ASTM D-4377 espaol KAR FICHER

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Captulo 3Medicin de Tanque

Mtodo de Prueba Estndar para

Agua en Crudo por Titulacin Potenciomtrica con Karl Fischer

Esta norma es emitida bajo la designacin fija D4377; el nmero inmediatamente siguiente a la designacin indica el ao de

adopcin original o, en caso de revisin, el ao de la ltima revisin. Un nmero en parntesis indica el nmero de la reprobacin.

Un superndice epsilon (() indica un cambio de editorial desde la ltima revisin o reprobacin.

1 NOTA-La nota a pie de pgina 1 y los Documentos de Referencia fueron corregidos editorialmente para cumplir con el contrato de unin

ASTM-API en Octubre del 2002

1 Alcance

1.1 Este mtodo de prueba cubre la determinacin de agua en el crudo en un rango de 0.02 a 2%. La presencia de mercaptanos, sulfuros y azufre (S- o H2S) interfieren con este mtodo de prueba (ver seccin 5).

1.2 Este mtodo de prueba est destinado para el uso de reactivo Karl Fischer estndar o reactivos de Karl Fischer libres de piridina.

1.3 Los valores expresados en unidades SI son considerados como estndar.

1.4 No es propsito de esta norma discutir todo lo concerniente a seguridad, en algn momento, asociado con su uso. Es responsabilidad del usuario de esta norma establecer las practicas de seguridad y salud apropiada y determinar la aplicabilidad de limitaciones reguladoras antes de su uso. Informaciones preventivas especficas estn dadas en la Seccin 7.

2 Documentos de Referencia

2.1 Normas ASTM:

D 1193 Especificacin para el Agua Reactivo.

D 4006 Mtodo de Prueba para Agua en Crudo por Destilacin (API MPMS Captulo 10.2).

D 4057 Mtodo de Prueba para Muestreo Manual del Petrleo y sus Productos (API MPMS Captulo 8.1).

D 4177 Mtodo de Prueba para Muestreo Automtico del Petrleo y sus Petrleo (API MPMS Captulo 8.2).

E 203 Mtodo de Prueba para Agua cuando se usa Reactivo Karl Fischer.

2.2 Normas API

MPMS Captulo 8.1 Muestreo Manual de Petrleo y sus

Derivados.

MPMS Captulo 8.2 Muestreo Automtico de Petrleo

y sus Derivados.

MPMS Captulo 10.2 Determinacin de Agua en Crudo

por Destilacin.

____________

Este Mtodo de prueba est bajo la jurisdiccin del Comit ASTM D02 en

Productos del Petrleo y Lubricantes y el Comit API en Medicin de

Petrleo y es de responsabilidad directa del Subcomit D02.02/COMQ,

la unin de Comit ASTM-API.3 Resumen del Mtodo

3.1 Despus de homogenizar el crudo con un mezclador, una alcuota de crudo, en un solvente mezclado, es titulado hasta un punto final electromtrico utilizando reactivo Karl Fischer.

4 Significado y Uso 4.1 Un conocimiento del contenido de agua en el crudo es importante en la refinacin, compra, venta o transferencia de crudo.

5 Interferencias 5.1 Un nmero de sustancias y clases de componentes asociados con la condensacin y reacciones de oxido-reduccin interfieren en la determinacin de agua por Karl Fischer. En los crudos, la interferencia ms comn son los mercaptanos y sulfuros. A niveles menores de 500 g/g (ppm) (como azufre) la interferencia de estos componentes es insignificante. Para ms informacin de sustancias que interfieren en la determinacin de agua usando el mtodo de titulacin (reactivo Karl Fischer) vea el Mtodo de Prueba E 203.

6 Equipos 6.1 Equipo de Karl Fischer, que utiliza punto final electromtrico. Una sugerencia para el montaje del equipo se describe en el Anexo A2.

6.1.1 En el mercado actualmente hay disponibles montajes de equipos de titulacin Karl Fischer, algunos de los cuales paran automticamente la titulacin en el punto final. Las instrucciones para la operacin de estos equipos son suministrados por el fabricante y no son descritos aqu. Este mtodo de prueba no se destin para el uso con tituladores Karl Fischer Coulomtricos.

