1.10-5 M)

    3) Sabiendo que el valor del producto de solubilidad del AgBr es 5,0.10-13 cuando la fuerza inica de la solucin tiende a cero, calcule el valor del producto de solubilidad estequiomtrico en una solucin de KNO3 0,05 M.

    4) La constante de disociacin del cido cianhdrico medida a fuerza inica tendiendo a cero tiene un valor de 6,2.10-10. Calcule el valor de la constante de disociacin estequiomtrica en una solucin de NaCl 0,03 M.

    5) Indique cules son las especies presentes en soluciones de las siguientes sustancias y escriba las ecuaciones de BM y de EN para cada una de ellas: a) HCl (cido fuerte) b) HA (cido dbil) c) H2A (cido dbil diprtico) d) NH3

    (base dbil) e) NaA (sal de cido dbil) f) Na2CO3

    (sal de cido diprtico dbil)

    6) Exprese la condicin de EN y de BM en trminos de concentraciones molares para cada una de las siguientes soluciones. a) NaNO3

    0,5 M b) CaCl2

    0,35 M c) Na2SO4

    0,01 M d) NaOH 0,05 M e) H2S 0,1 M f) H3PO4

    0,4 M g) mezcla de KNO3

    0,01 M + HNO3

    0,1 M h) mezcla de HC2H3O2

    0,5 M + Ca(C2H3O2)2

    0,03 M

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  • QUMICA ANALTICA - SEMINARIO 4 INTRODUCCIN A LAS TCNICAS VOLUMTRICAS

    1) Explique brevemente en qu consiste un mtodo volumtrico.

    2) Qu requisitos debe cumplir una reaccin qumica para poder dar origen a un mtodo volumtrico?

    3) Defina: a) punto de equivalencia b) punto final c) error absoluto d) error relativo porcentual

    4) Qu entiende por patrn primario? Para qu se utiliza?

    5) Cules son los requisitos que debe cumplir un patrn primario.

    6) Menciones tres ejemplos de patrones primarios que puedan emplearse en la estandarizacin de una solucin de cido clorhdrico. Escriba, en cada caso, la ecuacin inica balanceada que describe la reaccin de titulacin.

    7) Menciones tres ejemplos de patrones primarios que puedan emplearse en la estandarizacin de una solucin de hidrxido de sodio. Escriba, en cada caso, la ecuacin inica balanceada que describe la reaccin de titulacin.

    8) En la preparacin de 1 L de HCl 0,1 M a partir de HCl comercial (densidad 1,19 g/cm3 y 37 % p/p): a) Calcule el volumen de HCl comercial que deber tomar para preparar la solucin. b) Explique qu material volumtrico empleara para medir el volumen de HCl comercial

    y por qu. Indique cmo debe enjuagar el material. c) Indique qu material de vidrio debe emplear para preparar la solucin anterior y

    cmo debe enjuagarlo. d) Considerando que dispone de una bureta de 25,00 mL, qu volumen le convendr

    utilizar para el clculo aproximado de la masa de patrn primario necesario para la estandarizacin? Justifique su respuesta.

    e) Calcule, teniendo en cuenta la respuesta del inciso anterior, la masa de patrn primario carbonato de sodio que convendra pesar.

    f) En base al valor calculado en el inciso anterior indique qu masa de patrn primario deber pesar.

    g) Qu error cometera si no se hubiera secado adecuadamente el patrn primario antes de la pesada? La concentracin de HCl determinada sera mayor, menor o igual a la verdadera?

    h) El volumen de agua destilada que se agrega para disolver el patrn primario debe estar perfectamente medido? Por qu?

    i) Cmo debe enjuagarse la bureta antes de cargarla con la solucin a valorar? j) Qu precauciones se deben tener al llenar la bureta con la solucin a valorar?

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  • Qumica Analtica Seminario 4

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    9) a) Indique cmo se prepara 1 L de solucin de NaOH 0,1 M a partir de una solucin 50 % p/p y densidad 1,50 g/mL. Incluya en la descripcin el clculo del volumen de la solucin concentrada de NaOH que debe tomar.

    b) Por qu debe hervirse el agua destilada utilizada en la preparacin de la solucin de NaOH? Qu tipo de error se cometera si no se hirviera el agua?

    c) Qu temperatura debe tener el agua que se utiliza en la preparacin de las soluciones? Por qu?

    e) Cmo se conservan las soluciones de NaOH? Escriba la reaccin de carbonatacin.

    f) Calcule la masa de biftalato de potasio que convendra pesar para titular el NaOH, asumiendo que posee una bureta de 25,00 mL.

    10) Una solucin de HCl de concentracin 0,9842 M se estandariz empleando TRIS, (CH2OH)3CNH2, como patrn primario. Calcule el volumen de la solucin de HCl que se consumir en la titulacin si se pesan las siguientes masas del patrn primario: a) 2,8616 g. b) 0,4438 g. c) 3,0998 g. d) Considerando que se utiliza una bureta de 25,00 mL, con una incertidumbre

    asociada a cada lectura de 0,02 mL, calcule el error relativo en la medida del volumen en cada uno de los tres ensayos.

    e) Qu conclusiones puede obtener a partir de los resultados del inciso anterior?

    11) Se quiere estandarizar la solucin de HCl del inciso anterior empleando otros patrones primarios, como carbonato de sodio y borax, por el mtodo de pesada directa del patrn. a) Qu volumen convendr utilizar para el clculo aproximado de la masa de patrn

    primario necesario para la estandarizacin si dispone de una bureta de 25,00 mL? b) Calcule, teniendo en cuenta la respuesta del inciso anterior, la masa aproximada

    de patrn primario carbonato de sodio que le convendra pesar. c) Repita el clculo del inciso anterior si se emplea borax como patrn primario. d) Considerando la incertidumbre asociada a la lectura de la balanza (que se estudi

    en el captulo 2) calcule el error relativo en la medida de la masa del patrn en cada caso.

    e) Qu conclusiones puede obtener a partir de los resultados del inciso anterior?

    12) Se quiere estandarizar una solucin de NaOH aproximadamente 0,1 M. a) Se prepara una solucin de biftalato de potasio pesando 10,2115 g de la sal y

    llevando a volumen en un matraz de 250 mL. Se toman 10,00 mL de la solucin de biftalato de potasio, se colocan en un erlenmeyer, y se titulan con 19,08 mL de la solucin de NaOH empleando fenolftalena como indicador del punto final. Calcule la molaridad de la solucin de NaOH.

    b) Alternativamente se estandariza la solucin de NaOH por pesada directa del patrn primario. Se pesan 491,8 mg de biftalato de potasio, se disuelven en aproximadamente 50 mL de agua destilada libre de CO2 y se titulan con 22,94 mL de la solucin de NaOH empleando fenolftalena como indicador del punto final. Calcule la molaridad de la solucin de NaOH.

    c) Calcule el error absoluto aleatorio asociado a la molaridad calculada mediante cada uno de los dos mtodos anteriormente descritos. Qu conclusiones puede obtener a partir de estos resultados?

    13) Se estandariza una solucin de HCl con Na2CO3 por el mtodo de pesada directa de patrn primario, empleando verde de bromocresol como indicador de punto final. Se realizan diferentes ensayos, obteniendo los siguientes resultados:

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  • Qumica Analtica Seminario 4

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    Ensayo Masa de Na2CO3 (mg) Volumen de HCl (mL) 1 123,7 23,44 2 92,7 17,58 3 112,8 21,32 4 114,4 21,68 5 102,2 19,40 6 142,7 23,56

    a) Calcule la molaridad de la solucin y la desviacin estndar teniendo en cuenta los 6 ensayos.

    b) Aplique el test de Dixon sobre posibles datos sospechosos. c) Dependiendo de la conclusin obtenida en el inciso b) recalcule la concentracin y

    la desviacin estndar de la solucin de HCl. d) Exprese correctamente la molaridad de la solucin.

