12 Electroquimica2009 [Modo de ad

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ELECTROQUMICA. CELDAS GALVNICAS Y CELDAS ELECTROLTICAS REACCIONES DE XIDO REDUCCIN

ELECTROQUIMICALa electroqumica es el estudio de las transformaciones qumicas producidas por corrientes elctricas y de la produccin de electricidad por medio de la transformacin de sustancias qumicas. Trata los aspectos qumicos d l f t i de los fenmenos elctricos. l t i

IMPORTANCIA:* Campo multidisciplinario de estudio de gran significacin terico-prctica. * Medidas electroqumicas permiten obtener datos termodinmicos tales como G, H y S , * Base de la generacin de electricidad por reacciones qumicasAplicaciones prcticas: - Relojes digitales, calculadoras de bolsillo j g , - Encendido de automviles - Marcapasos Cardiacos - Satlites Sistemas qumicos: - Purificacin de metales - Electrodeposicin - Corrosin

REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIN

Oxidacin: prdida de electrones Reduccin: ganancia de electronesUna especie qumica se oxida cuando pierde electrones y su estado de oxidacin aumenta. Una especie q p qumica se reduce cuando gana electrones y su estado de g oxidacin disminuye. * Un oxidante es una especie que provoca la oxidacin de otra especie y como consecuencia se reduce. * Un reductor es una especie que provoca la reduccin de otra especie y como consecuencia se oxida.

Reacciones redox. Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

023_REDOXREACTS2.mov

024_SILVERCRYSTA.mov

Zn2+ + Cu

No reacciona

NMEROS DE OXIDACINReglas para nmeros de oxidacinSustancias Elementales Grupo IA Grupo IIA Grupo VIIA Oxgeno Hidrgeno 0 +1 +2 -1, +7 -2, -1 +1, -1

Suma de los nmeros de oxidacin* Compuestos: cero HCl = (+1) + ( 1) = 0 (-1) * Iones mono o poliatmicos: carga SO42- = (+6) + 4.(-2) = -2

BALANCEO DE REACCIONES REDOXZn + CuSO4 Cu + ZnSO4 2Na + Cl2 2NaCl HCl + Al AlCl3 + H2En algunos casos el balanceo de reacciones redox es sencillo, pero generalmente debe emplearse un mtodo denominado Mtodo del In Electrn

Mtodo del in-electrn:* Medio cido: Reaccin entre el FeCl2 y el K2Cr2O7 6.(Fe 6 (F +2 F +3 + 1 -) Fe 1e hemirreaccin de oxidacin h i i d id i Cr2O7-2 + 6e- + 14H+ 2Cr+3 + 7H2O hemirreaccin de reduccinRecordar que en ambos casos se deben satisfacer los balances de * Medio bsico: Reaccin entre el KMnO4 y el KI 3.(2I- I2 + 2e-) hemirreaccin de oxidacin carga y de masa 2.(2H2O + MnO4- + 3e- MnO2 + 4HO-) hemirreaccin de reduccin correspondientes

ELECTRICIDAD. CONCEPTOS BSICOSCarga, Carga campo elctrico, potencial elctrico, corriente elctrica elctrico elctrico

i i=Velec

e-

Fgrav = G

m1 m2 r122 ,

Felec = k

q1 q2 r122 ,

+

Lneas de fuerza del campo

+ + + +

As como el peso (Fgra que acta sobre una masa dentro de un campo gravitatorio) est asociado a la energa potencial gravitatoria, la Felec que acta sobre una carga dentro de un campo elctrico est g p relacionada con la energa potencial elctrica.

E elec

q t welec = q

F elec = q

welec = F elec . d

La corriente elctrica es el movimiento de partculas cargadas en un campo elctrico. Entre las placas hay una diferencia de potencial elctrico igual al trabajo para llevar la unidad de carga desde una placa hasta la otra.