6.2 Mezclador, para homogenizar la muestra de crudo.

6.2.1 Mezclador de Corte, Alta Velocidad, No-aireacin, capaz de alcanzar una homogenizacin eficiente como se describe en el Anexo A1. El tamao de la muestra est limitado a lo sugerido por el fabricante para el tamao de la sonda.

.

6.3 Jeringas:

6.3.1 Las muestras y el lquido base son ms fcilmente adicionados al recipiente de titulacin por medio de jeringas de vidrio apropiadas con ajustes LUER y agujas hipodrmicas con longitud apropiada. Las puntas de las agujas debern ser lo ms pequeas posible, pero lo suficientemente grandes para evitar que surjan problemas de contra presin o bloqueo durante el muestreo. Los siguientes son tamaos de jeringas sugeridos:

6.3.1.1 Jeringas de 10 L, suficientemente larga para sumergir por debajo de la superficie de la solucin base en la celda durante el proceso de estandardizacin (vea Sec. 9).

6.3.1.2 Jeringas, 2.5 mL, 5 mL, y 10 mL para las muestras de crudo (vea Seccin 10).

6.3.1.3 Jeringas, 20mL o ms para el solvente de muestra.

7 Reactivos y Materiales 7.1 Pureza de reactivos Reactivos grado qumico debern ser usados en toda la prueba. A menos que se indique lo contrario, se entiende que todos los reactivos debern estar conformes a especificaciones con el Comit en Reactivos Analticos de la Sociedad de Qumica Americana, donde cada especificacin est disponible. Otros grados pueden ser usados, con tal que primero se cerciore de que la pureza del reactivo es lo suficientemente alta para permitir su uso sin disminuir la exactitud de la determinacin.

7.2 Pureza del Agua A menos que se indique lo contrario, las referencias del agua debern ser entendidas para agua reactiva media como se define en el Tipo II de las Especificaciones D 1193.

7.3 1 - Etilpiperidina (99 + por ciento) (Advertencia

Irritante. Inflamable)

7.4 Reactivo Karl Fischer, Reactivo estndar con piridina (7.4.1) o libre de piridina (7.4.2).

7.4.1 Reactivo Karl Fischer Solucin Etilen Glicol Monometil ter, estabilizada, contiene piridina, (1 mL = 5 mg de agua) Debe ser usado Reactivo Karl Fischer puro. Debe usarse con solvente en 7.6.1 (Advertencia Combustible. Nocivo si se ingiere, inhala o absorbe a travs de la piel).7.4.2 Reactivo Karl Fischer libre de piridina, (un componente) reactivo diluido con xileno Diluya tres partes de reactivo Karl Fischer libre de piridina (un componente) (1 mL = 5 mg de agua) en 1 parte de xileno. Debe ser usado Reactivo Karl Fischer puro (Advertencia: vea 7.4.1). Debe usarse con solvente en 7.6.2.

7.5 Metanol (Anhidro) Mximo 0.1% de agua, pero preferiblemente menos de 0.05% de agua (Advertencia Inflamable. Vapor nocivo. Puede ser fatal o causar ceguera si es ingerido o inhalado. No se puede producir metanol no-venenoso).7.6 Solvente de Muestra Use 7.6.1 para reactivo Karl Fischer estndar que contiene piridina y 7.6.2 para reactivo Karl Fischer libre de piridina.

7.6.1 Solvente de Muestra Mezcle 40 mL de 1-Etilpiperidina, 20 mL de metanol, y 40 mL de reactivo Karl Fischer en una botella de vidrio mbar. Deje esta mezcla en reposo toda la noche antes de agregar 200 mL de xileno. Metanol adicional puede ser requerido en algunos casos para un adecuado funcionamiento del electrodo (Advertencia: vea 7.3). 7.6.2 Solvente de Muestra para Reactivo Libre de Piridina Mezcle tres partes de cloroformo con 1 parte de solvente libre de piridina usando parte del solvente de reactivo de dos componentes (contiene SO2 y amina libre de olor disuelta en metanol) y almacene en una botella de vidrio mbar. Una evaluacin de un nmero de crudos ha demostrado que el xileno puede ser sustituido por cloroformo sin cambios aparentes en la precisin de este Mtodo de Prueba (Advertencia: Inflamable. Vapor Nocivo. Tambin vea 7.4.1).

