Notas Qumica Analtica 3

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    14-Jul-2015

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Olimpiada de Qumica Notas de Qumica AnalticaValoraciones cido-BaseLas valoraciones de neutralizacin, o cido-base, se clasifican generalmente como aquellas en las que el H+ en solucin se titula con OH-, o viceversa, y esta clasificacin se mantiene aunque en la reaccin de titulacin estn involucrados cidos fuertes, bases fuertes, cidos dbiles, bases dbiles, sales de cidos dbiles o sales de bases dbiles. A continuacin figuran algunos ejemplos de algunas reacciones tpicas de titulacin por neutralizacin:Ntese que las reacciones de titulacin precedentes se escribieron en forma molecular, ya que en forma inica todas implican bsicamenteEn los ejemplos anteriores se tienen los casos tpicos: (1) una titulacin cido fuerte-base fuerte, (2) una titulacin cido dbil-base fuerte, (3) una titulacin base dbil-cido fuerte, (4) una sal de cido dbil donde el producto de hidrlisis, OH-, se titula con un cido fuerte, y (5) y (6) la titulacin de dos etapas de un cido triprtico con una base fuerte. Estas titulaciones pueden efectuarse en condiciones ordinarias de titulacin volumtrica, empleando un indicador interno para localizar el punto de equivalencia de la titulacin. Tambin puede efectuarse en condiciones potenciomtricas, en las cuales, el cambio en el valor de [H+] durante el proceso de titulacin ocasiona un cambio en el potencial de la media celda:En la tcnica de titulacin potenciomtrica, el potencimetro, o medidor de pH, provee los medios para localizar el punto de equivalencia de la titulacin y, como tal, sustituye al indicador interno empleado en el mtodo volumtrico ordinario. Tambin pueden emplearse otros mtodos instrumentales para la localizacin del punto de equivalencia, tales como los mtodos espectrofotomtricos y conductimtricos. En las secciones siguientes se discutir el mtodo general para la localizacin del punto de equivalencia de la titulacin mediante el empleo de sustancias indicadoras internas, las cuales cambian su color en la zona correspondiente al volumen del titulante en el punto de equivalencia.Indicadores cido-baseMuchas sustancias, tanto naturales como sintticas, presentan una coloracin que depende del pH de las disoluciones en las que se disuelve. Algunos de estos compuestos, que han sido empleados 60Olimpiada de Qumica Notas de Qumica Analticadurante siglos para determinar la acidez o alcalinidad del agua, se utilizan todava como indicadores cido-base. Un indicador cido-base es un cido orgnico o una base orgnica dbil, cuya forma disociada tiene un color distinto que su base o cidos conjugados. Por ejemplo, el comportamiento del indicador cido HIn se describe con el equilibrioAl ocurrir la disociacin tienen lugar cambios estructurales internos, los cuales producen el cambio de color. El equilibrio de un indicador alcalino, In, es el siguienteNos centraremos en el comportamiento de los indicadores de tipo cido. Sin embargo, los principios pueden generalizarse fcilmente a los indicadores de tipo bsico. La expresin de la constante de equilibrio para la disociacin de un indicador de tipo cido toma la formay reorganizando nos lleva aSe aprecia que la concentracin de iones hidronio determina la proporcin entre el cido y la base conjugada del indicador, lo cual a su vez determina el color de la disolucin. Algunos indicadores cido-base importantesNombre comn Azul de timol Amarillo de metilo Anaranjado de metilo Verde de bromocresol Rojo de metilo Prpura de bromocresol Azul de bromotimol Rojo de fenol Prpura de cresol Fenolftalena Timolftalena Amarillo de alizarina GG 2,4,6-Trinitrotolueno 1,3,5-Trinitrobenceno Intervalo de transicin de pH 1.2-2.8 8.0-9.6 2.9-4.0 3.1-4.4 3.8-5.4 4.2-6.3 5.2-6.8 6.2-7.6 6.8-8.4 7.6-9.2 8.3-10.0 9.3-10.5 10.0-12.0 11.5-13.0 12.0-14.0 pKa 1.65 8.96 3.30 3.46 4.66 5.00 6.12 7.10 7.81 8.3 9.3 Color cido Rojo Amarillo Rojo Rojo Amarillo Rojo Amarillo Amarillo Amarillo Amarillo Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Incoloro Color bsico Amarillo Azul Amarillo Anaranjado Azul Amarillo Prpura Azul Rojo Prpura Rojo Azul Amarillo Anaranjado Anaranjado61Olimpiada de Qumica Notas de Qumica AnalticaEl ojo humano no es muy sensible a las diferencias de color en una disolucin que contiene una mezcla de HIn e In-, en particular cuando la proporcin [HIn]/[In-] es mayor que 10 o menor que 0.1. Por consiguiente, el cambio de color que detecta un observador medio ocurre dentro de un intervalo limitado de relaciones de concentracin, aproximadamente de 10 a casi 0.1. A concentraciones menores o mayores que stas, el color parece constante para el ojo y es independiente de la concentracin. Como resultado, es posible manifestar que un indicador medio, HIn, muestra su color cido puro cuandoy su color bsico puroEl color parece ser intermedio para relaciones de concentracin que se encuentren entre estos dos valores. Por supuesto, estos valores varan mucho de un indicador a otro. Adems, las personas difieren mucho en su capacidad para distinguir los colores, y una persona con ceguera para los colores no distinguira ningn cambio de color en absoluto. Si se sustituyen las dos relaciones de concentracin en las ecuaciones anteriores, es posible establecer el intervalo de concentraciones de iones hidronio necesario para que cambie de color el indicador. Entonces, para el color cido puro:y, de la misma manera, para el color alcalino puro:Para obtener el intervalo de pH del indicador, se toman los logaritmos negativos en las dos expresiones:Con algunos clculos adicionales es posible derivar una relacin similar para un indicador alcalino.Seleccin del indicadorLa sustancia indicadora seleccionada debe tener un intervalo de cambio de color en un valor de pH que coincida con el intervalo del pH cercano y alrededor del pH del punto de equivalencia de la titulacin. Como se discutir ms adelante con ms detalle, una falta de coincidencia en esta rea puede conducir a una diferencia significativa entre el volumen del punto final de la titulacin, dado por la reaccin del indicador y el cambio de color y el volumen del punto de equivalencia 62Olimpiada de Qumica Notas de Qumica AnalticaCantidad del indicadorPara evitar el uso de una apreciable cantidad de titulante en la reaccin de cambio de color del indicador, respecto del volumen del punto de equivalencia, la cantidad de indicador empleada debe ser tan pequea como sea posible. La gran intensidad de color de la mayora de las sustancias indicadoras ayuda a lograr esta finalidad, y por lo general, la concentracin final de indicador en la solucin que se est titulando ser de aproximadamente 0.0001 a 0.0004% (por ejemplo, dos a ocho