Unidades:C (Coulombs) = unidad de carga elctrica. e- = carga elctrica de Un slo electrn. F (Faradays) = carga de Un Mol de electrones; 1 F = e- x NA = 96500 Coul i (Amperes) = intensidad de corriente elctrica; 1 Amp =1 Coul/Seg V (Volts) = diferencia de potencial elctrico; 1 V = Joule/Coul

CONDUCCIN DE LA CORRIENTE. PORTADORESConductores de primera especie:En un metal las partculas mviles (o portadores) son los electrones.

-

Solucin

+

Conductores de segunda especie:En una solucin electroltica o en una sal fundida los portadores son los cationes y los aniones. La capacidad de p p una solucin para conducir la electricidad depende de las propiedades y la concentracin de los portadores de carga.

-

+

RESISTENCIA ELCTRICA. LEY DE OHM1 Voltio de diferencia de potencial i = 1 Ampere

R= V / i

V=i.R & i=V/R

1 ohmio = 1 = 1 Volt / 1 Ampere

Flujo de electrones

Electrodos

+

nodo Ctodo

Pila galvnica: celda electroqumica en la que una reaccin espontnea se utiliza para generar una corriente elctrica.

Pila de Daniell

Vaso poroso

Cobre

Zn2+

Zn Z + C 2+ Cu

Zn Z 2+ + C Cu

Cu2+

Sulfato de Zinc

Sulfato de Cobre(II)

Flujo de electrones nodo

Puente salino Circuito Ctodo

Oxidacin

Reduccin

llave voltmetro nodo

ctodo

movimiento de cationes movimiento de aniones10_galvanic1_cell.mov

Notacin de las pilas Pila de Daniell Zn Zn2+ + 2eCu Cu Zn2+ + Cu nodo ctodo

Cu2+ + 2eZn + Cu2+

Zn/Zn2+ (xM) // Cu2+ (yM)/Cu

CELDAS GALVNICAS Y ESPONTANEIDADPila o Celda Galvnica: Dispositivo, formado por un conjunto de fases conductoras p , p j (metlicas y electrolticas), capaz de transformar la energa qumica en energa elctrica.Cu+2 + Zn0 Cu0 + Zn+2

PILA DE DANIEL

Representacin de las pilas:2+(1M) a) Zn | Zn2 ( ) || Cu2 ( ) | Cu ) C 2+(1M) C b) Zn | Zn2+(1M) Cu2+(1M) | Cu c) Pt | I-(aq),I2(aq) || Fe+3(aq),Fe+2(aq) | Pt

| = separacin de fases, = placa fritada || = fase de conexin electroltica (puente salino)

Por qu los electrones fluyen espontneamente a travs del circuito externo?Alta energa potencial

nodoFlujo de electrone d es

Baja B j energa potencial

Ctodo

Diferencia de potencial (E): diferencia de energa potencial g por carga elctrica.

Diferencia de potencial = potencial o voltaje Dif i d t i l t i l lt j

Sistema internacionalEl potencial se mide en voltios (V) y la unidad de carga es el culombio (C)

1J 1V = 1C

Fuerza electromotriz (FEM): diferencia de potencial medida cuando no circula corriente. d l

La FEM depende de las reacciones especficas que se llevan a cabo en el ctodo y en el nodo, de la concentracin de los reactivos y de la temperatura.

Condiciones estndar: Temperatura: 298 K Concentracin: 1M Presin: 1 atm FEM estndar o potencial estndar (E)

Potencial de pila y energa libre de reaccin. p g G = we we = -n F E F: Constante de Faraday 96486 C 96500 C G = -n F E n

En condiciones estndar:

G = -n F E

RT E = E ln Q nF0

Ecuacin de Nernst espontneo equilibrio no espontneo

G O

E >0 E =0 0 E 0) ( )Se usa para transformar sustancias oxidndolas o reducindolas.

FEM DE PILAS & COMBINACIN DE ELECTRODOSCombinando electrodos se pueden armar muchas pilas diferentes. Por ejemplo:

Pt | H2 (1 atm.) | HCl (1 M) | AgCl | AgNota: esta pila no necesita puente salino. HCl es al mismo tiempo anolito y catolito.