7.7 Xileno, Grado reactivo. Menos de 0.05% de agua. 7.8 Cloroformo, grado reactivo (Advertencia Nocivo si es inhalado o ingerido. Cancergeno (positivo en animales). Irritante para piel y ojos. Puede producir vapores txicos si es calentado).8 Muestreo y Muestras de Prueba

8.1 Muestreo se define como los pasos requeridos para obtener una alcuota representativa del contenido de cualquier tubera, tanque u otro sistema, y colocar la muestra en el recipiente de prueba de laboratorio. El recipiente de prueba de laboratorio y la cantidad de muestra debern ser de dimensiones y volumen suficientes para permitir un mezclado como se describe en 8.1.2.1.

8.1.1 Muestra de Laboratorio Solamente muestras representativas obtenidas como se especifica en la Prctica D 4057 (API MPMS Captulo 8.1) y D 4177 (API MPMS Captulo 8.2) debern ser usadas para este Mtodo de Prueba.

8.1.2 Muestra de Prueba El siguiente procedimiento de manejo de muestra deber aplicarse junto con lo descrito en 8.1.1.

8.1.2.1 Mezcle la muestra de crudo de prueba inmediatamente (dentro de los primeros 15 minutos) antes del anlisis para asegurar una homogenizacin completa. Homogenice la muestra de prueba a la temperatura del cuarto (25C) en el recipiente original.

NOTA 1 La muestra deber ser homogenizada a temperatura del cuarto (25C) o menos. El mezclado de la muestra no deber aumentar la temperatura de la muestra ms de 10C, o puede ocurrir una prdida de agua. El tipo de mezclador depende de la cantidad de crudo. Antes de utilizar cualquier mezclador desconocido, deben consultarse las especificaciones para una prueba de homogenizacin, Anexo A1. los mezcladores debern ser re-evaluados para cualquier cambio en el tipo de crudo, cantidad de crudo, o la forma del recipiente de muestra. 8.1.2.1.1 Para muestras de volumen pequeo, 50 a 500 mL, se requiere un mezclador de corte, alta velocidad y no aireacin. Utilice el Anexo A1 para hallar el tiempo de mezclado, velocidad de mezclado y altura por encima del fondo satisfactorios. Limpie y seque el mezclador entre muestras.

8.1.2.2 El tamao de muestra de prueba se selecciona como se indica en la Tabla 1 basado en el contenido de muestra esperado.

9 Calibracin y Estandarizacin 9.1 Estandarice el reactivo Karl Fischer por lo menos una vez al da.

9.2 Agregue suficiente solvente al recipiente de titulacin limpio y seco para cubrir los electrodos. El volumen de solvente depende del tamao del vaso de titulacin. Selle todas las

TABLA 1 Muestra de Prueba Tamao de la Muestra Basado en el % de Agua

Contenido de Agua Tamao de la muestra,

Esperado, % g

0 0.3 5

0.3 1 2

1 2 1

entradas al vaso y comience la agitacin magntica para una accin de agitacin uniforme. Encienda el circuito indicado y ajuste el potencimetro para dar un punto de referencia con aproximadamente 1 A de flujo de corriente. Agregue reactivo Karl Fischer en la cantidad adecuada al solvente para que la aguja se desve al punto de referencia. Al principio la aguja se desviar debido a la concentracin local del reactivo no reactante sobre los electrodos pero retornar al acercarse al punto de referencia. Cuando el punto final se aproxima, la aguja retornar ms despacio despus de cada adicin de reactivo Karl Fischer. El punto final se alcanza cuando, despus de la adicin de una sola gota de reactivo, la aguja permanece desviada por lo menos 1 A del punto de referencia por lo menos 30 segundos. Gire el vaso de titulacin para secar sus paredes internas. Agregue ms reactivo Karl Fischer, si es necesario, hasta que se alcance un punto final estable por lo menos durante 30 segundos.