gotas de una solucin 0.1% de indicador por 100 mL de solucin)Efecto de la temperaturaLos cambios de temperatura de la solucin pueden afectar a los indicadores de titulacin de neutralizacin y a su sealamiento del punto final desde dos direcciones. Habr, en primer lugar, el efecto del cambio de la temperatura de la solucin sobre el valor de [H+] o pH de la solucin que se titula. Por ejemplo, debido al efecto de temperaturas altas sobre el grado de disociacin se esperara que en la titulacin de una solucin de un cido dbil con una base fuerte, los valores de [H+] generalmente resultaran mayores para etapas comparables de finalizacin de titulacin, dentro de ciertos lmites. En segundo lugar, se tiene el efecto del cambio de la temperatura sobre el grado de disociacin de la propia sustancia indicadora. Aqu se tiene nuevamente una situacin semejante, aunque el tipo de indicador dictar, hasta cierto punto, la magnitud de la respuesta frente a cambios en el valor de la temperatura. Sin embargo, puede esperarse un cambio en el intervalo de cambio de color del indicador al modificarse la temperatura de la solucin. La situacin es tal que, para una cierta titulacin de neutralizacin que emplea un indicador especfico, la valoracin de titulante y las condiciones ordinarias de titulacin debieran implicar una adecuada fijacin de la temperatura.Errores de valoracin con indicadores cido-baseSon dos los tipos de errores en las valoraciones cido-base. El primero es un error determinado que ocurre cuando el pH con el cual se modifica el color del indicador difiere del pH correspondiente al punto de equivalencia. Este tipo de error se minimiza casi siempre si se selecciona cuidadosamente el indicador o se realiza una correccin mediante una disolucin blanco. El segundo tipo es un error indeterminado que se origina por la limitada capacidad del ojo humano para distinguir de manera reproducible el color intermedio del indicador. La magnitud de este error depende del cambio de pH por mililitro de reactivo en el punto de equivalencia, de la concentracin del indicador y de la sensibilidad del ojo a los dos colores del indicador. La incertidumbre visual del observador medio con un indicador cido-base se sita en el intervalo de 0.5 a 1 unidad de pH. Esta incertidumbre a menudo 0.1 unidad de pH si se compara el color de la disolucin que se valora con el de un patrn de referencia que contiene una cantidad similar del indicador con el pH apropiado. Por supuesto, estas incertidumbres son aproximaciones que varan mucho de un indicador a otro y de una persona a otra.63Olimpiada de Qumica Notas de Qumica AnalticaPrediccin de las reacciones cido-baseTengamos una disolucin de una par cido1/Base1. Se tieneCon un par cido2/Base2, se tendr:Cuando se mezclan las dos disoluciones, las relacionesse alterarn por intercambio de protones:hasta que en el equilibrio se alcanza un solo valor de [H+], es decir, de pH. Si la disolucin 1 es ms cida que la disolucin 2, pH1 < pH2, el cido1 reaccionar con la base2, hasta que pH1 = pH2. El intercambio de protones se detendr en este momento. La constante de equilibrio viene dada porDe las relacionesse deduceLa reaccin est tanto ms desplazada hacia la derecha cuanto ms negativa es la diferencia de pKa. En la escala de pH, se puede representar cada par cido-base con el valor de pKa correspondiente; este representa el valor de pH cuando [cido] = [Base].64Olimpiada de Qumica Notas de Qumica AnalticaCualquier cido puede reaccionar con cualquier base situada a su derecha en la figura anterior. La constante de equilibrio viene dada por pK, la distancia sobre la escala entre los dos pares cidobase considerados.Valoracin de un cido fuerte con una base fuerteLa reaccin de valoracin esEn la valoracin de cualquier cido fuerte con una base fuerte, hay tres regiones en la curva de valoracin, que requieren diferentes modos de clculo: 1. Antes del punto de equivalencia, el pH viene determinado por el exceso de H+ de la disolucin. 2. En el punto de equivalencia, el OH- es justamente el suficiente para reaccionar con todo el H+ y formar H2O. El pH viene determinado por la disociacin del agua (pH = 7 a 25C). 3. Despus del punto de equivalencia, el pH viene determinado por el exceso de OH- en la disolucin.Ejemplo: Calcule el pH en cada uno de los siguientes puntos de la titulacin de 50.00 mL de HCl 0.0100 M con NaOH 0.100 M. Volumen de base agregado: 0.00, 1.00, 2.00, 3.00, 4.00, 4.50, 4.90, 4.99, 5.00, 5.01, 5.10, 5.50, 6.00, 8.00 y 10.00 mL. Grafique el pH en funcin del volumen de NaOH agregado. Solucin: Punto inicial: 0 mL Antes de agregar la base, la solucin es 0.0100 M de cido, por tanto Puntos intermedios: 1.00 mL El pH viene dado por el HCl que no reacciona, por lo que 2.00 mL 3.00 mL 4.00 mL65Olimpiada de Qumica Notas de Qumica Analtica 4.50 mL 4.90 mL 4.99 mL Punto de equivalencia: 5.00 mL En el punto de equivalencia, la concentracin de H es igual a la de OH , por tanto+ - Despus del punto de equivalencia: 5.01 mL El pH de la disolucin viene dado por el NaOH en exceso 5.10 mL 5.50 mL 6.00 mL 8.00 mL66Olimpiada de Qumica Notas de Qumica Analtica 10.00 mLCon los resultados anteriores, se construye la siguiente curva de valoracin 14 12 10 8 pH 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Volumen de NaOH (mL)Valoracin de una base fuerte con un cido fuerteLa reaccin de valoracin esLas curvas de valoracin de bases fuertes se derivan de manera anloga a las de cidos fuertes. Hasta antes del punto de equivalencia, la disolucin es muy alcalina, y la concentracin de iones hidroxilo guarda relacin numrica con la concentracin analtica de la base. La disolucin es neutra en el punto de equivalencia y se vuelve cida en la regin que est despus de este punto; entonces, la concentracin de iones hidronio es igual a la concentracin analtica del exceso de cido fuerte.Ejemplo: Una alcuota de 50.00 mL de NaOH 0.1000 M se valora con HCl 0.1000 M. Calcule el pH de la disolucin despus de aadir 0.00, 10.00, 25.00, 40.00, 45.00, 49.00, 50.00, 51.00, 55.00 y 60.00 mL de cido y trace una curva de valoracin.67Olimpiada de Qumica Notas de Qumica AnalticaSolucin: Punto inicial: 0 mL Antes de agregar el cido, la disolucin es 0.1000 M en OH , y-Antes del punto de equivalencia: 10.00 mL: Con la adicin de cido, la concentracin de iones hidroxilo va disminuyendo como resultado de la reaccin con el cido y la dilucin, de modo quePor tanto: 25.00 mL 40.00 mL 45.00 mL 49.00 mL Punto de equivalencia: 50.00 mL En el punto de equivalencia, la disolucin es neutra, por tanto Despus del punto de equivalencia: 51.00 mL La disolucin contiene un exceso de cido y puede escribirsePor tanto:68Olimpiada de Qumica Notas de Qumica Analtica 55.00 mL 60.00 mLCon estos resultados, se puede construir la siguiente curva de valoracin 14 12 10 8 pH 6 4 2 0 0 10 20 30 Volumen de HCl (mL) 40 50 60Valoracin de un cido dbil con una base fuerteLa reaccin que describe a esta valoracin esLos clculos de valoracin de este tipo se hacen de cuatro formas distintas segn la regin de la curva de valoracin: 69Olimpiada de Qumica Notas de Qumica Analtica1. Antes de que se aada base, la disolucin contiene nicamente HA en agua. Este es un cido dbil, cuyo pH queda determinado por el equilibrio 2. A partir de la primera adicin de base hasta inmediatamente antes del punto de equivalencia, hay una mezcla de HA sin reaccionar y A- producido por la reaccin, lo que constituye un tampn. Podemos usar la ecuacin de Henderson-Hasselbalch para hallar el pH. Al ir aadiendo base (aumentando Vb) se llega a un punto singular, llamado semivaloracin, en que Vb = Ve y pH = pKa. El valor de pKa se puede determinar fcilmente a partir de la curva de valoracin. 