    14) Cules son las caractersticas principales de un indicador cido base?

    15) Considere un indicador cido base monoprtico, HIn. a) Deduzca una expresin que relacione el pH de la solucin con la relacin de

    concentraciones de las especies molecular y aninica del indicador. b) En base a la expresin obtenida en el inciso anterior explique el principio de

    funcionamiento de un indicador cido base.

    16) Calcule el rango de viraje de un indicador HIn con KHIn = 1.10-5. Considere que los diferentes colores, correspondientes a las formas molecular y aninica del indicador, se observarn a partir de una relacin de concentraciones entre las especies igual a 10.

    17) Determine el pH del punto final en las siguientes titulaciones: a) Se titula una solucin de NaOH con una solucin de HCl (que se coloca en la

    bureta) empleando Rojo de Metilo (4,2-6,2) como indicador de punto final. b) Se titula una solucin de HCl con una solucin de NaOH (que se coloca en la

    bureta) empleando Rojo de Metilo (4,2-6,2) como indicador de punto final. c) Se titula una solucin de NaOH con una solucin de HCl (que se coloca en la

    bureta) empleando Fenoltalena (8,0-9,6) como indicador de punto final. d) Se titula una solucin de HCl con una solucin de NaOH (que se coloca en la

    bureta) empleando Fenoltalena (8,0-9,6) como indicador de punto final.

    18) a) Calcule el valor inferior del rango de viraje de la fenolftalena si se agregan 2 gotas de una solucin 0,015 M del indicador en 100 mL de solucin problema. Considere que la especie HIn es incolora y la menor concentracin de la especie coloreada In- perceptible por el ojo es 3.10-7 M. (KHIn (Fenolftalena) = 2.10-10) b) Repita el clculo anterior si en lugar de 2 gotas del indicador se agregan 6 gotas.

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  • QUMICA ANALTICA - SEMINARIO 5 EQUILIBRIO CIDO BASE

    1) Identifique el cido y la correspondiente base conjugada en cada una de las siguientes

    reacciones de transferencia de protones: a) sulfito cido de sodio e hidrxido de sodio g) cido ntrico e hidrxido de litio b) cianuro de potasio y cido iodhdrico h) cido cianhdrico y agua c) hidrxido de potasio y bicarbonato de sodio i) acetato de sodio y agua d) amonaco y agua j) cloruro de hidrgeno y agua e) nitrato de amonio y agua k) hidrxido de sodio y cido oxlico f) bicarbonato de sodio y cido actico l) carbonato de potasio y agua 2) Escriba la ecuacin qumica que describe la disolucin en agua de un cido dbil HA, y

    la expresin de la constante de equilibrio correspondiente. Indique cmo afecta al equilibrio la adicin de: a) un cido fuerte como HCl b) una base fuerte como NaOH c) ms agua (o sea, si diluye la solucin original) d) un solvente orgnico miscible con el agua (como acetona)

    3) El acetato de sodio es una sal de cido dbil y base fuerte. El cloruro de amonio es una sal de base dbil y cido fuerte. Escriba las ecuaciones qumicas que representan la disolucin de NaCH3COO y NH4Cl en agua. Indique el nombre dado a este tipo de reacciones, escriba las constantes de equilibrio para las dos sales mencionadas y deduzca sus relaciones con Ka o con Kb.

    4) Indique, en cada caso, si luego de disolver las siguientes sales en agua, la solucin ser cida, bsica o neutra: a) Na+Br d) Na+CH3CO2 b) NH4+Cl e) K3PO4 c) (CH3)4N+Cl f) (CH3)4N+CH3CO2

    5) Indique cul de los dos cidos es ms fuerte: a) Acido cloroactico (HCH2ClCO2) , pKa= 2,87 b) Acido dicloroactico (HCHCl2CO2) , pKa= 1,30

    6) Ordene las siguientes bases por orden creciente de basicidad: a) Metilamina (CH3NH2) , pKb = 3,38 b) Hidrazina (H2NNH2) , pKb = 5,52 c) Urea (H2NCONH2) , pKb = 13,82

    7) a) Defina producto inico del agua (Kw), pH y pOH. Discuta que variables afectan la constante Kw. Indique qu valores de pH caracterizan a soluciones cidas, neutras y bsicas a 25 y 60 C.

    b) Usando actividades, calcular la [H+] de una solucin de LiBr 0,05 M en agua a 25C. 8) Calcule el pH de una solucin 0,005 M de HClO4. 9) Calcule el pH y el pOH de una solucin 10-3 M de Ba(OH)2. 10) a) Calcule el pH de una solucin ideal de HNO3 0,1 M y 10

    -3 M. b) Considerando el comportamiento real de las soluciones, estime cul ser el pH que

    medira experimentalmente con un pHmetro. c) Calcule la diferencia entre pH experimental e ideal en ambas soluciones. 11) Calcule el pH de una solucin 0,010 M en HCl y 0,040 M en KClO4.

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  • Qumica Analtica Seminario 5

    2

    12) Calcule el pH de una solucin 0,005 M de HCH3COO. 13) El pH de una solucin de etilamina 0,10 M es 11,80 a 25C.

    a) Estime la Kb de la base etilamina (B). b) Usando el resultado obtenido en a), calcule el pH de una solucin 0,1 M de cloruro

    de etilamonio. 14) Construya los grficos de funcin de distribucin (i) vs. pH para: NH3 y HF.

    a) Encuentre grficamente el pH de una solucin conteniendo el 90% del amonaco en forma molecular.

    b) Encuentre grficamente los porcentajes de cido fluorhdrico y de anin fluoruro en una solucin en la que se disolvi HF 0,05 M y cuyo pH se regul a 6.

    15) El valor de pKb del NO2-

    es 10,85. Hallar los valores de i de la base nitrito y su cido conjugado a pOH = 10 y a pOH = 12.

    16) Calcule el pH de una solucin 0,05 M de NaCH3COO. 17) Calcule el pH de una solucin 0,05 M de benzoato de amonio.

    18) El cido sulfrico es un cido diprtico, fuerte en su primera disociacin. Calcule el pH

    de soluciones de H2SO4. a) 0,01 M b) 10-4 M c) 10-8 M.

    19) Construya las funciones de distribucin de las especies H2CO3, HCO3- y CO3=. 20) Calcule las concentraciones [H2S], [HS-] y [S=] en soluciones en las que CH2S=0,05 M y

    cuyos pH se han regulado en 1, 7 y 9 respectivamente.

    21) Calcule las funciones de distribucin y las concentraciones de las distintas especies en una solucin 0,01 M de fosfato monopotsico cuyo pH fue llevado 9.

    22) Indique cul de las siguientes bases sera ms apropiada para preparar un buffer de

    pH=9,0. a) amonaco (Kb=1,75 x 10-5) b) anilina, C6H5NH2 (Kb=3,99 x 10-10) c) hidrazina, H2NNH2 (Kb=3,0 x 10-6) d) piridina, C5H5N (Kb=1,69 x 10-9)

    23) Seleccione, a partir de la tabla de constantes cidas, un par conjugado para la

    preparacin de un buffer que regule a pH = 3,1. Calcule la relacin de moles de HA y A- que debera mezclar para obtener la solucin reguladora.

    24) Calcule las concentraciones de HA y A- de una solucin preparada por disolucin de

    0,04 moles de cido actico y 0,03 moles de acetato de sodio en 250 mL.