Como puede PREDECIRSE el sentido de una reaccin? AgCl + e- Ag0 + ClAg0 + Cl- AgCl + e& & H2 2H+ +2e2H+ + 2e- H2 Espontnea? Espontnea?

ECUACIN DE NERST. ESPONTANEIDAD & EQUILIBRIO

RT o E=E ln l Q nF

Cuando Q < Keq E > 0 & G < 0, espontneo Cuando Q = Keq E = 0 & G = 0, hay equilibrio C G Cuando Q > Keq E < 0 & G > 0, no espontneoo

RT si E = 0 E = ln K eq nF

& K eq = e

nFE o RT

Pueden calcularse constantes de equilibrio para una reaccin a partir de la medicin de la FEM de la pila, por ejemplo la celda de Daniel

NO SE PUEDE CONOCER EL POTENCIAL INDIVIDUAL DE UN ELECTRODO Electrodo estndar de hidrgeno.

Pt

Hemirreaccin de referencia: 2H+(ac, 1M) + 2eH2(g, 1atm) E = 0,00 V

ELECTRODO DE REFERENCIA. ENHOx + ne- Red H2 (1 atm) i=0*El resultado de la medida de FEM de la pila: Pt | H2(1 atm) | H+ (1 M) || Cu++(1M) | Cu es 0,34 V. H2 2H+ + 2e- (nodo) Cu+2 + 2e- Cu (ctodo) Definimos entonces al potencial normal de reduccin para el electrodo: E(Cu++/Cu0) = 0,34 V *El resultado de la medida de FEM en la pila: Zn | Zn++(1M) || H+ (1 M) | H2(1 atm) | Pt es 0,76 V. Zn Zn++ + 2e- (nodo) 2H+ + 2e- H2 (ctodo) Definimos entonces al potencial normal de reduccin para el electrodo: E(Zn++/Zn0) = -0,76 V

H+ (1M)

X Zn Cu Xn+ Zn 2+ (1M) Cu2+ (1M)

Pt | H2(1 atm) | H+ (1 M) La convencin adoptada asigna: *Un valor positivo para todos los Un electrodos cuya tendencia a reducirse es mayor que la del ENH. *Un valor negativo para todos los Un electrodos cuya tendencia a reducirse es menor que la del ENH.

voltmetro nodo de ZnCompartip miento catdico ( (electrodo estndar de hidrgeno)

Compartimiento andico

E = 0,76 V E Ec Ea = 0,76 V = 0,00 V Ea E E Ea = -0,76 V Zn+2 + 2eZn E = -0,76 V

voltmetro Llave

Ctodo de Cu

Puente salinoCompartimiento andico ( (electrodo estndar de hidrgeno)

CompartiComparti miento catdico

E = 0,34 V E Ec Ea = 0,34 V = E c - 0 00 V E 0 34 E 0,00 Ec = 0,34 V Cu+2 + 2eCu E = 0,34 V

POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO Ag+/Ag g g +0.80 V La forma oxidada tiene a o a o dada t e e una mayor tendencia a Fe3+/Fe2+ +0.77 V reducirse que el protn 2 Cu2+/Cu +0.34 +0 34 V en el ENH.

La forma oxidada tiene u a una menor tendencia a e o te de c a reducirse que el protn en el ENH.

H+/H2 Pb2+/Pb Zn2+/Zn Al3+/Al Na+/Na

+0.00 V -0.13 V -0.76 V -1.67 V -2.70 V 2 70

La FEM de la pila de Daniel en condiciones Normales o Estndar se calcula como: EPILA = ECAT - EAN = 0.34V - ( 0 76V) = 1.10 V 0 34V (- 0.76V) 1 10 La FEM estndar de una pila se calcula como: E = ECat En, es la diferencia de alturas en la tabla: Altura del Cu + Profundidad del Zn (0.34 + 0.76 = 1.1V).