3. En el punto de equivalencia, todo el HA se ha convertido en A-. La misma disolucin se podra haber obtenido simplemente disolviendo A- en agua. Tenemos una base dbil, cuyo pH lo determina la reaccin El pH del punto de equivalencia siempre es superior a 7 cuando se valore un cido dbil, porque el cido se convierte en su base conjugada en el punto de equivalencia. 4. Despus del punto de equivalencia, se aade un exceso de base a una disolucin de A-. Como buena aproximacin, el pH est determinado por la base fuerte. Calculamos el pH como si se hubiese aadido simplemente un exceso de base al agua. Despreciamos el pequesimo efecto de la presencia de A- en la disolucin.Ejemplo: Se prepara una solucin diluyendo 6.005 gramos de cido actico (CH 3COOH) en agua hasta un litro. Se toma una alcuota de 50.00 mL y se titula con NaOH 0.1000 M. Calcular el pH cuando se agregan 0.00, 20.00, -5 25.00, 30.00, 50.00, 75.00 y 100 mL de NaOH (Ka = 1.810 ). Trazar la curva de valoracin. Solucin: Primero se calcula la concentracin de cido actico en la solucin inicial Punto inicial: 0 mL El pH viene dado por la concentracin de cido actico que se encuentra en la solucin Puntos Intermedios: 20.00 mL Se forma una solucin amortiguadora entre el cido actico y el in acetato Semivaloracin: 25.00 mL Ya que se requieren 50.00 mL para la valoracin completa, en este punto las concentraciones de cido actico y acetato son iguales, de acuerdo a la ecuacin de Henderson nos queda Punto de equivalencia: 50.00 mL70Olimpiada de Qumica Notas de Qumica AnalticaEn este punto solamente nos queda el in acetato formado la reaccin, ya que es una base dbil, tenemos que calcular su concentracin debido a la dilucin Despus del punto de equivalencia: 75.00 mL En esta regin, se encuentran presentes iones acetato y iones hidroxilo en exceso. El pH viene dado por la base ms fuerte, por tanto 100.00 mLA partir de los resultados, se construye la siguiente curva de valoracin 14 12 10 8pH6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Volumen de NaOH (mL)71Olimpiada de Qumica Notas de Qumica AnalticaValoracin de una base dbil con un cido fuerteLa valoracin de una base dbil con un cido fuerte es exactamente el inverso de la valoracin de un cido dbil con una base fuerte. La reaccin de valoracin esPuesto que los reactivos son una base dbil y un cido fuerte, la reaccin tiene lugar prcticamente por completo despus de cada adicin de cido. Hay cuatro regiones distintas de la curva de valoracin: 1. Antes de aadir cido, la disolucin contiene slo la base dbil, B, en agua. El pH lo determina la reaccin de hidrlisis 2. Entre el punto inicial y el punto de equivalencia hay una mezcla de B y BH+, es decir, un tampn. El pH se calcula usando la ecuacin de Henderson. Al igual que antes, pKa se puede determinar fcilmente a partir de la curva de valoracin, leyendo el valor de pH en el punto de semivaloracin. 3. En el punto de equivalencia, B se ha convertido en BH+, un cido dbil. El pH se calcula considerando la reaccin de disociacin cida de BH+ Dado que contiene BH+ en el punto de equivalencia, la disolucin es cida. El pH en el punto de equivalencia debe ser inferior a 7. 4. Despus del punto de equivalencia, el pH est determinado por el exceso de cido fuerte. Despreciamos la contribucin del cido dbil BH+.Ejemplo: Se valoran 40.0 mL de amoniaco (pKa = 9.26) 0.1500 M con cido clorhdrico 0.1200 M. Calcular el pH de la disolucin cuando se hayan aadido 0.0, 10.0, 24.0, 49.0, 50.0 y 52.0 mL de cido clorhdrico. Graficar la curva de valoracin. Solucin: pH inicial: 0 mL. Puesto que el NH3 est dbilmente disociado y que produce un NH4 y un H al disociarse,+ +Tenemos 10.0 mL. Suponiendo que la reaccin de neutralizacin es completaTenemosEntoncesLos mismos clculos se repiten hasta llegar al punto de equivalencia72Olimpiada de Qumica Notas de Qumica Analtica 24.0 mL. 49.0 mL. Punto de equivalencia: 50.0 mL. El in NH4 es un cido y su reaccin con el agua es+Por lo tanto Despus del punto de equivalencia: 52.0 mL. El pH se calcula a partir del exceso de cido fuerte, esto esA partir de los resultados anteriores, se construye la siguiente curva de valoracin: 12108pH6420 0 10 20 30 mL de HCl 40 50 6073Olimpiada de Qumica Notas de Qumica AnalticaFactibilidad de las valoraciones de cidos y bases monoprticosYa hemos mencionado que, para una reaccin qumica sea adecuada para utilizarla en una valoracin, la reaccin debe ser completa en el punto de equivalencia. El grado en que se completa la reaccin determina el tamao y la agudeza de la porcin vertical de la curva de valoracin. Mientras mayor sea la constante de equilibrio, la reaccin ser ms completa, el cambio de pH cerca del punto de equivalencia ser mayor y ser ms fcil localizar el punto de equivalencia con buena precisin. La cuantitatividad de una reaccin est relacionada con la posibilidad prctica de la valoracin. Tericamente puede ser posible localizar el punto de equivalencia de una reaccin que no llega a completarse, pero en la prctica esto puede ser un problema difcil. La constante de equilibrio para la titulacin de un cido fuerte con una base fuerte es bastante grande:Hemos notado el amplio pH que ocurre en el punto de equivalencia y hemos sealado que, debido a este gran cambio, se pueden utilizar muchos indicadores para determinar el volumen de equivalencia con una precisin de unas cuantas partes por mil. Por lo tanto, decimos que a titulacin es posible. Las concentraciones de la sustancia que se titula y el titulante tienen influencia en la magnitud de pH y en ciertas circunstancias un analista puede quedar satisfecho con una precisin menor que la que especificamos antes. Sin embargo, si tenemos que cumplir una serie de condiciones, podemos hacer un clculo algo simple para determinar la magnitud de K. Por lo general se desea