    25) Calcule el pH de las soluciones que se obtienen mezclando 20 mL de cada una de las siguientes soluciones y llevando a 100 mL con agua: a) HAc 0,10 M + NaAc 0,10 M b) HAc 0,03 M + NaAc 0,17 M c) HAc 0,17 M + NaAc 0,03 M d) NH3 0,10 M + NH4Cl 0,10 M e) NH3 0,03 M + NH4Cl 0,17 M f) NH3 0,17 M + NH4Cl 0,03 M

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  • Qumica Analtica Seminario 5

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    i. Qu cambio de pH ocurre al diluir estas soluciones a 200 mL? ii. Qu cambio de pH se produce por agregado de 2 mL de HCl 0,02 M?

    26) Una solucin acuosa saturada en H2S, ya sea por burbujeo del gas o por hidrlisis de

    una cantidad suficiente de tioacetamida, se caracteriza por tener [H2S]=0,1 M a 25C, con independencia del pH. Usando los resultados del problema 20) calcule los valores que alcanza CH2S al burbujear gas sulfhdrico en soluciones con pH 1, 7 y 9 respectivamente.

    27) Calcule el pH y las concentraciones de H2SO3, HSO3- y SO3= en cada una de las

    siguientes soluciones: a) 0,05 M de cido sulfuroso b) 0,05 M de sulfito cido de sodio c) 0,05 M de sulfito de sodio

    28) Calcule el pH de una solucin 0,10 M de fosfato dicido de potasio.

    29) Calcule el pH de las siguientes soluciones reguladoras:

    a) H3PO4 0,10 M + KH2PO4 0,10 M b) H3PO4 0,05 M + KH2PO4 0,10 M c) H3PO4 0,10 M + KH2PO4 0,05 M

    30) Calcule los cambios de pH que se producen si a 200 mL de cada uno de las soluciones

    anteriores se adicionan 6 mL de NaOH 0,1 M.Cul es la mejor solucin buffer?

    31) Para preparar un buffer de pH=3,0 a partir de 200 mL de la solucin del problema 28), usted podr agregar cido fosfrico o bien un cido fuerte. Calcule:

    a) el nmero de milimoles de cido fosfrico a agregar b) el nmero de milimoles de cido ntrico a agregar

    32) La solucin del problema 28) se usar para preparar 200 mL de un segundo buffer de

    pH=6,80 por adicin de fosfato monocido de sodio o bien de hidrxido de sodio. Calcule: a) el nmero de milimoles de Na2HPO4 requeridos b) el nmero de milimoles de NaOH requeridos

    33) a) Cuntos gramos de NaHCO3 debern agregarse a 4,00 g de K2CO3 para obtener

    una solucin de pH=10,80, cuando se disuelven en 500 mL de agua? b) Cul ser el pH si se adiciona a la solucin preparada en a), 100 mL de cido

    ntrico 0,100 M?

    34) Calcule cuntos mL de HNO3 0,320 M deben agregarse a 6,00 g de carbonato de sodio para obtener 250 mL de una solucin de pH=10,00.

    35) Se desea preparar 1000 mL de una solucin buffer de pH=9,7 y de composicin tal que por agregado de 60 mmoles de protones el pH no baje por debajo 9,30. Cuales sern las concentraciones mnimas de carbonato y de bicarbonato de sodio necesarias para preparar esa solucin?

    36) Escriba los sucesivos equilibrios de disociacin del aminocido serina

    (NH2CH(CH2OH)CO2H). Calcule el pH de una solucin 0,01 M del aminocido.

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  • QUMICA ANALTICA - SEMINARIO 6 VOLUMETRA CIDO BASE

    1) Se valoran 25,00 mL de HCl 0,1 M empleando una solucin de NaOH de igual molaridad. a) Escriba la reaccin inica que describe la titulacin. b) Calcule el volumen del punto de equivalencia. c) Calcule el pH de la solucin antes de comenzar la titulacin. d) Obtenga una expresin que le permita calcular el pH de la solucin antes del punto de equivalencia. e) Calcule el pH del punto de equivalencia. f) Obtenga una expresin que le permita calcular el pH de la solucin para agregados de NaOH mayores al correspondiente al punto de equivalencia. g) Empleando las ecuaciones obtenidas grafique la curva de titulacin. h) En el mismo grfico del inciso g) trace la curva de titulacin de 25,00 mL de HCl 0,001 M empleando una solucin de NaOH de igual molaridad.

    2) Responda cada uno de los incisos del problema 1) si se valora la solucin de NaOH empleando una solucin de HCl.

    3) a) Calcule el pH del punto final si en la titulacin del problema 1) se emplea como indicador: azul de bromocresol (3,8 5,4) fenolftalena (8,0 9,6) rojo de clorofenol (4,6 6,4) b) Calcule el error sistemtico debido al indicador que se cometer empleando cada uno de los indicadores si se titula una solucin de HCl 0,1 M contra NaOH de igual molaridad. c) Cul es el indicador ms adecuado? d) Repita los clculos del inciso b) para la titulacin de la solucin 0,001 M de HCl con una solucin de NaOH de igual molaridad.

    4) Responda cada uno de los incisos del problema 3) si se valora la solucin de NaOH empleando una solucin de HCl.

    5) a) Calcule el rango en el que deber encontrarse el pH del punto final de la titulacin de HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M si se pretende cometer un error relativo porcentual menor que el 0,1 %. b) Seleccione de la siguiente lista el o los indicadores que le permitan realizar la titulacin en esas condiciones. azul de bromtimol (6,0 7,6) verde de bromocresol (3,8 5,4) azul de bromofenol (3,0 4,6) fenolftalena (8,0 9,6) rojo de clorofenol (4,6 6,4) timolftalena (8,3 10,6) heliantina (3,2 4,4) prpura de bromocresol (5,2 6,8)

    6) Una muestra de 4,0000 g de ftalato cido de potasio es equivalente a 48,30 mL de una solucin de NaOH. Calcule la molaridad de la solucin de NaOH.

    7) Se valoran 25,00 mL de cido actico 0,1 M empleando una solucin de NaOH de igual molaridad.

    a) Escriba la reaccin inica que describe la titulacin. b) Calcule el volumen del punto de equivalencia. c) Calcule el pH de la solucin antes de comenzar la titulacin. d) Obtenga una expresin que le permita calcular el pH de la solucin antes del punto de equivalencia. e) Calcule el pH del punto de equivalencia.

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    f) Obtenga una expresin que le permita calcular el pH de la solucin para agregados de NaOH mayores al correspondiente al punto de equivalencia. g) Empleando las ecuaciones obtenidas grafique la curva de titulacin. h) Calcule el error sistemtico debido al indicador que se cometer si se emplea como indicador de punto final:

    rojo de clorofenol (4,6 6,4) fenolftalena (8,0 9,6)

    i) Cul es el indicador ms adecuado?

    8) Responda cada uno de los incisos del problema 7) para la valoracin de 25,00 mL de una solucin de amonaco 0,1 M con una solucin de HCl de igual molaridad.

    9) Calcule la curva de valoracin de 10,00 mL de carbonato de sodio 0,1 M empleando una solucin de HCl de igual molaridad.

    10) Se prepar una solucin de HCl aproximadamente 0,1 M y se valorar con Na2CO3 como patrn primario empleando verde de bromocresol como indicador. Por qu se debe calentar la solucin justo antes de alcanzar el punto final?

    11) Una solucin de HCl fue valorada contra 0,1150 g de Na2CO3 anhidro, gastndose 23,00 mL de HCl con verde de bromocresol como indicador. Calcule la molaridad del cido.

    12) 20,00 mL de una solucin que contiene HCl y CH3C(O)OH, ambos en concentraciones 0,1 M, se valoran con una solucin de NaOH 0,1 M. a) Escriba las reacciones inicas que describen la titulacin, indicando si ocurrirn en forma simultnea o consecutiva. b) Calcule el pH antes de comenzar la titulacin. c) Calcule el pH en el primer punto de equivalencia. d) Calcule el pH en el segundo punto de equivalencia.