Los valores de E pueden combinarse debido a que la FEM de una pila es una funcin del estado del sistema.

Potencial estndar (V)

Hemirreaccin de reduccin

HEMIRREACCIONES & POTENCIALES DE ELECTRODOConsideremos una reaccin REDOX cualquiera: 1) Ox1 + ne- Red1 2) Red2 Ox2 + neReduccin catdica Oxidacin andicao EC = E C

RT [Red 1 ] ln nF [Ox 1 ]

Como E = E(Ctodo) - E(nodo), tenemos:

o EA = EA

[Red 2 ] RT ln [Ox 2 ] nF

E = EC -E A = (EC E A ) E

o

o

RT [Re d1 ] [Ox2 ] ln nF [Ox1 ] [Re d 2 ]

Como la corriente elctrica convencional fluye del ctodo al nodo, en el sentido del potencial descendente se tiene que: ECat > EAn , E = ECat EAn Nota: Recordar que los valores Ecat y En en realidad corresponden a las FEM de celdas construidas empleando al ENH como una de las hemiplilas.

PILAS DE CONCENTRACINCual ser el potencial de una pila como la siguiente ?:

Ag(s) | Ag+(0.1 M) || Ag+ (1 M) | Ag(s)La reaccin en la pila ser: Ag+(1 M) + e- Ago Ctodo Ago Ag+ (0.1 M) + eAnodo Ag + NODO RT E = ln nF Ag + CTODO

[ ] [ ]

Ntese que el E para Nt l pilas de concentracin es nulo y que la fuerza impulsora del proceso es la diferencia de las concentraciones

Pilas de concentracin

nodo de Ni Ctodo de Ni

RT E = E ln Q nF0

Ni

Ni2+ (10-3M) + 2eNi

Ni2+ (1M) + 2e-

RT 10 3 E = 0 ln nF 1

CELDAS ELECTROLTICAS. LEYES DE FARADAYSi la reaccin electroqumica que ocurre en un electrodo (por ejemplo, el ctodo) de una celda electroltica fuera:

Cu++ + 2e- Cu0Con nuestros conocimientos de ESTEQUIOMETRIA podemos asegurar que sobre el ctodo se depositar 1 mol de Cobre (63.5 g) por cada 2 moles de electrones (2 F = 2 x 96500 coul) que circulen por la celda. Si en el nodo de la misma celda ocurriera l reaccin: i la i

H2 H+ + ePodemos asegurar que se consumir mol de Hidrgeno (1 gramo o 11 2 L en 11,2 CNTP) y se formar 1 mol de protones por cada mol de electrones (1 F = 96500 coul) que circulen por la celda. Tambin podramos afirmar que se desprender 1 mol de Hidrgeno (2 g o 22 4 L) y se formarn 2 moles de protones por cada mol 22.4 de Cobre que se deposite.

Cu++ + 2e- Cu0 2 ( H2 H+ + e-)PRIMERA LEY DE FARADAY: Las cantidades de sustancia formada, consumida, depositada, desprendida ( p , p (etc.) en cada electrodo, son p p ) , proporcionales a la cantidad de electricidad (CARGA) que ha circulado por la celda. (Es equivalente a incluir en la estequiometra a los moles de electrones).

CELDAS ELECTROLTICAS EN SERIE

e-

1 Anod 1 Cat 1 Anod 2

2 Cat 2

Vemos que la misma cantidad de electricidad (carga) circula por ambas celdas. Por ejemplo, una vez que haya circulado UN FARADAY por el circuito se habrn depositado 1 mol de Ag, formado mol de O2, depositado mol de Cu y formado un mol de H+. SEGUNDA LEY DE FARADAY: Las cantidades de distintas sustancias , , p , formadas, consumidas, depositadas, desprendidas (etc.) en los electrodos por el pasaje de una misma cantidad de electricidad son proporcionales a sus EQUIVALENTES REDOX.