que, en esencia, toda la sustancia titulada se convierta en producto en o cerca del punto de equivalencia. Si se emplea un indicador visual, tambin es conveniente que el pH cambie en 1 o 2 unidades con la adicin de unas cuantas gotas de titulante en el punto de equivalencia. El siguiente ejemplo ilustra el clculo de Ka para un cido dbil y de la K de una titulacin para un enunciado especfico en cuanto a los requisitos de factibilidad.Ejemplo: Se titulan 50 mL de HA 0.10 M con una base fuerte 0.10 M. a) Calcule el valor mnimo de K para que, cuando se hayan adicionado 49.95 mL de titulante, la reaccin entre HA y OH sea esencialmente completa y que el pH cambie en 2.00 unidades con la adicin de 2 gotas ms (0.10 mL) de titulante. b) Repita el clculo para pH = 1.00 unidad Solucin: 1. El pH 0.05 mL ms all del punto de equivalencia se puede calcular como sigue:Si el pH va a ser de 2.00 unidades, el pH 0.05 mL antes del punto de equivalencia debe ser 7.70. En este punto, si la reaccin es completa, tenemos sin reaccionar slo 0.005 mmol de HA. Por lo tanto,74Olimpiada de Qumica Notas de Qumica Analtica2. Si pH = 1.00, entoncesEfecto de la concentracinLa magnitud de pH en el punto de equivalencia tambin depende de las concentraciones de la analita y del titulante. En la siguiente figura se muestra el efecto de la concentracin sobre el cambio en el pH para una titulacin de un cido fuerte con una base fuerte.13 12 11 10 9 8pH7 6 5 4 3 2 1 0 0 10 20 30 mL de NaOH 40 50 600.1 M 0.01 M 0.001 M 0.0001 MEfecto de la concentracin sobre las curvas de titulacin de cidos fuertes con bases fuertes. 50 mL de cido titulados con una base de igual concentracin.75Olimpiada de Qumica Notas de Qumica AnalticaEl pH disminuye al disminuir las concentraciones de analita y titulante. En la siguiente tabla se muestra el efecto de la concentracin, as como el de la magnitud de Ka sobre el pH de los cidos dbiles.pH para la titulacin de un cido dbil, HA, con una base fuerte 0.1 M mmol HA titulados 2.5 2.5 2.5 5.0 5.0 5.0 2.5 2.5 2.5 2.5 Volumen inicial mL 75 50 25 75 50 25 75 75 75 75 pH, 0.05 mL antes del p. de eq. 7.70 7.70 7.70 8.00 8.00 8.00 8.00 8.70 9.00 9.70 pH en el p. de eq. 8.70 8.76 8.85 8.80 8.85 8.91 8.85 9.20 9.35 9.70 pH, 0.05 mL despus del p. de eq. 9.70 9.82 10.00 9.60 9.70 9.82 9.70 9.70 9.70 9.70 pH para 0.10 mL 2.00 2.12 2.30 1.60 1.70 1.82 1.70 1.00 0.70 0.00Ka de HA-51 10 -5 1 10 -5 1 10 -5 1 10 -5 1 10 -5 1 10 -6 5 10 -6 1 10 -7 5 10 -7 1 10Se pueden sacar las siguientes conclusiones de la tabla: 1. Mientras ms pequeo sea el valor de Ka, ser mayor el pH en el punto de equivalencia y el pH ser menor. 2. (a) Incrementar la cantidad de HA titulado en el mismo volumen inicial disminuye el pH. Sin embargo, esto incrementa el volumen de titulante que se requiere, lo que se traduce en un error relativo ms pequeo al determinar el punto final. (b) Si se titula la misma cantidad de HA pero se disminuye el volumen inicial, se incrementa pH. Esto se debe principalmente al hecho de que el exceso de titulante se encuentra en un volumen menor 3. Un incremento en la concentracin del titulante incrementa el pH. Esto disminuye el volumen de titulante que se requiere y provoca un error relativo ms grande. Para la titulacin de una cantidad dada de cierto cido dbil, se recomienda incrementar el pH como se describi en 2(b). Comenzando con un volumen ms pequeo, esto es, un incremento en la concentracin de HA, aumentar el pH en el punto de equivalencia mientras se utilice el mismo volumen de titulante. La sal de un cido dbil, es decir, una base de Bronsted, se puede titular con un cido fuerte si a su vez el cido es demasiado dbil para una titulacin factible. Por ejemplo, un cido HA de Ka = 1 10-9, es demasiado dbil para una titulacin factible. La constante de disociacin de la base conjugada A- es de 1 10-5. Por lo tanto, es factible poder titular A- con un cido fuerte. Se pueden sacar conclusiones similares para la titulacin de las sales de bases dbiles.76Olimpiada de Qumica Notas de Qumica AnalticaTambin puede notarse que, en soluciones acuosas, la reaccin cido-base ms completa es la que sucede entre H+ y OH- y el valor de K es 1 1014. El gran cambio en pH que ocurre en este caso es aproximadamente de 6 unidades, de cerca de pH 4 a 10. Se puede concluir que si el pH en el punto de equivalencia de una titulacin cae debajo de 4 o arriba de 10, la magnitud de pH/V no ser muy grande. Es dudoso que la titulacin se considere posible. Tambin se puede notar que, mientras ms cerca est el punto de equivalencia a un pH de 4 o de 10, el valor de pH/V ser menor.Seleccin del indicador adecuadoPara la titulacin de un cido fuerte con una base fuerte el cambio de pH en el punto de equivalencia es muy amplio y abarca los rangos de los indicadores anaranjado de metilo (3.1 a 4.4), verde de bromocresol (3.8 a 5.4), azul de bromotimol (6.0 a 7.6) y fenolftalena (8.0 a 9.6). Por ello, cualquiera de estos tres indicadores cambiar de color con una o dos gotas cerca del punto de equivalencia, como cambiara de color cualquier otro indicador entre valores de pH de 4 a 10. Para la titulacin de cidos dbiles, las opciones para elegir los indicadores son mucho ms limitadas. Para un cido con un pKa de 5, en el punto de equivalencia el pH es mayor a 7 y el cambio en el pH es relativamente pequeo. La fenolftalena cambia de color cerca del punto de equivalencia y es un indicador adecuado. En el caso de un cido muy dbil, por ejemplo de un pKa = 9, cerca del punto de equivalencia no ocurre un cambio grande en el pH, por lo que se requerira un gran volumen de base para cambiar el color de un indicador y el punto de equivalencia no se podra detectar con la precisin deseada. Luego, como regla general, se debe seleccionar el indicador que cambia de color en un pH aproximado al punto de equivalencia de la titulacin. Para los cidos dbiles, el pH en el punto de equivalencia est arriba de 7 y la fenolftalena es la eleccin acostumbrada. Para bases dbiles, en donde el pH es menor que 7, se utiliza mucho el rojo de metilo (4.2 a 6.2), el anaranjado de metilo o el verde de bromocresol. Para los cidos fuertes y las bases fuertes son adecuados el rojo de metilo, el azul de bromotimol y la fenolftalena.Valoracin de cidos poliprticosCon frecuencia los valores sucesivos de Ka de un cido poliprtico difieren en orden de magnitud. En general, si la razn entre dos Ka sucesivas es de 104 o mayor, el pH de la solucin durante la titulacin se puede aproximar satisfactoriamente ignorando la reaccin del cido ms dbil. El problema entonces se reduce al de la titulacin de un cido monoprtico. Examinemos el caso del cido hipottico H2B y supongamos que los valores de K1 y K2 son 1.0 10 y 1.0 10-7, respectivamente. Entonces