    13) Repetir el razonamiento del ejercicio anterior para una mezcla de HCl y H3PO4, ambos en concentraciones 0,1 M.

    14) Indique cules de las siguientes especies alcalinas pueden coexistir en una solucin. Justifique. a) CO3-2 y HCO3- b) CO3-2 y OH- c) HCO3- y OH-

    15) 100,0 mL de agua corriente requieren 21,00 mL de HCl 0,0300 M en presencia de heliantina para su neutralizacin, y 8,00 mL del mismo cido en presencia de fenolftalena. Calcule la cantidad de carbonato y de bicarbonato presentes en el agua en mg/L.

    16) Una muestra de Na2CO3 comercial impuro se analiz pesando 1,2000 g de muestra que se disolvieron en agua destilada llevando a un volumen final de 200 mL en matraz aforado. Una alcuota de 25,00 mL se valor con 30,56 mL de HCl 0,0900 M en presencia de verde de bromocresol. Otra alcuota de 25,00 mL se valor con 18,72 mL del mismo cido en presencia de fenolftalena. Indique: a) la composicin de la muestra. b) el % de cada constituyente.

    17) Repita los clculos del problema anterior, teniendo en cuenta los siguientes datos: a) VVBC = 30,00 mL y VF = 11,26 mL. b) VVBC = 21,12 mL y VF = 21,08 mL.

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  • Qumica Analtica Seminario 6

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    c) VVBC = 24,74 mL y VF = 12,38 mL. d) VVBC = 19,46 mL y VF = 0,00 mL.

    18) Indique cules de las siguientes especies pueden coexistir en solucin y cules no: H3O+, H3PO4, H2PO4- y HPO4-2. Justifique su respuesta.

    19) Calcule el volumen de NaOH 0,1130 M que se gastar para titular una mezcla de 25,00mL de H3PO4 0,0882 M y 20,00 mL de NaH2PO4 0,1030 M empleando como indicador de punto final: a) heliantina (3,2 4,4) b) fenolftalena (8,0 9,6)

    20) 10,00 mL de una mezcla cida de HCl y H3PO4 fue valorada con NaOH 0,1085 M, gastndose 16,30 mL cuando se emple verde de bromocresol (3,8 5,4) como indicador de punto final y 22,48 mL con fenolftalena (8,0 9,6). Calcule el contenido porcentual de cidos en la muestra.

    21) Una solucin puede contener una o ms de las siguientes especies: HCl, H3PO4, KH2PO4, K2HPO4. Una alcuota de 10,00 mL de esta solucin fue valorada con NaOH 0,0984 M, gastndose 18,42 mL cuando se emple verde de bromocresol (3,8 5,4) como indicador de punto final. Otra alcuota del mismo volumen consumi 21,84 mL de la solucin de NaOH cuando se emple fenolftalena (8,0 9,6) como indicador de punto final. a) Determine la composicin cualitativa de la muestra. b) Calcule el porcentaje de cada constituyente en la solucin.

    22) Repita los clculos del problema anterior, considerando que el volumen consumido usando verde de bromocresol fue de 10,02 mL y el gastado en presencia de fenolftalena fue de 24,58 mL.

    23) Una solucin puede contener una o ms de las siguientes especies: HCl, H3PO4, KH2PO4, K2HPO4. Una alcuota de 20,00 mL de esta solucin fue valorada con HCl 0,1065 M, gastndose 19,38 mL cuando se emple verde de bromocresol (3,8 5,4) como indicador de punto final. Otra alcuota del mismo volumen consumi 17,56 mL de una solucin de NaOH 0,1004 M cuando se emple fenolftalena (8,0 9,6) como indicador de punto final. a) Determine la composicin cualitativa de la muestra. b) Calcule el porcentaje de cada constituyente en la solucin.

    24) Una solucin es 0,1 M en HCl y 0,2 M en cido brico (H3BO3). Sobre 50,00 mL de la misma se agregan 50,00 mL de NaOH 0,1 M. a) Cul es el pH resultante de la mezcla? b) Qu indicador deber usarse para la titulacin de HCl en presencia de cido brico?

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  • QUMICA ANALTICA - SEMINARIO 7

    EQUILIBRIO PRECIPITADO-SOLUCIN 1) Ignorando el efecto de la fuerza inica de la solucin, indique cul de las siguientes

    operaciones, efectuadas sobre el equilibrio entre cromato de plata slido y su solucin acuosa saturada, afectar a i) la solubilidad y ii) la constante de producto de solubilidad. a) El agregado de alcohol. b) El agregado de nitrato de plata slido. c) La adicin de agua. d) La adicin de cromato de potasio. e) El aumento de la temperatura (siendo H > 0).

    2) Dado el equilibrio entre un electrolito poco soluble AM y la solucin saturada de sus

    iones: AM(slido) A- +M+

    Suponga que Kps (AM) = 10-10 a 25C. Indique que suceder cuando mezcle dos soluciones conteniendo a A y a M, de modo que las concentraciones analticas inmediatamente luego del mezclado son: a) C(A-)=3x10-4; C(M+)=2x10-3 b) C(A-)=C(M+)=1x10-5 c) C(A-)=1x10-4; C(M+)=3x10-7. Justifique calculando el producto inico.

    3) Indicar cmo se modifica la posicin del equilibrio entre el precipitado AM y la solucin

    de sus iones en virtud de las siguientes acciones: a) Si se agrega solucin de una sal que contiene a M+. b) Si A- es el anin de un cido dbil y se acidifica la solucin. c) Si se agrega amonaco, que forma con M+ un complejo M(NH3)x+. d) Si se agrega un reactivo oxidante, capaz de convertir A- en A0. e) Si se agrega una sal soluble inerte (ni el catin ni el anin reaccionan qumicamente con AM)

    Indique en cada caso si estos agregados modifican la constante de equilibrio estequiomtrica.

    4) Calcular la molaridad de las soluciones saturadas (solubilidades) de las siguientes

    sustancias, a 25oC y ordenarlas por orden creciente de solubilidad: a) AgI b) Ag2CrO4 c) Ag3AsO4 d) Cu3(AsO4)2

    5) Repetir el clculo de solubilidad de Ag2CrO4 en:

    a) solucin 0,1 M de K2CrO4 b) solucin 0,1 M de AgNO3 c) solucin 0.1 M de KNO3.

    6) Calcular la solubilidad del PbSO4 en HNO3 0,01 M. 7) Calcular la solubilidad del CdS a pH=1 y a pH=4.

    8) Calcule cul es la acidez mnima necesaria para impedir la precipitacin de CoS desde

    una solucin 0,1 M en Co(II) al burbujear H2S.

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  • Qumica Analtica Seminario 7

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    9) Una solucin contiene los iones Cu(II) y Ni(II), ambos en concentracin 0,03 M, y se desea separarlos empleando H2S (es decir, precipitar un catin y mantener en solucin al otro). a) Calcule cul debe ser la [H+] para que al burbujear H2S se produzca la precipitacin

    de CuS pero no la del NiS. b) Calcule cul es la concentracin de Cu(II) en solucin en el momento en que se

    forma el primer cristalito de NiS. c) Calcule las relaciones entre las concentraciones en la solucin original y en el

    momento definido en b. Opine acerca de la separacin alcanzada.