9.3 Estandarice el reactivo Karl Fischer con agua destilada por uno de los siguientes mtodos:

9.3.1 Desde una pipeta o jeringa llena con agua previamente pesada lo ms cercano a 0.1 mg, adicione una gota de agua destilada (ms o menos 20 mg) al solvente de muestra en condiciones de punto final y vuelva a pesar la jeringa. Registre el peso de agua adicionada. Titule el agua con adicin de reactivo Karl Fischer desde la bureta hasta alcanzar un punto final estable por lo menos durante 30 segundos. Registre el volumen de reactivo Karl Fischer necesitado para alcanzar el punto final lo ms cercano a 0.01 mL.

NOTA 2 Despus de adicionar el agua no agite la celda.

NOTA 3 Tenga cuidado al limpiar la aguja, as no drene el lquido a travs de la punta de la aguja.

9.3.2 Llene una jeringa de 10 L con agua teniendo el cuidado de eliminar burbujas de aire, limpie la aguja con un pao de papel para remover cualquier agua residual de la aguja y determinar con precisin el peso de la jeringa ms el agua a 0.1 mg. Adicione el contenido de la jeringa al solvente de muestra en la celda que ha sido ajustada al punto final asegurando que la punta de la aguja est por debajo de la superficie del solvente de muestra. Vuelva a sellar el vaso inmediatamente. Retire cualquier solvente de la aguja por limpieza con pao de papel y vuelva a pesar la jeringa a 0.1 mg. Titule el agua con reactivo Karl Fischer como en 9.3.1.9.4 Calcule el agua equivalente del reactivo Karl Fischer como sigue:

F = W / T (1)

Donde:

F = Agua equivalente del reactivo Karl Fischer en mg/mL

W = Agua adicionada en mg

T = Reactivo requerido para titular el agua adicionada, mL

9.5 Valores por duplicado del agua equivalente, deben encontrarse en un 2% de error relativo. Si la variacin entre dos titulaciones es superior al 2% de error relativo, descarte el contenido del vaso de titulacin. Introduzca una porcin adicional de solvente de muestra en el vaso y repita el procedimiento de estandarizacin. Si la titulacin de dos porciones de agua destilada todava vara por ms del 2%, es probable que el reactivo Karl Fischer o el solvente de muestra, o ambos, estn vencidos. Reemplace estos con reactivos frescos y repita los procedimientos de calibracin y estandarizacin.

9.6 Determine y registre el valor medio del agua equivalente.

10 Procedimiento

10.1 Agregue el solvente de muestra fresco al vaso de titulacin y lleve el solvente a condiciones del punto final como se describe en 9.2.

10.2 Adicione el crudo al vaso de titulacin inmediatamente despus del paso de mezclado descrito en 8.1.2.1 utilizando uno de los siguientes mtodos:

10.2.1 Comience con una jeringa limpia, seca (10 o 5 mL), enjuague la jeringa dos veces con la muestra y descargue para desechar. Retire la cantidad requerida de muestra y elimine cualquier burbuja de aire. Pese la jeringa lo ms cercano a 0.1 mg. Inyecte la muestra en el vaso de titulacin, limpie la aguja con un pao de papel, y vuelva a pesar la jeringa. Titule la muestra hasta alcanzar un punto final estable por lo menos en 30 segundos y registre el volumen de reactivo Karl Fischer lo ms cercano a 0.01 mL (vea Nota 2 y Nota 4).

NOTA 2 El solvente deber ser cambiado cuando el contenido de muestra excede 2 g de crudo por 15 mL de solvente o cuando 4 mL de titulante por 15 mL de solvente han sido adicionados al vaso de titulacin.

10.2.2 Para crudos viscosos, adicione la muestra con un gotero limpio y seco, y pese el gotero y el crudo. Transfiera rpidamente la cantidad requerida de muestra al vaso de titulacin con el gotero. Vuelva a pesar el gotero. Titule la muestra como en 10.2.1.

NOTA 2 Despus de adicionar la muestra no agite la celda.