la razn K1 / K2 = 104. Cuando se adiciona una base a la solucin de H2B, el pH hasta el primer punto de equivalencia se puede calcular a partir de la ecuacin de Henderson-Hasselbach,-377Olimpiada de Qumica Notas de Qumica AnalticaUna vez que todo el H2B se ha convertido en HB-, el problema se transforma sencillamente en la titulacin de otro cido monoprtico, HB-. De nuevo podemos calcular el pH hasta el segundo punto de equivalencia a partir de la relacinEn esta titulacin surge una situacin que no encontramos en la titulacin de un cido monoprtico. En el primer punto de equivalencia durante la titulacin de H2B,la especie principal que se encuentra en la solucin es la sal NaHB, la cual tiene comportamiento cido y bsico a la vez, ya conocido como anfolito. Ahora calculemos la curva de titulacin de un cido que cumple con esta caracterstica.Ejemplo: Se van a titular 50.0 mL de H 2B 0.100 M con NaOH 0.100 M. Las constantes de disociacin son K1 = 1.0 -3 -7 10 , K2 = 1.0 10 . Calcule el pH en varias etapas de la titulacin empleando los mtodos de aproximaciones usuales y graficar la curva de titulacin. Solucin: a) pH inicial. Consideremos nicamente la primera etapa de la disociacin:b) pH despus de la adicin de 10.0 mL de baseEl pH en los diferentes puntos hasta el primer punto de equivalencia se calcula de la misma forma. c) pH en el primer punto de equivalencia. Hasta aqu se han adicionado 50.0 mL de base y la especie predominante es HB . El pH se puede aproximar con facilidad por medio de la expresinPor lo tantod) pH durante la titulacin de HB : 60 mL de base adicionados. Ahora se est neutralizando el segundo cido HB-y el pH se calcula a partir de la constante de disociacin de HB-El pH hasta el segundo punto de equivalencia se puede calcular de la misma forma.78Olimpiada de Qumica Notas de Qumica Analticae) pH en el segundo punto de equivalencia. Hasta aqu se han adicionado 100 mL de base. El pH se puede 2aproximar considerando la primera etapa en la hidrlisis de B ,f) Los valores de pH ms all del segundo punto de equivalencia se calculan a partir de la cantidad de base en exceso, por lo cual la curva de titulacin resulta de la siguiente forma 1412108 pH 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 mL de NaOHEn general, podemos concluir que para que las etapas durante la titulacin de un cido poliprtico sean claras, las constantes sucesivas deben diferir en un factor de por lo menos 104, o bien, los valores de pKa deben diferir en 4 unidades.Valoracin de una mezcla de dos cidosLas conclusiones que obtuvimos en la seccin anterior con respecto a la titulacin del cido H2B en dos etapas, las podemos aplicar en forma similar a la titulacin de una mezcla de dos cidos dbiles, HX y HY, siempre y cuando las concentraciones iniciales de los dos cidos sean iguales. Si el cido HX con una constante K1 es ms fuerte que el cido HY con una constante K2, pK1 pK2 debe ser por lo menos de 4 unidades para que las dos etapas de la titulacin se puedan distinguir. Si la diferencia de los valores de pKa es menor que 4, las dos etapas no estn bien diferenciadas. Si las79Olimpiada de Qumica Notas de Qumica Analticaconcentraciones iniciales de HX y HY son iguales, el pH en el primer punto de equivalencia es (pK1 + pK2). Si estas concentraciones no son iguales, en este punto el pH esta dado por la expresin:La aplicacin principal de este tipo de titulaciones es la titulacin de las mezclas de un cido fuerte con uno dbil, como el cido clorhdrico y el actico. El HCl se titula primero y al calcular el pH durante la titulacin es lgico despreciar el H+ aportado por el cido dbil HAc. Esta suposicin se hace menos vlida al aproximarse al primer punto de equivalencia, ya que la concentracin de H+ disminuye. En el primer punto de equivalencia el HCl ha reaccionado y el pH lo determina la disociacin del HAc. Ms all del primer punto de equivalencia la curva de titulacin es la del cido actico. La siguiente figura muestra la curva de titulacin de 50 mL de una solucin que contiene HCl 0.10 M y HAc 0.10 M. Podemos ver que el primer punto de equivalencia no es muy claro, pues el valor de pH/V no es muy grande. El pH de una solucin de HAc 0.067 M es aproximadamente de 3. Ya que est por debajo de pH 4 no se puede considerar factible esta titulacin si se utiliza un indicador visual. La segunda etapa de la titulacin es la reaccin del HAc con la base fuerte y s es una titulacin factible.14 12 10 8 pH 6 4 2 0 0 10 20 30 mL de NaOH Curvas de titulacin de dos mezclas: A, 50 mL de HCl 0.10 M y HAc 0.10 M; B, 50 mL de HCl 0.10 M y HX 0.10 M, Ka = 1 10-8, titulados con NaOH 0.20 M. 40 50 60 A BLa figura anterior tambin incluye la curva de titulacin de una mezcla de HCl y un cido HX de Ka igual a 1.0 10-8. Podemos ver que el valor de pH/V para el HCl es mucho mayor en presencia 80Olimpiada de Qumica Notas de Qumica Analticadel cido dbil y que esta etapa de la titulacin es definitivamente posible. El valor de pH/V no es tan grande en la segunda etapa, puesto que HX es un cido dbil. Si dos cidos fuertes se titulan juntos no habr diferenciacin entre ellos y slo se presentar una inflexin de punto de equivalencia correspondiente a la titulacin de ambos cidos.81Olimpiada de Qumica Notas de Qumica AnalticaAplicaciones de las valoraciones cido-baseDisoluciones patrnLas disoluciones patrn que se usan en las valoraciones de neutralizacin son cidos o bases fuertes, ya que estas sustancias reaccionan ms completamente con el analito que los cidos o bases dbiles y, por tanto, proporcionan puntos finales ms definidos. Las disoluciones patrn de cidos se preparan diluyendo las formas concentradas de los cidos clorhdrico, perclrico o sulfrico. Pocas veces se usa el cido ntrico, ya que sus propiedades oxidantes entraan la posibilidad de reacciones colaterales indeseables. Los cidos perclrico y sulfrico, concentrados y calientes, son agentes oxidantes potentes y muy peligrosos. Afortunadamente, las disoluciones diluidas fras de estos reactivos son relativamente inocuas, y pueden usarse en el laboratorio sin tomar precauciones especiales, salvo protectores para los ojos. Las disoluciones patrn de cidos se preparan por lo general diluyendo un volumen aproximado del reactivo concentrado y estandarizado posteriormente la disolucin diluida con un patrn primario de base. Otra opcin menos frecuente es establecer la composicin del cido concentrado a partir de una cuidadosa media de la densidad: despus se diluye una cantidad pesada hasta un volumen conocido. (Se pueden encontrar tablas que relacionan la densidad de reactivos con la composicin en numerosos manuales de qumica e ingeniera qumica). Densidades relativas de cidos y bases concentrados comercialesReactivo cido actico Amoniaco cido clorhdrico