    10) Calcular a qu pH comienza a precipitar el oxalato de calcio desde una solucin que es fuertemente clorhdrica, 10-2 M en Ca(II) y en cido oxlico, cuyo pH se va elevando por adicin de NH3 de a gotas

    11) Una solucin es 0,1 M en Cl- y en I- y usted agrega lentamente sobre la misma una

    solucin de in Ag+. a) Calcule cul es el valor de [Ag+] cuando empieza a precipitar AgCl y cuando

    comienza a precipitar AgI. b) Calcule cul es [I-] en el momento en que empieza a precipitar AgCl. c) Opine sobre

    la posibilidad de emplear Ag+ como reactivo para separar los dos aniones. 12) Una solucin es 0,01 M en Ba(II) y 0,01 M en Sr(II). Se mezclan 0,5 ml de esta solucin

    con 0,5 ml de otra solucin que es 0,5 M en HAc y 0,5 M en NaAc. a) Calcule el pH de la solucin resultante. b) Deduzca que es lo que pasa si ahora agrega 0,5 ml de solucin 0,1 M de K2CrO4.

    Kd(Cr2O7=/HCrO4-)=33

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  • QUMICA ANALTICA - SEMINARIO 8 SEPARACIONES

    1) Proponga un esquema sencillo para separar los siguientes cationes entre s:

    a. Ba+2 , Pb+2 y Al+3 b. Li+ , Ag+ , Hg(I) y Ni+2 c. Ca+2 , Cd+2 y Sn(IV) d. Ba+2 , Bi(III) y Zn+2 e. Cd+2 , Ag+ y Bi(III) f. Fe(III), Na+, Sb(III) y Co(II) g. Cu+2 , Ni+2 y Sr+2

    2) Una muestra desconocida puede ser una sal de Hg(I) o de Hg(II). Indicar al menos

    dos reacciones que le permitan discriminar entre las dos posibles sales. 3) Una muestra lquida puede contener uno o ms de los siguientes cationes: Hg(II),

    Pb(II), Cu+2 , y Ca+2 . Sobre distintas porciones de muestra se realizan los siguientes agregados: a. gotas de HCl y no se observan cambios aparentes; b. gotas de H2SO4, con aparicin de un precipitado blanco; c. gotas de tioacetamida en medio cido, obtenindose un precipitado negro; d. gotas de NH3, con aparicin de una coloracin azul

    En base a las observaciones registradas indique cul de los cationes est en la muestra, cules estn ausentes y sobre cules no existe suficiente evidencia.

    4) Un slido desconocido puede contener una o ms de las siguientes sales: KCl,

    MnSO4, Al2(SO4)3, ZnSO4, NaOH, Pb(NO3)2 y NiCl2. El slido es completamente soluble en agua. Cuando se agrega tioacetamida y se calienta se forma lentamente un precipitado blanco gelatinoso. Indique cules sales pueden estar presentes, cules estn seguramente ausentes y sobre cules no tiene suficientes evidencias.

    5) Indicar si la separacin entre Mg(II) y Sr(II), que se encuentran en una solucin a

    concentracin 0,02 M, empleando carbonato de sodio es posible. Calcular el factor de recuperacin de estroncio en estas condiciones.

    6) Calcule el factor de recuperacin para el Ba+2 luego de tratar con sulfato de amonio

    una solucin conteniendo una mezcla de Ba+2 0,001 M y Pb+2 0,05 M. Es factible la separacin de estos iones empleando sulfato?.

    7) Recalcule el factor de recuperacin de Ba(II) del problema anterior, si antes del

    agregado de sulfato de amonio, agrega un buffer para regular el pH = 5, adiciona EDTA hasta concentracin 0,134 M y luego agrega el anin sulfato hasta concentracin 0,01 M. (Para resolver el problema consulte las tablas de constantes formacin de complejos).

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  • QUMICA ANALTICA - SEMINARIO 9 MTODOS GRAVIMTRICOS

    1) Para hallar el contenido de Ce(IV) de un slido se disuelven 4,3700 g y se tratan con exceso de iodato de potasio para precipitar Ce(IO3)4. El precipitado se recoge, se lava exhaustivamente y se calcina para obtener 1,4271 g de xido de cerio (IV). Calcular el % p/p de Ce(IV) en la muestra original.

    2) Se trituraron y se mezclaron perfectamente 20 tabletas de un complemento

    alimenticio conteniendo hierro, cuya masa total era 22,1310 g. Despus 2,9980 g del polvo se disolvi en HNO3 y la solucin se calent para oxidar el hierro a Fe(III). Mediante la adicin de NH3 se precipit cuantitativamente Fe2O3.xH2O y se calcin para obtener 0,2640 g de Fe2O3. Cul es la masa promedio de FeSO4.7H2O en cada tableta ?

    3) Se realiza una determinacin gravimtrica de fosfatos precipitando como

    fosfato de amonio y magnesio, calcinando y pesando como pirofosfato de magnesio. Calcular la masa de Mg2P2O7 obtenida cuando se analiza una muestra de 0,5800 g de NaH2PO4 considerados puros.

    4) Calcular cuantos gramos de pirofosfato de magnesio se obtendrn a partir de

    0,6000 g de una muestra de Ca3(PO4)2 impurificada en un 25 % con CaCO3. 5) Se pesan 0,2250 g de un slido compuesto por una mezcla de Fe y de Fe2O3.

    Se trata con un reductor (reductor de Jones) que reduce el hierro totalmente a Fe, se calcina en ambiente reductor y se pesa nuevamente. La masa obtenida es de 0,1900 g. Cul es la composicin % de la muestra?

    6) Una muestra de 0,6500 g conteniendo un 40 % de Na2SO4 se disuelve en

    agua, se agrega 2 mL de HCl 12 M y se lleva a un volumen final de 200 mL. Se precipita agregando solucin de BaCl2 en un 10 % en exceso respecto del contenido de sulfato. Calcular:

    a) cuanto sulfato y sulfato cido queda en solucin b) el error en la gravimetra de sulfato 7) Una muestra de 0,2000 g de una aleacin de plata y plomo se disuelve en

    HNO3 y se precipita en fro con HCl, obteniendose un peso de 0,2466 g para la suma de AgCl + PbCl2. Este precipitado se trata con agua caliente hasta total disolucin del PbCl2. El peso de AgCl remanente fue de 0,2067 g. Calcular: a) % de plata en la aleacin b) peso del cloruro de plomo que no precipit.

    8) Calcular el volumen mnimo de AgNO3 de concentracin 2,000 g /L que se

    requiere para precipitar el cloruro y el bromuro de una mezcla conteniendo 16 % de NaCl y 25 % de NaBr y que pesa 0,5000 g.

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  • QUMICA ANALTICA - SEMINARIO 10 VOLUMETRA DE PRECIPITACIN

    1) Calcular la curva de titulacin de: a) 20 mL de solucin de NaCl 0,01 M con AgNO3 0,01 M; b) 20 mL de solucin de NaCl 0,001 M con AgNO3 0,001 M;

    c) Considerando las curvas obtenidas en los items anteriores, indicar los factores que determinan la pendiente de la curva.

    2) a) Discutir la titulacin de cloruros por el mtodo de Mohr. A qu pH debe

    trabajar y por qu?. b) Calcular la [CrO4-2] en una solucin de K2CrO4 0.005 M a pH = 6.5. c) Cul es el lmite superior de pH al cual se puede valorar cloruros por

    agregado de AgNO3? d) Por qu deber realizar un ensayo en blanco?

    3) Calcular el error que se comete en la titulacin de cloruros siguiendo el mtodo de Mohr. Considerar que la mnima masa de cromato de potasio que resulta visible a ojo desnudo corresponde a 1 x 10-5 moles/litro del precipitado. Cul es la fuente de error ms significativa?, Cmo puede ser minimizada?

    4) Se determin la pureza de una muestra de KCl. 5,0000 g de muestra se

    disolvieron en agua destilada, llevndose a 1000,0 mL en un matraz aforado. Una alcuota de 25,00 mL consumi 22,40 mL de solucin de AgNO3 0,0540 M. El ensayo en blanco consumi 0,50 mL de la misma solucin. Calcular la pureza de la droga.