11. Clculos

11.1 Calcule el contenido de agua de la muestra como sigue: Agua, % masa = C F / 10 W (2)

Donde:

C = Reactivo requerido para titular la muestra, mL

F = Agua equivalente del reactivo Karl Fischer en mg/mL

W = Agua adicionada en mg

10 = Factor de conversin de porcentaje

12. Precisin y Sesgo

12.1 La precisin de este mtodo de prueba est determinada por el estudio estadstico de resultados de prueba de interlaboratorio y es como sigue:

12.1.1 Repetibilidad La diferencia entre resultados sucesivos obtenidos por el mismo operador con los mismos equipos bajo condiciones constantes de operacin sobre el material de prueba idntico debera, a la larga, en una normal y correcta operacin del mtodo, exceder los siguientes valores slo un caso en veinte (vea Tabla 2).

12.1.1.1 Reactivo Karl Fischer Estndar:

r = 0.034(X) (3)

12.1.1.2 Reactivo Karl Fischer Libre de Piridina:

r = 0.032(X) (4)

Donde:

X = la media de la muestra de 0.0 a 2%.

12.1.2 Reproducibilidad La diferencia entre dos resultados nicos e independientes obtenidos por diferentes operadores trabajando en diferentes sobre el material de prueba idntico debera, a la larga, exceder los siguientes valores slo un caso en veinte. 12.1.2.1 Reactivo Karl Fischer Estndar:

R = 0.111(X) (5)

12.1.2.2 Reactivo Karl Fischer Libre de Piridina:

R = 0.095(X) (6)

Donde:

X = la media de la muestra de 0.00 a 2%.

TABLA 2 Intervalos de Precisin

% Agua Reactivo Karl Fischer Reactivo

masa Estndar Libre de Piridina

r R r R

0.05 0.013 0.041 0.012 0.035

0.1 0.016 0.052 0.015 0.044

0.3 0.023 0.074 0.021 0.064

0.5 0.027 0.088 0.025 0.075

0.7 0.030 0.099 0.028 0.084

1.0 0.034 0.111 0.032 0.095

1.3 0.037 0.121 0.035 0.104

1.5 0.039 0.127 0.037 0.109

1.7 0.041 0.132 0.038 0.113

2.0 0.043 0.140 0.040 0.120

r = repetibilidad y R = reproducibilidad

12.2 Sesgo:

12.2.1 Comparando con los resultados obtenidos del Mtodo de Prueba D 4006 (API MPMS Captulo 10.2), no se encontr sesgo significativo.

12.2.2 La interferencia del azufre mercaptano sigue la estequiometra terica de 1 a 0.28, que es 1000 g/g (ppm) de azufre mercaptano puede generar una respuesta equivalente a 280 g/g (ppm) (0.03% masa) de agua por este mtodo de prueba. La validez de la correccin del contenido de agua medido para los niveles de azufre mercaptano/sulfato conocidos no ha sido evaluada.

ANEXOS

(Informacin Obligatoria)

A1. EFICIENCIA DE HOMOGENIZACIN EN MEZCLADORES DESCONOCIDOS

A1.1 La eficiencia de homogenizacin de cada mezclador desconocido debe ser evaluada antes de sus uso. La clase de crudo, el tamao de muestra, y el recipiente de muestra a ser utilizados con el mezclador debern ser usados en esta prueba. Deben reunirse las especificaciones de esta prueba antes de ejecutar este mtodo y cualquier cambio en el procedimiento de mezclando deber reevaluarse por esta prueba. El crudo utilizado en esta prueba deber ser seco (menos del 0.1 % de agua).A1.2 Pese el recipiente de muestra lo ms cercano a 0.01 g. Llnelo hasta la mitad (o el nivel normalmente usado) con el crudo seco. Sumerja el mezclador en el crudo con el fondo del mezclador a 5 mm por encima del fondo del recipiente y mezcle el crudo a una velocidad y por un tiempo que usted espera sea lo usual. Se recomienda que el tiempo de mezclado est entre 1 y 5 minutos en 5 a 7 mil rpm. Inmediatamente determine el contenido de agua por duplicado (10.1) del crudo seco. Obtenga el promedio de estos resultados.