cido fluorhdrico cido ntrico cido perclrico cido fosfrico cido sulfrico Concentracin, % (p/p) 99.7 29.0 37.2 49.5 70.5 71.0 86.0 96.5 Densidad relativa 1.05 0.90 1.19 1.15 1.42 1.67 1.71 1.84Los cidos ms utilizados como reactivos en volumetra son: cido clorhdrico: Es un cido fuerte, no oxidante. El soluto no es voltil en las concentraciones que se utiliza en volumetra (del orden de 0.1 a 0.2 N) la mayor parte de sus sales son solubles. Normalmente, se prepara una disolucin de concentracin aproximada y despus se normaliza. Acido sulfrico: Es un cido fuerte no voltil. A las concentraciones utilizadas en volumetra no es oxidante. Normalmente, se preparan disoluciones de concentraciones aproximadas de cido y despus se normalizan. cido perclrico: Es un cido fuerte, no voltil y no oxidante en disoluciones fras o diluidas. Es especialmente adecuado para las valoraciones en disolventes no acuosos. cido oxlico: Es adecuado solo para la valoracin de bases fuertes. Su principal ventaja es que su disolucin patrn se prepara de forma directa a partir del H2C2O4 2H2O slido puro. 82Olimpiada de Qumica Notas de Qumica Analtica cido ntrico: Se utiliza rara vez como reactivo valorante. Destruye el color de algunos indicadores por oxidacin y sus disoluciones no son muy estables al calor y a la luz. Las disoluciones patrn de bases se preparan, por lo general, a partir de los hidrxidos de sodio, de potasio y, en ocasiones, de bario. Igualmente, siempre deben usarse protectores de ojos cuando se manejan disoluciones diluidas de estos reactivos. Los reactivos slidos usados para preparar disoluciones patrn de bases siempre estn contaminados con cantidades significativas de in carbonato. La presencia de este contaminante no causa error, siempre y cuando se use el mismo indicador para la estandarizacin y anlisis. No obstante, s que disminuye la claridad de los puntos finales. Por consiguiente, es usual que se tomen medidas para retirar el in carbonato antes de estandarizar una disolucin de una base. En volumetra se utilizan las bases siguientes. Hidrxido de sodio: Es una base fuerte, cuyas sales son solubles. El reactivo slido contiene siempre en mayor o menor proporcin carbonato, lo cual es una desventaja para su utilizacin en la valoracin de cidos dbiles. Las disoluciones del hidrxido de sodio, aunque sean diluidas, atacan lentamente al vidrio y se contaminan con silicato. Hidrxido de potasio: Base fuerte, se utiliza poco, debido a su precio, ms elevado que el del hidrxido de sodio. Hidrxido de bario: Base fuerte, presenta el inconveniente de que la mayor parte de las sales de bario son insolubles en agua y en disoluciones alcalinas. Su principal ventaja es que la disolucin est siempre exenta de carbonato. Carbonato de sodio: Puede utilizarse solamente en la valoracin de cidos fuertes. Su principal ventaja deriva del hecho de que su disolucin patrn puede prepararse directamente. Hidrxido de amonio: No se utiliza como reactivo valorante, debido a la volatilidad del amoniaco, aun en disoluciones diluidas.Patrones primariosPatrones primarios cidosExisten varios patrones primarios excelentes para la estandarizacin de bases. Muchos de ellos son cidos orgnicos dbiles, que requieren el uso de un indicador con intervalo de transicin bsico. El ftalato cido de potasio, KHC8H4O4, es un patrn primario idneo. Se trata de un slido cristalino no higroscpico con una masa molar alta (204.2 g/mol). La sal comercial de grado analtico puede usarse sin purificacin adicional para muchos propsitos. Se utiliza como indicador fenolftalena. La reaccin de neutralizacin esEl cido oxlico dihidratado, H2C2O4 2H2O (126.07 g/mol), puede utilizarse no solo para la normalizacin de lcalis, sino tambin para normalizar disoluciones de permanganato. El producto cristalizado se calienta para eliminar el agua ocluida y el polvo resultante se expone a una atmsfera 83Olimpiada de Qumica Notas de Qumica Analticade un 60% de humedad relativa (por ejemplo, en un desecador, sobre disolucin saturada de bromuro de sodio) para que tome la composicin del dihidrato. Se valora como cido diprtico con fenolftalena o azul de timol como indicador. El cido benzoico, C6H5COOH (122.12 g/mol), se puede obtener con pureza de patrn primario y se puede usar para la estandarizacin de bases. Su solubilidad en agua es limitada, de modo que este reactivo se disuelve generalmente en etanol antes de su dilucin con agua y valoracin. En este proceso de estandarizacin se debe usar siempre un blanco, ya que el alcohol comercial a veces es levemente cido. El cido sulfmico, HSO3NH2 (97.09 g/mol), es un cido fuerte monoprtico y en la titulacin con una base fuerte se puede utilizar como indicador la fenolftalena o bien el anaranjado de metilo. Es de fcil disponibilidad, no es caro y se puede purificar fcilmente por medio de su recristalizacin a partir del agua. Es un slido blanco cristalino, no higroscpico y estable a temperaturas arriba de los 130C. El cido sulfmico se solubiliza con facilidad en agua y la mayora de sus sales son solubles.Ejemplo: Una solucin de hidrxido de sodio se estandariza utilizando ftalato cido de potasio como estndar primario. Una muestra de de 0.8148 g de esta sal requiri 41.37 mL de NaOH en la titulacin. Calcule la concentracin de la solucin de NaOH. Solucin: De acuerdo a la reaccin mostrada anteriormente tenemos:Patrones primarios alcalinosEl carbonato de sodio, Na2CO3 (105.99 g/mol), se utiliza mucho como estndar primario para soluciones de cidos fuertes. Est disponible fcilmente en un estado puro, excepto por pequeas cantidades de bicarbonato de sodio, NaHCO3. El bicarbonato se puede convertir por completo en carbonato al calentar la sustancia a 270-300C hasta peso constante. El carbonato de sodio es algo higroscpico pero se puede pesar sin gran dificultad. El carbonato se puede titular a bicarbonato utilizando fenolftalena como indicador, pero es ms comn titularlo hasta cido carbnico empleando anaranjado de metilo como indicador. La base orgnica tri-hidroximetil-aminometano, (CH2OH)3CNH2 (121.06 g/mol), tambin conocida como TRIS o THAM, es un estndar primario excelente para soluciones cidas. Se encuentra disponible en forma comercial con una pureza del 99.95% y se puede secar y pesar con facilidad. Su reaccin con el cido clorhdrico esEl bicarbonato de potasio, KHCO3 (100.12 g/mol) y el carbonato de talio (I) Tl2CO3 (468.75 g/mol) no son higroscpicos; este ltimo tiene un peso equivalente singularmente elevado.84Olimpiada de Qumica Notas de Qumica AnalticaEl tetraborato de sodio decahidratado (brax), Na2B4O7 10H2O (381.37 g/mol) se valora de acuerdo con la ecuacinutilizando como indicador anaranjado de metilo. Comparado con el carbonato de sodio, el brax presenta un punto final ms neto y