    5) Discutir la valoracin de haluros por el mtodo de Volhard. Qu indicador se

    usa en este mtodo? Cul es el pH de trabajo en esta volumetra? Por qu debe agregarse nitrobenceno cuando valora cloruros? Qu alternativa puede elegir?

    6) Una solucin cida que contiene cloruros se valor tomando una alcuota de

    25,00 mL y agregando 20,00 mL de solucin de AgNO3 0,1010 M. El exceso de Ag+ consumi 8,80 mL de solucin de KSCN 0,0562 M. Calcular el contenido de cloruros y expresarlo en ppm y en % p/v.

    7) Cmo se preparan las soluciones de AgNO3? Qu cuidados debe tener

    para su conservacin?

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  • QUMICA ANALTICA - SEMINARIO 11 EQUILIBRIOS DE FORMACIN DE COMPLEJOS

    1) Dado un in M2+, capaz de coordinarse hasta con cuatro aniones (o molculas)

    del ligando L, escriba: a) las ecuaciones que representan las etapas sucesivas de formacin

    b) las ecuaciones que representan la formacin de los complejos a partir de M2+ y de L y las constantes globales de equilibrio.

    2) a) Dada una solucin en la que las concentraciones analticas de M2+ y de L

    son CM y CL respectivamente, escriba los BM para ambos componentes y a partir de ellos obtenga las funciones de distribucin i de las distintas especies de MLi2+ en solucin.

    b) Para el sistema Zn(II)-NH3. Calcule y grafique los valores de i en funcin de [NH3], para [NH3]=10-3 y [NH3]=1 M. Busque los valores de las constantes globales de formacin que necesita en la tabla de constantes.

    3) Suponga que el ligando L es protonable, ya sea por tratarse de un anin de cido dbil o de una base molecular (como NH3). Indique como afecta el pH a los equilibrios de complejacin.

    4) Calcule la concentracin de los distintos complejos presentes en una solucin

    0,01 M en Cd(NO3)2 y 0,50 M en NH3. 5) Repita los clculos de los valores de i para la solucin anterior luego de haber

    disminuido el pH a 7 por adicin de HNO3. 6) Suponga que MX2 es una sal poco soluble del ion M2+, y que ste es capaz de

    coordinarse con el ligando L para formar complejos con hasta 4 ligandos. Explique como afecta la solubilidad de MX2 la adicin de una solucin de L. Deduzca una expresin que relacione la solubilidad de MX2 con la concentracin L.

    7) El ion Pb2+ forma con Cl- una serie de complejos PbClx2-x con hasta cuatro

    ligandos (obtenga las constantes de la Tabla correspondiente) a) Obtenga una relacin entre S y [Cl-] cuando hay exceso de Cl- respecto del

    catin Pb2+. b) Calcule la solubilidad de cristales de PbCl2 en agua destilada, sin

    considerar la formacin de complejos y en HCl 8 M.

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  • Qumica Analtica Seminario 11

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    8) El ion Ag+ forma dos complejos con amonaco, cuyas constantes globales de

    formacin figuran en la tabla de constantes. a) Deduzca las expresiones para las i y calcule sus valores para [NH3]=0,1 M. b) A partir de los resultados de a), calcule la solubilidad del AgCl y del AgI en

    amonaco 0,1 M. c) Calcule cuantos gramos de AgCl se disolvern en un litro de NH3 3 M.

    9) La plata forma cuatro complejos cianurados cuyas constantes de estabilidad

    figuran en tabla. a) Calcule las funciones de distribucin para [CN-]=0,1 M. Qu conclusin

    extrae al comparar los resultados con los del sistema Ag-NH3? b) Calcule las solubilidades del AgCl, AgBr, y del AgI en KCN 0,1 M.

    10) Si bien las reacciones de hidrlisis del Fe(III) son sumamente complejas, a

    bajas concentraciones las reacciones de mayor importancia son:

    25d

    422

    3

    2122

    3

    101

    3

    39333232

    101.1K )OH(FeOH2Fe2

    105K )OH(FeOH2Fe

    109K FeOHOHFe

    102]OH][[FeKps OH6Fe2OH3)s(OFe

    =+=+=+

    ==++

    ++

    ++

    +++

    ++

    a) Plantee un BM para Fe(III) y a partir de l calcule la solubilidad a pH=2. b) Calcule el pH aproximado a que precipita xido frrico desde una solucin

    0,001 M de Fe(III). 11) El Sn(II) forma complejos hidroxilados con hasta cuatro ligandos, cuyas

    constantes figuran abajo. Plantee un BM para Sn(II) y a partir del mismo obtenga una expresin de S vs pH. Calcule S a pH 1, 5 y 14. Explique los resultados. Indique a que pH podra mantener una solucin 10-3 M de Sn(II) sin que precipite su hidrxido.

    Kps [Sn(OH)2] = 6 x 10-27 K1=2 x 1012 K2=7,9 x 1020 K3= 1,35 x 1025 K4= 1 x 1026

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  • QUMICA ANALTICA - SEMINARIO 12 VOLUMETRA DE COMPLEJOS

    1) Explique por qu se debe agregar solucin de NH3 en la valoracin de CN- por

    el mtodo de Liebig-Denigs. Escriba las ecuaciones balanceadas que representa a esta titulacin.

    2) Se pesan 1,6510 g de una muestra de KCN, se disuelve y se diluye a 250 mL.

    Cuando se titula una alcuota de 25,00 mL de esta solucin se gastan 10,2 mL de AgNO3 0,0800 M. Cul es la pureza de la muestra?

    3) Cul habr de ser la concentracin de una solucin estndar de AgNO3 para que cada 1,00 mL de valorante corresponda a 1 mg de in cianuro en la valoracin de Liebig ?

    4) Para las titulaciones quelatomtricas defina los trminos siguientes: reactivo

    complejante, complejante auxiliar, constantes de estabilidad y constantes condicionales. Indique cmo se relacionan estas dos constantes. D ejemplos.

    5) Indique como funcionan los indicadores metalocrmicos usados en las

    valoraciones con EDTA o reactivos quelantes anlogos. Escribir las ecuaciones que representan la titulacin de Zn(II) con EDTA empleando negro de eriocromo T (NET) como indicador de punto final.

    6) Una solucin contiene 0,450 g de MgSO4 en 500,0 mL. Una alcuota de 50,00

    mL de la misma requirieron 37,60 mL de solucin de EDTA para su titulacin. Cuntos mg de CaCl2 reaccionarn con 1 mL de esta solucin de EDTA?

    7) Una muestra de 50,00 mL de solucin de Ni (II) se trat con 25,00 mL de solucin de EDTA 0,0750 M para complejar completamente el catin Ni (II). El exceso de EDTA se valor por retorno, requiriendo 11,00 mL de solucin de Zn(II) 0,0050 M. Calcular la concentracin de Ni en la solucin original.

    8) Un volumen de 50,00 mL de una solucin que contiene Ni(II) y Zn(II) se trata con 25,00 mL de EDTA 0,0452 M a fin de complejar todo el metal en solucin. El exceso de EDTA sin reaccionar requiere 12,40 mL de Mg+2 0,0123 M para que reaccione completamente. A continuacin se agrega un exceso de 2,3-dimercapto-1-propanol para desplazar el EDTA de su complejo con zinc. Se requiere un volumen adicional de 29,20 mL de Mg+2 para reaccionar con el EDTA liberado. Calcule la concentracin de Ni y de Zn en la solucin original. Escriba las ecuaciones inicas que representan el proceso de anlisis.

    9) El in cianuro puede determinarse indirectamente por titulacin con EDTA. Una

    cantidad conocida y en exceso de Ni(II) se agrega a la muestra para complejar el CN- a tetracianoniquelato. El exceso de Ni puede titularse con EDTA patrn y el complejo no reacciona. 25,00 mL de muestra se tratan con 25,00 mL de

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  • Qumica Analtica Seminario 12

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    NiSO4 0,0820 M. El exceso de Ni (II) requiere 12,00 mL de EDTA 0,0500 M. Calcular el contenido de cianuro de la muestra.