Cu++ + 2e- Cuo H2 H+ + eAg+ + e- Ago H2O O2 + 2 H++2e-

m = e Q(Farad ) ( m = E Q(Coul )

e = Equivalente Redox (es la masa formada o consumida por mol de electrones). E = Equivalente Electroqumico (masa formada o consumida por el pasaje de un coulomb).

Q(coul) = i(amp) t(seg) E(g/coul) =

e(g/mol) F(coul/mol)

LA ELECTRLISIS DEL AGUAOxidacin: 2H2O(l) 4H+(aq) + O2(g) + 4eReduccin: 4H2O(l) + 4e- 2H2(g) + 4OH-(aq)

Reaccin total en la celda 2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)

Nota: Obsrvese la diferencia entre los volmenes de H2 y O2.

APLICACIONES DE LAS CELDAS ELECTROQUMICAS OBTENCIN DE ENERGA ELECTRICA

PILAS COMERCIALESPila: fuente de energa porttil Batera: arreglo de pilas conectadas en serie

Ventaja:

son porttiles

Desventaja: son caras j

Acumulador de plomoPb(s) / PbSO4(s) / H2SO4(ac) / PbSO4(s) / PbO2(s) / Pb(s)

E=2V

H2SO4 (electrolito) Malla de plomo (nodo) ( d ) Malla de plomo con PbO2 (ctodo)

ACUMULADOR DE PLOMO: (100 aos, es la tecnologa ms antigua del automvil) Pb | PbSO4 | H2SO4(35% p/p) | PbSO4 | PbO2 | Pb FEM = 2 V Pb + SO42 PbSO4 + 2 enodo 2PbO2 + SO42 + 4 H+ + 2 e- PbSO4 + 2 H2O ctodo t d PbO2 + Pb + 2H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O

Pb Esponja de Pb Pasta de PbO2 H2SO4 30-40 % p/p H2SO4 = 1,2-1,3 gr/ml: Por lo tanto puede medirse el estado del acumulador usando un densmetro densmetro.

Celda GalvnicaMotor M t iniciador

DESCARGA

Hemirreaccin de oxidacin

Hemirreaccin de reduccin

Celda plomo-cidoHemirreaccin de reduccin Hemirreaccin de oxidacin

Fuente de potencia

Celda Electroltica

CARGA

Pila seca E = 1,5 V

Zn (s) Zn+2 (ac) + 2 e2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l) Zn (s) + 2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) Zn+2 (ac) Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)Aislante Barra de grafito (ctodo) Pasta de C y MnO2 Pasta de NH4Cl y ZnCl2 (electrolito) Ca casa Carcasa de Zn (nodo)

AislantePasta de MnO2 alrededor de una barra de grafito

Pasta de ZnCl2 y NH4Cl carcasa de Zn metlico

Usos: artefactos comunes del hogar (linternas, radios, juguetes) Ventaja: baratas, seguras, disponibles en varios tamaos Desventaja: cuando el drenaje de corriente es grande, el NH3(g) acumulado provoca una cada d voltaje y una vida l d d de lt j id til corta.

Pilas alcalinas:

Electrolito: NaOHnodo (oxidacin) Zn(s) + 2OH- (aq) ZnO(s) + H2O (l) + 2eMn(OH)2(s) + 2OH-(aq) ZnO(s) + Mn(OH)2(s) E=

Ctodo (reduccin) 2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2eReaccin global: 2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s) 1.5V

Ventaja: mayor vida til que las pilas comunes il Desventaja: ms caras que las pilas comunes

Pila de mercurio y pila de plata

Acero (ctodo)

Aislante

Carcasa de Zn (nodo)

E = 1.6 V Anodo: Zn(s) + 2OH- (aq) ( ) ( q) ZnO(s) + H2O(l) + 2e( ) () Hg(s) 2OH- (aq) H ( ) + 2OH ( ) 2Ag(s) + 2OH- (aq)

Catodo (Hg): HgO (s) H O ( ) + 2H2O(l) + 2e2 Catodo (Ag): Ag2O (s) + H2O(l) + 2e-

Ventajas: pequeas, potencial alto, la plata no es txica Desventajas: el mercurio es txico, la plata es cara.