tiene un peso equivalente mucho mayor.Ejemplo: Una solucin de cido clorhdrico se estandariza utilizando Na 2CO3 puro como estndar primario. Una muestra de Na2CO3 de 0.2653 g requiri 37.46 mL de HCl en la titulacin. Calcule la concentracin de la solucin de HCl. Solucin: Un mol de Na2CO3 reacciona con dos moles de HCl, por tantoLos clculos tambin se pueden realizar calculando primero la normalidad, usando los miliequivalentes y despus convertirlos a concentracin molar.Anlisis por medio de valoraciones cido-baseCon una valoracin cido base se puede determinar una amplia variedad de sustancias cidas y bsicas, orgnicas e inorgnicas. Tambin existen muchos ejemplos en los que la analita se transforma qumicamente en un cido o en una base y despus se determina por titulacin.NitrgenoUna aplicacin importante de las titulaciones cido-base es la determinacin de nitrgeno mediante la titulacin de amoniaco con un cido fuerte. El procedimiento depende del estado de oxidacin del nitrgeno en el compuesto que se va a analizar. Si el nitrgeno est presente como sal de amonio, su estado de oxidacin es de -3 y el amoniaco se puede liberar con la adicin de una base fuerte.La muestra se calienta en un matraz de destilacin con un exceso de base y el amoniaco que se desprende se atrapa con un exceso de cido sulfrico o clorhdrico estndar. Despus se titula el exceso de cido con una base estndar. Por otro lado, si el nitrgeno se encuentra unido al carbono de compuestos orgnicos (protenas, etc.), el amoniaco no se desprender con facilidad al calentar el compuesto con una base fuerte. Se requiere un tratamiento ms drstico para romper la ligadura carbono-nitrgeno. En 1883, Kjeldahl sugiri un tratamiento preliminar del compuesto nitrogenado empleando cido sulfrico concentrado caliente. El material orgnico se deshidrata, el carbono se oxida a CO2 y el nitrgeno se 85Olimpiada de Qumica Notas de Qumica Analticaconvierte en sulfato de amonio. Entonces la adicin de un lcali fuerte libera el amoniaco, el cual se puede absorber y titular como se mencion arriba. El mtodo de Kjeldahl se ha estudiado mucho y se han propuesto varias modificaciones. Las aminas, las amidas, los cianatos y los isocianatos son particularmente apropiados para este mtodo. Si se utiliza una etapa preliminar de reduccin, el procedimiento manejar compuestos que contienen grupos nitro, nitroso y azo. Este mtodo es el procedimiento estndar que se utiliza para determinar el contenido de protena de ciertos granos, carnes y alimentos para animales.Ejemplo: El amoniaco presente en una muestra de fertilizante que pesa 1.325 g se destila dentro de 50.00 mL de H2SO4 0.2030 N y para la valoracin por retroceso se gastaron 25.32 mL de NaOH 0.1980 N. Calcule el porcentaje de nitrgeno en la muestra. Solucin: El peso equivalente del nitrgeno es 14.01 g/eq, debido a que 1 eq N = 1 eq NH3 = 1 eq OH . Por lo tanto:-Grupos funcionales orgnicosCierta cantidad de grupos funcionales orgnicos se pueden determinar por medio de titulaciones cido-base. Los cidos carboxlicos, R-COOH, que por lo general tienen valores de pKa alrededor de 4 a 6, se titulan con facilidad. Los cidos sulfnicos, R-SO3H, por lo general son fuertes y se disuelven en agua con facilidad; se pueden titular con una base estndar.Ejemplo: Una alcuota de 25.0 mL de vinagre se diluye a 250 mL en un matraz volumtrico. La valoracin de alcuotas de 50.0 mL de la disolucin diluida requiere una media de 34.88 mL de NaOH 0.0960 M. Exprese la acidez del vinagre como porcentaje masa-volumen de cido actico. Solucin: La reaccin entre el cido actico y la base esSe toma la quinta parte del vinagre (5.0 mL) para la toma de la alcuota, por tantoLos alcoholes se pueden determinar con la adicin de un exceso de anhdrido actico:Anhdrido acticoAlcoholstercido acticoEl exceso de anhdrido actico se hidroliza a cido actico86Olimpiada de Qumica Notas de Qumica Analticay el total del cido que se produce en las dos reacciones se titula con una base estndar. Las aminas alifticas, como CH3NH2, por lo general tienen valores de pKa de alrededor de 9 y se pueden titular directamente con un cido estndar. Las aminas aromticas, como la anilina, C6H5NH2, tienen valores de pKa alrededor de 4 y son demasiado dbiles para titularlas en solucin acuosa. Los steres se pueden determinar hidrolizando primero el compuesto con un exceso de base:y despus titulando el exceso de base con un cido estndar.Ejemplo: Una muestra de 0.8160 g que contiene dimetilftalato, C 6H4(COOCH3)2 (194.19 g/mol) y especies no reactivas se calienta a reflujo con 50.00 mL de NaOH 0.1031 M para hidrolizar los grupos ster (proceso llamado saponificacin):Despus de completar la reaccin, el exceso de NaOH se valora por retroceso con 32.25 mL de HCl 0.1251 M. Calcule el porcentaje de dimetilftalato en la muestra. Solucin: El peso equivalente del ster es la mitad del peso molecular. Usando el retroceso, tenemos:Muchos aldehdos y cetonas pueden determinarse con una disolucin de clorhidrato de hidroxilamina. La reaccin, que produce una oxima, es la siguiente:El cido clorhdrico liberado se valora con una base. Tambin en este caso, las condiciones necesarias para la reaccin cuantitativa son variables. Es habitual que basten 30 minutos para los aldehdos. Muchas cetonas precisan reflujo con el reactivo durante 1 h o ms.AzufreEl contenido de este elemento en las sustancias orgnicas se puede determinar quemando la muestra en presencia de una corriente de oxgeno, para convertir el azufre en SO2 y SO3. El gas que se forma en la reaccin se pasa a travs de una solucin acuosa de H2O2 para oxidar el SO2 a SO3. El cido sulfrico se titula con una base estndar:87Olimpiada de Qumica Notas de Qumica AnalticaEjemplo: El ingrediente activo del Antabuse, un medicamento usado en el tratamiento del alcoholismo crnico, es el bisulfuro de tetraetiluramo (disulfiramo), C 10H20N2S4 (296.52 g/mol). El azufre en una muestra de 0.4329 g de un preparado de este medicamento se oxida a SO2, que se absorbe en H 2O2 para obtener H2SO4. El cido se valora con 22.13 mL de NaOH 0.03736 M. Calcular el porcentaje de ingrediente activo en el prepado. Solucin: Por definicinLas reacciones a las que se somete la muestra sonEl peso equivalente es un octavo del peso molecular, por tantoBoroEn los compuestos orgnicos se puede determinar este elemento mediante una combustin en una bomba de nquel para convertir el boro en cido brico. El cido brico es muy dbil para que su titulacin sea factible, pero con la adicin de manitol forma un cido fuerte que se puede titular con NaOH acuoso.Mezcla de carbonatosUn ejemplo interesante de cmo emplear las valoraciones cido-base para el anlisis de una mezcla es la determinacin cualitativa y cuantitativa de los componentes de una disolucin