    10) Se prepar una solucin de EDTA disolviendo aproximadamente 4 g de sal

    sdica en 1,0 L de agua. Se necesit 42,35 mL de esta solucin para titular una alcuota de 50,00 mL de una solucin patrn que contena 0,7682 g de MgCO3 por litro. La titulacin de una muestra de 25,00 mL de agua mineral llevada a pH 10 necesit 18,81 mL de la solucin de EDTA. Otra alcuota de 50,00 mL de agua mineral se hizo fuertemente alcalina para precipitar el magnesio como Mg(OH)2. La titulacin con un indicador especfico para calcio necesit 31,54 mL de solucin de EDTA. Calcule: a) la molaridad de la solucin de EDTA b) las ppm de CaCO3 en el agua mineral c) las ppm de MgCO3

    11) Una muestra de orina de 24 horas se diluy hasta 2,0 L. Despus de ajustar el

    pH de la solucin a 10, se titul una alcuota de 10,00 mL con 26,81 mL de EDTA 0,003474 M. El calcio de una segunda alcuota de 10,00 mL se precipit como CaC2O4 (s), se filtr, se redisolvi en cido y se titul con la solucin de EDTA gastndose 11,63 mL. Si se considera que en la orina normal se excretan entre 15 a 300 mg de magnesio y de 50 a 400 mg de calcio por da, la muestra de orina contiene estos iones en el rango de valores normales?

    12) El cromel es una aleacin formada por nquel, hierro y cromo. Una muestra de

    0,6472 g se disolvi y se diluy hasta 250,0 mL. Al mezclar una alcuota de 50,00 mL de EDTA 0,0518 M con un volumen igual de la muestra diluda, se quelaron simultneamente los tres iones, necesitndose 5,15 mL de solucin 0,06241 M de Cu(II) en una titulacin por retorno. El cromo de una segunda alcuota de 50,00 mL se enmascar por adicin de hexametilentetramina; la titulacin del Fe y Ni necesit 36,28 mL de la solucin de EDTA. El Fe y el Cr de una tercer alcuota se enmascararon con pirofosfato de sodio, y el Ni se titul con 25,91 mL de la solucin de EDTA. Calcular los porcentajes de los tres metales en la aleacin.

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  • QUMICA ANALTICA - SEMINARIO 13 EQUILIBRIO REDOX

    1) Dada la reaccin: 2Ag+ + Ni 2Ag + Ni++

    a) Indique de que tipo de reaccin se trata. b) Escriba ambas hemirreacciones. c) Represente simblicamente a la pila de acuerdo con la convencin de la

    IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). d) Usando la tabla de potenciales normales de reduccin calcule la fem de una

    pila constituida por un electrodo normal de plata y un electrodo normal de nquel.

    e) Repita lo realizado en d) pero para la reaccin inversa; indique cul de las reacciones redox ser la espontnea.

    2) Represente simblicamente a las siguientes celdas con la notacin indicada

    por la IUPAC: a) nodo: Pb0 en contacto con solucin de Pb(NO3)2, a=0,1 M

    ctodo: ENH b) nodo: solucin 0,01 M FeSO4 y 0,001 M Fe2(SO4)3, alambre de Pt

    ctodo: electrodo de calomel saturado 3) Indique cul de las siguientes reacciones seran posibles fuentes de energa

    elctrica. Escriba las hemirreacciones del nodo y del ctodo de aquellas que lo son.

    a) OH7Cr2Fe6Fe6H14OCr 2332

    72 ++++ ++++= b) 2BrCl2Br2Cl2 ++ c) 2COOC 2 + d) BiAlBiAl 33 ++ ++ e) 24636 I)CN(Fe)CN(FeI2 ++ ++

    4) Se mezclan soluciones acuosas de las sustancias abajo indicadas. escriba la

    hemirreaccin de oxidacin o de reduccin de cada componente, escriba la reaccin redox total e indique si la reaccin va a acontecer o no.

    a) KNO3 + FeCl2 (medio cido) b) FeCl3 + KI c) NaNO2 + KI (medio cido) d) Na2SO3 + Na2S (medio cido) e) Na2SO3 + I3- (medio cido) f) KMnO4 + H2O2 (medio cido)

    5) a) Cul es el mejor oxidante entre KMnO4 y HNO3?

    b) A partir de los potenciales de reduccin en medio cido y alcalino, indique cuando es mejor reductor el Al metlico.

    c) Compare la capacidad reductora del Sn(II) en cido clorhdrico y en medio alcalino (pH = 14).

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  • Qumica Analtica Seminario 13

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    6) Indique cul de los halogenuros (F- , Cl- , Br- y I-) ser oxidado por el Fe(III) en medio cido. Comprubelo calculando el potencial normal para cada redox.

    7) El Fe0 se disuelve en HCl concentrado. A partir de los potenciales normales,

    indique si el producto de la reaccin ser el Fe(II) o el Fe(III). 8) Hay dos reacciones posibles cuando se mezclan soluciones de FeSO4 y de

    H2O2, pero solo una de ellas es espontnea. Deduzca cual es la reaccin que ocurre en medio cido.

    9) Para la reaccin: 2Ag+ + Ni 2Ag + Ni++

    a) Escriba la ecuacin de Nernst para la reaccin original y a partir de ella: a1) Indique cul es el valor de la fem cuando todos los reactivos y productos se

    encuentran a actividad unitaria. Si usted construyera una pila en que tanto Ag+ como Ni++ estuvieran a actividad unitaria, habra reaccin qumica?

    a2) Indique cul es el valor de la fem cuando la relacin entre las concentraciones de ambos iones es igual al valor de equilibrio; habra reaccin qumica en esas condiciones?

    b) Prediga el efecto que tendr sobre el potencial el agregado de KI a la solucin. Consulte las tablas de equilibrios.

    10) Calcule las constantes de los equilibrios de las reacciones que involucran al

    arsnico realizadas en el Trabajo Experimental (reacciones A.1, A.2. y A.3.). 11) Calcule las constantes de equilibrio de las reacciones redox que involucran al

    mercurio realizadas en el Trabajo Experimental (reacciones B.1, B.2. y B.3.). 12) a) El potencial normal de la siguiente celda es 0,56v a 25C. Escriba y calcule

    la constante de equilibrio de la reaccin qumica: Ag, AgCl HCl Fe(ClO4)2, Fe(ClO4)3 Pt

    b) Escriba la reaccin correspondiente a la siguiente celda y calcule la constante de equilibrio, sabiendo que el potencial normal es 0.02v a 25C: AgAgNO3 Fe(ClO4)2, Fe(ClO4)3 Pt Compare este resultado con el del punto a)

    13) Explique porque el aluminio metlico libera H2 si se disuelve en agua a pH

    bsico pero no en solucin neutra. Escriba las reacciones y calcule las correspondientes constantes de equilibrio.

    14) Para la pila: CuCu+2 (0.01 M) Fe+2 (0.1 M), Fe+3 (0.02 M)Pt

    a) Indique de que tipo son los electrodos que la constituyen. b) De acuerdo a como est escrita, cules son las hemirreacciones que

    ocurren? c) Calcule la fem de la pila. Cules son sus conclusiones respecto a la

    espontaneidad del funcionamiento?

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  • Qumica Analtica Seminario 13

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    15) Una celda formada por un electrodo de hidrgeno (pH2 = 1 atm) y un electrodo de Ag/AgCl sumergidos en una solucin de NaCl 0,02M registra una fem de 1,000 v a 25C. Calcular el pH de la solucin.