A1.3 Pese el crudo y el recipiente lo ms cercano a 0.01 g. Sumerja el mezclador en el crudo como se indica en A1.2. Conocido el peso del crudo, adicione suficiente agua para incrementar el contenido de agua en un 1% por encima del nivel base hallado en A1.2. Desde una jeringa llena de agua previamente pesada (lo ms cercano a 0.1 mg), inyecte el agua por debajo de la superficie del crudo cerca de la entrada del mezclador. Pese nuevamente la jeringa (lo ms cercano a 0.1 g) y determine la cantidad de agua adicionada. Limpie cualquier aceite presente por fuera de la aguja antes de pesarla. Mezcle la muestra como se indica en A1.2. Determine el contenido de agua del crudo inmediatamente despus del mezclado. Tome la muestra del crudo justo por debajo del nivel del lquido.

A1.4 Sin un mezclado adicional del crudo, determine el contenido de agua del crudo 15 y 30 minutos despus del mezclado inicial en A1.3.

A1.5 Mezcle nuevamente la muestra de la misma manera como en A1.2. Inmediatamente despus del mezclado, determine el contenido de agua por duplicado.

A1.6 El contenido de agua determinado en el crudo en A1.3, A1.4 y A1.5 menos la base determinada en A1.2 deber estar de acuerdo en 0.05% absoluto del agua adicionada y entre s. Si no corresponden, esta prueba deber repetirse cambiando el tiempo de mezclado, la velocidad de mezclado, o la altura del mezclador, en el crudo o una combinacin de lo anterior, hasta que se renan estas condiciones.

A2. APARATOS

A2.1 Montaje de Titulacin

A2.1.1 El montaje de titulacin incluir lo siguiente:

A2.1.1.1 Bureta Una bureta graduada de 10 mL con subdivisiones de 0.05 mL y dotada con una llave de paso de tres vas. Algunas grasas de la llave de paso son afectadas por el reactivo Karl Fischer.

A2.1.1.2 Envase de Reactivo Cualquier botella de vidrio de tamao conveniente.

A2.1.1.3 Agitador Agitador magntico.

A2.1.1.4 Frasco Titulador Un frasco de tres cuellos de aproximadamente 500 mL de capacidad.

A2.1.1.5 El montaje de los aparatos es como se muestra en la Figura A2.1. Debern tomarse todas las precauciones posibles para prevenir la absorcin de humedad desde la atmsfera. Las ranuras entre los tapones y el vidrio debern ser selladas con un material sellante apropiado y las aberturas necesarias debern estar protegidas por el uso de tubos secantes que contengan sulfato de calcio anhidro. A2.2 Circuito Elctrico

A2.2.1 El circuito elctrico (Fig. A2.1) incluir lo siguiente:

A2.2.1.1 Ampermetro, un ampermetro dc que tenga un rango de 0 a 50 A y una resistencia interna de 1500 aprox.

A2.2.1.2 Batera, una pila seca de 1.5 Volt.

A2.2.1.3 Electrodos Electrodos apropiados (Fig. A2.2) pueden ser construidos como sigue. Selle una pieza de alambre de platino de longitud aproximada de 25 mm (dimetro del alambre de 0.3 a 0.8 mm 0.01 a 0.03 pulg.) dentro de una pieza pequea de tubo de vidrio hueca de 160 mm de longitud aproximadamente. Aproximadamente 7.1 mm (0.28 pulg.) del alambre debern extenderse sobre el sello en el interior del tubo y aproximadamente 15.2 mm (0.60 pulg.) extenderse al exterior del sello. Doble el tubo de vidrio ligeramente de 20 a 30 mm por encima del sello como se muestra en la Fig. A2.2. haga una pequea vuelta de aproximadamente 6.4 mm (0.25 pulg.) de dimetro en el final del alambre de platino. Coloque mercurio suficiente en el tubo de vidrio para suministrar contacto y los conductores completen el circuito. Se requieren dos electrodos. Tenga cuidado para que no se formen ranuras alrededor de los sellos, lo que har los electrodos intiles.

A2.2.1.4 Potencimetro, un potencimetro que tenga una resistencia de 2000 .

A2.2.1.5 Monte el circuito como lo muestra la Figura A2.1.

Designacin: 4377- 001

D 4377 001

D 4377 001

D 4377 001

Designacin: Manual de Normas de Medicin de Petrleo (MPMS), Captulo 10.7

Designacin: 356/99

D 4377 001

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