Pb(s) + SO4= (ac) PbSO4(s) + 2 ePbO2(s) + 4H+(ac) + SO4=(ac) + 2e- PbSO4(s) + 2 H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4=(ac) 2PbSO4(s) + 2H2O(l) PbSO4 (s) + 2 e- Pb(s) + SO4= (ac) PbSO4(s) + 2 H2O(l) PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4=(ac) + 2eb b 2PbSO4(s) + 2H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4=(ac)

Batera de Ni/Cd Cd(s)/Cd(OH)2(s)/KOH(ac)/Ni(OH)3(s)/ Ni(OH)2(s)/Ni(s)

Cd (s) + 2 HO- (ac) Cd(OH)2 (s) + 2 e2 Ni(OH)3 (s) + 2 e- 2 Ni(OH)2 (s) + 2 HO- (ac)

Placa positiva Separador Placa negativa

Usos: en aparatos inalmbricos: telfonos, afeitadoras, etc.

Ventajas: recargable, liviana, los agentes oxidante y reductor j g , , g se regeneran durante la carga y tienen un potencial constante. Desventaja: el cadmio es txico D j l d i i

Bateras de Nquel- hidruro metlico Reemplazan a las de Ni/Cd. En la hemirreacin andica se oxida el hidrgeno adsorbido sobre aleaciones metlicas g (M, por ej: LaNi5) en un electrolito alcalino. Anodo: MH(s) + OH- (aq) M(s) + H2O(l) + eNi(OH)2 (s) + OH(aq) M (s) + Ni(OH)2 (s)

Catodo: NiO(OH)(s) + H2O (l) + ee

Reaccin global: MH(s) + NiO(OH) (s) E = 1.4 V

Durante la recarga se invierte la reaccin de la celda celda.

Usos:

Ventajas: recargable, liviana, alta potencia, no tiene Cd. Desventaja: Se descarga durante el almacenamiento

CELDAS DE COMBUSTIBLELas celdas de combustible son bateras cuyos reactivos son suministrados desde una fuente externa. En la celda de combustible de H2/O2, estos gases reaccionan cada cual en un electrodo separado para dar H+ y OH-, que luego forman agua. Estas celdas son usadas en submarinos y naves espaciales. Hidrgeno combustible Hid b tibl

INVESTIGACION Y DESARROLLO EN CELDAS DE COMBUSTIBLEThe Electrochemical Engine for vehiclesJohn Appleby, Scientific American, July, 74 (1999).

nodo 2H 2 4H + + 4e H+ Ctodo O 2 + 4e - + 4H + 2H 2O

CARGA

Oxgeno/Aire Fl j externo d electrones. O /Ai Flujo t de l t

2H2 4H+ + 4eE0 = 0 V O2 + 4e- + 4 H+ 2H2O E0 = 1.2 VReacciones de electrodo y flujo de carga para una celda de combustible con electrolito cido

Celdas combustiblesE = 1,23 V 1 23Salida de H2 Salida de O2

2 H2(g) + 4 HO-(ac) 4 H2O(l) + 4 eO2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 HO-(ac) 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)Entrada de O2 Ctodo

Entrada de H2 nodo

Membrana porosa

Uso: provee electricidad y agua pura p en vuelos espaciales

Ventajas: limpia; no produce contaminantes. Son eficientes: convierten el 75% de la energa de enlace del combustible en electricidad. Desventaja: no almacena energa sino que opera con un energa, flujo continuo de reactivos; los materiales de los electrodos tienen una vida til corta y son caros

Otras reacciones en celdas combustible: 2NH3(g) + 3/2 O2(g) CH4(g) + 2 O2(g) N2(g) + 3 H2O (l) CO2(g) + 2 H2O (l)