    16) A partir de los datos: E[Hg2+/Hg22+]=0,905 v E[Hg22+/Hg]=0,799 v

    a) Escriba ambas hemirreacciones. b) Combnelas de modo de obtener el potencial normal de reduccin para el

    par Hg2+/Hg. 17) Una varilla de Pb sumergida en una solucin de un sulfato soluble saturada

    con PbSO4 constituye un electrodo de segundo tipo. Calcule el valor de E[PbSO4(s)/Pb].

    18) Discuta el funcionamiento y calcule la fem de la pila:

    Pb,PbSO4(s)SO4= (0,05 M) Ag+ (0,003 M)Ag 19) Calcule el Kps del AgCl a partir del potencial E[AgCl(s)/Ag] = 0,222 v 20) A partir de los datos: E[H3AsO4/HAsO2] = 0,580 V y E[HAsO2/As] = 0,248 V

    a) Escriba ambas hemirreacciones. b) Combnelas de modo de obtener el valor de E(H3AsO4/As).

    21) A partir de la informacin: E[H3AsO4/HAsO2] = 0,580 v H3AsO4: Ka1=2,51 x 10-4; Ka2=5,0 x 10-8; Ka3 = 3,16x10-13 HAsO2: Ka = 6,31 x 10-10

    Calcule el potencial normal de reduccin para el par AsO43-/AsO2-. 22) Calcular las constantes de equilibrio a 25C de las reacciones siguientes:

    O2 + 4 Co2+ + 4 H+ 4 Co3+ + 2 H2O O2 + 2 H2O + 4 Co(NH3)62+ 4 Co(NH3)63+ + 4OH-

    En base a los resultados, indique si es ms fcil oxidar al Co(II) en medio cido o en medio amoniacal.

    23) Calcular las constantes de equilibrio a 25C para las reacciones:

    2 Cu+ Cu + Cu2+ 2 CuCl2- Cu + Cu2+ + 4 Cl-

    Con los resultados obtenidos, indique si es factible mantener el Cu(I) en solucin acuosa.

    24) Calcule las constantes de equilibrio a 25C para las siguientes reacciones: 3HgS(s) + 8H+ + 2NO3- 2NO(g) + 4H2O + 3Hg+2 +3S 3PbS(s) + 8H+ + 2NO3- 2NO(g) + 4H2O + 3Pb+2 +3S

    Indique si ser factible la separacin de los sulfuros de Hg(II) y de Pb(II) slidos por tratamiento con HNO3 concentrado.

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  • QUMICA ANALTICA - SEMINARIO 14 VOLUMETRA REDOX

    Material bibliogrfico adicional: Aplicaciones de valoraciones de xido-reduccin,Fundamentos de Qumica Analtica, D. A. Skoog, D. M. West y F. J. Holler, 4ta. Edicin. Captulo 16 (Vol. 1) 1) Escribir las ecuaciones inicas netas balanceadas para describir:

    - la oxidacin de Mn+2 a MnO4- por persulfato de amonio; - la oxidacin de U+4 a UO2+2 por agua oxigenada; - la reduccin de Fe+3 a Fe+2 por SO2; - la reduccin de UO2+2 por el reductor de Walden; - la reduccin de TiO2+2 por el reductor de Jones

    2) Por qu en las titulaciones se prefieren usar soluciones estndar de oxidantes en vez de las soluciones estndar reductoras?

    3) Las soluciones de tiosulfato pueden estandarizarse empleando como patrn

    primario soluciones de dicromato de potasio o de bromato de potasio. Escriba en ambos casos las ecuaciones inicas para esta valoracin.

    4) La titulacin de 0,1467 g del estndar primario Na2C2O4 necesit 28,85 mL de

    una solucin de permanganato de potasio. Calcular la concentracin molar del KMnO4.

    5) Se agita una solucin 0,1 M de perclorato frrico en HClO4 1 M con plata

    metlica hasta alcanzar el equilibrio. a) Calcular la relacin entre hierro frrico y ferroso en esas condiciones. b) Calcular nuevamente la relacin entre Fe+3 y Fe+2 en una solucin 0,1 M de

    Fe en HCl 1M en contacto con plata metlica.

    6) Se sabe que una muestra de escoria contiene todo el hierro como FeO y Fe2O3. Una muestra de 1,000 g de escoria fue disuelta en HCl, luego reducida con cloruro estannoso y finalmente valorada con una solucin de KMnO4 0,02237 F, gastndose 28,55 mL. Una segunda muestra de escoria de 1,500 g fue disuelta en atmsfera de nitrgeno para evitar la oxidacin atmosfrica de Fe(II) durante la disolucin, y fue inmediatamente valorada con la misma solucin de KMnO4. En este segundo experimento se necesitaron 15,60 mL de solucin para alcanzar el punto final. Calcular: a) % total de hierro en la escoria b) % de FeO y Fe2O3

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  • Qumica Analtica Seminario 14

    7) El tetraetilo de plomo [Pb(C2H5)4] de una muestra de 25,00 mL de gasolina de

    aviacin se agit con 15,00 mL de I2 0,02095 M, segn la reaccin:

    IHCI)HC(PbI)HC(Pb 523522452 ++ Despus de completar la reaccin, el I2 no consumido se titul con 6,10 mL de Na2S2O3 0,03465 M. Calcular la masa (en g) de tetraetilplomo (PM = 323,4 g/mol) por litro de gasolina.

    8) Una solucin de 10,00 mL de agua oxigenada se titula con solucin de KMnO4 0,0185 M en medio cido, gastndose 22,30 mL. Calcular la concentracin de H2O2 expresada como a) % p/v b) como volumen de O2 activo.

    9) Una alcuota de 25,00 mL que contiene Fe(III) y Cr(III) se pas a travs de un reductor de iones y luego se titul con KMnO4 0,0110 M, gastando 34,55 mL. Una segunda alcuota de 25,00 mL gast 15,25 mL del mismo KMnO4 en su titulacin, luego de haber sido pasada a travs de un reductor de Ag. Calcular las molaridades de Fe(III) y de Cr(III) en la solucin original.

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    Constantes de disociacin bsica

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    Constantes de Producto de Solubilidad y Constantes Globales de Formacin de complejos

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    EL SOLUCIONARIOapunte_seguridad_compl.pdfCapitulo 1 - Ecuaciones ionicas.pdfCapitulo 2 - Tratamiento de datos.pdfCapitulo 3 - Equilibrio quimico.pdfCapitulo 4 - Tecnicas Volumetricas.pdfCapitulo 5 - Equilibrio acido base.pdfCapitulo 6 - Volumetria Acido Base.pdfCapitulo 7 - Equilibrio de precipitacion.pdfCapitulo 8 - Separaciones.pdfCapitulo 9 - Gravimetria.pdfCapitulo 10 - Volumetra de precipitacion.pdfCapitulo 11 - Equilibrio de complejos.pdfCapitulo 12 - Volumetria de complejos.pdfCapitulo 13 - Equilibrio redox.pdfCapitulo 14 - Volumetria redox.pdfSeminario 1 - Soluciones - Ecuaciones ionicas - 2013.pdfSeminario 2 - Tratamiento de datos -2013.pdfSeminario 3 - Equilibrio Quimico -2013.pdfSeminario 4 - Tecnicas Volumetricas - 2013.pdfSeminario 5 - Equilibrio acido base.pdfSeminario 6 - Volumetria Acido Base-2013.pdfSeminario 7 - Equilibrio de precipitacion.pdfSeminario 8 - Separaciones.pdfSeminario 9 - Gravimetria.pdfSeminario 10 - Volumetra de precipitacion.pdfSeminario 11 - Equilibrio de complejos.pdfSeminario 12 - Volumetria de complejos.pdfSeminario 13 - Equilibrio Redox.pdfSeminario 14 - Volumetria Redox.pdftablas_cttes.pdf

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