que contiene carbonato, bicarbonato e hidrxido, solos o mezclados. El primer pKa del cido carbnico es de 6.34 y el segundo 10.36, por lo que existe una diferencia de 4.02 unidades. En este caso podramos esperar una clara inflexin de las dos curvas, pero Ka1 es tan pequea que la inflexin en el primer punto de equivalencia es muy leve. Lo que se acostumbra es titular el in carbonato como una base, con un cido fuerte como titulante; en este caso se obtienen dos inflexiones claras y corresponden a las reaccionesEn el primer punto de equivalencia el pH de la solucin de NaHCO3 es (pKa1 + pKa2) e igual a 8.35 y la fenolftalena es un indicador adecuado. El anaranjado de metilo es el indicador apropiado para el segundo punto de equivalencia. Una solucin saturada de CO2 tiene un pH cercano a 3.9. Ninguno de los puntos finales est bien delineado, pero el segundo se puede mejorar removiendo el CO2. Por lo general, las muestras que slo contienen carbonato de sodio (carbonato de sodio anhidro comercial) se neutralizan hasta el punto del anaranjado de metilo y se adiciona cido en exceso. El dixido de carbono se elimina hirviendo la solucin y el exceso de cido se titula con una base estndar. 88Olimpiada de Qumica Notas de Qumica Analtica14 13 12 11 10 9 8 pH 7 6 5 4 3 2 1 0 0 50 V (mL) de HCl Curvas de titulacin NaOH (rojo) y Na2CO3 (azul); 50 mL de solucin 0.10 M titulados con HCl 0.10 M 100Las mezclas de carbonato y bicarbonato, o de carbonato e hidrxido, se pueden titular con HCl estndar hasta los dos puntos finales que se mencionaron antes (Mtodo de Warder). Como se puede ver en la figura anterior, en el punto final de la fenolftalena el hidrxido est completamente neutralizado, la mitad de carbonato est neutralizado y el bicarbonato no ha reaccionado. El bicarbonato se neutraliza en el punto final del anaranjado de metilo. El NaOH requiere slo unas cuantas gotas de titulante para ir de un pH de 8 hasta un pH de 4 y esto se puede corregir corriendo una prueba en blanco con el indicador. En la figura v1 es el volumen en mililitros del cido que se utiliz desde el principio de la titulacin hasta el punto final de la fenolftalena y v2 es el volumen gastado a partir de este punto final hasta el del anaranjado de metilo. En la siguiente tabla se enlistan las relaciones entre los volmenes de cido utilizados en los dos puntos finales y los componentes y mezclas presentes en la solucin. La concentracin del HCl se design como CHCl. El estudiante debe ser capaz de verificar estas relaciones, recordando que el NaOH reacciona por completo en la primera etapa, que el NaHCO3 reacciona slo en la segunda etapa y que el Na2CO3 reacciona en las dos etapas utilizando igual volumen de titulante en cada una de ellas.89Olimpiada de Qumica Notas de Qumica AnalticaRelaciones de volmenes en las titulaciones de carbonatos Sustancia NaOH Na2CO3 NaHCO3 NaOH + Na2CO3 NaHCO3 + Na2CO3 Relacin para una identificacin cuantitativa v2 = 0 v1 = v2 v1 = 0 v1 > v2 v1 < v2 Milimoles de sustancia presentes CHCl v1 CHCl v2 CHCl v1 NaOH: CHCl (v1 v2) Na2CO3: CHCl v2 NaHCO3: CHCl (v2 v1) Na2CO3: CHCl v1La mezcla de NaOH y de NaHCO3 no se considera, ya que estos dos compuestos reaccionan entre s:El producto resultante es una mezcla, ya sea de CO32- y OH-, de HCO3- y CO32- o bien slo CO32-, segn las cantidades relativas de estos dos compuestos presentes en la muestra.Ejemplo: Una muestra de 0.6234 g que podra contener NaOH, Na2CO3 y/o NaHCO3, aislados o mezclados, se titul con HCl 0.1062 M utilizando el mtodo de los dos indicadores. Se encontr que para alcanzar el punto final de la fenolftalena se gastaron 40.38 mL de cido. Despus se agreg anaranjado de metilo a la solucin y se continu la titulacin gastando 12.38 mL ms de cido. a) Identifique la base o la mezcla de bases presente en la muestra. b) Calcule el porcentaje de cada componente en la muestra Solucin: a) Puesto que 40.38 mL > 12.38 mL, la muestra debe contener NaOH y Na2CO3 b) El volumen de titulante utilizado por el Na2CO3 en la segunda etapa es de 12.38 mL. En la primera etapa debe haber empleado un volumen igual. Por lo tanto, el volumen utilizado por el NaOH es igual a 40.38 12.38 = 28.00 mL. EntoncesyEl mtodo de Warder no es del todo satisfactorio, ya que el cambio de pH correspondiente al punto de equivalencia del bicarbonato no es lo suficientemente grande para obtener un cambio del color bien definido con un indicador qumico. Como consecuencia son de esperar errores relativos del 1% o mayores.90Olimpiada de Qumica Notas de Qumica AnalticaLa exactitud de estos mtodos analticos para disoluciones que contienen mezclas de iones carbonato y bicarbonato o de iones carbonato e hidrxido puede mejorarse mucho aprovechando la limitada solubilidad del carbonato de bario en disoluciones neutras y alcalinas. Por ejemplo, en el mtodo de Winkler para el anlisis de mezclas de carbonato/hidrxido, ambos componentes se valoran con un patrn cido y un indicador de intervalo cido, como el anaranjado de metilo. (El punto final se establece despus de llevar la disolucin a ebullicin para eliminar el dixido de carbono). Posteriormente se aade un exceso de cloruro de bario neutro a una segunda alcuota de la disolucin de muestra, para precipitar el in carbonato, despus de lo cual se valora el in hidrxido empleando fenolftalena. La presencia del carbonato de bario, apenas soluble, no interfiere si la concentracin del in bario es mayor de 0.1 M. Los iones bicarbonato y carbonato pueden determinarse con exactitud en mezclas valorando primero ambos iones con un cido estndar hasta un punto final con un indicador de intervalo cido (con ebullicin, para eliminar el dixido de carbono). En una segunda alcuota se convierte el bicarbonato en carbonato mediante la adicin de un exceso conocido del patrn alcalino. Despus se aade un exceso considerable de cloruro de bario, y el exceso de base se valora con un patrn cido empleando fenolftalena. La presencia del carbonato de bario slido no obstaculiza la deteccin de los puntos finales con ninguno de los dos mtodos.Ejemplo: Una muestra de 0.7500 g formada por una mezcla de lcalis consume 35.52 mL de HCl 0.2000 M en su neutralizacin completa. Otra muestra idntica se trata con 25.00 mL de disolucin de NaOH 0.0810 M. Despus de aadir cloruro de bario para precipitar el carbonato de bario, la mezcla consume 5.40 mL del mismo cido con fenolftalena como indicador. Calcular el porcentaje de cada componente alcalino en la muestra (en forma de compuestos sdicos). Solucin: Primero calculamos la alcalinidad de la muestraCalculamos la cantidad de NaOH y el retrocesoYa que nNaOH > nretroceso, significa que el NaOH reaccion, por tanto, la mezcla contiene NaHCO 3 y Na2CO3. Para el clculo del porcentaje tenemos:91